DE842991C - Verfahren zur Verbesserung der Klopffestigkeit von Benzinen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Verbesserung der Klopffestigkeit von Benzinen Es ist bekannt, die motorischen Eigenschaften aliphatischer Kohlenwasserstoffgemische mit geringer Klopffestigkeit durch Einwirkenlassen von Metallhalogeniden, insbesondereAluminiumchlorid, zu verbessern. Es wird hierbei eine Isomerisierung der Kohlenwasserstoffe bewirkt. Dieses Verfahren hat eine besonders große Bedeutung für die Erhöhung der Klopffestigkeit von aliphatischen Benzinen erlangt.
• Es wurde gefunden, daß man das Klopfverhalten der bei der Druckhydrierung von Mittelölen, die auch Schweröle enthalten können, oder Schwerbenzinen in Gasphase oberhalb 20o at mit Katalysatoren bei Temperaturen unter .I5o° erhaltenen, an sich schon klopffesten Benzine weiter erheblich verbessern kann, wenn man diese bei erniedrigter, gewöhnlicher oder wenig erhöhter Temperatur in flüssiger Phase mit isomerisierend wirkenden Metallhalogeniden einschließlich Borfluorid unter Zusatz von Halogenwasserstoff und gegebenenfalls von Wasserstoff und bzw. oder kohlenwasserstoffhaltigen Gasen behandelt. Es hat sich gezeigt, daß bei derartigen Benzinen bei der genannten Behandlung nur geringe Verluste durch Bildung hochpolymerer, außerhalb der Siedekurve des Benzins siedende Anteile auftreten' und die erhaltenen Benzine eine überraschend hohe Oktanzahl aufweisen, die bei der Behandlung anderer Benzine mit Metallhalogeniden nichterreicht wird.
• Mit besonderem Vorteil verwendet man solche Druckhydrierungsbenzine, die weniger als o,6°/0 Olefine, - o,o i °/o Schwefel, o,0o5 °/e Sauerstoff und o,oo2% Sticksttiff enthalten. Es ist mitunter auch ratsam, die Benzine vor der Behandlung einer Extraktion mit selektiven Lösungsmitteln zu unterziehen, um den Gehalt der Benzine an aromatischen Kohlenwasserstoffen zu erniedrigen. Es kommen nicht nur die durch Druckhydrierung unter den angegebenen Bedingungen unmittelbar aus Kohle-, Teer- und Mineralölerzeugnissen erhaltenen Benzine, sondern auch solche in Betracht, die durch diese Druckhydrierung aus anderen kohlenstoffhaltigen Stoffen, wie z. B. Erzeugnissen der Spaltung, der Extraktion und der Kohlenoxydreduktion, hergestellt sind.
• Von isomerisierend wirkenden Metallhalogeniden seien genannt z. B. die Halogenide, insbesondere Chloride und Fluoride, von Aluminium, Antimon, Eisen und Zink. Diese werden mit Vorteil auf Träger, wie aktive Tonerde, aktivierter Bauxit oder Aktivkohle oder Kieselgel oder großoberflä.chige natürliche oder künstliche Silicate, aufgebracht. Es können auch Gemische verschiedener Träger angewendet «-erden.
• Zur Ausführung des Verfahrens werden die Ausgangsbenzine unter Zusatz von z. B. i bis Zoo Gewichtsprozent, insbesondere to bis 80% eines Halogenios der genannten Art bei etwa -40 bis -{- ioo°, insbesondere - to bis -1- 5o° gerührt. Die Zugabe von Chlorwasserstoff kann das o,02-bis iofache, insbesondere o, i- bis 3fache des verwendeten Halogenios betragen. Die Behandlungszeit richtet sich nach der Temperatur, dem Ausgangsstoff, der zugesetzten Halogenidmenge und der gewünschten Verbesserung. So wählt man z. B. bei einem Zu- , satz von 40% Aluminiumchlorid, 50% Chlorwasserstoff und einer Temperatur von 4o°, eine Behandlungszeit von 3 Stunden, wenn eine Oktanzahlverbesserung von etwa 75 auf etwa 8o erreicht werden soll. Im fortlaufenden Betrieb wird der Ausgangsstoff bei einemDurchsatz von o,' bis 2kg, insbesondere o,2 bis 0,5 kg je Liter Katalysator und Stunde und 5 bis 40o Gewichtsprozent Halogenwasserstoff, bezogen auf den Ausgangsstoff, durch den Reaktionsraum geführt. Zur Aufrechterhaltung der flüssigen Phase bzw. 'um den Halogenwasserstoff in Lösung zu halten, wendet man Drücke von z. B. 2 bis 30o at, insbesondere von io bis 5o at an. Nach beendeter Reaktion trennt man den Halogenwasserstoff von dem verbesserten Benzin z. B. durch Destillation ab. Außer dem Halogenwasserstoff können auch andere Gase, z. B. Wasserstoff, Stickstoff oder Kohlenwasserstoff, wie z. B. Methan und dessen Homologe, zugesetzt werden. Dann können unter Umständen auch sehr hohe Drücke , bis z. B. 70o at oder mehr zweckmäßig sein.
