DE836798C - Verfahren zur Herstellung von hydroaromatischen Kohlenwasserstoffen durch Isomerisierung von nichthydroaromatischen Naphthenen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von hydroaromatischen Kohlenwasserstoff en durch Isomerisierung von nichthydroaromatischen Naphthenen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydroaromatischen Kohlenwasserstoffen. wie voii Üyclohexan und seinen Alk_vIderivaten, aus naphthenischen Destillaten.
• Hydroaromatische Kohlenw as;erstoffe, wie CycloheXan und seine niederen llkylderivate. sind ausgezeichnete und wertvolle Ausgangsstoffe für die Synthese einer großen Reihe von chemischen Verbindungen, wie C_vclc?liexanol. Cyclohexanon oder Adipinsäure. Zur "Zeit muß praktisch der ganze Bedarf an diesen Kohlenwasserstotfen aus Steinkohlenteerdv:tillaten durch Hydrierung gewonnen werden, und da diese Steinkohlenteerdestillate nur in begrenzten Nfengen verfügbar sind, sind die verschiedenen hydroaromatischen Kohlenwasserstoffe recht kotbar.
• 1:s ist bekannt. daß verschiedene Kolilenwasserstotifraktionen von komplizierterZusammensetzung existieren, welche bemerkenswerte und sogar überwiegende Mengen naphthenisc'her Kohlenwasserstoffe enthalten: solche naphbhenischen Fraktionen oder Öle sind aus verschiedenen Quellen verfügbar, z. B. aus naphthenischen Erdölen, der destruktiven Hydrierung von Kohle und anderen kohlenstoffhaltigen Stoffen, oder aus gewissen Extrakten., die bei behandlungsverfahren von Kohlenwasserstoff-

  <>len anfallen. Diese Destillate enthalten naphtheni-

  sche Kohlenwasserstoffe zweier Gruppen, nämlich

  llvtlroi<iroinatisclie \aphthene, d. h. solche finit sechs-

  g@iedrigen Ringen, und niciitllv(lroai-t)tn,itisclie

  .\aplitlictie, d. h. solche mit anderen als sechs-

  Ringen. Beispiele von hvdroaroniatischen

  Kolilenwasserstoffeii sind CYclollexan und seihe

  Alkvlderivate. Beispiele von nichtlivdroaroniatischen

  aphtlienen sind Cyc lobutan, Cvclopent<ni. C_vclo-

  heptan und ihre verschiedenen _@ll;ylclerivate. Die

  naphthenischen Kohlenwasserstoffe, die in tech-

  nischen naphthenischen Destillaten vorhanden sind,

  bestehen zumeist fast vollständig aus solchen finit

  fünf- und seclisgliedrigeli Ringen. Dabci sind diese

  zwei 1 lauptarten naphthenischer hoililetiwasser..toffe

  gewiilmlich zu etwa gleichen Teilen vorhanden,

  doch infolge der komplizierten Zusatinnetisetzung

  (fieser Destillate war es bisher uniniiglich, hydro-

  aromatische Kohleü\vasserstotfe aus Solchil liaph-

  tlieriischeti Destillaten in einer 1#i-aktiscli anwend-

  haren Art und Weise abzutrennen und zu gewinnen.

  Es wurde nun ein Verfahren für die Herstellung

  von livdroaromatisclien Kohlen#,'asserstoffen durch

  Isonierisation voll nichthyciroaromatisc@len Naph-

  thenen gefunden. Iliernach wird eine Fraktion mit

  naplitlienischen Kohlenwasserstotten der "e\\iinscli-

  teii "7.a111 von Kohlenstoffatolneii ausgewählt, zur

  l`berfiihrung der niclithydroaroniatisclieil NTaph-

  thene in hvdroaroniatische Kohlenwasserstoffe iso-

  nierisiert und das Reaktionsprodtikt zur Gewinnung

  der livdroaromat:sclieti Kohleliwasserstotte frak-

  tioniert.

  'Zach denn Verfahren der Erfindurg können

  li1-droaroinatisclie Kohletiwasserstoffe von fast

  jedem lkliehigen Reinheitsgrad :ii -einer Praktisch

  amvendbaren und technischen Weise aus ver-

  schiedenen tiaplitiieilisc'llen Destillaten hergestellt

  werden. Die Isolnerisation wirkt \x ahrscheinlich in

  zweierlei Weise günstig. Eine Wirkung der Iso-

  nierisation ist die

  iiiclit'ivcIroaroiiiati-

  scher \aphtliene in ihre höher siedenden iivdro-

  aromatischen 1someren. So wird z. B. i, i-Di-

  methvlcyclopentan (1@p. = 88°) weitgehend in

  \lethv_ lcvcloliexan (Kp. = rot °) umgewandelt.

