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Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch katalytische Dehydrierung
von Paraffinkohlenwasserstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Olefinen durch katalytische Dehydrierung von Paraffinkohlenwasserstoffen. Von
besonderer Bedeutung ist das Verfahren für die Umwandlung von Isobutan in Isobutylen.
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Das Verfahren besteht darin, daß bei gewöhnlicher Temperatur gasförmige
oder flüssige Paraffinkohlenwasserstoffe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen im Molekül
oder deren Gemische in der Dampfphase, vorzugsweise in praktisch wasser freier Form,
mit einem aktivierten Aluminiumoxydkatalysator, bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise
zwischen etwa 500 und etwa 8000, und unter solchen Bedingungen hinsichtlich der
Kontaktzeit und des Arbeitsdruckes in Berührung gebracht werden, daß eine Spaltung
der Kohlen stoffkette des Ausgangskohlenwasserstoffes im wesentlichen vermieden
wird.
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Als Katalysatoren für die Dehydrierung von Paraffinkohlenwasserstoffen
zu den entsprechenden Olefinen sind bereits schwer reduzierbare Metalloxyde vorgeschlagen
worden, wobei die Metalloxyde der fünften bis siebenten Gruppe des periodischen
Systems als besonders wirksam bezeichnet worden sind. Die schwer reduzierbaren Metalloxyde
der dritten Gruppe
sind lediglich als zusätzliche Aktivatoren zu
den obenerwähnten Nietalloxyden erwähnt.
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Auch ist bereits die Anwendung von Aluminiumoxyd allein als Katalysator
bei der thermischen Behandlung aller Arten von Kohlenwasserstoffen zwecks Herstellung
ungesättigter Kohlenwasserstoffe beschrieben.
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Es handelt sich dort aber um ein katalvtisches Spaltverfahren, wobei
also die Ausgangskohlenwasserstoffe im wesentlichen in Kohlenwasserstoffe mit einer
geringeren Anzahl von Kohlenstoffatomen im Molekül umgewandelt werden. Nach den
in diesem Zusammenhang gemachten Angaben ruft gewöhnliches Aluminiumoxyd eine weitgehende
Zersetzung der Kohlenwasserstoffmoleküle hervor, so daß es offensichtlich zur Dehydrierung
von Kohlenwasserstoffen nicht geeignet ist.
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Demgegenüber wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß ein
besonderes, nämlich aktiviertes Aluminiumoxyd einen außerordentlich wertvollen Katalysator
zur Dehydrierung von Paraffinkohlenwas serstoffen zu den entsprechenden Olefinen
darstellt.
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Das als Katalysator verwendete aktivierte Aluminiumoxyd wird, ausgehend
von einem in besonderer Weise, nämlich durch Ausfällung von aus seinen alkalischen
Lösungen gewonnenen Aluminiumhydroxyd, hergestellt, und zwar durch Erhitzen auf
eine Temperatur von etwa 300 bis etwa 800°. Ein sehr geeignetes Ausgangsmaterial
zur Katalysatorherstellung ist das Aluminiumhydroxyd, wie es in den Fällungsbehältern
für Aluminiumhydroxyd aus Natrinmaluminatlösungen bei der von Ficlies-Sherwin verbessertenAusführungsform
des Bayer-Verfahrens anfällt.
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Die besonders hohe und selektive katalytische Wirksamkeit des aktivierten
Aluminiumoxyds ist wahrscheinlich der Änderung seiner physikalischen Struktur durch
die beim Erhitzen eintretende teilweise oder praktisch vollständige Entwässerung
zuzuschreiben. Die bei der Katalysatorherstellung einzuhaltenden Bedingungen entsprechen
im wesentlichen denjenigen, welche in der amerikanischen Patentschrift 1 868 869
bezüglich der Gewinnung eines für Adsorptionszwecke dienenden Aluminiumoxydes beschrieben
sind. Bei der Herstellung der erfindungsgemäß angewendeten Katalysatoren muß insbesondere
darauf geachtet werden, daß dieselben in poröser Form erhalten werden, weshalb eine
zu lange Erhitzung, insbesondere auf Temperaturen im oberen Teil des angegebenen
Temperaturgebietes von 300 bis 800°, zu vermeiden ist.
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Aktiviertes Aluminiumoxyd ist infolge seiner Beständigkeit ein äußerst
wirtschaftlicher Katalysator. Es behält seine Wirksamkeit auch bei wiederholter
Verwendung und Reaktivierung iiber lange Zeiträume und kann, wenn diese z. B. durch
Vergiftung oder Abscheidung von Teer oder Kohle zurückgeht, leicht und in billiger
Weise regeneriert werden.
