-
Gewinnung mehrkerniger cyclischer Verbindungen Im Patent
699 552 ist gezeigt, daß man asphaltarme oder asphaltfreie Schweröle aus
festen, kohlenstoffhaltigen Stoffen, insbesondere aus Kohle, durch Druckextraktion
oder milde Druckhydrierung und extrahierende Behandlung der erhaltenen Produkte
nach Abtrennung der nicht schmelzbaren festen Anteile mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen,
die q. bis 9 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, zweckmäßig bei erhöhter, vorteilhaft
in der Nähe der kritischen Temperatur des Extraktionsmittels liegender Temperatur
und erhöhtem Druck und Trennung der sich bildenden Schichten gewinnen kann, wenn
man aus dem extrahierten öl das Extraktionsmittel und das Schweröl abtrennt und
die Mittelölfraktion im Gemisch mit dein bei der Extralotion ausgefällten asphaltreichen
Produkt als Anreibeöl für frischen Ausgangsstoff verwendet. Eine Ausführungsform
dieses Verfahrens besteht darin, daß man das Produkt der Druckextraktion oder Druckhydrierung
nach Abtrennung der nicht schmelzbaren festen Anteile zunächst in an sich bekannter
Weise mit verflüssigten Kohlenwasserstoffen mit i bis 3 Kohlenstoffatomen im Molekül
oder Gemischen dieser, gegebenenfalls zusammen mit gelöstem Wasserstoff, bei erhöhter
Temperatur und unter Druck extrahierend behandelt, die beiden Schichten voneinander
trennt, den ausgefällten Anteil in der oben geschilderten Weise mit Kohlenwasserstoffen,
die q. bis 9 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, weiter behandelt und das hierbei
ausgefällte asphalthaltige Produkt zusammen mit dem durch die verflüssigten Kohlenwasserstoffe
extrahierten Mittelöl als Anreibeöl für frischen Ausgangsstoff verwendet.
-
Es wurde nun gefunden, daß die bei diesem Verfahren erhaltenen asphaltarmen
oder asphaltfreien Schweröle sich hervorragend als Ausgangsstoffe für die an sich
bekannte Gewinnung drei- und mehrkerniger cyclischer Verbindungen aus Druckhydrierungsprödukten
eignen.
Dadurch, daß bei dem geschilderten Dr zclzextral_t:ons- oder Druckhydrierungsverfahren
die Asphalte immer wieder der Behandlung unterworfen werden, werden sie besonders
weitgehend in mehrkernige Verbin-. dungen übergeführt, die dadurch in besonders
hoher Ausbeute erhalten werden.
-
Die Herstellung der S--hweröle erfolgt in der gleichen Weise wie bei
dem Verfahren des Patents 699 552. Beispielsweise wird Kohle, z. B. Steinkohle,
in fein verteiltem Zustand mit einem bei dem Verfahren selbst erhaltenen, aus verhältnismäßig
niedrigsi.edendem Öl, wie i`li.t:löl, undAsphalt bestehenden Gemisch, angepastet
und längere Zeit, z. B. i bis 3 Stunden oder mehr, einer Temperatur von 3oo bis
480' in einer oder mehreren Stufen, zweckmäßig bei steigender Temperatur, unter
einem Druck von 5o at und mehr, z. B. ioo bis 3ooat, ausgesetzt. Die Druckwärmebeliandlung
kann auch in Gegenwart von Wasserstoff ausgeführt werden. Hierbei wird ein Durchsatz
von o, i bis o,4 kg Beinkohle je Liter Reaktionsraum in der Stunde gewählt.
-
Die Druckextraktion oder milde Druckhydrierung wird vorteilhaft in
Gegenwart geeigneter Katalysatoren, wie z. B. der Oxyde, Suliide, Oxalate oder Halogenide
von Zinn, Molybdän, Wolfram, Zink, illangan oder Eisen, gegebenenfalls zusammen
mit Halogen oder Halogenverbindungen, oder Eisen bzw. Eisenverbindungen zusammen
mit Alkalien oder anderen alkalisch wirkenden Stoffen, ausgeführt.
-
Bei der Verwendung von Braunkohle als Ausgangsstoff ist es vorteilhaft,
das Bitumen der Kohle durch Extraktion in an sich bekannter Weise, z. B. mit einem
Berizol-Alkohol-Gemisch, vor der Druckwärmebehandlung zu entfernen, um Störungen
durch Ausflocken des Asphalts während der Druckwä rmebehandlung zu vermeiden.
-
Das bei der Druckextraktion oder milden Druckhydrierung erhaltene
Produkt wird alsdann auf mechanische Weise, z. B. durch Zentrifugieren, ganz oder
weitgehend von den festen, nicht schmelzbaren Anteilen und zweckmäßig auch von etwa
gebildetem Benzin, z. B. durch Destillation oder fraktionierte Kondensation, befreit.
