DE714440C - Verfahren zur thermischen Umwandlung von gasfoermigen Paraffinkohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur thermischen Umwandlung von gasförmigen Paraffinkohlenwasserstoffen Es ist bekannt, daß man gasförmige Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Propan oder Butan, durch Behandlung bei hohen Temperaturen in andere Xöhlenwasserstoffe überführen kann. Je nach den angewandten Bedingungen, insbesondere der Höhe der Temperatur und der Behandlungszeit, erhält man dabei neben den zuerst entstehenden gasförmigen Olefinen .auch größere oder kleinere Mengen flüssiger Köhlenwasserstoffe, die aus Benzol. und bzw. oder- schwereren Olen bis zu schweren Teeren bestehen oder diese enthalten können. Es wurde auch schon vorgeschlagen, die bei dieser Behandlung stattfindende Spaltung und Polymerisation in mehreren Stufen durchzuführen und dabei in der ersten Stufe eine höhere Temperatur und eine kürzere Behandlungszeit zu wählen. in der zweiten nach Abtrennung des gebildeten Wasserstoffs durchgefiihrten Stufe dagegen eine niedrigere Temperatur und eine längere Behandlungszeit. Diese Mehrstufenbehandlung wurde vorzugsweise unter Einschaltung einer Zwischenstufe durchgeführt, in welcher der in der ersten Stufe gebildete Wasserstoff durch selektive Oxydation entfernt wurde.
• Es wurde nun gefunden, daß die genannte, Umsetzung in mehreren Stufen in besonders vorteilhafter Weise durchgeführt wird, wenn man in einer :ersten Stufe die gasförmigen Kohlenwasserstoffe auf Temperaturen zwischeu 670 und 95o- erhitzt, wobei Olefinc gebildet werden, und hierauf das noch heitre Gas in einer zweiten Stufe ohne weitere Wärmezufuhr bei Temperaturen zwischen 670 und 95o- während einer längeren Zeit behandelt, die von der angewandten Temperatur abhängt und sich etwa nach der Gleichung T = 675 -- 100 logio t bestimmt, worin T die Temperatur in Celsiusgraden und t die Zeit in Minuten bedeutet.
• Eine erhebliche Zunahme der Dauer der Behandlung in der zweiten Stufe über die kürzeste vorstehend angegebene Zeit hinaus. die ein Höchstmaß der Ausbeute an -flüchtigem öl. ergibt, ruft eine verhältnismäßig geringe Änderung der Ausbeute hervor. Das bei 85o` durch kürzeres Spalten hergestellte öl enthält etwa z00.0 ungesättigte Bestandteile. 'hauptsächlich Butadien und Cyclopenta.dien. Der Rest besteht aus Benzol, Toluol und Xylol. Das durch längeres Spalten hergestellte 01 enthält über 900,'o Benzol und sehr wenig ungesättigte Kohlenw.asserstoffe. Die beste Ausbeute an flüchtigem öl. bleibt innerhalb des Temperaturbereichs von 67o und 950' im wesentlichen gleich.
• In der ersten Stufe erfolgt eine D,eliydrierung und Spaltung der angewandten Kohlenwasserstoffe. Die Spaltung findet normalerweise unter Bildung zweier Moleküle aus einem Paraffinköhlentvasserstoffmolekiil statt, von denen das eine ein Ol.efin- und das andere wieder ein Paraffinkohleuwasserstoff ist. Div Umsetzung verläuft unter Wärmeabsorption. Wegen der hohen Umsetzungsgeschwindigkeit kann diese Stufe bei einer Temperatur zwischen ; oo und 790' und mit .einem Gas ausgeführt werden. dessen Druck nur wenig über gewöhnlichem Druck liegt. Es wird dabei ein Gemisch gasförmiger ILohlem@"ass2rstoffe erhalten, dessen Olefingehalt und T°mperatur (etwa 5oo bis 8io° ausreicht, um in der folgenden Stufe zu einer exothermen i`msetzung zu führen. Im allgemeinen werden die Olefine bis zu einer maximalen Mrn-c von 35 bis 5o Volumprozent gebildet.
• In der zweiten Stufe findet unter Wärmeentwicklung eine Umwandlung der in der ersten Stufe gebildeten Olefine in flüssige, insbesondere aromatische Kohlenwasserstc)fe statt, die etwa eine zehnmal. längere Z--it erfordert als die endotherme Umsetzung in der ersten Stufe. In dieser zweiten Stuf° wird vorzugsweise eine höhere Temperatur angewandt als man sie in der ersten Stufe einhält. Je höher die Temperatur ist, um so kürzer wird entsprechend.der angegebenen Gleichung die Umwandlungszeit gewählt. Auf diese Weise «>erden sehr hohe Ausbeuten an leichtsiedenden flüssigen Kohlemwasserstoffen, insbesondere Benzol und Toluol, erzielt.
