<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Umwandlung von Petroleumkohlenwasserstoffen, das z. B. bei Hydroformierungsverfahren angewendet werden kann. Das Verfahren besteht darin, dass die Um- wandlung unter Vermeidung jeglicher Feuchtigkeit durchgeführt wird, wodurch sich erhöhte Ausbeuten und Oktanzahlverbesserungen ergeben.
Es wird ein verbessertes Verfahren zur Regenerierung von verbrauchten Hydroformierungskatalysatoren aus Platin-Tonerde vorgeschlagen, bei welchem ein Trocknen des Platin-Tonerde-Katalysators am Schluss eines Regenerierungskreislaufs erfolgt, um ein Ansteigen des Wassergehalts und das Eindringen von Wasser in die Hydroformierungsanlage zu verhindern. Die Erfindung lässt sich besonders bei Kreislaufanlagen anwenden, in denen jeweils eine Katalysatorkammer wenigstens alle 200 h einmal regeneriert wird, da die durch einen regenerierten Katalysator in die Anlage eingeführte Wassermenge ziemlich erheblich ist und der durchschnittliche Wassergehalt der Anlage im Betrieb ziemlich hoch sein kann, auch wenn für das
Umlaufgas Trockner verwendet werden.
Es ist bekannt, Platin-Tonerde-Katalysatoren gewöhnlich in Gegenwart von Wasserstoff zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, deren Siedepunkt zwischen dem der C, - Fraktion und 2320 liegt, zu verwenden. Diese Katalysatoren werden auch bei Isomerisierungsverfahren, bei welchen schwerere, zwischen 232 und 4270 siedende Kohlenwasserstoffe verarbeitet werden, benutzt. Solche Umwandlungsverfahren werden gewöhnlich mit Drucken von 3, 5 bis 70 atü, Temperaturen von 204 bis 5660, Beschickungsgeschwindigkeiten von 0, 1 bis 10 Volumen/Volumen/h und gewöhnlich mit Wasserstoff-Partialdrucken von 2, 8 bis 35 atü durchgeführt.
Platinkatalysatoren dieser Art bestehen meistens aus 0,03-2 Gew. -% Platin, das auf einer Tonerdegrundlage, vorzugsweise von Eta- oder Gamma-Tonerde, dispergiert ist. Die wirksamsten Katalysatoren enthalten Halogen, das in irgendeiner Form mit der Tonerde und/oder dem Platin kombiniert ist. Die Verwendung von Chlor ist besonders vorteilhaft. Etwas Chlor wird in den Katalysator eingeführt, wenn man bei seiner Herstellung Chlorplatinsäure verwendet. Zusätzliches Chlor kann in den Katalysator eingeführt werden, indem man ihn mit Chlorgas oder äquivalenten Mitteln behandelt.
Die Menge des Chlors, das auf den Katalysator gebracht wird, ist proportional der Oberfläche der Tonerde und beträgt etwa 0, 005-0, 01 Gew.- (als atomares Chlor) pro m. Das Chlor wird wahrscheinlich auf der Tonerde chemisch adsorbiert und befindet sich möglicherweise in einem Komplex mit dem Platin. Die angegebenen Zahlen umfassen nicht das Chlor in Form von chemischen Verbindungen wie Aluminiumchlorid. Findet man auf dem Katalysator eine grössere Menge Chlor als oben angegeben, so liegt das wahrscheinlich daran, dass das Chlor in Form irgendeiner Verbindung vorliegt. Dieses überschüssige Chlor kann bei Hydroformierungsverfahren unerwünscht sein, da es die Neigung des Katalysators zum Hydrokracken und/oder zur Koksbildung fördert.
Die Wirksamkeit eines solchen Katalysators beruht sowohl auf seinem Gehalt an Platin in aktiver Form als auch auf seinem Chlorgehalt. Es gibt zwei Hauptgründe für den Verlust der Katalysatorwirkung
<Desc/Clms Page number 2>
im Betrieb : einmal Koksbildung, die die Oberfläche des Katalysators zudeckt und sodann der Verlust des chemisch adsorbierten Chlors. Erfindungsgemäss wird besonders in Kreislaufverfahren durch eine Auftecht- erhaltung trockener Bedingungen der Chlorverlust auf ein Minimum herabgesetzt.
Ein trockenes Arbeiten verringert weitgehend die Entaktivierung des Katalysators im Umlauf und verbessert stark seine durchschnittliche Wirksamkeit. 4 Vol. -0/0 oder höhere Ausbeuten erzielt man bei einem konstanten Oktanstand von 95 bis 100 Research Octanzahl mit dem erfindungstrockenen Verfahren, bei dem der durchschnittli-
EMI2.1
ren, die mit den gleichen Bedingungen arbeiten, bei denen jedoch der durchschnittliche Wassergehalt des
Umlaufgases über 400 Vol.-Teile/Million beträgt.
In der Reaktionsanlage vorhandene Feuchtigkeit reagiert mit dem Chlor aus dem Katalysator oder streift dieses ab. Das so verlorengehende Chlor schafft auf Grund der HCI-Bildung Korrosionsprobleme.
