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Verfahren zur Herstellung niedrigsiedender aromatischer ICohlenwasserstoffe
Es wurde gefunden, daß man aus über 2 5 o° siedenden Druckhydrierungsprodukten
bituminöser Stoffe, insbesondere von Sternkohle oder Steinkohlenteer, aber auch
von anderen Kohlearten oder Teeren sowie von Mineralölen, die Verbindungen cyclischer
Natur enthalten, oder deren Extraktionspradulden oder Rückständen, ferner von Asphalten
oder Harzen. niedrigsieedende aromatische Koblenwasserstoffe erhält, wenn man die
genannten Ausgangsstoffe dehydrciert, vor Moder nach der Dehydr.erung Seitenketten
abspaltet, und die so erhaltenen Produkte oder ihre Fraknonen, zweckmäßig jin Gegenwart
geringer Mengen Wassierstoff, vorteilhaft unter Druck, spaltet.
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Bei der Gewinnung der Ausgangsstoffe durch Druckhydrierung werden
die ursprünglich vorhandenen oder im Verlauf der Druckhydrierung gebildeten cyclischen
Verbindungen, mit mehr als zwei Ringen in die entsprechenden hydroaromatischen Kohlenwasserstoffe
übergeführt. Fernerhin werden Asphalte und harzartige Stoffe weitgehend in ringförmige
Kohlenwastserst.offe umgewandelt. Die Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoiffverbindunb
n können bei Verwendung von Katalysatoren praktisch vollständig aufgespalten werden.
Das erhaltene hochsiedende Druckhydrierungsprodukt enthält @somit eine erhebliche
Menge cyclischer Verbindungen.
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Es ist zweckmäßig, aus dem Dru:ckhydrierun,gsprodukt vor der Behandlung
nach -dem vorliegenden Verfahren die Paraffine und etwa noch vorhandene oder gebildete
Asphalte in an sich bekannter Weise abzuscheiden. Die Asphalte können einer zersetzenden
Destillation untexwoirfen und das Destillat lern dehydTierten Produkt vor oder nach
der Spaltung zugesetzt werden.
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Das Druckhydrierungsprodukt wird, gegebenenfalls nach vorheriger Zerlegung
in einzelne Fraktionen, -,dehydriert. Die Dehydrierung kann bei gewöhnlichem, erhöhtem
oder vermindertem Druck durch Erhitzen auf Temperaturen von 40o bis 7oo°, insbesondere
400 bis 6oo°, zweckmäßig unter Anwendung von Katalysatoren, igeschehen, Als Katalysatoren
kommen für die De-'hydrierung in Betracht: die Metalle der Platingruppe oder Silber,
Magnesium, Zink, Aluminium, Silicium, Titan, Zinn, Blei, VAnadin, Chrom, Molyb,dän,
Wolfram, Uran, Mangan, Eisen, Nickel, Kobalt oder seltene Erdimetallle; zweckmäßig
in Form ihrer Verbindungen und als Gemische, gegebenenfalls in Gegenwart von Halogen,
Halogenwasserstoff, Metalloidhalogeniden
oder Säuren. Die Katalysatoren
können auf -Träger, wie aktive Kohle, z. B. aktivierte Grude, deren basische Bestandteile
vorteilhaft mit Säure, neutralisiert sind, aktive Kieselsäure, Bleicherde und ähnliche:
Stoffe, aufgebracht sein. Die Dehydrierunk;= kann auch in Gegenwart von Wasserstoff,
z. B. unter einem Druck von 5 bis Zoo at odermehr, ausgeführt werden. Vorteilhaft
ist hierbei :die Anwendung eines Wasserstoffpartialdruckes unter 5o at. Man kann
auch andiere Gase oder Dämpfe, z. B. Wasiserdampf, Stickstoff, Oxyde des Kohlenstoffs
oder Methan, oder Gasgemische, z. B. Wassergas, zugeben. Bei der Dehydrierung in
Gegenwart von Wassiexstorff haben sich besonders die Oxyde oder Sulfide der Metalle
der 5. und 6. Gruppe, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Metallverbindungen,
als Katalysatoren -wertvoll erwiesen. Bei Verwendung von Sulfiden kann :es vorteilhaft
.stein, Schwefelwasserstoff :oder andere flüchtige Schwefelverbindungen zuzugeben.
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Die Dehydrierung kann auch z. B. durch Überleiten über Kupfer bei
35o° unter Zugabe einer abgemessenen Menge Luft oder Sauerstoffoder durch Erhitzen
z. B. auf 15 o bin 3oo° mit Sch-vefel erfolgen. Es können auch andere wasserstoffbindende
Mittel, wie Selen, Tellur, Stickoxyde :oder verdünnte Salpetersäure, verwendet werden.
Die DehydrIerung kann auch durch Halo,g:enierung und Abspaltuvg von Halogenwassemsitof,
gegebenenfalls unter Zusatz von Katalysatoren, bewirkt werden. Diese Arbeitsweisen
haben den Vorteil, daß bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturm und mit kurzer
Verweilzeit im Rea.ktioasraum gearbeitet werden kann.
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Die Dehydrierupg kann auch durch: Destillation in Gegenwart von Metallen,
z. B. Natrium, bewirkt werden.
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Die DehydTierwng kann fernerhin: bei steigenden Temperaturen, zweckmäßig
in mehreren Stufen, ausgeführt werden, wobei auch Druckänderungen stattfinden. können.