  Eine andere Wirkung der Isomerisation hestcht in

  (ler Ulnwandlung von normalen und wenig ver-

  zweigten Paraffinkohlenwasserstoffen in verzweigte

  und stärker verzweigte Isoinere, weiche niedrigere

  Siedepunkte haben. So wird z. 1'). n-Ileptan

  (1p. = c)8,41) in 2-1lethvlhexan (1l). = go°) und

  3-1letllylhexan (Kp. = 92y) umgewandelt. Die Ge-

  saintwirkungderIsomerisation besteht daher erstens

  in einer 1--,rliölitin;; der Konzentration der hvAro-

  aromatischen Kohlenwasserstoffe durch Isonierisie-

  rung von niclitlivdroaroinatisclien \'al)htli.etien,

  zweiteins in einer Verringerung der komplexen Zu-

  s:ininiensetzung des Kohlenwasserstoffgemisches

  durch Herabsetzung der Konzentration der nicht-

  hydroaromatischen Kolilenwasserstoffe, welche die

  _\lltrennung der 'livdroaromatischen Kohlenwasser-

  ste@ffe' durch fraktionierte Destillation schwieriger

  gestalten wurden, und drittens durch 7:rhiih;nig der

  1 -literscliivilc' der Siedepunkte zwischen rleii -c-

  wünschten hydroaromatischen Kohlenwasserstoffeh

  und den anderen nichtcv_ clisclien Kohlenwasser-

  stoffeh des Gemisches.

  Bei der Durchführung der Erfindung ist es not-

  wendig, eine solche naphthenische Fraktion auszu-

  wählen oder abzutrennen, die etwa bis zum siede-

  punkt, jedoch nicht oberhalb des SircIclttinktes der

  aromatischen Kohlenwasserstofte oder des Ge-

  misches von aromatischen KohlenNvasserstoffen,

  welche man abzutrennen wünscht, sieden. So kann

  z. B., um Methy1cy#clohexan herzustellen, vorteilhaft

  eine bis etwa 95 bis ioo° siedende naplithenische

  Fraktion verwendet werden. Wenn es andererseits

  gewünscht wird, Cyclohexan liermistellen,wird eine

  niedriger siedende naphthenische Fraktion, z. B. bis

  etwa 75 bis 78° siedend, veri@en det, oder wenn es

  gewünscht wird, höher siedende Hydroaromaten

  herzustellen, wird eine entsprechend höher siedende

  naphthenische Fraktion, z. B. 1>i s etwa i 5o°

  siedend, verwendet. Das naphtlienische Destillat soll

  möglichst von wesentlichen \iengeli olefinischer

  Kohlenwasserstoffe frei sein. 1)ic olefinischen

  Kohlenwasserstoffe beeinträchti"eti somit das Ver-

  fahren, da sie unter (lern Einfluh von .\ltiniiiliuni-

  chlorid und ähnlichen Katalysatoren zum Polymeri-

  sieren und zum Eingehen anderer Reaktionen

  neigen, welche hier unerwiinschte liiiliersiedende

  Stoffe bilden. Aromatische Kohlenwasserstoffe

  bilden, wenn sie in wesentlichen Mengen vorhanden

  sind,azeotropeGemische mit den liv(Iroaroniatischen

  Kohlenwasserstoffeh und 1)ecinträclitigcii die Wirk-

  samkeit der nachfolgenden Fraktionierung. Zur Er-

  zielung ihöchster Ausbeuten an praktisch reinen

  hydroaromatischen Kohlenwasserstoffei ist es da-

  her vorzuziehen, praktisch aroni<ttenfreie Destillate

  zu verwenden. Wenn das Ausgangsmaterial merk-

  liche Mengen olefini@scher oder arouiatiscli,erKolilen-

  wasserstoffe enthält, können diese nach einem der

  bekannten Verfahren, z. B. durch selektive Extrak-

  tion, Hydrierung oder Säurebehandlung, entfernt

  oder auf nichtstörende Konzentrationen vermindert

  werden.