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Das katalytische Alaterial wird in irgendeiner geeigneten festen
Form. z. ß. als Pulver.
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Körner oder Kügelchen, oder niedergeschlagen auf einem inerten Träger
oder in Mischung mit einem inerten Material in der bei katalvtischen Prozessen üblichen
Weise verwendet Wie festgestellt wurde. werden bei der Dehydrierung von Isobutan
zwecks Herstellung von Isobutylen ausgezeichnete Ergebnisse bei Temperaturen von
etwa 6oo und bei Raumgeschwindigkeiten zwischen etwa 200 und etwa 300 erhalten.
Der hier benutzte Ausdruck Raumgeschwindigkeit kaml definiert werden als die Anzahl
von Volumeneinheiten des gasförmigen Materials, gemessen bei 0° und 760 mm Quecksilber,
welche mit einer Volumeneinheit des Katalysators je Stunde in Berührung gebracht
wird. zinn die zu behandelnden Kohlenwasserstoffe Wasser in Mengen über etwa 0,5
Molprozente enthalten, ist es zweckmäßig, sie vorher nach bekannten Methoden, z.
B. durch Berührung mit Trocknungsmitteln, wie entwässertes Calciumchlorid, Kaliumcarbonat
oder Natriumsulfat, entweder in gasförmiger oder flüssiger Phase zu trocknen. Vorzugsweise
verwendet man Ausgangskohlenwasserstoffe mit einem Wassergehalt von höchstens 0,I
Molprozent. Um die Bildung von Wasser im Verlaufe der Reaktion zu vermeiden, werden
Maßnahmen getroffen, um die Anwesenheit von Sauerstoff uiid Sauerstoff enthaltenden
Mischungen auszuschließen Um die Anwesenheit von Luft zu verhindern, wird die den
Katalysator enthaltende Reaktionskammer vor der Verwendung zxveckmäßig mit einem
inerten Gas, wie Stickstoff, ausgespült.
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Der Verlust der Wirksamkeit des Katalysators in Abwesenheit spezieller
Katalysatorgifte ist wahrscheinlich der Ablagerung von Kohlenstoff auf seiner Oberfläche
zuzuschreiben. Die Reaktivierung des Katalysators geschieht durch Entfernung des
abgeschiedenen Kohlenstoffes durch Oxydation zu Kohlendioxyd.
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Der Katalysator wird, während Luft mit einer Raumgeschwindigkeit
von etwa I50 bis 500 darübergeleitet wird, auf einer Temperatur von etwa 500 bis
etwa 800° gehalten Nachdem die Verbrennung eingeleitet ist, kann die Temperatur
des Katalysators durch Regelung des Luftstromes eingestellt werden.
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Temperaturen über 8000 sind zu vermeiden. da hierbei, wahrscheinlich
infolge einer Änderung in der physikalischen Struktur. die Aktivität des Katalysators
für immer vernichtet werden kann.
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Bei Durchführung des Verfaliretis unter
Anwendung
von Körnern aus aktiviertem Aluminiumoxyd, welche in ein Reaktionsrohr mit einem
durchschnittlichen inneren Durchmesser von 2,0 cm und einer Heizlänge von etwa 50
cm eingefüllt sind, wird die Reaktivierung vorteilhaft dadurch bewirkt, daß man
Luft mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 500 ccm/Min., Raumgeschwindigkeit etwa
I9I, über den auf etwa 600 bis 7000 gehaltenen Katalysator leitet, bis in dem abströmenden
Gas keine Kohlensäure mehr festgestellt werden kann. Zur praktischen Wiederherstellung
der ursprünglichen Wirksamkeit des Katalysators ist unter diesen Bedingungen eine
Istündige Reaktivierung nach jeweils 8stündiger Benutzungsdauer des Katalysators
im Anschluß an die letzte Reaktivierung erforderlich. Der Katalysator kann, wie
oben beschrieben, wiederholt regeneriert werden.
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Gemäß der Erfindung erhält man z. B. aus Äthan, Propan, Normalbutan,
Isobutan sowie aus den Pentane, Hexanen und Heptanen die entsprechenden Olefine
mit der gleichen Zahl von Kohlenstoffatomen in ausgezeichneten Ausbeuten. Die Dehydrierung
kann in Anwesenheit von stabilen Kohlenwasserstoffen,, wie Methan, Olefinen, wie
Äthylen, Wasserstoff, Stickstoff und anderen Verdünnungsmitteln, durchgeführt werden.
