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Verfahren zur Herstellung von Gasgemischen mit hohem Gehalt an Olefinen
Es ist bekannt, dass Kohlenwasserstoffe bei genügend hohen Temperaturen über verschiedene Zwischenstufen letzten Endes in ihre Elemente zerfallen. Die einzelnen Zerfallsstufen werden über Reaktionen erreicht, deren Geschwindigkeit bekanntlich im allgemeinen exponentiell mit der Temperatur zunimmt. Dabei wird der thermische Zerfall paraffinischer Kohlenwasserstoffe zu niedermolekularen Olefinen thermodynamisch im Temperaturgebiet von etwa 500 C aufwärts begünstigt. Optimale Ausbeuten an Olefinen werden nur durch die primären Zerfallsreaktionen der Paraffin-Kohlenwasserstoffe erzielt.
Es ist daher erforderlich, die Erhitzung des Einsatzgutes auf die thermodynamisch vorgegebene Temperatur möglichst auf die Zeitspanne zu beschränken, die für den Ablauf der primären Spaltungsreaktionen nötig ist, und sodann das Reaktionsgemisch rasch auf Temperaturen abzukühlen, bei denen unerwünschte Folgereaktionen nur mehr mit vernachlässigbar kleiner Geschwindigkeit ablaufen können.
Unter den verschiedenen Vorschlägen zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffen bei höheren Temperaturen zu olefinreichen Gasgemischen sind solche bekannt, bei denen das dampf- oder gasförmige Einsatzgut an den erhitzten Oberflächen elektrischer Widerstandsheizkörper thermisch behandelt wird.
Als Heizkörper wurden z. B. solche in Spiralform (Brennstoff-Chemie 1935, 421-29), aber auch Schüttungen verschiedener Formkörperchen aus elektrischem Widerstandsmaterial vorgeschlagen (z. B. DAS Nr. 1, 007. 457 ; brit. Patentschrift Nr. 792, 601.
Nachteilig bei den bekannten Ausführungsformen des Verfahrens zur Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit Hilfe von elektrisch beheizten Widerstandskörpern ist jedoch die mehr oder weniger starke Bildung von reinem Kohlenstoff bzw. teerigen Polymerisationsprodukten, die gegebenenfalls so stark sein kann, dass das Verfahren zum Erliegen kommt und eine zeitraubende Reinigung der Apparatur erforderlich wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur thermischen Spaltung gas-und dampfförmiger Kohlenwasserstoffe, bei dem ebenfalls das Reaktionsgut mit elektrischen Widerstandsheizkörpern erhitzt wird. Durch die Beschaffenheit der Reaktionsapparatur und insbesondere die Anordnung der Heizkörper wird jedoch erreicht, dass eine Bildung von freiem Kohlenstoff bei der Reaktion praktisch vermieden wird, da die Gase oder Dämpfe völlig gleichmässig den gewünschten Reaktionsbedingungen ausgesetzt werden. Die Erhitzung der Reaktionsteilnehmer geschieht mit Hilfe von fest angeordneten, elektrisch beheizten Widerstandskörpern, welche in Form eines oder mehrerer Roste angebracht sind, von denen jeder zur Strömungsrichtung des Reaktionsgutes eine beliebige Lage einnehmen kann, allerdings nicht parallel zu dieser Richtung.
Dabei können die Heizelemente einer Rostfläche zu den Heizelementen einer andern Rostfläche der Reaktionszone in beliebigen Winkeln liegen. In den einzelnen Flächen liegen die Heizelemente vorzugsweise zueinander parallel. Die Abstände je zweier benachbarter Heizelemente jedes einzelnen Rostes sind zweckmässig so gewählt, dass das Reaktionsgut auf seinem Weg durch den jeweiligen Rost in möglichst viele Teilströme zerlegt wird. Diese Abstände können von Rost zu Rost verschieden sein. Die Heizelemente, z. B. Stäbe, Bänder oder Drähte von beliebigem, vorzugsweise tropfenförmigem Querschnitt, können über ihre Länge beliebig oft ihre Form und/oder Ausmasse wechseln.
Die einzelnen Heizelemente der Roste können einander hinsichtlich der Form und der Ausmasse ihres Querschnittes entweder gleichen oder aber hierin untereinander beliebige Unterschiede aufweisen.
Es besteht jedes einzelne Heizelement ganz oder zumindest teilweise, in jedem Falle jedoch über eine gesamte Länge hinweg, aus elektrischem Widerstandsmaterial. Es kann eine beliebige Anzahl von Heizelementen in beliebiger Schaltung, parallel und/oder hintereinander, geschaltet werden. Dies gestattet somit die Einstellung einer einheitlichen Temperatur für die ganze Reaktionszone wie auch die Unterteilung der Reaktionszone in Abschnitte verschiedener Temperaturen.