Das HC1 verstärkt auch nicht selektives Hydrokracken und Koksbildung, reduziert die Wasserstoffbildung und die Ausbeute und kann zeitweilig den Katalysator vergiften. Wasserdampf als solcher hat ebenfalls eine direkte nachteilige Wirkung auf die Selektivität des Verfahrens, da er die Acidität des Katalysators beeinträchtigt.
Die Erfindung greift dieses Problem der nachteiligen Wirkung von Wasserdampf auf, indem sie die Reaktionsanlage im Betrieb so trocken wie möglich hält. Der Wasserdampfpartialdruck in dem Produkt, das die Katalysatorkammer verlässt, wird ständig unter 2, 2 mm Hg. abs., vorzugsweise ständig unter
0, 6 mm Hg abs., gehalten. (Das sind etwa 100 Teile/Million, vorzugsweise 25 Teile/Million bei 28 kg/cm.) Die Erfindung ist besonders brauchbar bei Umwandlungsverfahren, die einen sehr wirksamen
Katalysator mit hohem Chlorgehalt benutzen, da ein solcher Katalysator leicht Chlor verliert. Stark chlorhaltige Katalysatoren sind solche, die, auf das Gewicht bezogen, mehr Chlor als Platin, beispielsweise bis zu 3 oder 4mal so viel Chlor wie Platin, enthalten.
Das Wasser in der Reaktionsanlage hat hauptsächlich zwei Ursachen, wenn man von Löchern in der
Umkleidung absieht. Es kann einmal mit frischer Beschickung eindringen. Auch können der Katalysator und das Reaktionsgefäss nach der Regenerierung eine beträchtliche Menge Wasser einführen. Der Wassergehalt der frischen Kohlenwasserstoffbeschickung ist infolge der vorausgehenden Destillations- und Bearbeitungsstufen gewöhnlich ziemlich niedrig ; nötigenfalls streift man die Beschickung ab. Der Wassergehalt der Beschickung wird erfindungsgemäss zweckmässig unter 20 Teilen/Million, vorzugsweise unter 5 Teilen/Million (bezogen auf das Gewicht) gehalten. Wenn das wasserstoffhaltige Aufbereitungsgas zurückgeführt wird, hält man den Wasserstoffpartialdruck zweckmässig unter 2, 0 mm Hg abs., vorzugsweise unter 0, 5 mm Hg. abs.
Trockner für das Gas können gegebenenfalls eingeschaltet werden. Einer der bedeutendsten Vorteile dieser Erfindung besteht jedoch darin, dass keine Trockner für das Umläufgas nötig sind, da infolge der Regulierung des Wassergehalts der Beschickung und insbesondere infolge des sorgfältigen Trocknens des Katalysators während und nach der Regenerierung kein oder nur wenig Wasser in die Anlage eindringen kann.
Das Ansteigen des Wassers in der Anlage bei Inbetriebsetzung einer frisch regenerierten Katalysatorkammer wird insbesondere verhindert. Eine Regulierung des Wassergehalts der Beschickung und des Umlaufgases verhindert nicht, dass das Wasser, das aus dieser Quelle stammt, ansteigt. Wenn eine Katalysatorkammer nach der Entfernung des Kohlenstoffs und der Aktivierung erfindungsgemäss getrocknet wird, vermehrt sie den Wassergehalt der Anlage nur wenig. Das Inbetriebsetzen einer Kammer mit regeneriertem Katalysator lässt den Wassergehalt der Hydroformierungsanlage, wenn überhaupt, nicht über 2,2 mm Hg abs. ansteigen.
Wenn ein Katalysator entaktiviert ist, was in einer Kreislauf- oder Halbregenerativanlage gewöhnlich nach 50-2 000h eintritt, so wird er erfindungsgemäss in drei Stufen regeneriert : eine übliche Stufe zur Entfernung des Kohlenstoffs, eine Stufe zur Chloraktivierung mit Chlorgas oder äquivalenten Mitteln und eine Oxydreduktions- und Trocknungsstufe.
Der Kohlenstoffgehalt des Katalysators wird vorzugsweise durch Abbrennen auf unter 0, 1 Gew. -0/0 re- duziert. Diese Oxydation bei hohen Temperaturen bewirkt, dass das dispergierte Platin agglomeriert und die Wirksamkeit des Katalysators weitgehend herabgesetzt wird. Die Agglomeration des Platins kann man mit Hilfe von Röntgenstrahlenbeugungsmethoden beobachten. Die Röntgenstrahlenbeugung zeigt Kristalle, die grösser als etwa 70 A sind. Es hat sich gezeigt, dass ein Katalysator als Hydroformierungskatalysator verhältnismässig wertlos ist, wenn 1000/0 des Platins in Form von Kristallen vorliegen, die grösser als 70 sind
Eine Chloraktivierung des vom Kohlenstoff befreiten Katalysators bewirkt zweierlei.