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Der Wasserstoff kann außerdem infolge seines ausgezeichneten Wärmeleitvermögens
die Aufrechterhaltung einer gleichmäßigeren Temperatur in derReaktionszone ermöglichen.
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Obwohl die Anwesenheit beträchtlicher Mengen Wasserstoff nach dem
Massenwirkungsgesetz die Dehydrierung zurückdrängt, wird diese an sich ungünstige
Wirkung mehr als ausgeglichen durch die dem Wärmeleitvermögen des Wasserstoffes
zuzuschreibende höhere Umwandlung.
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Eine andere Arbeitsweise unter Herabsetzung des Partialdruckes des
zu dehydrierenden Materials besteht darin, daß die Reaktion, wie bekannt ist, in
Anwesenheit eines geeigneten Wasserstoff aufnehmenden Stoffes durchgeführt wird.
Beispielsweise kann eine ausreichende Menge Äthylen mit einem zu dehydrierenden
Kohlenwasserstoff, welcher mehr als 2 Kohlenstoffatome aufweist, vermischt werden,
so daß der bei der Dehydrierung in Freiheit gesetzte Wasserstoff das Äthylen zu
Äthan hydriert, wodurch der freie Wasserstoff aus dem Reaktionsraum entfernt wird.
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Im allgemeinen arbeitet man bei Atmosphärendruck oder etwas verringerten
Drucken.
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Motortreibstoffe, wie Benzin, welche geringe Mengen ungesättigter
Stoffe enthalten, können durch das Verfahren gemäß der Erfindung verbessert werden,
indem man sie unter den beschriebenen Bedingungen über das erhitzte aktivierte Aluminiumoxyd
leitet. Auf diese Weise kann das Verhältnis der ungesättigten Verbindungen zu den
gesättigten in dem Treibstoff erhöht werden, wodurch dessen Klopffestigkeitseigenschaften
verbessert werden.
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Beispiel I Der verwendete Katalysator war käufliches aktiviertes
Aluminiumoxyd. Das aktivierte Aluminiumoxyd wurde, wie dies z. B. in der amerikanischen
Patentschrift 1 868 869 beschrieben ist, durch langsame Fällung aus Natriumaluminatlösungen
und Erhitzen des gefällten kristallinischen Hydroxyds bei Temperaturen von etwa
300 bis auf 8000 gewonnen.
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Etwa 35 ccm dieses Materials in Form von durch ein Sieb mit acht Maschen
hindurchgehenden Körnern wurden in ein Quarzreaktionsrohr mit einem inneren Durchmesser
von etwa I,04 cm und einer erhitzten Länge von etwa 65 cm eingefüllt.
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Die Katalysatormasse wurde auf einer Temperatur von etwa 6500 gehalten,
während praktisch trockenes Propan (Wassergehalt etwa 0,1 Molprozent) mit einer
durchschnittlichen Raumgeschwindigkeit von etwa 5I4 (300 ccmiMin.) etwa 4 Stunden
lang hindurchgeleitet wurde. Die durchschnittliche Umwandlung des Propans in Propylen
betrug etwa 28, I 0/0.
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Beispiel 2 Aktiviertes Aluminiumoxyd nach Beispiel I in Form von
Körnern, welche durch ein Sieb von 8 bis 14 Maschen hindurchgehen, wurde in ein
Quarzreaktionsrohr eingefüllt.
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Die Katalysatormasse wurde auf einer Temperatur von etwa 7000 gehalten,
während praktisch trockenes Äthan (Wassergehalt etwa 0,I Molprozent) mit einer durchschnittlichen
Raumgeschwindigkeit von etwa 1200 etwa 6 Stunden lang hindurchgeleitet wurde. Die
durchschnittliche Umwandlung des Äthans in Äthylen betrug etwa 24,3 O/o.
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Beispiel 3 Aktiviertes Aluminiumoxyd nach Beispiel I in Form von
Körnern, welche durch ein Sieb von 8 bis 14 Maschen hindurchgehen, wurde in ein
hitzebeständiges Reaktionsrohr aus Chromnickelstahl, welches einen durchschnittlichen
inneren Durchmesser von I,6 cm und eine erhitzte Länge von 50 cm aufwies, eingefüllt.
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Während die Temperatur der Katalysatormasse auf etwa 6000 gesteigert
wurde, wurde Stickstoff durch das Reaktionsrohr geleitet.
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Unter Aufrechterhaltung der Temperatur von etwa 6000 wurde dann praktisch
trockenes Isobutan (Wassergehalt etwa 0,I Molprozent), welches vorher auf etwa 4750
erhitzt worden war, mit einer durchschnittlichen Raumgeschwindigkeit
von
198 durch die Katalysatormasse geleitet.