Durch die besondere Art der Anordnung der Heizelemente wird erreicht, dass die Reaktionsgase in stetigem und gleichmässigem Strom durch die Reaktionszone gelangen. Es ist jedoch zweckmässig, dass das Reaktionsgut schon bei seinem Eintritt in die Reaktionszone ein weitgehend wirbelfreies und gleichmässiges Strömungsbild aufweist. Die Zuleitung muss also zweckmässig so beschaffen sein, dass Ungleichmässigkeiten, die bereits in der Strömung des eintretenden Reaktionsgutes vorhanden sind, bis zum Ende der Zuleitung
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beseitigt werden. Der Übergang vom Querschnitt der Zuleitung auf den der Reaktionszone soll ausserdem derart gestaltet sein, dass sich in der Strömung des Reaktionsgutes keine neuen Wirbel oder Ungleichmässigkeiten ausbilden.
Die Begrenzungswände der Reaktionszone bestehen aus hochtemperaturfestem Material mit wärmeisolierenden Eigenschaften, welches zudem keine elektrische Leitfähigkeit besitzen soll. In sie werden beliebige Teile mindestens derjenigen Heizelemente eingebettet, welche mit den Stromzuführungen unmittelbar verbunden sind. Diese Heizelemente müssen gegen einen Kurzschluss über Kohlenstoff geschützt werden, der sich in begrenzter Schichtstärke auf dem Wandmaterial durch Zerfall von Kohlenwasserstoffen aus dem Reaktionsgut ablagern kann. Der Schutz gegen Kurzschluss wird z. B. dadurch erzielt, dass rings um die Stelle, an der das betreffende Heizelement die Innenwand des Reaktionsraumes durchstösst, eine genügend breite Zone der Auskleidung mit Hilfe geeigneter Inertgase von Kohlenwasserstoffen aus dem Reaktionsgut freigehalten wird.
Unmittelbar an die Reaktionszone schliesst sich ein Kühlsystem an, durch welches eine rasche und gleichmässige Abkühlung der Produkte auf Temperaturen bewirkt wird, bei denen keine unerwünschten Nachreaktionen mehr eintreten können. Das Kühlsystem ist zweckmässig derart angeordnet, dass kondensierende Substanzen nicht in die Reaktionszone zurücklaufen können. Eine gleichmässige und rasche Abkühlung der Reaktionsprodukte kann durch Zusatz geeigneter Kühlsubstanzen in feinverteilter Form erzielt werden (direkte Kühlung) und/oder mit Hilfe von Kühleinrichtungen, in denen die Reaktionsprodukte vom Kühlmittel durch Zwischenwände getrennt sind (indirekte Kühlung). In beiden Fällen können als Kühlmittel Gase, Dämpfe oder Flüssigkeiten verwendet werden.
Die von den Reaktionsprodukten abgegebene Wärme kann vom Kühlmittel unter Ablauf wärmeverbrauchender physikalischer Zustandsänderungen und/oder unter Ablauf wärmeverbrauchender chemischer Reaktionen aufgenommen werden. Die angeführten Kühlungsmöglichkeiten können einzeln oder auch in zweckmässigen Kombinationen angewendet werden.
Vorzugsweise werden Systeme verwendet, in denen der Wärmeinhalt der Reaktionsprodukte weitgehend in bekannter Weise zur Steigerung der Wärmewirtschaftlichkeit des Verfahrens ausgenutzt werden kann.
Beispielsweise kann ein Teil der verfügbaren Wärme in indirekten Systemen zur Verdampfung bzw. Vorwärmung des Einsatzgutes und/oder zur Erzeugung bzw. Überhitzung von Wasserdampf herangezogen werden, oder aber in direkten Systemen beispielsweise zut thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen. Massgebend für die Auswahl des Kühlsystems ist die Geschwindigkeit, mit der die Produkte auf Temperaturen abgekühlt werden müssen, bei denen unerwünschte Folgereaktionen nicht mehr stattfinden können.
An Hand der vereinfacht gezeichneten Apparatur soll an Hand der Zeichnung eine der möglichen Aus-
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auf die gewünschte Temperatur gebracht wird. Die Zuführung des elektrischen Stromes erfolgt über die Anschlüsse A bzw. B. An die Reaktionszone schliesst sich unmittelbar die Kühlzone 3 an, aus der die erhaltenen Reaktionsprodukte zur Aufarbeitung in üblicher Weise gelangen.