  Die Isomerisation der naphthenischen Fraktion

  kann durch Erhitzen des Destillats niit einem Iso-

  nierisationskatalysator auf eine geeignete Tempera-

  tur bewirkt werden. Die bevorzugt verwendeten

  Katalysatoren sind: wasserfreies _\lttniiniuinclilorid

  oder Aluminiumbromid. Von diesen wird Alumi-

  niumchlorid vorgezogen, da es billiger ist, leichter

  zu verwenden ist und eine geringere Tendenz zu

  einem Abbau der naplithenisciicn Kohlenwasser-

  stoffe besitzt als Aluminiunliii-oilii(l. Andere sauer

  lvirkende -1Ietallhalogeliidkatalys:ito-en, welche,

  falls gewünscht, zusammen niit _\luminiumchlorid

  oder Aluminiumbromid ver@vendet werden können,

  sind die Halogenide von 'f1, Ga. Zr, Ta, N'b, In, B

  u. dgl.

  Aluminiumchlorid kann als Katalysator z. B. ein-

  fach im Reaktionsgemisch suspendiert werden oder

  auf einem Trägerstoff aufgebracht und in dieser

  Form finit dein Kohlenwasserstoff in 1leriilirutig ge-

  bracht werden; oder es kann als komplexe :1lu@nni-

  ninnictllori(1-Kolllf'lli\"a@@l'rst@@f1 - 1 )t illlk'1\'l'flllllfll111g'

  vei-\Ncii(let wer(kn, z. B. als (;ustayson-Koinplex der

  allgeincineti Formel _\1 C1.; » C6 Er" lzb-;i, in der R

  einen @\lkylrcst lic(letitet und il eitre 7alil lies 6

  (s. Berichte (k--t- l)<@titsclieii Cliemisc;ien Gesellschaft.

  Bd. i i, S. 1841, 2 t ;1 1 1 S78 1>esottclers geeignete

  Itonipiexl<<italysatoircn 1<()niicn durch Erhitzen von

  Leuchtöl finit s11 13r., und l@ziy. oder .- \1 Cl .3 hergestellt

  werden; oder es l:atiti in Verbindung finit Salzen

  anderer Metalle, wie mit Ilalogeniclen von Be, Sb,

  7ti,Sn,Co,Cti, verwendet werden. Aluminiumchlorid-

  Kolilenwasserstoff-Koniplexkatalvsatoren sind für

  (las

  \crfaiircii y011 besonderem \t1tzeil,

  tla sie weni,- zur I@il(lting tuicr@yiinschter liocli-

  sieclender Produkte neil-en. _\1: in Betracht koni-

  mendc Iiohlenwasserstofte. (lie finit Mttntitiiuni-

  chlorid Koniple.\" bilden. seien crw<üint 13utyl-

  1>enzol, Triliroliylliciizol, \ylol, Toluol und Benzol.

  Wenn die Isoinerisation mit einem sauer reagie-

  renden ltetallhalogetii(Ikatalysator vorgenommen

  wird, ist es ert@-ünsclit, da13 zumindest eine Spur von

  freiem Halogenwasserstoff (11C1, H Br, h11 oder

  HF) zugegen ist, um als Aktivator zu wirken. Im

  allgemeinen ist die _\lctivität des Katalysators niclir

  oder weniger der 1\'()nzetitratioti des Aktivators

  proportional. \\ älirend bereits sehr geringe Mengen

  lIalogeti\yasserstoff die _\1<tiyität des Katalysators

  fördern, künncti inl allgenicinen viel bessere Ergeb-

  nisse erhalten \\-erden durch Verwendung von

  1lalogenwasserstottpartialdriicketi von mindestens i

  und vorzugsweise 3 bis 2o at.

  Ini allgemeinen wird Isonierisation sehr wir-

  kungsvoll in der flüssigen Phase bei Temperaturen

  unterhalb etwa 20o vorgenommen, vorzugsweise

  bei etwa 4o lies 13o . Spaltreaktionen können, be-

  sonders bei liiilieren Temperaturen, durch einen er-

  höhten Wasserstoffdruck zurückgedrängt werden.

  Die naplitlictiiscli(@ Frakt:mi wird nach der Iso-

  nerisation zur Abtrennung der äroinatischen

  Kolilenwasscrst(dfe fraktioniert destilliert. Somit

  verbleibt, nach(1<-ni die isonierisierte Fraktion frak-

  tioniert destilliert wurde, his alle Stoffe, die inner-

  halb des SiedelK-i-c@iclics der Fraktion vor der Iso-

  merisation liegen, entfernt sind, ein Rückstand, der

  im wesentlichen aus liv(Iroaromatischen Kohlen-

  wasserstoffen bestellt. Diese kiinnen in den meisten

  Fällen praktisch rein gewonnen werden, indem man

  einfach die Destillation fortsetzt und das Destillat

  in einem oder »iclirereti gesonderten Behältern auf-

  fängt.