• Im allgemeinen arbeitet man mit fest angeordneten Katalysatoren, insbesondere auf Trägern, doch ist auch ein Arbeiten mit feinverteilten, im Ausgangsstoff suspendierten Katalysatoren möglich und insbesondere bei `höher siedenden Fraktionen zweckmäßig.
• Es ist vorteilhaft, nicht das gesamte Benzin der Behandlung zu unterziehen, sondern nur Fraktionen davon. Es empfiehlt sich, die unter etwa: 1z0°; zweckmäßig unter 9o°, insbesondere die bis etwa 6o° siedenden Anteile abzutrennen, die höher siedende Fraktion in der beschriebenen Weise zu behandeln und dann mit dem Rest des Benzins, insbesondere den leicht siedenden Anteilen, wieder zu vermischen. Die höher siedende Fraktion kann noch weiter in Fraktionen, deren Siedebereiche etwa 2o bis 6o°" insbesondere 25 bis 5o°, betragen und deren Siedekurven sich nicht überschneiden sollen, zerlegt und jede für sich der Behandlung unterzogen werden.
• Beispiel Durch Druckhydrierung von Mittelöl aus Schieferöl unter Verwendung eines Wolframsulfid enthaltenden Katalysators bei 30o at und 4o5° wird ein Benzin vom Siedebereich 5o bis r65° erzeugt, das 0,30/0 Olefine, 0,00501/0 Schwefel, o,ooi % Sauerstoff und o,ooo6% Stickstoff enthält. Es wird in 3q.0/0 bis 90°', 35% von 9o bis i30° und 31% von 130 bis i65° siedende Anteile zerlegt. Die zweite und dritte Fraktion werden jede für sich bei 5o at Druck nach Zusatz von 50% Chlorwasserstoff mit einem Durchsatz von ' 0,2 kg je Liter Katalysatorraum und Stunde über reines Aluminiumchlorid geleitet. Die Temperatur beträgt bei der zweiten Fraktion 4o'. bei der dritten Fraktion 30°. Die Reaktionserzeugnisse werden nach Befreiung von Chlorwasserstoff auf 165' Siedeendpunkt redestilliert und mit der ersten Fraktion vereinigt. Man erhält ein Benzin gleicher Stabilität wie das Ausgangsbenzin, dessen Oktanzahl aber um 8 Punkte auf 76 erhöht wurde. Die hohe Bleiempfindlichkeit des Ausgangsbenzins ist trotz Erhöhung der Grundoktanzahl erhalten geblieben.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Verbesserung der Klopffestigkeit von Benzinen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe die bei der Druckhydrierung von 'Mittelölen, die auch Schweröle enthalten können, oder Schwerbenzinen in Gasphase oberhalb Zoo at bei Temperaturen unter 450= erhaltenen Benzine verwendet und diese in flüssiger Phase mit isomerisierend wirkenden Metallhalogeniden einschließlich Borfluorid, die zweckmäßig auf Träger, insbesondere aktive Tonerde. oder Aktivkohle, aufgebracht sind, unter Zusatz von Halogenwasserstoff und gegebenenfalls von Wasserstoff und bzw. oder kohlenwasserstoffhaltigen Gasen bei erniedrigter, gewöhnlicher. oder wenig erhöhter Temperatur behandelt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine oberhalb etwa 6o° siedende Fraktion des Benzins verarbeitet, die zweckmäßig einen Siedebereich von etwa 2o bis 6o° besitzt, und dieser den Rest des Benzins, insbesondere die leicht siedende Fraktion zusetzt.