Zur thermischen Spaltung verdampfter oder gasförmiger Kohlenwasserstoffe zu Gasen, die reich sind an Olefinen, werden Temperaturen der Heizelemente zwischen 500 und 1500 C angewendet und Verweilzeiten des Reaktionsgutes in der Reaktionszone zwischen 0, 0001 und 0, 1 sec. Es wird im allgemeinen bei Normaldruck gearbeitet, der Druck kann aber auch unterhalb 1 ata gehalten werden, z. B. wenn Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden sollen, die ohne Überschreitung ihrer Zersetzungstemperatur nur unterhalb des Atmosphärendruckes verdampft werden können. Anderseits kann auch bei erhöhtem Druck, z. B. 2-5 atm, gegebenenfalls auch höher, gearbeitet werden. Das Verfahren ist sowohl hinsichtlich der Art des Einsatzgutes als auch bezüglich der Zusammensetzung der Reaktionsprodukte sehr vielseitig.
Aus den eingesetzten Kohlenwasserstoffen können im genannten Temperatur/Verweilzeit-Bereich optimale Ausbeuten an gasförmigen Olefinen ohne Bildung von Russ und Acetylen erzielt werden. Allerdings besteht gewünschtenfalls die Möglichkeit, durch Anwendung besonders hoher Temperaturen auch einen gewissen Anteil Acetylen im Gas zu erhalten. Somit stellt das Verfahren eine echte Verbesserung gegenüber andern Verfahren dar, bei denen die thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen mit Hilfe elektrischer Energie durchgeführt wird.
Unter Erzielung guter Ausbeuten können die gasförmigen Produkte einen hohen Olefingehalt, insbesondere Äthylengehalt, und ein hohes Verhältnis von Olefinen zu Paraffinen aufweisen. Es können jedoch auch an Stelle der Olefine mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen im Molekül deren ringförmige Isomere erhalten werden. Hiefür müssen die Reaktionsprodukte in der Kühlzone der Vorrichtung lediglich auf niedrigere Temperaturen abgekühlt werden als zur Bildung der entsprechenden Olefine, während die Bedingungen in der Reaktionszone nicht verändert werden müssen.
Somit kann in den Produkten ein beliebiges Verhältnis zwischen Olefinen mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen im Molekül und deren ringförmigen Isomeren eingestellt werden, ohne dass hiedurch der Gesamtgehalt der gasförmigen Produkte an diesen Kohlenwasserstoffen sowie der Gehalt an Äthylen verändert oder die Ausbeute an gasförmigen Produkten verringert wird.
Je nach der Art der eingesetzten Kohlenwasserstoffe und nach Festlegung der Reaktionsbedingungen können mit Hilfe des Verfahrens entweder Produkte erhalten werden, die lediglich aus bei Normalbedingungen gasförmigen Komponenten bestehen oder aber solche Produkte hergestellt werden, die neben
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gasförmigen auch solche Anteile enthalten, die bei Normalbedingungen verflüssigbar sind, z. B. ausser olefinischen Produkten auch Naphthene und Aromaten. Diese können z. B. als Brennstoffe oder als Kraftstoffe verwertet werden.
Die Erfindung bietet die Vorteile, dass die thermische Spaltung beliebiger gasförmiger und verdampfter Kohlenwasserstoffe unter Erzielung der höchstmöglichen Ausbeuten an Olefinen, vornehmlich an Äthylen, und unter Vermeidung einer Russbildung durchgeführt werden kann, und dass das Verfahren in jedem technisch brauchbaren Massstab kontinuierlich und wirtschaftlich eingesetzt werden kann. Sie bietet ferner die Möglichkeit, Spaltprodukte zu erhalten, die neben einem hohen Gehalt an Äthylen sehr grosse Anteile an gasförmigen Alicyclen aufweisen, Produkte, die sonst nur in geringen Mengen durch chemische Umsetzung organischer Verbindungen dargestellt werden. Die vorliegende Erfindung gestattet hingegen die Herstellung dieser Verbindungen auf wirtschaftliche und billige Weise in grosstechnischem Massstab.
Der chemischen Industrie wird dadurch eine weitere Ausgangsbasis auf petrochemischem Weg geboten.
Beispiel 1 : Es wurde eine Ausführungsform der Vorrichtung verwendet, in deren Reaktionszone ein einziger Heizelementrost eingebaut war. Zum Einsatz gelangte ein Gas, welches zu 99 Vol.-% aus Propan bestand. Dieses Gas wurde der Reaktionszone bei Atmosphärendruck und mit einer Temperatur von 20 C zugeführt. Die Temperatur der Heizelemente wurde auf 1050 C eingestellt und die Verweilzeit des Reaktionsgutes an den Heizelementen zu 0, 010 sec aus der Strömungsgeschwindigkeit des Einsatz- gutes bestimmt.