Sie führt dem Katalysator wieder Chlor zu und verursacht eine erneute Dispergierung des Platins. Die Anwesenheit von
<Desc/Clms Page number 3>
Sauerstoff während der Chloraktivierung ist sehr zweckmässig. Der Sauerstoffpartialdruck liegt vorzugs- weise bei wenigstens 0,035 atü. Der Vorteil liegt darin, dass die Platindispergierung besser mit Hilfe eines
Platinoxydzwischenprodukts erreicht wird, und dass der Sauerstoff die Abwesenheit von Kohlenstoffmon- oxyd garantiert, das als Gift wirken würde. Während der Chloraktivierung wird der Wassergehalt des Be- handlungsgases vorzugsweise so niedrig wie möglich gehalten. Wasser konkurriert mit chemischer Ab- sorption des Chlors, reduziert die Chloraufnahme des Katalysators und führt die Bildung von Chlorwasser- stoff herbei, was zu Korrosionsproblemen führt.
Das Chlor in dem Behandlungsgas wird durch die Tonerde stark chemisch absorbiert. Die absorbierte
Menge ist proportional der Oberfläche der Tonerde. Der Katalysator im vorderen Teil der Katalysator- schicht nimmt das gesamte Chlor aus dem Behandlungsgas heraus, bis der Katalysator unter den Behand- lungsbedingungen vollständig gesättigt ist. Daher genügt es nicht, den Katalysator mit nur so viel Chlor zu behandeln, wie der Menge Chlor entspricht, die auf dem Katalysator zurückbleiben soll, z. B.
0, 2 - 0, 4Gew. -0/0. Es ist vielmehr notwendig, die Chlorbehandlung des Katalysators fortzusetzen, bis frei- es Chlor mit den Behandlungsgasen aus den Schichten austritt und noch etwas länger, damit eine völlige
Chlorsättigung des Katalysators im hinteren Teil der Katalysatorschicht erreicht wird. Ausserdem gelingt die vollständige Platindispergierung nur, wenn der Katalysator vollständig mit Chlor gesättigt ist.
Zu einer gründlichen Chloraktivierung gehört die Behandlung der von Kohlenstoff befreiten Kataly- satormasse mit Chlor oder chlorbildenden Verbindungen bei einem so niedrigen Chlorpartialdruck in der
Katalysatorkammer, dass ein Abstreifen des Platins vom Katalysator vermieden wird. Der Chlorpartial- druck wird deshalb unter 0, 1 atm, vorzugsweise unter 0, 02 atm gehalten. Die Behandlung mit Chlor wird während einer Zeit fortgesetzt, die zwischen 110 und 1500/0 der Zeit beträgt, die erforderlich ist, um den "Durchbruch" oder das Auftreten von Chlor in den Gasen zu bewirken, die bei der Einführung des Chlor enthaltenden Behandlungsgases bei einer Oberflächengeschwindigkeit bis zu etwa 0, 61 m/sec aus der Schicht austreten.
Anders ausgedrückt, es wird die Katalysatormasse mit einer Chlormenge behandelt, die 110-150 Gew. -0/0 der zur Bewirkung des Durchbruchs erforderlichen Menge beträgt. Dieser Durchbruch kann gut beobachtet werden, indem man die aus der Katalysatorkammer ausströmenden Gase durch Analyse überwacht. Beispielsweise wird ein kleiner Gasstrom abgezogen und durch Silbernitrat oder eine Lösung von Stärkejodid geleitet. Der Durchbruch ist erfolgt, sobald in der Silbernitratlösung ein Niederschlag beobachtet wird, oder wenn die Stärkejodidlösung nicht mehr farblos ist, sondern blau wird.
Durch diesen Chlordurchbruch lässt sich die Chlorbehandlung, insbesondere in der Praxis, wo die wirkliche Aktivität und die Oberfläche des Katalysators gewöhnlich nicht bekannt sind, gut überwachen, Dementsprechend können Zeit und/oder Menge der Chlorbehandlung dem beobachteten Durchbruch entsprechend eingestellt werden. Während der Chloraktivierung sind vorzugsweise 0, 5-20 Mol-% Sauerstoff anwesend.
Erfindungsgemäss werden während der Chlorbehandlung aussergewöhnlich trockene Bedingungen aufrecht erhalten, um alle Korrosionsprobleme zu vermeiden und um eine grösstmögliche Chloraufnahme des Katalysators zu erreichen. Der Wasserdampf-Partialdruck wird während der Chlorbehandlung unter 0, 5 mm Hg abs., vorzugsweise unter 0, 1 mm, gehalten. Obgleich die Sättigung des Katalysators mit Chlor und die Dispersion des Platins erreicht werden kann, wenn das Behandlungsgas beträchtliche Mengen Wasserdampf enthält, wird insgesamt weniger Chlor vom Katalysator zurückgehalten.
Nach dieser Chlorbehandlung, die eine erneute Dispergierung des Platins bewirken soll, kann unerwünschtes Chlor vom Katalysator abgestreift werden. Beispielsweise kann der Katalysator bei 480-5400 mit Luft, die ursprünglich mit Wasser bei Umgebungstemperaturen (etwa 240) gesättigt war, abgestreift werden, um den Chlorgehalt des Katalysators auf 1-90'lu der von dem Katalysator nach der Chlorbehandlung zurückbehaltenen Menge zu reduzieren. Vorzugsweise jedoch lässt man das Chlor auf dem Katalysator oder entfernt nur eine geringe Menge, wie es beim Reinigen, Reduzieren und Trocknen des aktivierten Katalysators unvermeidlich ist, weil ein Katalysator mit hohem Chlorgehalt wirksamer ist.
