DE836798C - Verfahren zur Herstellung von hydroaromatischen Kohlenwasserstoffen durch Isomerisierung von nichthydroaromatischen Naphthenen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von hydroaromatischen Kohlenwasserstoffen durch Isomerisierung von nichthydroaromatischen NaphthenenInfo
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- DE836798C DE836798C DEN1911A DEN0001911A DE836798C DE 836798 C DE836798 C DE 836798C DE N1911 A DEN1911 A DE N1911A DE N0001911 A DEN0001911 A DE N0001911A DE 836798 C DE836798 C DE 836798C
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description
- Verfahren zur Herstellung von hydroaromatischen Kohlenwasserstoff en durch Isomerisierung von nichthydroaromatischen Naphthenen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydroaromatischen Kohlenwasserstoffen. wie voii Üyclohexan und seinen Alk_vIderivaten, aus naphthenischen Destillaten.
- Hydroaromatische Kohlenw as;erstoffe, wie CycloheXan und seine niederen llkylderivate. sind ausgezeichnete und wertvolle Ausgangsstoffe für die Synthese einer großen Reihe von chemischen Verbindungen, wie C_vclc?liexanol. Cyclohexanon oder Adipinsäure. Zur "Zeit muß praktisch der ganze Bedarf an diesen Kohlenwasserstotfen aus Steinkohlenteerdv:tillaten durch Hydrierung gewonnen werden, und da diese Steinkohlenteerdestillate nur in begrenzten Nfengen verfügbar sind, sind die verschiedenen hydroaromatischen Kohlenwasserstoffe recht kotbar.
- 1:s ist bekannt. daß verschiedene Kolilenwasserstotifraktionen von komplizierterZusammensetzung existieren, welche bemerkenswerte und sogar überwiegende Mengen naphthenisc'her Kohlenwasserstoffe enthalten: solche naphbhenischen Fraktionen oder Öle sind aus verschiedenen Quellen verfügbar, z. B. aus naphthenischen Erdölen, der destruktiven Hydrierung von Kohle und anderen kohlenstoffhaltigen Stoffen, oder aus gewissen Extrakten., die bei behandlungsverfahren von Kohlenwasserstoff-
<>len anfallen. Diese Destillate enthalten naphtheni- sche Kohlenwasserstoffe zweier Gruppen, nämlich llvtlroi<iroinatisclie \aphthene, d. h. solche finit sechs- g@iedrigen Ringen, und niciitllv(lroai-t)tn,itisclie .\aplitlictie, d. h. solche mit anderen als sechs- Ringen. Beispiele von hvdroaroniatischen Kolilenwasserstoffeii sind CYclollexan und seihe Alkvlderivate. Beispiele von nichtlivdroaroniatischen aphtlienen sind Cyc lobutan, Cvclopent<ni. C_vclo- heptan und ihre verschiedenen _@ll;ylclerivate. Die naphthenischen Kohlenwasserstoffe, die in tech- nischen naphthenischen Destillaten vorhanden sind, bestehen zumeist fast vollständig aus solchen finit fünf- und seclisgliedrigeli Ringen. Dabci sind diese zwei 1 lauptarten naphthenischer hoililetiwasser..toffe gewiilmlich zu etwa gleichen Teilen vorhanden, doch infolge der komplizierten Zusatinnetisetzung (fieser Destillate war es bisher uniniiglich, hydro- aromatische Kohleü\vasserstotfe aus Solchil liaph- tlieriischeti Destillaten in einer 1#i-aktiscli anwend- haren Art und Weise abzutrennen und zu gewinnen. Es wurde nun ein Verfahren für die Herstellung von livdroaromatisclien Kohlen#,'asserstoffen durch Isonierisation voll nichthyciroaromatisc@len Naph- thenen gefunden. Iliernach wird eine Fraktion mit naplitlienischen Kohlenwasserstotten der "e\\iinscli- teii "7.a111 von Kohlenstoffatolneii ausgewählt, zur l`berfiihrung der niclithydroaroniatisclieil NTaph- thene in hvdroaroniatische Kohlenwasserstoffe iso- nierisiert und das Reaktionsprodtikt zur Gewinnung der livdroaromat:sclieti Kohleliwasserstotte frak- tioniert. 