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Die Ausbeute an niedrigsiedenden cyclis:chen Kohlenwasserstoffen wird
durch Abspaltung vorhandener Seitenketten vor oder nach der Dehydrierung :erhöht.
Man kann hierbei so verfahren, daß man die D,ehydrierung zunächst bei mäßig erhöhter
Temperatur, z. B. 35o bis 55o°, vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren, z.
B. Vanadin, Chrom, Silicium, Molybdän, Wolfram oder Nickel, insbesondere ihrer Verbindungen,
ausführt, wobei keine oder nur eine unvollständige Abspaltung der Seitenketten eintritt,
und die so erhaltenen Produkte oder Fraktionen dieser mit Chloriden, z. B. Aluminiumchlorid,
Borfluorid, Eisenchlorid oder Titanchlorid, gegebenenfalls unter Zugabe von Salzsäure,
bei Temperaturen von 50 bis 3oo°, vorteilhaft 8o bis 200°, behandelt. Hierdurch
wird eine Abspalturig der Seitenketten von dem cyclischen Kern. bewirkt. Dies läßt
.sich auch dadurch -erreichen,- daß die dehydrierten Produkte mit Kaliumpermanganat,
Chromsäure :oder anderen Oxydationsmitteln bei Temperaturen von 5o bis i 5o° behandelt
werden.
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Wenn die Abspaltung der Seitenketten durch die erwähnte Einwirkung
spaltender Chlorid:eoder durch Oxydation vor der Dehydri:erurig ausgeführt werden
soll, wird :diese zweckmäßig unter milderen, nicht spaltenden Bedingungen vorgenommen
werden.
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Um die Wirksamkeit der Katalysatoren aufrechtzuerhalten, ist es vorteilhaft,
diese den zu behandelnden Stoffen in feinverteiltem Zustand zuzugeben und das Reaktionsgut
kontinuierlich durch das Reaktionsgefäß zuleiten.
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Die hochsiedenden Dehydrierungsprodukte oder Fraktionen dieser werden
dann gespalten. Zu diesem Zweck werden sie, zweckmäßig in Gegenwart von Spaltkatalysatoren,
wie siliciumhaltigen Metallen oder aktiver Kohle, die mit Metallsalzlösungen getränkt
sein können, oder Meiallhalogeniden oder fein verteilten Metallen zusammen mit Säuren
oder halogenhaltigen Stoffen, z. B. organischen Halogenverbindungen, einer Temperatur
von 400
bis 700° ausgesetzt. Die Spaltung kann bei gewöhnlichem oder ,erhöhtem
Druck, zweckmäßig in Gegenwart von wenig Wasiserstoff, d. h. unter Zugabe von i
oo bis 6oo 1 Wasserstoff je Kilo Ausgangsstoff, ausgefülfft werden. Man kann
auch andere Gase oder Dämpfe, z. B. Stickstoff, Kohlendioxyd oder Wasserdampf, verwenden.
Die Behandlungszeit -wird so gewählt, daß eine Aufspaltung der cyclischen Verbindungen
in niedrigsiedende aromatische Kohlenwassersteffe, insbesondere in Benzol oder Toluol,
stattfindet.
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Aus den niedrigsiedenden Fraktionen, wie Benzin und Mittelöl, die
bei dem vorliegenden Verfahren nicht als Ausgangsstoff .dienten, können durch aromatisierende
Druckhydrierung weitere erhebliche Mengen an niedrigsiedenden aromatischen. Kohlenwasserstoffen
erzielt werden.
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Die :einzelnen nach dem vorliegenden Verfahren anzuwendenden Maßnahmen
sind zwar an sich bekannt. Die Erfindung beruht jedoch in der neuen und -bestimmten
Anwendungsweise dieser Maßnahmen, wobei überraschend große Mengen an niedrigsiedend:en
aromatischen Kohlenwasiserstoffen gewonnen werden. Beispiel Mit Schweröl im Verhältnis
i : i angepastete fein gemahlene Steinkohle wird unter einem Druck von q.oo at und
bei 46o° unter Zusatz von o,o6a/o Zinnoxalat und 0,75 % Chlor als
Katalysator,
bezogen auf die Kohle, in üblichar Weise :druckhydriert. Das erhaltene flüssige
Produkt wird fralktioniert. Die vom 25o bis 35o° ;siedenden Anteile werden zwecks
Abspaltung von Seitenketten unter Atrnosphä-. rendruckeinige Stunden zusammen mit
Alu:.-'.' miniumchlorid auf 2oo° erhitzt. Das Produkt wird alsdann bei gewöhnlichem
Druck und bei 370° mit einem Durchsatz von o,i kg je Liter Katalysator und Stunde
über aktive Kohle geleitet, die ,mit Ammoniummolybdat-und Kobaltnitrablösung getränkt
und mit Schwefelwasaexstoff unter Druck nachbehandelt wurde, und hierbei dehydriert.
Die gebildeten kristallinen aromatischen Kohlenwasiserstoffe werden abgetrennt und
-das flüssige Produkt bei 530° unter Zugabe von 3001 Wasserstoff je Kilogramm Öl
über einen aus Molyb,dänsäure, Zinkoxyd und Magnesia bestehenden Katalysator geleitet
und hierbei aufgespalten. Das erhaltene Kohlenwasserstoffgemisch besteht im wesentlichen
aus aro,-=tischen Kohlenwasserstoien; Benzol, Toluol und Xylol können daraus in
bekannter Weise abgetrennt werden. Die über 15o° siedenden Anteile werden zurückgeführt
und weiter aufigespalben.