Nach der Chloraktivierung des Katalysators und dem eventuellen Abstreifen des Chlors wird der Katalysator gründlich reduziert und getrocknet. Da während der Chloraktivierung vorzugsweise Sauerstoff anwesend ist, enthält der Katalysator neben etwas Kohlenstoffoxyd eine beträchtliche Menge adsorbierten Sauerstoffs. In der Praxis findet man auch ziemlich häufig eine ansehnliche Menge schwer reduzierbaren Zunders oder andere Eisenoxyde sowie andere Metalloxyde in der Einlassöffnung des Reaktors. Wenn der Reaktor sofort nach der Aktivierung in Betrieb gesetzt werden würde, so würde das Wasserstoff enthaltende Umlaufgas mit dem adsorbierten Sauerstoff, den Eisenoxyden und den andern Oxyden reagieren und Wasser bilden.
Dies verursacht das Eindringen von Wasser in das Umlaufgas und erhöht in vielen Fällen den Wassergehalt des Aufbereitungsgases auf über 400 Teile/Million (bezogen auf das Volumen).
In der dritten Stufe des erfindungsgemässen Regenerierungsverfahrens wird der mit Chlor aktivierte
<Desc/Clms Page number 4>
Katalysator mit allmählich ansteigenden Mengen Wasserstoff bei 427 - 5660 zusammengebracht. um die
Oxyde zu reduzieren. Der Wasserstoff-Partialdruck wird auf wenigstens 0, 5 atm, vorzugsweise auf we- nigstens 1 atm, erhöht, um die Reduktion der Oxyde zu bewirken. Die Reduktion des Zunders geht bei diesen Wasserstoff-Partialdrucken rasch vor sich und begrenzt die Gesamtgeschwindigkeit, mit der das
Wasser und die Vorstufen davon aus der Katalysatorkammer gewonnen werden, nicht.
Es kann in einem einzigen Durchgang gearbeitet werden ; das wasserstoffhaltige Behandlungsgas kann aber auch durch einen
Wasserwäscher in eine Trocken-und Erhitzungsanlage zurückgeleitet werden, um das Wasser und die Säu- ren daraus zu entfernen. Wenn die Oxyde reduziert worden sind, muss der Trockenvorgang noch eine Wei- le fortgesetzt werden, um erfindungsgemäss einen möglichst niedrigen Wassergehalt zu erzielen. Das Was- ser wird von dem Katalysator stark adsorbiert und dieser muss daher genügend lange abgestreift werden.
Eine Trockenzeit von wenigstens 2 h, vorzugsweise von wenigstens 4 h, ist bei 427-5660 erforderlich.
Eine so lange Trockenzeit ist in der Technik bisher noch nicht verwendet worden. Nach der Reduktion der
Oxyde kann zur Einsparung von Wasserstoff an dessen Stelle ein inertes Gas verwendet werden. Obgleich die Desorption des adsorbierten Wassers einige Zeit in Anspruch nimmt, ist es nicht erforderlich, zur
Durchführung dieses Vorgangs Wasserstoffgas zu verwenden, wenn auch Wasserstoff vielleicht wirksamer sein kann. Vom praktischen Standpunkt aus gesehen, ist der Trockenvorgang abgeschlossen, wenn das aus der Katalysatorschicht heraustretende Behandlungsgas bei Gastemperaturen von 524 bis 5660 und einem
Gesamtdruck von 7 atU 1/2h oder mehr einen Wassergehalt von weniger als 200 Teilen/Million, vorzugs- weise weniger als 100 Teile/Million, hat.
Anders ausgedrückt, das Trocknen wird fortgesetzt, bis der
Wasserdampf-Partialdruck in dem ausströmenden Gas unter 1, 2 mm Hg abs. und vorzugsweise bei 0, 6 mm
Hg oder weniger liegt. Nach dieser Behandlung kann der Katalysator wieder in die Reaktionsanlage einge- führt werden.
Die Zeichnung zeigt einen Reaktionsbehälter 1, der eine feste Schicht eines Katalysators, der aus
Platin, Tonerde und Halogen besteht, enthält. Er wird in einem Hydroformierungsverfahren zur Umwand- lung von Erdölen in Benzine mit hoher Oktanzahl verwendet. Die linke Seite der Zeichnung zeigt den Ölteil der Anlage. Auf der rechten Seite ist die Anlage zur Regenerierung des Katalysators dargestellt, die der besondere Gegenstand der Erfindung ist. Aus Gründen der Vereinfachung spricht man von dem Gas, das in den Erdölteil zurückgeführt wird, als dem"Aufbereitungsgas". Das Gas, das in den Regenerierungsteil der Anlage zurückgeführt wird, wird als "Behandlungsgas" bezeichnet. Die Zusammensetzung des Behandlungsgases ändert sich im Laufe der verschiedenen Abschnitte des Regenerierungszyklus.