'Zach denn Verfahren der Erfindurg können li1-droaroinatisclie Kohletiwasserstoffe von fast jedem lkliehigen Reinheitsgrad :ii -einer Praktisch amvendbaren und technischen Weise aus ver- schiedenen tiaplitiieilisc'llen Destillaten hergestellt werden. Die Isolnerisation wirkt \x ahrscheinlich in zweierlei Weise günstig. Eine Wirkung der Iso- nierisation ist die iiiclit'ivcIroaroiiiati- scher \aphtliene in ihre höher siedenden iivdro- aromatischen 1someren. So wird z. B. i, i-Di- methvlcyclopentan (1@p. = 88°) weitgehend in \lethv_ lcvcloliexan (Kp. = rot °) umgewandelt. Eine andere Wirkung der Isomerisation hestcht in (ler Ulnwandlung von normalen und wenig ver- zweigten Paraffinkohlenwasserstoffen in verzweigte und stärker verzweigte Isoinere, weiche niedrigere Siedepunkte haben. So wird z. 1'). n-Ileptan (1p. = c)8,41) in 2-1lethvlhexan (1l). = go°) und 3-1letllylhexan (Kp. = 92y) umgewandelt. Die Ge- saintwirkungderIsomerisation besteht daher erstens in einer 1--,rliölitin;; der Konzentration der hvAro- aromatischen Kohlenwasserstoffe durch Isonierisie- rung von niclitlivdroaroinatisclien \'al)htli.etien, zweiteins in einer Verringerung der komplexen Zu- s:ininiensetzung des Kohlenwasserstoffgemisches durch Herabsetzung der Konzentration der nicht- hydroaromatischen Kolilenwasserstoffe, welche die _\lltrennung der 'livdroaromatischen Kohlenwasser- ste@ffe' durch fraktionierte Destillation schwieriger gestalten wurden, und drittens durch 7:rhiih;nig der 1 -literscliivilc' der Siedepunkte zwischen rleii -c- wünschten hydroaromatischen Kohlenwasserstoffeh und den anderen nichtcv_ clisclien Kohlenwasser- stoffeh des Gemisches. Bei der Durchführung der Erfindung ist es not- wendig, eine solche naphthenische Fraktion auszu- wählen oder abzutrennen, die etwa bis zum siede- punkt, jedoch nicht oberhalb des SircIclttinktes der aromatischen Kohlenwasserstofte oder des Ge- misches von aromatischen KohlenNvasserstoffen, welche man abzutrennen wünscht, sieden. So kann z. B., um Methy1cy#clohexan herzustellen, vorteilhaft eine bis etwa 95 bis ioo° siedende naplithenische Fraktion verwendet werden. Wenn es andererseits gewünscht wird, Cyclohexan liermistellen,wird eine niedriger siedende naphthenische Fraktion, z. B. bis etwa 75 bis 78° siedend, veri@en det, oder wenn es gewünscht wird, höher siedende Hydroaromaten herzustellen, wird eine entsprechend höher siedende naphthenische Fraktion, z. B. 1>i s etwa i 5o° siedend, verwendet. Das naphtlienische Destillat soll möglichst von wesentlichen \iengeli olefinischer Kohlenwasserstoffe frei sein. 1)ic olefinischen Kohlenwasserstoffe beeinträchti"eti somit das Ver- fahren, da sie unter (lern Einfluh von .\ltiniiiliuni- chlorid und ähnlichen Katalysatoren zum Polymeri- sieren und zum Eingehen anderer Reaktionen neigen, welche hier unerwiinschte liiiliersiedende Stoffe bilden. Aromatische Kohlenwasserstoffe bilden, wenn sie in wesentlichen Mengen vorhanden sind,azeotropeGemische mit den liv(Iroaroniatischen Kohlenwasserstoffeh und 1)ecinträclitigcii die Wirk- samkeit der nachfolgenden Fraktionierung. Zur Er- zielung ihöchster Ausbeuten an praktisch reinen hydroaromatischen Kohlenwasserstoffei ist es da- her vorzuziehen, praktisch aroni<ttenfreie Destillate zu verwenden. Wenn das Ausgangsmaterial merk- liche Mengen olefini@scher oder arouiatiscli,erKolilen- wasserstoffe enthält, können diese nach einem der bekannten Verfahren, z. B. durch selektive Extrak- tion, Hydrierung oder Säurebehandlung, entfernt oder auf nichtstörende Konzentrationen vermindert werden. Die Isomerisation der naphthenischen Fraktion kann durch Erhitzen des Destillats niit einem Iso- nierisationskatalysator auf eine geeignete Tempera- tur bewirkt werden. Die bevorzugt verwendeten Katalysatoren sind: wasserfreies _\lttniiniuinclilorid oder Aluminiumbromid. Von diesen wird Alumi- niumchlorid vorgezogen, da es billiger ist, leichter zu verwenden ist und eine geringere Tendenz zu einem Abbau der naplithenisciicn Kohlenwasser- stoffe besitzt als Aluminiunliii-oilii(l. Andere