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Verfahren zur thermischen Umwandlung von gasförmigen Paraffinkohlenwasserstoffen
Es ist bekannt, daß man gasförmige Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Propan oder Butan,
durch Behandlung bei hohen Temperaturen in andere Xöhlenwasserstoffe überführen
kann. Je nach den angewandten Bedingungen, insbesondere der Höhe der Temperatur
und der Behandlungszeit, erhält man dabei neben den zuerst entstehenden gasförmigen
Olefinen .auch größere oder kleinere Mengen flüssiger Köhlenwasserstoffe, die aus
Benzol. und bzw. oder- schwereren Olen bis zu schweren Teeren bestehen oder diese
enthalten können. Es wurde auch schon vorgeschlagen, die bei dieser Behandlung stattfindende
Spaltung und Polymerisation in mehreren Stufen durchzuführen und dabei in der ersten
Stufe eine höhere Temperatur und eine kürzere Behandlungszeit zu wählen. in der
zweiten nach Abtrennung des gebildeten Wasserstoffs durchgefiihrten Stufe dagegen
eine niedrigere Temperatur und eine längere Behandlungszeit. Diese Mehrstufenbehandlung
wurde vorzugsweise unter Einschaltung einer Zwischenstufe durchgeführt, in welcher
der in der ersten Stufe gebildete Wasserstoff durch selektive Oxydation entfernt
wurde.
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Es wurde nun gefunden, daß die genannte, Umsetzung in mehreren Stufen
in besonders vorteilhafter Weise durchgeführt wird, wenn man in einer :ersten Stufe
die gasförmigen Kohlenwasserstoffe auf Temperaturen zwischeu 670 und 95o-
erhitzt, wobei Olefinc gebildet werden, und hierauf das noch heitre Gas in einer
zweiten Stufe ohne weitere Wärmezufuhr bei Temperaturen zwischen 670
und 95o-
während einer längeren Zeit behandelt, die von der angewandten Temperatur abhängt
und sich etwa nach der Gleichung T = 675 -- 100 logio
t bestimmt, worin T die Temperatur in Celsiusgraden und t die Zeit
in Minuten bedeutet.
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Eine erhebliche Zunahme der Dauer der Behandlung in der zweiten Stufe
über die kürzeste vorstehend angegebene Zeit hinaus. die ein Höchstmaß der Ausbeute
an -flüchtigem öl. ergibt, ruft eine verhältnismäßig geringe Änderung der Ausbeute
hervor. Das bei 85o` durch kürzeres Spalten hergestellte öl enthält etwa z00.0 ungesättigte
Bestandteile. 'hauptsächlich Butadien und Cyclopenta.dien. Der Rest besteht aus
Benzol, Toluol und Xylol. Das durch längeres Spalten hergestellte 01 enthält
über 900,'o Benzol und sehr wenig ungesättigte Kohlenw.asserstoffe. Die beste Ausbeute
an flüchtigem öl. bleibt innerhalb des Temperaturbereichs von 67o und
950' im wesentlichen gleich.
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In der ersten Stufe erfolgt eine D,eliydrierung und Spaltung der angewandten
Kohlenwasserstoffe. Die Spaltung findet normalerweise unter Bildung zweier Moleküle
aus einem Paraffinköhlentvasserstoffmolekiil statt, von denen das eine ein Ol.efin-
und das andere
wieder ein Paraffinkohleuwasserstoff ist. Div Umsetzung
verläuft unter Wärmeabsorption. Wegen der hohen Umsetzungsgeschwindigkeit kann diese
Stufe bei einer Temperatur zwischen ; oo und 790' und mit .einem Gas ausgeführt
werden. dessen Druck nur wenig über gewöhnlichem Druck liegt. Es wird dabei ein
Gemisch gasförmiger ILohlem@"ass2rstoffe erhalten, dessen Olefingehalt und T°mperatur
(etwa 5oo bis 8io° ausreicht, um in der folgenden Stufe zu einer exothermen i`msetzung
zu führen. Im allgemeinen werden die Olefine bis zu einer maximalen Mrn-c von 35
bis 5o Volumprozent gebildet.
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In der zweiten Stufe findet unter Wärmeentwicklung eine Umwandlung
der in der ersten Stufe gebildeten Olefine in flüssige, insbesondere aromatische
Kohlenwasserstc)fe statt, die etwa eine zehnmal. längere Z--it erfordert als die
endotherme Umsetzung in der ersten Stufe. In dieser zweiten Stuf° wird vorzugsweise
eine höhere Temperatur angewandt als man sie in der ersten Stufe einhält. Je höher
die Temperatur ist, um so kürzer wird entsprechend.der angegebenen Gleichung die
Umwandlungszeit gewählt. Auf diese Weise «>erden sehr hohe Ausbeuten an leichtsiedenden
flüssigen Kohlemwasserstoffen, insbesondere Benzol und Toluol, erzielt.