Das so erhaltene flüssige Produkt wird dann mit Butan, Pentan, Heptan, Hexan oder
Gemischen dieser oder mit einer in diesem Siedebereich liegenden Benzinfraktion
oder einer Fraktion, die zur Hauptsache in diesem 'Siedebereich übergeht, bei Temperaturen
von 2o bis 2oo° behandelt, wobei bei Verwendung höherer Temperaturen unter dem sich
einstellenden oder einem noch höheren Druck gearbeitet wird. Man wählt vorteilh--tft
eine Temperatur, die in der Nähe der kritischen Temperatur des Extraktionsmittels
liegt. Es werden hierbei Asphalte und auch harzartige Stoffe ausgefällt, während
die Öle in Lösung gehen. Die Öle werden dann vom Extrakfionsmit;el befreit und,
beispielsweise durch Destillation, in Mittelöl und Schweröl zerlegt. Das Mistelöl
kann z. B. einen Siedeschluß von 325" oder auch 27o bis 29o" aufweisen. Andererseits
kann das Mittelöl auch so destilliert werden, daß es noch geringe Mengen von Schweröl
enthält.
-
Man kann auch so verfahren, daß man das bei der Druckwärmebchandlung
erhaltene Produkt, nachdem es von den festen Anteilen, z. B. durch Zentrifugieren,
befreit worden ist, mit verflüssigten Kohlenwasserstoffen mit i bis 3 Kohlenstoffatomen,
z. B. Propan oder Athan oder Gemischen dieser, gegebenenfalls unter Zusatz von gasförmigem
Methan und/ oder Wasserstoff, die sich in den verflüssigten Kohlenwasserstoffen
lösen, bei erhöhter Temperatur, z. B. 2o bis ioo°, und unter Druck extrahierend
behandelt, wobei das Mittelöl in Lösung geht und Asphalt und Schweröl ausgefällt
werden. Die sich bildenden Schichten werden dann voneinander getrennt, und der ausgefällte
Anteil wird mit Butan, Pentan, Hexan, Heptan oder Gemischen dieser in der oben geschilderten
Weise in Asphalt und Schweröl zerlegt. Das Mittelöl wird mit den ausgefä:lteir Asphaltstoffen
gemischt und als Anpasteöl für frische Kohle verwendet. Dieses so hergestellte Anpasteöl
ist völlig stabil und hat sich in Mischung mit frischer Kohle bei der nachfolgenden
Druckwärmebehandlung ausgezeichnet bewährt.
-
Das gewonnene Schweröl dient als Ausgangsstoff für die Gewinnung der
einheitlichen cyclischen Verbindungen. Zu diesem Zweck wird das Schweröl vorteilhaft
in einzelne Fraktionen zerlegt. Aus diesen können die einheitlichen cycl:schen Verbindungen
abgeschieden werden. Es ist jedoch ratsam, das Schweröl oder seine Fraktionen vorher
einer Dchydrierung zu unterziehen.
-
Die Dehydrierung kann durch Erhitzen auf Temperaturen von 4oo bis
700°, insbesondere zwischen 4oo und 6oo°, zweckmäßig unter Anwendung von Katalysatoren,
geschehen. Sollen etwa vorhandene Seitenketten abgespalten werden, so werden die
Schweröle oder ihre Fraktionen zweckmäßig auf Temperaturen von 5oo bis iooo°, vorteilhaft
zwischen 550 und 700', erhitzt. Als Katalysatoren kommen z. B. in Betracht:
Magnesium, Zink, Aluminium, Silicium, Titan, Z_nn, Vanadin, Chrom, Molybdän, Wolfram,
Uran, Mangan, Eisen, Nickel, Kobalt oder seltene Erden, zweckmäßig in Form ihrer
Verbindungen, z. $.
als Oxyde, Sulfide, Halogenide oder Phosphate,
oder als Gemische, gegebenenfalls in Gegenwart von Halog--n, oder organischen Halog--nverb:ndungen.