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Die höchste Umwandlung von etwa 34% Isobutan zu Isobutylen wurde
nach 7stündigem fortlaufendem Arbeiten erzielt. Die durchschnittliche Umwandlung
während einer 30stündigen Arbeitsperiode betrug etwa 24,5%, während die durchschnittliche
Umwandlung am Ende einer Sgstündigen Arbeitsperiode noch etwa 21,5% betrug. Das
abströmende Gasgemisch enthielt im Durchschnitt etwa 20,6% Isobutylen.
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Am Ende dieser Arbeitsperiode wurde der Katalysator unter pral;tischer
Wiederherstellung seiner ursprünglichen Wirksamkeit in folgender Weise regeneriert:
Die Katalysatormasse wurde auf einer Temperatur von etwa 600° gehalten, während
Luft mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 500 ccm/NIin hindurchgeleitet wurde,
bis in dem ausströmenden Gasgemisch kein C O2 mehr festgestellt werden konnte. Während
der Regeneration stieg die Temperatur der Katalysatormasse infolge der Verbrennungswärme
bis auf etwa 675°.
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Der Katalysator war in etwa 1 1 Stunden praktisch vollständig regeneriert.
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Beispiel 4 Der verwendete Katalysator bestand aus aktiviertem Aluminiumoxyd
nach Beispiel I in Form von Körnern, welche durch ein Sieb mit 8 bis 14 Maschen
hindurchgehen.
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Die Dehydrierung wurde in einem hitzebeständigen Rohr aus Chromnickelstahl
durchgeführt, welches einen durchschnittlichen inneren Durchmesser von etwa Ie6j
cm und eine erhitzte Länge von etwa 50 cm aufwies. Das Reaktionsrobr wurde mit dem
Katalysator gefüllt und unter Hindurchleiten von Stickstoff auf etwa 600° erhitzt.
Nach Erreichen dieser Temperatur wurde der Stickstoffstrom abgestellt und praktisch
trockenes Isobutan. welches vorher auf etwa 450 bis 500- erhitzt worden war, durch
das erhitzte Reaktionsrohr 48 Stunden lang mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa
198 hindurchgeleitet. Die durch schnittliche Umwandlung des Isobutans zu Isobutylen
in diesem Zeitraum betrug etwa 23%.
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Der Katalysator wurde regeneriert durch Hindurchleiten von Luft mit
einer Geschwindigkeit von etwa 500 cm/Min., während die Temperatur auf etwa 600
bis etwa 700° gehalten wurde, Die Regeneration dauerte etwa 8 Stunden. Der regenerierte
Katalysator wurde unter praktisch den gleichen Redingungen wie der frische Katalysator
verwendet und nach nennenswertem Verlust in der Wirksamkeit wiederum regeneriert
und anschließend wieder benutzt.
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Die folgende Tabelle zeigt den Grad der durchschnittlichen Umwandlung
von Isobutan in Isobutylen während verschiedener aufeinanderfolgender Arbeitsperioden
nadl jeweils erfolgter Regenerierung des Katalysators.
| Durchschnittliche Umwandlung von Isobutan in Isobutylen in
% nach |
| Katalysator Al2O3 |
| 4 Std. 8 Std. 12 Std. 16 Std. 24 Std. 36 Std. 48 Std. |
| Frisch 3I,7 32,I 30,7 29,4 26,9 24,1 23,0 |
| 1 mal reg. 32,9 33,8 33,0 31,8 30,0 27,2 25,5 |
| 2 - - 33,7 34,1 33,7 32,6 31,5 29,4 27,9 |
| 3 - - 25,1 29,6 30,3 30,4 29,1 27,4 25,0 |
| 4 - - I8,0 @ 25,0 27,6 28,6 28,5 27,4 |
| 5 - - 12,3 15,2 I9,I 22,I 25,6 27,0 26.3 |
| 6 - - I6,I 20,8 23,7 25,2 27,5 28,4 - |
| 7 - - I2,0 I6,I I9,7 22,I 24,4 25,6 25 8 |
| 8 - - 15,5 I9,4 22,5 24,5 26,I 25,1 |
| 9 - - I8,I 22,0 23,6 24,6 25,0 - - |
Die durchschnittliche Umwandlung während einer 48stündigen Arbeitsperiode betrug
etwa 25 %, und da der Katalysator neunmal regeneriert wrde, wurden je Gewichtseinheit
Katalysator etwa 56,2 Gewichtseinheiten Isobutylen gewonnen.