Ein Erdöl wird über die Leitung 2 eingeführt, in einer Heizvorrichtung 3, z. B. einem Ofen erhitzt und über die Leitung 4 in den Reaktionsbehälter 1 geleitet. Man kann ein Aufstrom-oder ein Abstromverfahren verwenden. Der erhitzte Kohlenwasserstoff wird in dem Reaktionsbehälter umgewandelt, anschliessend über Kopf mittels der Leitung 5 herausgenommen und in einen Abscheider 6 geleitet. Der Ausfluss aus demReaktionsbehälterhatständig einenWasserdampf-Partialdruckvon weniger als 2, 2mm Hgabs. Flüssige Produkte werden über die Leitung 7 aus dem Abscheider 6 herausgenommen. Die Abscheidung kann durch Abkühlen, Fraktionieren, Waschen durchgeführt werden.
Wasserstoffgas, das auch einige leichte Kohlenwasserstoffe enthalten kann, wird über die Leitung 8 aus dem Abscheider 6 genommen, gegebenenfalls durch den Trockner 9 zurückgeführt und dann über die Leitung 11, zu dem Kompressor 10 geleitet. Von dort aus wird es über Leitung 12 zu der Heizvorrichtung 3 geführt. Ein Teil dieses Wasserstoffs kann, wenn gewünscht, aus der Leitung 8 durch eine Auslassleitung (nicht dargestellt) entfernt und für andere Zwecke in der Raffinationsanlage verwendet werden. Normalerweise werden in einem Hydroformierungsverfahren zwischen 1785 und 267750 I Wasserstoff/hl Beschickung (bei 15, 50 und 760 mm Hg) zurückgeführt, um einen Wasserstoff-Partialdruck von 2, 8 bis 35 atü aufrecht zu erhalten.
Die Leitungen 12 und 2 sind als gemeinsamer Aufwärtsstrom der Heizzone 3 gezeigt ; es kann jedoch das Aufbereitungsgas und die Erdölbeschickung separat vorerhitzt und dann einzeln oder im Gemisch in den Reaktionsbehälter 1 eingeführt werden. Der Wasserdampf-Partialdruck des Aufbereitungsgases wird durch die Regulierung des Wassergehalts der Beschickung, des Wassergehalts der regenerierten Katalysatorkammer und gegebenenfalls durch Trocknen des Umlaufgases unter 2, 0 mm Hg abs. gehalten. Der Trockner 9 für das Umlauf- "Aufbereitungsgas"kann eine exsiccatorartige Trockenanlage sein.
Man kann nur einen Reaktionsbehälter verwenden, doch ist es zweckmässig, mehrere Reaktionsbehälter und einen Schwenkreaktionsbehälter einzusetzen. Daher sollen die Leitungen 50 bzw. 51 den Weg der Beschickung zu und die Entfernung des Produkts aus andern Reaktionsbehältern anzeigen.
Nach einer bestimmten Zeit muss der Reaktionsbehälter 1 regeneriert werden. Es wird von dem unter Öl stehenden Teil der Hydroformierungsanlage abgeschaltet, indem die Ventile 54 und 55 in die Leitungen 4 bzw. 5 geschlossen werden.
<Desc/Clms Page number 5>
Die Regenerierungsanlage besteht aus einer Vorrichtung zum Umlauf eines Behandlungsgases in einem geschlossenen Kreislauf oder einer geschlossenen Schleife. Diese Schleife umfasst eine Wasserwaschania- ge 14 zum Entfernen der sauren Bestandteile aus dem Gas und für einen Teil des Regenerierungskreislaufs eine Ätzmittelwaschanlage 15. Die Anlage 14 besteht aus einem Flüssigkeits-Gas-Schauer-oder Düsen- Gegenstromwäscher. in dem Gas und Flüssigkeit im Gegenstrom zueinander fliessen. Die Anlage 15 kann aus einem Ätzmittelwäscher bestehen, der unter Verwendung einer 3-50/oigen Natriumhydroxydlösung in
Wasser das HCI in dem Gas auf unter 1 Teil/Million und das Cd auf unter 5 000 Teile/Million vermin- dert.
Zu Beginn ist die Ätzmittelwaschanlage 15 nicht in die Schleife einbezogen und die Ventile 16 und
17 sind geschlossen und das Ventil 18 geöffnet. Das umlaufende Behandlungsgas fliesst durch eine Trocken- anlage 20, z. B. ein Paar Absorber, gefüllt mit Silikagel, Tonerde oder einem Molekularsieb, die je- weils 4 - 8 h in Betrieb gehalten werden. Auf diese Weise wird der Wasserdampf-Partialdruck auf unter
0, 5 mm Hg abs. vermindert. Danach wird das Gas durch den Kompressor 19 geschickt, um es erneut unter
Druck zu setzen und von dort in eine Heizanlage 21, z. B. einen Ofen, geleitet.
Aus dem Ofen fliesst das
Behandlungsgas über die Leitung 22 zu dem Reaktionsbehälter, dessen Inhalt regeneriert wird und dann aus diesem über die Leitung 23 zu der mit einem Ventil versehenen Leitung 25, wo ein Teil des Behandlungs- gases belüftet wird und/oder zu der Leitung 24 zur Wasserwaschanlage 14, um von dort in die Anlage zu- rückgeführt zu werden. Die Gase werden während des Regenerierungsvorganges erzeugt oder in die Anlage eingeführt. Infolgedessen muss ein Teil des Gases kontinuierlich oder in bestimmten Abständen mittels der
Leitung 23 und dem Ventil 25 herausgenommen werden, um den erforderlichen Druck in der Anlage aufrecht zu erhalten, der vorzugsweise zwischen 3, 5 und 35 atü liegt. Die Leitung 23 kann auch dazu dienen, den Reaktionsbehälter, dessen Inhalt regeneriert wird, unter Vakuum zu setzen.