Bei unmittelbarer Abkühlung der Reaktionsprodukte auf etwa 1400 C und langsamer Nachkühlung auf 20 C wurde ein Gasgemisch folgender Zusammensetzung erhalten :
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<tb>
<tb> H........... <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> Vol.-% <SEP>
<tb> CH4 <SEP> .......... <SEP> 28, <SEP> 5 <SEP>
<tb> C2H4......... <SEP> 29, <SEP> 0 <SEP> " <SEP>
<tb> C2Hss......... <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP>
<tb> cyclo-C3H.......... <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> CgH......... <SEP> 18, <SEP> 3 <SEP> " <SEP>
<tb> C3H........ <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 100, <SEP> 0 <SEP> Vol.-% <SEP>
<tb>
Es wurde demnach ein vollständiger Umsatz des eingesetzten Propans zu gasförmigen Produkten erzielt.
Beispiel 2 : Es wurde die unter Beispiel 1 angeführte Apparatur verwendet und ein paraffinisches Leichtbenzin mit einem spezifischen Gewicht von 0, 664 und mit einer Siedekennziffer von 62 C eingesetzt. Das Benzin wurde der Reaktionszone in verdampfter Form mit einer Temperatur von 2400 C etwa bei Atmosphärendruck zugeführt. Die Temperatur der Heizelemente wurde auf 1050 C eingestellt, und die Verweilzeit des Reaktionsgutes betrug 0, 008 sec. Die Produkte wurden unmittelbar nach Verlassen der Reaktionszone auf etwa 130 C abgekühlt und anschliessend langsamer auf etwa 20 C weitergekühlt.
Von dem eingesetzten Benzin wurden 54 Gew.-% zu einem Gasgemisch folgender Zusammensetzung umgesetzt :
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<tb>
<tb> Hz........... <SEP> 25, <SEP> 6 <SEP> Vol.-% <SEP>
<tb> CH <SEP> 27, <SEP> 0 <SEP> " <SEP>
<tb> czH4......... <SEP> 38, <SEP> 2 <SEP> " <SEP>
<tb> CH,......... <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP>
<tb> CgH......... <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP>
<tb> C3Hg........ <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Ci8 <SEP> 1,1 <SEP> " <SEP>
<tb> 100, <SEP> 0 <SEP> Vol.-% <SEP>
<tb>
EMI3.3
desBeispiel 3 : Es wurde auch hier die im Beispiel 1 erwähnte Apparatur benutzt. Zum Einsatz gelangte n-Heptan, dessen Dämpfe der Reaktionszone mit einer Temperatur von 240 C zugeführt wurden. Die heissen Reaktionsprodukte wurden auf 1300 C unmittelbar und weiter auf 20 C langsam abgekühlt.
Bei einer Temperatur der Heizelemente von 990 C und einer Verweilzeit von 0, 007 sec wurden 51 Gew.-% des Heptans zu einem Gasgemisch folgender Zusammensetzung umgesetzt :
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<tb> H2 <SEP> ........... <SEP> 18,4 <SEP> Vol.-%
<tb> CH4 <SEP> .......... <SEP> 19,6 <SEP> ,,
<tb> czH4......... <SEP> 49, <SEP> 4 <SEP> " <SEP>
<tb> CzH6......... <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> " <SEP>
<tb> C3H6 <SEP> ......... <SEP> 7,5 <SEP> ,,
<tb> C3Hg........ <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP>
<tb> CHg......... <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> " <SEP>
<tb> 100, <SEP> 0 <SEP> Vol.-% <SEP>
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Etwa 8 Gew.-% des Heptans wurden zu flüssigen Olefinen, Naphthenen und Aromaten umgesetzt, während 41 Gew.-% des eingesetzten Kohlenwasserstoffes unverändert blieben.
Beispiel4 :BeiunmittelbarerAbkühlungderReaktionsprodukteaufetwa60 CundunterEinhaltung aller übrigen Reaktionsbedingungen wie nach Beispiel 1 wurde aus 99%igem Propan ein Gasgemisch folgender Zusammensetzung erhalten :
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<tb> H2 <SEP> ........... <SEP> 19, <SEP> 3 <SEP> Vol.-% <SEP>
<tb> CH4 <SEP> .......... <SEP> 29,7 <SEP>
<tb> C, <SEP> "..... <SEP> 29, <SEP> 2 <SEP> " <SEP>
<tb> C2H <SEP> ; <SEP> ;......... <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> cyclo-C3Hg......... <SEP> 11, <SEP> 9 <SEP>
<tb> C3H6 <SEP> .......... <SEP> 7,9 <SEP>
<tb> CIHI........ <SEP> 0, <SEP> 0
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:1.
Verfahren zur Herstellung von Gasgemischen mit hohem Gehalt an Olefinen, insbesondere Äthylen, aus gasförmigen bzw. verdampften Kohlenwasserstoffen durch Spaltung bei 500-1500 C an mittels elektrischem Strom beheizten, fest angeordneten Widerstandskörpern und anschliessender schneller Abkühlung der erhaltenen Produkte, dadurch gekennzeichnet, dass die Widerstandskörper in Form einer oder mehrerer Rostflächen angebracht sind, durch welche die Gase geführt werden.