  Die folgenden 1@cisl@ielc erläutern das Verfahren

  der I=rlin(lung.

  Beispiel i

  Fine teclitiisclic nal>hthetiische Fraktion wurde

  der fraktionierten 1>estillation unterworfen und eine

  zwischen 65 und 7;' siedende Fraktion abgetrennt.

  Diese Fraktion bestand angenähert aus OoGewichts-

  prozent yci-scliie(lenenliy(lroaromatischen und nicht-

  hvc@n>ar@mat@sclicn \aplitlienen, io(-#ewiclitsprozeiit

  aruinatisclicii I@()lileti\vasserstoffen, 3o Gewichts-

  l@r@@zct@t l@araflini@clten hohlenwasserstoffen. Die

  ;troni;itisclieti Kolilenwasserstoffen

  in dieser Fraktion beruht auf der Schwierigkeit, eine saubere Trennung solcher komplizierter Kohlenwasserstoffgemische durch Fraktionierung zu bewirken, und auf der Tatsache, daß gewisse aromatische Kohlenwasserstoffe mit naplithenischen Kohlenwasserstoffen azeotrope Gemische bilden.
• Diese stark naphthenische Fraktion wurde durch Behandeln mit i Gewichtsprozent wasserfreiem Aluminiumchlorid und 5 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff bei 8o° io Stunden isomerisiert. Nach dem Dekantieren vom Katalysator, Waschen und Trocknen wurde das Produkt einer fraktionierten Destillation unterworfen. 55 Gewichtsprozent einer zwischen 55 und 78° siedenden Fraktion und 45 Ge-«-ichtsprozent einer zwischen 78 und 8o,5° siedenden Fraktion wurden erhalten. Die letztgenannte Fraktion hat einen Brechungsindex von (aJ D = i,4265 und bestand im wesentlichen aus Cyclohexan. Wenn das Reaktionsprodukt der Isomerisation zunächst bei 20' mit 3 Teilen 98%iger Schwefelsäure zurEntfernung aromatischerKohlenwasserstoffe behandelt und wie oben fraktioniert wurde, so wurden 5o Gewichtsprozent (berechnet auf das Reaktionsprodukt) einer zwischen 78 und 8o,5° siedenden Fraktion erhalten. Dieses Material war im wesentlichen reines Cyclohexan. Beispiel 2 Methylcyclopentan wurde mit io% einer Komplexverbindung aus Aluminiumchlorid und Butylbenzol mit einem Aluminiumchloridgehalt von 66% und 12,5% Halogenwasserstoff in einem Rührautoklaven io Stunden auf 8o° erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde von der Katalysatormas.se abgetrennt, mit Lauge behandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurde ein Produkt erhalten, das bei der fraktionierten Destillation 27 Gewichtsprozent Methylcyclopentan und 73 Gewichtsprozent Cyclohexan ergab.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von hydroaromatischen Kohlenwasserstoffen durch Isomerisierung von nichthydroaromatischen Naphthenen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Fraktion naphthenischer Kohlenwasserstoffe, die reich an naphthenischenKohlenwasserstoffen der gewünschten Kohlenstoffzahl ist und keine Kohlenwasserstoffe oberhalb des Siedepunktes der leerzustellenden hydroaromatischen Kohlenwasserstoffe enthält, vorzugsweise eine bis etwa g5 bis ioo° oder bis etwa 75 bis 78° siedende Fraktion, vorzugsweise bei einer Temperatur unter etwa 200°, in der flüssigen Phase mit einem Isomerisierun,gskatalysator, insbesondere Aluminiumchlorid, isomerisiert und die hydroaromatischen Kohlenwasserstoffe durch fraktionierte Destillation gewinnt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, :dadurch gekennzeichnet. daß man als Isomerisierungskatalvsator Komplexverbindungen von Aluminiumhalogeniden mit aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und,?, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung in Gegenwart von Halogenwasserstoff oder organischen Halogeniden durchführt. .I.
4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes vor der fraktionierteä Destillation die Aromaten vollständig oder im wesentlichen vollständig entfernt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i bis q, dadurch gekennzeichnet, daß man eine im wesentlichen von Olefinen freieKohlenwasserstofffraktion der Isomerisierung unterwirft.