Dies ist recht oft eine brauchbare Hilfe zur Reinigung des Reaktionsbehälters von unerwünschten Bestandteilen in einem bestimmten Abschnitt der Regenerierungsanlage.
Zu Beginn der Regenerierung wird der Behälter 1 von eingeschlossenen Kohlenwasserstoffen und eingeschlossenem Wasserstoff befreit, beispielsweise durch ein einmaliges Durchblasen eines inerten Gases. Dieser Vorgang kann durchgeführt werden, indem man den Behälter 1 in den Regenerierungsteil der Anlage einschaltet. Dazu werden die Ventile 54 und 55 geschlossen und die Ventile 25 und 27 geöffnet. Dann wird inertes Gas, z. B. Gas aus einem Brenner über die Leitung 30, Ventil 37, Wäscher 14, Leitungen 33 und 34, den Trockner 20, den Kompressor 19 und die Heizvorrichtung 21 in die Anlage geleitet. Dieser Reinigung kann gegebenenfalls eine Evakuierung vorausgehen.
Die Reinigung kann mit CO-freiem Gas durchgeführt werden, wobei das Reinigungsgas durch den Ätzmittelwäscher 15 geleitet wird, 2
Nachdem der Reinigungsvorgang abgeschlossen ist, wird die Entlüftungsleitung 25 geschlossen. Die Ventile 26 und 18 werden geöffnet, um den Umlauf des Behandlungsgases in Gang zu setzen. Aus der Leitung 38 wird durch Öffnen des Ventils 39 Sauerstoff oder Luft in den inerten Gasstrom eingeführt. Zu Be- ginn verwendet man eine begrenzte Sauerstoffmenge, um ein Überhitzen der Schicht zu verhindern. Die maximale Temperatur in der Schicht ist vorzugsweise auf 510-566 zu begrenzen. Ein Teil des Gases muss notwendigerweise während des Verbrennungsvorgangs mittels der Entlüftungsleitung 25 aus der Anlage genommen werden, um den gewünschten Druck aufrecht zu erhalten.
Die Wassermenge in dem einströmenden Gas in der Leitung 22 wird so niedrig wie möglich, vorzugsweise zwischen 0 und 25 Teilen/Million, gehalten. Das Durchfliessen des sauerstoffhaltigen Gases durch den Reaktionsbehälter wird so lange fortgesetzt, bis der Verbrennungsvorgang abgeschlossen ist und die Sauerstoffkonzentration allmählich auf vorzugsweise 5-10 Mol-% gestiegen ist, nachdem die Flammenfront die Katalysatorschicht passiert hat. Die Rundführung des sauerstoffhaltigen Gases wird danach so lange fortgesetzt, bis der Wasserdampf-Partialdruck in dem ausströmenden Gas in Leitung 23 auf unter 1, 2 mm Hg abs., vorzugsweise auf unter 0, 6 mm Hg abs., gefallen ist.
Nach der Kohlenstoffentfernung wird der Katalysator mit Chlor oder einer chlorbildenden Verbindung, z. B. Tetrachlorkohlenstoff oder Äthylendichlorid, aktiviert. Freies Chlor ist es, das den Katalysator aktiviert. Jede Verbindung, die an Stelle von Chlor verwendet wird, muss in der Lage sein, sich zu zersetzen oder mit Sauerstoff zu reagieren, damit freies Chlor entsteht. Vorzugsweise findet diese Zersetzung statt, bevor die chlorbildende Verbindung mit der Katalysatorschicht zusammengebracht wird. Durch Öffnen des Ventils 41 wird Chlor über die Leitung 40, vorzugsweise kurz vor dem Reaktionsbehälter eingeleitet. Man gibt so viel Chlor zu, dass die Chlorkonzentration an der Einlassöffnung der Schicht zwischen 0,001 und 5 Vol.-% bei einem Chlor-Partialdruck von unter 0, 1 atm liegt. Der Sauerstoffgehalt wird hier während der Aktivierung zwischen 0, 5 und 10 Vol.-% gehalten.
Verwendet man freies Chlor, so kann der Sauerstoffgehalt in dem unteren Bereich von 0, 5 bis 2 Mol-% gehalten werden. Der Wasserdampf-Partialdruck an der Einlassöffnung der Schicht wird mit Hilfe einer Trockenanlage 20 so niedrig
<Desc/Clms Page number 6>
wie möglich gehalten und liegt vorzugsweise zwischen 0 und 0. 1 mm Hg abs. Die Oberflächengasgeschwindigkeit in dem Reaktionsbehälter 1 liegt während der Behandlung zwischen 0,003 und 0, 61 m/sec.
