DE2535927B2

DE2535927B2 - Verfahren zur Erhöhung der Äthylenausbeute bei der thermischen Kohlenwasserstoff crackung

Info

Publication number: DE2535927B2
Application number: DE2535927A
Authority: DE
Inventors: Peter Dyer; David Charles Alexander Waterman
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1974-08-28
Filing date: 1975-08-12
Publication date: 1981-02-12
Also published as: FR2283211B1; US4021501A; NL184370C; DE2535927A1; DE2535927C3; IT1041844B; JPS5152104A; FR2283211A1; GB1475738A; AU8377675A; BE832692A; NL7509744A; CA1047542A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erhöhung der Äthylenausbeute bei der thermischen Crackung eines Kohlenwasserstpff-Speisevorrats in Spaltöfen deren Lebensdauer durch Strahlungsverkokung bereits begrenzt ist durch Nachreaktion des gecrackten Kohlenwasserstoffvorrats. Hierbei handelt es sich um normalerweise mit einem ProzeßstromverdUnnungsmittel wie beispielsweise Wasserdampf oder Wasserstoff arbeitende Crackprozesse, bei denen eine einen wesentlichen Anteil an gesättigten Kohlenwasserstoffen enthaltende Kohlenwasserstoffmischung im Verlaufe ihres Durchganges durch Strahlungsheizrohre zu Kohlenwasserstoffen mit niedrigerem Molekulargewicht pyrolysiert wird, die als Hauptprodukte Äthylen, Propylen, aromatische Kohlenwasserstoffe und Butadien enthalten. Der Kohlenwasserstoff-Speisevorrat kann beispielsweise cyclische und nicht-cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe mit Kohlenstoffgehalten im Bereich von C4 bis Cio aufweisen. Ein gebräuchlicherweise verwendeter Speisevorrat ist Naphtha (leichte bis schwere Erdölwasserstoffe bzw. -mischungen), das durch einen bei der Erdölfraktionierung erhaltenen Kohlenwasserstoffgehalt gebildet wird und solche aliphatischen Gi- bis Cio-Kohlenwasserstoffe zusammen mit einigen aromatischen Kohlenwasserstoffen enthält.

Zur Erhöhung der Äthylenausbeuten beim Cracken speziell von gemischten höheren Kohlenwasserstoff-Speisemengen wie Naphtha wurden Cracköfen entwikkelt in denen eine höhere Aufheizung der Pyrolyserohre und geringe Aufenthaltsdauer der Prozeßströme in den sogenannten Strahlungszonen der Öfen sowie anschließend eine abrupte Abkühlung oder Abschreckung der Prozeßströme stattfindet.

Eine Prozeßstromabkühlung ist notwendig, da die Temperaturen der austretenden gecrackten Gase sehr hoch sind und bei diesen hohen Temperaturen Crackreaktbnen noch mit hoher Geschwindigkeit ablaufen. Um die Reaktionen im austretenden Gas im wesentlichen abzustoppen und die Erzeugung von unerwünschten Nebenprodukten so gering wie möglich zu halten, hat man bisher das austretende Gas unmittelbar nach Verlassen des Reaktionsofens rasch auf eine Temperatur abgekühlt, bei der die Reaktionen praktisch gestoppt werden. Hierbei wird die Verweilzeit des gecrackten Gases in der Verbindungsleitung zwischen der Reaktionszone und dem Kühlaggregat weitgehendst abgekürzt, nämlich in der Größenordnung von 0,005 s oder darunter.

Es wurde nun gefunden, daß eine unmittelbare Abkühlung bzw. Abschreckung des austretenden Gases

is nicht notwendig ist und daß durch eine Vermeidung einer abrupten Abkühlung Vorteile erzielbar sind.

Aufgabe der Erfindung ist eine wirtschaftliche Verfahrensführung bei erhöhter Äthylenausbeute. Die Lösung dieser Aufgabe besteht gemäß der Erfindung darin, daß der aus der Strahlungszone eines Pyrolyseofens bei einer Temperatur von über 700⁰C austretende Prozeßstrom unter Absenkung dieser Temperatur außerhalb der Strahlunszone über eine Zeitdauer von 0,04 bis 0,08 s einer Wärme aus dem Prozeßstrom aufnehmenden endothermen Reaktion überlassen wird.