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Es wurde weiter gefunden, daß die in der zweiten Stufe entwickelte
Wärme in sehr vorteilhafter Weise verwertet werden kann, wenn man in die erhaltenen
Umsetzungsprodukte ein schwereres Kohlenwasserstofföl einführt. Hierbei wird ein
Teil desselben zersetzt und in als Motorbrennstoff geeignete flüssige KohIenwasserstoffe
übergeführt. Vermutlich treten dabei auch die in der zweiten Stufe nicht zti flüssigen
Kohlenwasserstoffen umgesetzten Reste der gasförmigen Olefine mit dem zugesetzten
öl oder dessen Zersetzungsprodukten unter Bildung wertvoller Kohlen-"vasserstoffe
in Reaktion. Auch ein Einwirken der in der zureiten Stufe gebildeten flüssigen Kählenwasserstoffe
auf die zugesetzten 01,e oder ihre Zersetzungsprodukte ist anzunehmen, kann jedoch
wegen der erheblichen Anzahl der stattfindenden Umsetzungen nicht mit Sicherheit
festgestellt werden.
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Es ist zwar schon vorgeschlagen worden. heiße Spaltgase mit zu spaltenden
ölen in Berührung zu bringen. Bei diesen \"erfahren dienten aber die Spaltgase nur
als Heizgase und wurden auf eine möglichst hohe Temperatur erhitzt, um viel Wärme
abgeben zu können, dabei auch zu einem erheblichen Teil zu Methan umgesetzt, das
.außer der übertragung seiner fühlbaren Wärme keine 1?inwirkung auf die flüssigen
Kohlenwasserstoffe ausübt: sie wurden nicht wie bei dem vorliegenden Verfahren vorher
in einer zweiten Stufe zu Produkten umgesetzt, die nicht nur als Wärmeüberträger
auf die zugesetzten öle einwirken (dabei jedoch im Hinblick auf ihre nicht übermäßige
Temperatur keine zu weitgehende Umsetzung der Öle veranlassen sondern ,auch wegen
ihrer hohen Reaktionsfähigkeit sich in erheblichem Maße mit den zugesetzten Ölen
umsetzen.
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" Von einem weiteren Vorschlag, durch Spalten von Öl in einer Stufe
gewonnene heiße Spaltdämpfe mit frischem Öl zusammenzubringen, unterscheidet sich
die vorliegende Arbeitsweise darin, daß auch in diesem Fall die Natur der auf das
Öl einwirkenden Gase und Dämpfe eine wesentlich andere ist.
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Nach der Erfindung werden die in der zweiten Stufe gebildeten noch
heißen Produkte in solcher Meng;. mit flüssigen Kohlenwasserstoffen zusammengebracht,
daß Temperaturen zwischen etwa 48o und 65o= entstehen, und das Gemisch wird dann
in eine weitere Reaktionszone geleit°t, in der ghnc Wärmezufuhr eine teilweise Spaltung
des i )1s stattfindet. Beispiel Butan wird iri einer Rohrschlange bei ; oo und einem
Druck von 3 Atm. gespalten und tritt als gespaltenes Gas mit einer Dichte von i,o8,
bezogen auf Luft, und einem Gehalt von .1o Volumenteilen Olefinen aus. Die noch
heilen Gase werden dann einer Reaktionskammer zugeführt, in der ohne Wärmezufuhr
bei 8o5- während 0,o5 Minuten eine exothärme Reaktion stattfindet, durch welche
i; Gewichtsprozent Benzol erzeugt werden. Die. das heiße Benzol. enthaltenden Gasü
werden dann mit 3o Gewichtsprozent eines vorher auf 35o erhitzten schweren I-rdöldestillates
vermischt. Die so erhaltene Mischung wird in eine dritte Reaktionszone übergeführt.
die aus einer isolierten Kammer b#7-steht, in der ohne Wärmezufuhr eine teilweise
Spaltung des Ols in der Dampfphase bei 575 während o,o; Minuten vor sich
gellt. wobei man eine i 5 (@ö des Ols betragend" Benzinmenge erhält. Die aus dieser
Reaktionskammer austretenden Kolilenwass-rst9ffe können zum Teil gekühlt werden,
um die schweren C)le zu kondensieren und das mit dein Benzol vermischte Benzin von
dein dampffcirinigen Rest zu trennen.