Die Menge des von dem Katalysator aufgenommenen Chlors ist proportional zu dessen Oberfläche, die zwischen 80 und 300 ml/g liegt. Gewöhnlich liegt die Chlormenge, bezogen auf den Katalysator, i zwischen 0, 4 und 2 Gew. -0/0 oder. anders ausgedrückt, zwischen 0, 005 und 0, 01 Gew.-%/m der Oberfläche. Ein frischer Katalysator nimmt mehr Chlor auf als ein gebrauchter. Chlor wird durch die Tonerde des Katalysators stark chemisch absorbiert. Der Katalysator, der bei den oben angegebenen Gasgeschwindigkeiten zuerst mit dem chlorhaltigen Gas in Berührung gekommen ist, absorbiert das ganze, oder praktisch das ganze Chlor aus dem Gas. Der Katalysator am rückwärtigen Ende der Schicht kommt nicht mit Chlor in Berührung, bevor der Katalysator vor ihm. unter den Bedingungen der Behandlung nicht völlig gesättigt ist.
Um das Platin völlig und wirksam zu dispergieren und den Katalysator zu aktivieren, ist es erforderlich, das chlorhaltige Gas so lange durch die Katalysatorschicht zu leiten, bis in den ausströmenden Gasen Chlor auftritt und noch etwas länger, bis jede ungünstige Verteilung in dem Fliessschema des Gases in der Katalysatorschicht ausgeglichen ist und bis der gesamte Katalysator am rückwärtigen Ende der Schicht völlig mit Chlor gesättigt ist, damit eine vollständige Platindispergierung erreicht wird. Vorzugsweise wird diese Chlorbehandlung in einer völlig trockenen Phase durchgeführt, um Korrosionsprobleme zu vermeiden und eine maximale Chloraufnahme zu erzielen.
In einer trockenen Phase hat Chlor, das durchbricht, keine Gelegenheit, eine Korrosion zu verursachen, bevor es mit Hilfe des Wäschers 14, der auf Korrosionsbedingungen hin konstruiert ist. aus der Anlage entfernt wird.
Je näher die Platindispersion auf der Oberfläche des Katalysators einer vollständigen atomaren Dispersion kommt, umso besser sind Wirkung und Leistung des Katalysators. Die vollständige Dispergierung des Platins wird nach dieser Methode nur erreicht. wenn der Tonerdeträger völlig mit Chlor gesättigt ist.
Offenbar wird das Chlor vorzugsweise von der Tonerde aufgenommen und steht für die Platindispergierung erst zur Verfügung, wenn die Tonerde völlig gesättigt ist ; wenn z. B. Wasserdampf anwesend ist, wird weniger Chlor vom Katalysator absorbiert und die Chlorsättigung tritt eher ein, weil ein Teil des Wassers von der Tonerde absorbiert worden ist und weil das Wasser einen Teil des absorbierten Chlors vom Katalysator abstreift.
Nachdem der Katalysator aktiviert worden ist, wird durch Schliessen der Ventile 41 und 39 die Zuführung von Chlor und Luft oder Sauerstoff abgestellt. Zu diesem Zeitpunkt wird durch Öffnen der Ventile 16 und 17 und durch Schliessen des Ventils 18 der Ätzmittelwäscher 15 eingeschaltet. Dieser Ätzmittelwäscher dient zusammen mit dem Wasserwäscher dazu. Kohlenstoffdioxyd und alle zurückbleibenden sauren Gase zu entfernen. Das Behandlungsgas wird kontinuierlich durch das Reaktor-Wasserwäscher-Ätzmittel-Wäscher-Trockner-Ofen-System geleitet, um den Chlor-und HCl-Gehalt auf jeweils unter 10 Teile/Million zu verringern. Der Sauerstoff- und Kohlendioxydgehalt des Umlaufbehandlungsgases wird durch Waschen mit Ätzmittel in der Anlage 15 in einer annehmbaren Zeit so weit wie möglich herabgesetzt, vorzugsweise auf jeweils unter 1 Mol-'%.
Nachdem der Reaktionsbehälter gereinigt worden ist, wird er aus dem Umlaufbehandlungsgas herausgenommen und für die Oxydreduktion- und Trockenstufe vorbereitet. Der Reaktionsbehälter wird ausser Betrieb gesetzt, indem man die Ventile 27 und 26 schliesst und das Nebenleitungsventil 28 öffnet. Das wasserstoffhaltige Aufbereitungsgas aus dem Erdölteil der Anlage wird dann durch Öffnen des Ventils 43 in der Leitung 44 über die Leitung 42 in das Umlaufbehandlungsgas eingeführt. Der so eingeführte Wasserstoff verbraucht den Sauerstoff in dem Behandlungsgas und der Wäscher und der Trockner absorbieren das sich bildende Wasser.
Danach wird der Reaktionsbehälter 1, der in der Zwischenzeit einer Vakuumreinigung ausgesetzt gewesen sein kann, durch Öffnen der Ventile 26 und 27 und durch Schliessen des Ventils 28 wieder eingeschaltet. Über die Leitung 42 wird kontinuierlich Aufbereitungsgas zugeführt. Der darin befindliche Wasserstoff dient dazu, den adsorbierten Sauerstoff und die adsorbierten Oxyde, wie Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd und Zunder, in der Katalysatorschicht zu reduzieren und entfernt das entstehende Wasser. Er entfernt ausserdem das während des Koksabbrennens auf dem Katalysator absorbierte Wasser. Nach abgeschlossener Reduktion wird die Trockenbehandlung wenigstens 2 h fortgesetzt, bis das Wasser in dem Gas, das den Reaktionsbehälter durch die Leitung 23 verlässt, weniger als 200 Teile/Million (Volumen), vorzugsweise weniger als 100 Teile/Million bei 5240 und 7 kg/cm2 ausmacht.