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Beispiel 5 Ein aktivierter Aluminiumkatalysator wurde hergestellt
durch Auflösen von Aluminium in einer wäßrigen NaOH-Lösung und darauffolgendes Einleiten
von CO2 in die Lösung zum Fällen des Aluminiumhydroxyds. Das ausgefällte Aluminiumhydroxyd
wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei etu-a 600° getrocknet Etwa 35 ccm
des trockenen aktivierten Aluminiumoxvds wurden in Form von Körnern in ein Quarzrohr
mit einem inneren Durchmesser von etwa I,04 cm und einer erhitzten Länge von etwa
65 cm eingefüllt.
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Die Katalysatormasse wurde auf einer durchschnittlichen Temperatur
von etwa 5750
gehalten, während praktisch trockenes n-Butan mit
einer durchschnittlichen Raumgeschwindigkeit von etwa 200 etwa 31/2 Stunden lang
hindurchgeleitet wurde. Die durchschnittliche Umwandlung des n-Butans zu Butylen
betrug etwa 25 O/o.
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Beispiel 6 Ein aktivierter Aluminiumoxydkatalysator nach Beispiel
I in Form von durch ein Sieb mit 8 bis Iq Maschen hindurchgehenden Körnern wurde
in ein stählernes Reaktionsrohr mit einem inneren Durchmesser von etwa 7,5 cm und
einer erhitzten Länge von etwa I50 cm eingefüllt.
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Das gefüllte Reaktionsrohr wurde in einen geeigneten Ofen eingesetzt
und erhitzt. Während die Temperatur der Katalysatormasse bis auf etwa 6000 gesteigert
wurde, ließ man Stickstoff zwecks Verdrängung der Luft durch das Rohr hindurchströmen.
Unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von etwa 6000 wurde hierauf praktisch trockenes
Isobutan, welches vorher erhitzt worden war, etwa I6 Stunden lang mit einer Raumgeschwindigkeit
von etwa 300 durch das gefüllte Reaktionsrohr geleitet.
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Während des IGstündigen fortlaufenden Betriebes betrug die durchschnittliche
Umwandlung des Isobutans in Isobutylen etwa 300/0.
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Eine maximale Umwandlung von etwa 35 ovo wurde nach etwa 51/2stündigem
Betrieb erzielt.
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Das Verhältnis zwischen Isobutylen und den gesamten Olefinen in dem
abströmenden Gasgemisch betrug etwa 0,75. Das abströmende Gas hatte im Durchschnitt
folgende Zusammensetzung: Isobutylen 2I,60/o, niedere Olefine 7,00/0, Äthan-Methan
7,00/0, Wasserstoff 3I,8 O/o, nicht umgesetztes Isobutan 32,6 O/o.
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Em Ende der Arbeitsperiode wurde der Katalysator unter praktischer
Wiederherstellung seiner ursprünglichen Wirksamkeit regeneriert, indem er auf einer
Temperatur von etwa 6000 gehalten und Luft so lange hindurchgeleitet wurde, bis
in dem ausströmenden Gas keine Kohlensäure mehr nachzuweisen war.
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Beispiel 7 Aktiviertes Aluminiumoxyd gemäß dem vorigen Beispiel wurde
auf gleiche Weise in ein Quarzreaktionsrohr eingefüllt und die Masse auf 6000 erhitzt
und gehalten. Mit einer durchschnittlichen Raumgeschwindigkeit von etwa 1200 wurde
Normalpentan einige Stunden hindurchgeführt. Die durchschnittliche Umwandlung des
n-Pentans in Pentene betrug etwa I3 O/o.
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Die den Kontaktraum verlassenden Reaktionsgase können zwecks Entfernung
der darin vorhandenen Olefine in an sich bekannter Weise, z. B. mit Schwefelsäure,
Sulfonsäure, Phosphorsäure oder Schwefeldioxyd, in Berührung gebracht und die so
von den Olefinen befreiten Restgase dann wieder über den Katalysator geleitet werden.
Nach einer anderen, ebenfalls bekannten Arbeitsweise kann man die Reaktionsgase
mit einem wasserstoffbindenden Stoff, wie Kupferoxyd, in Berührung bringen Beim
kontinuierlichen Arbeiten verwendet man zweckmäßig eine Mehrzahl vonDehydrierungseinheiten,
die so geschaltet werden, daß in einer oder mehreren derselben die Umsetzung stattfindet,
während in den übrigen die Regeneration des Kontaktes vorgenommen wird.