• Es wurde weiter gefunden, daß die in der zweiten Stufe entwickelte Wärme in sehr vorteilhafter Weise verwertet werden kann, wenn man in die erhaltenen Umsetzungsprodukte ein schwereres Kohlenwasserstofföl einführt. Hierbei wird ein Teil desselben zersetzt und in als Motorbrennstoff geeignete flüssige KohIenwasserstoffe übergeführt. Vermutlich treten dabei auch die in der zweiten Stufe nicht zti flüssigen Kohlenwasserstoffen umgesetzten Reste der gasförmigen Olefine mit dem zugesetzten öl oder dessen Zersetzungsprodukten unter Bildung wertvoller Kohlen-"vasserstoffe in Reaktion. Auch ein Einwirken der in der zureiten Stufe gebildeten flüssigen Kählenwasserstoffe auf die zugesetzten 01,e oder ihre Zersetzungsprodukte ist anzunehmen, kann jedoch wegen der erheblichen Anzahl der stattfindenden Umsetzungen nicht mit Sicherheit festgestellt werden.
• Es ist zwar schon vorgeschlagen worden. heiße Spaltgase mit zu spaltenden ölen in Berührung zu bringen. Bei diesen \"erfahren dienten aber die Spaltgase nur als Heizgase und wurden auf eine möglichst hohe Temperatur erhitzt, um viel Wärme abgeben zu können, dabei auch zu einem erheblichen Teil zu Methan umgesetzt, das .außer der übertragung seiner fühlbaren Wärme keine 1?inwirkung auf die flüssigen Kohlenwasserstoffe ausübt: sie wurden nicht wie bei dem vorliegenden Verfahren vorher in einer zweiten Stufe zu Produkten umgesetzt, die nicht nur als Wärmeüberträger auf die zugesetzten öle einwirken (dabei jedoch im Hinblick auf ihre nicht übermäßige Temperatur keine zu weitgehende Umsetzung der Öle veranlassen sondern ,auch wegen ihrer hohen Reaktionsfähigkeit sich in erheblichem Maße mit den zugesetzten Ölen umsetzen.
• " Von einem weiteren Vorschlag, durch Spalten von Öl in einer Stufe gewonnene heiße Spaltdämpfe mit frischem Öl zusammenzubringen, unterscheidet sich die vorliegende Arbeitsweise darin, daß auch in diesem Fall die Natur der auf das Öl einwirkenden Gase und Dämpfe eine wesentlich andere ist.
• Nach der Erfindung werden die in der zweiten Stufe gebildeten noch heißen Produkte in solcher Meng;. mit flüssigen Kohlenwasserstoffen zusammengebracht, daß Temperaturen zwischen etwa 48o und 65o= entstehen, und das Gemisch wird dann in eine weitere Reaktionszone geleit°t, in der ghnc Wärmezufuhr eine teilweise Spaltung des i )1s stattfindet. Beispiel Butan wird iri einer Rohrschlange bei ; oo und einem Druck von 3 Atm. gespalten und tritt als gespaltenes Gas mit einer Dichte von i,o8, bezogen auf Luft, und einem Gehalt von .1o Volumenteilen Olefinen aus. Die noch heilen Gase werden dann einer Reaktionskammer zugeführt, in der ohne Wärmezufuhr bei 8o5- während 0,o5 Minuten eine exothärme Reaktion stattfindet, durch welche i; Gewichtsprozent Benzol erzeugt werden. Die. das heiße Benzol. enthaltenden Gasü werden dann mit 3o Gewichtsprozent eines vorher auf 35o erhitzten schweren I-rdöldestillates vermischt. Die so erhaltene Mischung wird in eine dritte Reaktionszone übergeführt. die aus einer isolierten Kammer b#7-steht, in der ohne Wärmezufuhr eine teilweise Spaltung des Ols in der Dampfphase bei 575 während o,o; Minuten vor sich gellt. wobei man eine i 5 (@ö des Ols betragend" Benzinmenge erhält. Die aus dieser Reaktionskammer austretenden Kolilenwass-rst9ffe können zum Teil gekühlt werden, um die schweren C)le zu kondensieren und das mit dein Benzol vermischte Benzin von dein dampffcirinigen Rest zu trennen.

Claims (1)

1. @@_11'I?\7'.1\sl'1:L"C'I1: Verfahren zur thermischen Umwandlung @ an gasförmigen Paraffinkohlenwasserstoffetl mit zwei oder mehr Kolilenst.offatomeii in aromatische Kohlenwasserstoff,- in mehreren Stufen, dadurch gekennzeichn°t, daß man aus den Kohlenwasserstoffen in der ersten Stufe unter Erhitzen auf Temperaturen von 67o bis 956' gasförmige Olefine bildet, das noch heiße Gemisch in der zweiten Stufe ohne Wärmezufuhr bei Temperaturen zwischen 670 und 950'-unter solchen Bedingungen der Temp°-ratur T (in ° C) und der Zeit t (in Minuten), daß sie etwa der Gleichung T = 6; 5 - i oö log,o t genügen, in flüssige Kohlenwasserstoffe umwandelt, das noch heiße Produkt ganz oder peilweise mit Köhlen"vasserstoffölen in sßldher Menge zusammenbringt, daß es eine Temperatur von .etwa 4.8o bis 64.o° annimmt, und das Gemisch dann in eine weitere Reaktionszone leitet, in der ohne Wärmezufuhr eine teilweise Spaltung des Öls stattfindet.