Hierbei werden vorzugsweise als zusätzlicher Kohlenwasserstoffstrom Butene zugegeben. In der Praxis liegt die Maximaltemperatur eines austretenden Gases in modernen Crackanlagen in der Größenordnung von 870⁰C

Die Ausrüstung und Vorrichtung, wie beispielsweise ein gesonderter Behälter oder eine Leitung, in der das ertindungsgemäße Verfahren erfolgt, muß keine spe ziellen Eigenschaften oder Charakteristiken aufweisen, die von denjenigen verschieden wären, die üblicherweise bei in dieser Technik angewandten Ausrüstungen zu finden sind und eine geeignete Ausrüstung und Vorrichtung kann vom Fachmann ohne weiteres konzipiert werden. Vorzugsweise haben Ausrüstung und Vorrichtung eine den Wärmedurchgang verzögernde Ummantelung. Geeigneterweise wird das erfindungsgemäße Verfahren unmittelbar jenseits der Strahlungszone des Pyrolyseofens durchgeführt

Bei abgewandelten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Verdünnungsmittel wie beispielsweise Wasserdampf oder Wasserstoff und/oder ein zusätzlicher Kohlenwasserstoffstrom, beispielsweise ein Butene enthaltender Strom, zum Prozeßstrom zugesetzt Der Zusatz eines Verdünnungsmittels ermöglicht eine stärkere Kontrolle — wo nötig — des erfindungsgemäßen Verfahrens und eine der Wirkungen, die auftreten können, besteht in einem Abfall der Temperatur des Prozeßstroms.

Die Hinzufügung eines Kohlenwasserstoffstroms kann ebenfalls einen Temperaturabfall des Prozeßstroms zur Folge haben, sie ermöglicht jedoch hauptsächlich einen höheren Ausstoß an erwünschten Produkten durch Crackung der zugesetzten Kohlenwas serstoffe.

Der Punkt bzw. die Punkte, an dem bzw. denen das Verdünnungsmittel und/oder zusätzliche Kohlenwasserstoffstroni zugefügt wird, ist bis zu einem gewissen Maße eine Sache der Betriebszweckmäßigkeit. Die

<>5 Zugabe kann an einem Punkt erfolgen, der dem Austritt des Prozeßstroms aus der Strahlungszc.ne des Pyrolyseofens nachfolgt jedoch vor dem Anfangspunkt des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt. Alternativ kann

die Zugabe in den Anfangsstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgen wie beispielsweise näher am stromaufwärts gelegenen Einlaßende als am stromabwärts gelegenen Auslaflende der Vprrichtqng wie beispielsweise einer wärmedurchgangsverzögerten Leitung, in der das erfindungsgemäße Verfahren abläuft

Das erfindungsgemäBe Verfahren führt zu einer Erhöhung der Äthylenausbeute und üblicherweise auch der Ausbeute an Gesamtaromaten in Vergleich zu den Äthylen- und Gesamtaromatenausbeuten, die auf ähnliche Weise, jedoch mit praktisch unmittelbarer Abkühlung jenseits des Auslasses von der Strahlungszone des Ofens erhalten werden. In einem typischen Falle kann die Temperatur des Prozeßstroms als direktes Ergebnis dieser nachfolgenden endothermen Reaktionen innerhalb von 0,06 s von 850⁰C auf 817° C abfallen und die Äthylenausbeute um so viel wie 4 Gew.-% (bezogen auf den Speisevorrat) gesteigert werden. In Begleitung der erhöhten Ausbeute an Äthylen erhält man auch eine gewisse Zunahme der Kohlebildung bei der Abkühloperation. Es wurde jedoch gefunden, daß die erhöhte Kohlenstoffbildung kein großes Problem darstellt und daß die bestehende Abkühltechnologie ohne weiteres damit fertig werden kann. Dieses erfindungsgemäße Verfahren ist keine Besonderheit irgendeiner besonderen Art von Ofenfeuerung oder Konfiguration von Ofenrohren oder Operationen mit speziell kurzer Aufenthaltsdauer oder irgendeinem besonderen Crackungs-SpeisevorraL Das erfindungsgemäße Verfahren ist dort brauchbar, wo die Lebensdauer des Ofens durch Strahlungsverkokung begrenzt ist Es bildet einen nützlichen Zusatz zu dem Verfahren gemäß der DE-OS 25 04 010 der Anmelderin, jedoch wurde gefunden, daß ähnliche Vorteile in einem herkömmlich beheizten Ofen erzielt werden können, in dem die Aufenthaltsdauer des Prozeßstromes innerhalb der Rohrschlangen in der Strahlungszone des Ofens beispielsweise 0,6 s beträgt Zu den Speisevorräten, die beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden können, gehören beispielsweise Naphtha, Gasöl, gasförmige Kohlenwasserstoff-Speisevorräte, Äthan, Propan, Butan.