Die Katalysatoren können auf Trägern, wie aktiver Kohle, z. B. aktivierter und vorteilhaft
mit Säure neutralisierter Grude, aktiver Kieselsäure oder Bleicherde, die zweckmäßig
mit Fluorwasserstoff behandelt' ist, aufgebracht sein. Die Dehydrierung kann auch
in Gegenwart von Wasserstoff, z, B. unter einem Druck von 5 bis Zoo at oder mehr,
ausgeführt werden. Vorteilhaft ist die Anwendung eines Wasserstoffteildrucks von
5o at bei einem Gesamtdruck von etwa Zoo at. Man kann auch andere Gase oder Dämpfe,
wie Wasserdampf, Stickstoff, Oxyde des Kohlenstoffs oder Methan, oder Gasgemische,
wie Wassergas oder Luft, zugeben. Bei der Dehydrierung in Gegenwart von Wasserstoff
haben sich besonders die Oxyde oder Sulfide der Metalle der 5. und 6. Gruppe, gegebenenfalls
im Gemisch mit anderen Metallverbindungen, als Katalysatoren wertvoll erwiesen.
-
Die Dehydrierungsprodukte enthalten die zu gewinnenden Verbindungen
in leicht kristallisierbarer 'Form; sie können z. B. nach den bei der Teerverarbeitung
üblichen Methoden; z. B. durch fraktionierte Kristallisation, die gegebenenfalls
durch vorherige oder zwischendurch erfolgende Redestillation erleichtert wird, durch
Verwendung von Lösungsmitteln oder durch chemische Methoden, die auf spezifischen
Reaktionen der einzelnen zu gewinnenden Körper beruhen, z. B. Kalischmelze oder
Sulfonierung, erhaben werden.
-
Es lassen sich auf diese Weise die verschiedensten cyclischen Verbindungen,
z. B. Pyren, Anthracen, Fluoren, Chrysen, Benzoperylen oder Coronen; abscheiden.
-
Das verbleibende Schweröl kann als Heizöl verwendet oder durch milde
Druckhydrierung in ein brauchbares Schmieröl übergeführt werden. Beispiel Steinkohle
wird fein gemahlen und mit einem bei dem Verfahren selbst erhaltenen, aus Mittelöl
und Asphalt bestehenden Gemisch angepustet. Der Kohlepaste werden o, o6% Zinnoxalat
und i,15% Ammonchlorid, bezogen auf die Kohle, zugesetzt. Der Kohlebrei wird dann
zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von 3oo at in einem gasbeheizten Vorwärmer
auf q.70° erhitzt und durch einen Reaktionsraum geleitet. Das Reaktionsgut gelangt
dann in einen auf 23o° gehaltenen Abscheider, aus dem Wasserstoff zusammen mit dampfförmigem
Benzin abzieht. Am unteren Teil des Abscheiders wird das oberhalb der Siedegrenzen
des Benzins siedende Reaktionsprodukt abgezogen. Dieses wird durch Zentrifugieren
von den festen Anteilen befreit und mit der fünffachen Raummenge Pcntan in einem
Autoklaven auf i8o bis igo° erhitzt. Hierbei werden die Öle extrahiert, während
die asphalt- und harzartigen Stoffe ungelöst zurückbleiben. Durch Abtrennen beider
Schichten werden aus ioo TeLen Schleuderöl etwa 35 Teile asphalt-und harzartige
Stoffe und 65 Teile eines Extraktes erhalten, der durch Destillation in Mittelöl
und Schweröl zerlegt wird. Der Asphalt und das Mittelöl werden gemischt und stellen
ein stabiles Gemisch dar, das als Anpasteöl für frische Kohle verwendet wird.
-
Die hochsiedenden Anteile des Schweröls werden in Gegenwart von Nickelsulfid
und Wolframsulfid mit Wasserstoff auf 55o' erhitzt. Das so erhaltene Dehydrierungsprodukt
wird in Fraktionen zerlegt, aus denen sich Pyren, Fluoren, Chrysen und Pyrenhomologe
isolieren lassen.
-
Zum Vergleich wird die Steinkohle mit dem im Verfahren selbst gewonnenen
Schweröl angepustet und mit dein gleichen Katalysator unter denselben Reaktionsbedingungen
druckhydriert. Das Reaktionsgut gelangt dann in einen Abscheider, dessen Temperatur
um etwa io bis 2o° unterhalb der Reaktionstemperatur liegt. Die dampfförmig den
Abscheider verlassenden Produkte bestehen aus Benzin und Mittelöl sowie aus Schweröl,
das zum Anpusten frischer Kohle dient. Am unteren Teil des Abscheiders werden die
hochsiedenden Anteile abgezogen; sie werden nach Verdünnung mit einem leichtersiedenden
ü1, wie Mittelöl, zentrifugiert und hierdurch von den festen Anteilen befreit. Die
hochsiedenden Anteile werden dann bei Temperaturen von 5oo bis 6oo° geschwelt und
aus dem Schwelprodukt die drei- und mehrkernigen cyclischen Verbindungen isoliert.
Bei dieser Arbeitsweise erhält man die obengenannten mehrkernigen Verbindungen in
einer um etwa 18% geringeren Ausbeute.