DE596094C - Verfahren zur Herstellung von hoeheren Olefinen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von höheren Olefinen In der französischen Patentschrift 635 889 ist u. a: die Darstellung von Butadien aus (3-Butylen durch überleiten eines Gemisches von ß-Butylen und Stickstoff über eine aus schwer reduzierbaren Metalloxyden biestehende Kontaktmasse bei'ieinier Temperatur von '7oo° beschrieben. In ,ähnlicher Weise lassen sich niedrige Paraffinkohlenwasserstoffe,, wie Äthan und Propan, in die @entsprechenden Olefine umwandeln. Werden höhermölekulare aliphatische Kohlenwasserstoffe bei dieser Tiempieratür der Einwirkung der genannten Katalysatoren unterworfen, so tritt eine weitergehende Aufspaltung des Moleküls ein; und @es entstehen, wie in der genannten Patentschrift am Beispiel der thermischen Spaltung von Gasöl bei-7.5o° mit Hilfe eines aus . Calciumaluminat bestehenden Katalysators gezeigt ist, neben niedriger siedenden ungesättigten Spaltprodukten des Gasöls zu etwa ;5o % vom: angewandten Gasöl gasförmige Olefine, iMethan und Wasserstoff. _ -überraschenderweise gelingt @es nun, diese weitgehende Aufspaltung der höhermolekularen Paraffinkohlenwasserstoffe zu vermeiden und eineinfache Diehydrierung -,auch bei den bei gewöhnlicher Temperatur flüssigen oder festen Paraffinkohlenwasserstoffen und damit in vorzüglicher: Ausbeute die Bildung höherer Olefine zu erzielen, wenn man die bei gewöhnlicher Temperatur flüssigen oder festen Paraffinkohlenwasserstoffe bei Temperaturen zwischen etwa 400 und 65o° über Katalysatoren leitet. Als solche Katalysatoren eignen sich insbesondere die schwer reduzierbaren Metalloxyde, die bei 35o° durch Wasserstoff nicht oder noch nicht vollständig zum Metall reduziert werden. Als besonders wirksam haben sich hierbei die schwer reduzierbaren Oxyde von Metallen der 5. bis 7. Gruppe des periodischen Systems der Elemente, z. B. Vanadiumoxyd, Wolframoxyd oder Manganoxyd sowie das Zinkoxyd, erwiesen, besonders wenn sie in Mischung untereinander oder mit' schwer reduzierbaren Metalloxyden der 3. Gruppe -des periodischen, Systems angewandt werden. Auch Alkali- -und Erdalkalioxyde lassen sich allein oder gegebenenfalls in Mischung miteinander oder mit den obenerwähaten Oxyden verwenden. Zusätze beschränkter Mengen von leicht reduzierbaren Metalloxyden bzw. den jentsprechenden Metallen selbst, z. B. Kupfer, oder von Eisen in einer Menge; wie sie beispielsweise im natürlichen Bauxit vorkommt, begünstigen die h..eaktion. Statt oder neben den genannten schwer reduzierbaren Metalloxyden können auch die diesen entsprechenden Sulfide verwendet werden, soweit diese unter den. Arbeitsbedingungen beständig -sind. Die Katalysatoren können beispielsweise dargestellt ° werden durch. :'Glühen der @eitsprechenden Nitrate oder durch Fällung aus den Lösungen ihrer -Salze, wobei @es oft-vorteilhaft ist; die Oxyde auf Trägern, z. B.. aktiver Kohle, Bleicherde, Bimsstein u. dgl., -.zu erzeugen. Durch. Vörbehandlung der Katalysatoren mit Gasen oder Dämpfen, z., B. Wasserdampf, Stickstoff, Kohlendioxyd oder Ammoniak, kann die Aktivität der Katalysa= tosen häufig noch gesteigert'werden.