Nachfolgend wird eine Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens als Beispiel beschrieben und

10

15

20

25

30

35 mit einer Crackoperation verglichen, bei der das erfindungsgemäße Verfahren nicht angewandt wird.

Beispiel

Eine Mischung von unmittelbar abdestilliertem Naphtha und Wasserdampf in einem Gewichtsverhältnis * on 0,5 Teilen Dampf zu 1 Teil Naphtha wurde auf eine Temperatur von 600^eC vorgewärmt und als Beschickung ,den Rohren eines herkömmlichen Crackofens bei einem Meßdruck von 1,55 kg/cm² zugeliefert Die Aufenthaltsdauer innerhalb des Strahlungsabschnittes der Crackzone lag bei 0,6 s. Der Prozeßstrom hatte beim Austritt aus der Strahlungszone einen Meßdruck von 1,06 kg/cm² und eine Temperatur von 833°C. Die Zusammensetzung der austretenden gecrackten Gase nach Abschrecken in bekannter Weise wird in Spalte 2 der unten angeführten Tabelle .siedergegeben.

Der Versuch wurde wiederholt, jedoch mit verzögerter Abkühlung gemäß der Erfindung unter Zulassung einer fortgesetzten endothermen Reaktion der gecrackten Gase in einer wärmedurchgangsverzögerten Leitung für eine Zeitdauer voi. 0,06 s. Während dieser endothermen Reaktion fiel die Temperatur der Gase von 833°C auf 815°C und die Gase wurden dann abgekühlt Die Zusammensetzung der einer verzögerten Abkühlung unterworfenen gecrackten Gase ist in Spalte 3 der nachfolgenden Tabelle gezeigt Wie man sieht wurde eine 4>%ige Erhöhung der Äthylenausbeute erhalten.

Tabelle

l Produkt

Methan CH₄
Äthan C₂H₆
Äthylen C₂H₄
Propylen C₃H₆
Butadien C₄H₆

2	3
Produktausbeute	(Gew.-%)
Abschreckung	verzögerte
	Abkühlung
11,5	13,7
5,2	5,2
25,7	29,7
13,4	12,3
3,1	3,5
33,2	29,2

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erhöhung der Äthylenausbeute bei der thermischen Cra^kung eines Kohlenwasserstoff-Speisevorrats in Spaltöfen, deren Lebensdauer durch Strahlungsverkokung bereits begrenzt ist, durch Nachreaktion des gecrackten Kohlenwasserstoffvorrats, dadurch gekennzeichnet, daß der aus der Strahlungszone eines Pyrolyseofens bei einer Temperatur von über 700°C austretende Prozeßstrom unter Absenkung dieser Temperatur außerhalb der Strahlungszone über eine Zeitdauer von 0,04 bis 0,08 s einer Wanne aus dem Prozeßstrom aufnehmenden endothermen Reaktion überlassen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an einem dem Austritt des Prozeßstroms aus der Strahlungszone des Pyrolyseofens folgenden Punkt, jedoch vor Beginn der endothermen Reaktion, zum Prozeßstrom ein Verdünnungsmittel und/oder ein zusätzlicher Kohlenwasserstoffstrom hinzugegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzlicher Kohlenwasserstoffstrom Butene hinzugegeben werden.