sauer lvirkende -1Ietallhalogeliidkatalys:ito-en, welche, falls gewünscht, zusammen niit _\luminiumchlorid oder Aluminiumbromid ver@vendet werden können, sind die Halogenide von 'f1, Ga. Zr, Ta, N'b, In, B u. dgl. Aluminiumchlorid kann als Katalysator z. B. ein- fach im Reaktionsgemisch suspendiert werden oder auf einem Trägerstoff aufgebracht und in dieser Form finit dein Kohlenwasserstoff in 1leriilirutig ge- bracht werden; oder es kann als komplexe :1lu@nni- ninnictllori(1-Kolllf'lli\"a@@l'rst@@f1 - 1 )t illlk'1\'l'flllllfll111g' vei-\Ncii(let wer(kn, z. B. als (;ustayson-Koinplex der allgeincineti Formel _\1 C1.; » C6 Er" lzb-;i, in der R einen @\lkylrcst lic(letitet und il eitre 7alil lies 6 (s. Berichte (k--t- l)<@titsclieii Cliemisc;ien Gesellschaft. Bd. i i, S. 1841, 2 t ;1 1 1 S78 1>esottclers geeignete Itonipiexl<<italysatoircn 1<()niicn durch Erhitzen von Leuchtöl finit s11 13r., und l@ziy. oder .- \1 Cl .3 hergestellt werden; oder es l:atiti in Verbindung finit Salzen anderer Metalle, wie mit Ilalogeniclen von Be, Sb, 7ti,Sn,Co,Cti, verwendet werden. Aluminiumchlorid- Kolilenwasserstoff-Koniplexkatalvsatoren sind für (las \crfaiircii y011 besonderem \t1tzeil, tla sie weni,- zur I@il(lting tuicr@yiinschter liocli- sieclender Produkte neil-en. _\1: in Betracht koni- mendc Iiohlenwasserstofte. (lie finit Mttntitiiuni- chlorid Koniple.\" bilden. seien crw<üint 13utyl- 1>enzol, Triliroliylliciizol, \ylol, Toluol und Benzol. Wenn die Isoinerisation mit einem sauer reagie- renden ltetallhalogetii(Ikatalysator vorgenommen wird, ist es ert@-ünsclit, da13 zumindest eine Spur von freiem Halogenwasserstoff (11C1, H Br, h11 oder HF) zugegen ist, um als Aktivator zu wirken. Im allgemeinen ist die _\lctivität des Katalysators niclir oder weniger der 1\'()nzetitratioti des Aktivators proportional. \\ älirend bereits sehr geringe Mengen lIalogeti\yasserstoff die _\1<tiyität des Katalysators fördern, künncti inl allgenicinen viel bessere Ergeb- nisse erhalten \\-erden durch Verwendung von 1lalogenwasserstottpartialdriicketi von mindestens i und vorzugsweise 3 bis 2o at. Ini allgemeinen wird Isonierisation sehr wir- kungsvoll in der flüssigen Phase bei Temperaturen unterhalb etwa 20o vorgenommen, vorzugsweise bei etwa 4o lies 13o . Spaltreaktionen können, be- sonders bei liiilieren Temperaturen, durch einen er- höhten Wasserstoffdruck zurückgedrängt werden. Die naplitlictiiscli(@ Frakt:mi wird nach der Iso- nerisation zur Abtrennung der äroinatischen Kolilenwasscrst(dfe fraktioniert destilliert. Somit verbleibt, nach(1<-ni die isonierisierte Fraktion frak- tioniert destilliert wurde, his alle Stoffe, die inner- halb des SiedelK-i-c@iclics der Fraktion vor der Iso- merisation liegen, entfernt sind, ein Rückstand, der im wesentlichen aus liv(Iroaromatischen Kohlen- wasserstoffen bestellt. Diese kiinnen in den meisten Fällen praktisch rein gewonnen werden, indem man einfach die Destillation fortsetzt und das Destillat in einem oder »iclirereti gesonderten Behältern auf- fängt. Die folgenden 1@cisl@ielc erläutern das Verfahren der I=rlin(lung. Beispiel i Fine teclitiisclic nal>hthetiische Fraktion wurde der fraktionierten 1>estillation unterworfen und eine zwischen 65 und 7;' siedende Fraktion abgetrennt. Diese Fraktion bestand angenähert aus OoGewichts- prozent yci-scliie(lenenliy(lroaromatischen und nicht- hvc@n>ar@mat@sclicn \aplitlienen, io(-#ewiclitsprozeiit aruinatisclicii I@()lileti\vasserstoffen, 3o Gewichts- l@r@@zct@t l@araflini@clten hohlenwasserstoffen. Die ;troni;itisclieti Kolilenwasserstoffen - Diese stark naphthenische Fraktion wurde durch Behandeln mit i Gewichtsprozent wasserfreiem Aluminiumchlorid und 5 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff bei 8o° io Stunden isomerisiert. Nach dem Dekantieren vom Katalysator, Waschen und Trocknen wurde das Produkt einer fraktionierten Destillation unterworfen. 