• Die Dehydrierung, die zweckmäßigerweise bei gewöhnlichem oder vermindertem'D-rück vorgenommen wird, kann unter Zusatz von Fremdgasen -erfolgen, die unter; den; R@eaktionsbedingungen mit den Kohlenwasserstoffen keine merkliche Umsetzung eingehen-; als solche sind z. B: zu nennen: Wasserdampf, Kohlendioxyd, -Methan; Stickstoff: Von wesentlichem- Einfluß auf den Verlauf der Reaktion ist. bei einem bestimmten Katalysator neben der Temperatur die -Strömungsgeschwindigkeit. Tritteine zu weitgehende Aufspaltung des Ausgangsmaterials ein, was leicht z: . aus der Zusammensetzung des bei der Reaktion entstehenden Gases zu termitteln ist, so lassen sich durch entsprechende Regelung der Temperatur und Strömungsgeschwindigkeit, z.' B. -durch Erniedrigüng `der Temperatur und/oder durch Steigerung der Strömungsgeschwindigkeit, die optimalen Bedingungen deicht ermitteln.
• Beispiel i -Über je i 1 eines Katalysators aus aktiver Kohle, die mit Wolframöxyd imprägniert ist; leitet man-bei ¢5ö bis 5oö°-und bei gewöhnlichem Druck im Verlaufe von 24 Stunden ein:.Darüpfgemisch-@,us-_ä5oo-g Paraffinöl-vom Siedepurikt'-.i5o bis 2.5ö° bei i.2mm Druck Lind 3ooo-g Wasser. ,Man !erhält mit über @9o%ger: Ausbeute ein- Produkt, das bei izmm Druck zwischen a30 bis 25ö° siedet und gö % Olefine entliält.-- Die Olefine lassen sich - durch -Anlagerung-- von Schwefelsäure oder Schwefelsäüredel-ivaten in- Sulfosäuren und Schwefelsäureester überführen, die wertvolle Textilhilfsmittel darstellen.
• An Stelle von Paraffinöl kann man z. B. 'auch festes Paraffin oder hochraffinierte Exdölprodukte mit gleichem Erfolg verwenden. Beispiele Über leinen Katalysator; der aus .5o Teilen Alumiriumhydroxyd, auf welches q.o Teile Zinkoxyd niedergeschlagen wurden, besteht und dem noch f i0 -Teile Calciumoxyd zugefügt sind, leitet man 2q. Stunden lang Wasserdampf, bei einer Temperatur zwischen 400 bis 60ö°. Über je einen Liter eines so vorbereiteten I#:atdlysators wird bei 55ö bis 60ö° -im Verlauf von 2q. Stunden ein Dampfgemisch aus'3ooog Ligroin vom Siedepunkt iq.o bis 16o' und 30009-Wasser geleitet. Man-erhält in 95D/oiger Ausbeute ein Produkt vom gleichen Siedepunkt wie die leingesetzten Kohlenwasserstoffes welches 300/0 Olefine enthält. Das gleichzeitig gebildete Gas besteht zu 70 % aus Wasserstoff neben Methan und Kohlensäure.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Darstellung von höheren Olefimen aus bei gewöhnlicher Temperatur flüssigen öder festen Paraffinkohlenwas.sierstöffen, dadurch gekennzeichnet, daß man diese bei Temperaturen zwischen etwa q.oo und 65o° über Katalysatoren aus schwer reduzierbaren Metalloxyden oder Sulfiden öder deren Gemischen leitet, wobei -die in der Zeiteinheit .durchgesetzte Menge des Ausgangsmaterials und die Temperatur derart geregelt werden,- daß leine= Aufspaltung des Ausgangsmaterials zu niedriger siedenden Produkten praktisch völlig vermieden wird, indem im Falle itiner solchen z. B. aus der Zusammensetzung des Reaktionsgases sichergehenden Aufspaltung die in der Zeiteinheit durchgesetzte Menge des Ausgangsmaterials vermehrt und/oder die Temperaturerniedrigt wird.