55 Gewichtsprozent einer zwischen 55 und 78° siedenden Fraktion und 45 Ge-«-ichtsprozent einer zwischen 78 und 8o,5° siedenden Fraktion wurden erhalten. Die letztgenannte Fraktion hat einen Brechungsindex von (aJ D = i,4265 und bestand im wesentlichen aus Cyclohexan. Wenn das Reaktionsprodukt der Isomerisation zunächst bei 20' mit 3 Teilen 98%iger Schwefelsäure zurEntfernung aromatischerKohlenwasserstoffe behandelt und wie oben fraktioniert wurde, so wurden 5o Gewichtsprozent (berechnet auf das Reaktionsprodukt) einer zwischen 78 und 8o,5° siedenden Fraktion erhalten. Dieses Material war im wesentlichen reines Cyclohexan. Beispiel 2 Methylcyclopentan wurde mit io% einer Komplexverbindung aus Aluminiumchlorid und Butylbenzol mit einem Aluminiumchloridgehalt von 66% und 12,5% Halogenwasserstoff in einem Rührautoklaven io Stunden auf 8o° erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde von der Katalysatormas.se abgetrennt, mit Lauge behandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurde ein Produkt erhalten, das bei der fraktionierten Destillation 27 Gewichtsprozent Methylcyclopentan und 73 Gewichtsprozent Cyclohexan ergab.
Claims (5)
- PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von hydroaromatischen Kohlenwasserstoffen durch Isomerisierung von nichthydroaromatischen Naphthenen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Fraktion naphthenischer Kohlenwasserstoffe, die reich an naphthenischenKohlenwasserstoffen der gewünschten Kohlenstoffzahl ist und keine Kohlenwasserstoffe oberhalb des Siedepunktes der leerzustellenden hydroaromatischen Kohlenwasserstoffe enthält, vorzugsweise eine bis etwa g5 bis ioo° oder bis etwa 75 bis 78° siedende Fraktion, vorzugsweise bei einer Temperatur unter etwa 200°, in der flüssigen Phase mit einem Isomerisierun,gskatalysator, insbesondere Aluminiumchlorid, isomerisiert und die hydroaromatischen Kohlenwasserstoffe durch fraktionierte Destillation gewinnt.
- 2. Verfahren nach Anspruch i, :dadurch gekennzeichnet. daß man als Isomerisierungskatalvsator Komplexverbindungen von Aluminiumhalogeniden mit aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch i und,?, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung in Gegenwart von Halogenwasserstoff oder organischen Halogeniden durchführt. .I.
- Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes vor der fraktionierteä Destillation die Aromaten vollständig oder im wesentlichen vollständig entfernt.
- 5. Verfahren nach Anspruch i bis q, dadurch gekennzeichnet, daß man eine im wesentlichen von Olefinen freieKohlenwasserstofffraktion der Isomerisierung unterwirft.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL836798X | 1939-09-15 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE836798C true DE836798C (de) | 1952-04-17 |
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ID=19843180
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEN1911A Expired DE836798C (de) | 1939-09-15 | 1950-09-19 | Verfahren zur Herstellung von hydroaromatischen Kohlenwasserstoffen durch Isomerisierung von nichthydroaromatischen Naphthenen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE836798C (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1294958B (de) * | 1961-02-01 | 1969-05-14 | Sun Oil Co | Verfahren zur Herstellung von Tetramethylcyclohexanen und Dimethyldekahydronaphthalinen |
-
1950
- 1950-09-19 DE DEN1911A patent/DE836798C/de not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1294958B (de) * | 1961-02-01 | 1969-05-14 | Sun Oil Co | Verfahren zur Herstellung von Tetramethylcyclohexanen und Dimethyldekahydronaphthalinen |
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