Die Temperatur des Katalysators wird während dieses Reduktionstrockenvorgangs so hoch wie möglich gehalten, vorzugsweise bei 510-5660. An Stelle von Aufbereitungsgas kann auch reiner Wasserstoff eingeführt werden. Wenn reiner Wasserstoff verwendet wird, ist die Temperaturregulierung in der Katalysatorschicht nicht sehr schwierig.
Das Aufbereitungsgas aus dem Erdölteil der Reformierungsanlage enthält gewöhnlich beträchtliche Mengen leichter Kohlenwasserstoffe, meist5-30 Vol.- C -Cg-Kohlenwasserstoffe, wobei der Rest aus Wasser-
<Desc/Clms Page number 7>
stoff besteht. Wenn ein Gas, das solche Kohlenwasserstoffe enthält, zuerst mit einem frisch regenerierten Katalysator zusammengebracht wird, entstehen häufig infolge Hydrokrackens dieser Kohlenwasserstoffe überhitzte Stellen, auch wenn die Kohlenwasserstoffe nur in ziemlich kleinen Mengen vorhanden sind.
Dies geschieht sehr häufig bei dem aktiveren und stark behandelten Katalysator dieser Erfindung. Diese überhitzten Stellen können eine zeitweilige oder auch dauernde Entaktivierung des Katalysators verursachen. Deshalb sollte die Konzentration des Aufbereitungsgases in dem Behandlungsgas anfänglich ziemlich niedrig gehalten werden, um eine niedrige Kohlenwasserstoffkonzentration an der Einlassöffnung der Schicht zu erhalten. Das Aufbereitungsgas sollte so eingeführt werden, dass der Temperaturanstieg in der gesamten Katalysatorschicht infolge des Hydrokrackens weniger als 280, vorzugsweise 60, beträgt. Wenn die Front der Anfangstemperatur die Schicht passiert hat, kann der Wasserstoff-Partialdruck des Behandlungsgases auf etwa 1 atm erhöht werden, um die Reduktion des Zunders zu fördern.
Wasserstoff für die Reduktionsstufe, der im wesentlichen frei von C2- und schwereren Kohlenwasserstoffen ist, kann durch Reinigen des aus dem Erdölteil der Anlage entnommenen Aufbereitungsgases ge-
EMI7.1
serstoff verursachen keine Probleme durch Hydrokracken und überhitzte Stellen. Gegebenenfalls kann die
Wasserstoffbehandlung und das Trocknen des Katalysators in der Weise erfolgen, dass man das Aufberei- tungsgas, das vorzugsweise frei von Ca- und höheren Kohlenwasserstoffen ist, durch Erdölteil der Anlage in Umlauf setzt.
Es ist zweckmässig, zum Trocknen und Reduzieren der Katalysatorkammer einen Wasserstoffstrom zu verwenden, der frei von C- und höheren Kohlenwasserstoffen ist. In einigen Fällen ist es zweckmässig, reinere Wasserstoffströme von andern Stellen der Raffinationsanlage, z. B. aus den Absorbern zu nehmen, anstatt kohlenwasserstoffhaltiges Aufbereitungsgas zu verwenden. Wenn Aufbereitungsgas verwendet wer- den muss, können die leichten Paraffine durch Gefrieren oder Adsorption vermindert oder durch Zersetzung zu Methan über einem Katalysator wie Nickel auf Kieselgur in bekannter Weise entfernt werden. Methan verursacht keine Hydrokrackprobleme, und eine kleine Menge bis zu etwa 20 Mol-% darf in dem redu- zierenden Gas anwesend sein. Selbstverständlich kann gegebenenfalls in Flaschen abgefüllter Wasserstoff verwendet werden.
Die Menge des verwendeten Wasserstoffs kann dadurch verringert werden, dass man verhältnismässig reinen Wasserstoff nur während der Reduktion verwendet. Die Trockenstufe kann mit einem inerten Gas durchgeführt werden.
Nach dem Trocknen kann der Reaktionsbehälter in den Erdölteil der Hydroformierungsanlage eingeschaltet werden. Es wird zunächst mit Aufbereitungsgas, Wasserstoff oder einem inerten Gas unter den erforderlichen Druck gesetzt. Der Katalysator kann um 28-830 unter die erwartete Reaktionstemperatur abgekühlt werden, um ein unerwünschtes Oktanansteigen zu vermeiden. Die Ventile 26 und 27 werden geschlossen und die Ventile 28,54 und 55 geöffnet, um die Katalysatorkammer in den Erdolteil einzuschalten. Wenn während der Oxydreduktion und des Trocknens im wesentlichen reiner Wasserstoff verwendet worden ist, zeigt der Katalysator immer noch eine Neigung zum Hydrokracken, aber der höhere Wasserstoff-Partialdruck verhindert beim Einschalten in den Erdölteil einen Koksniederschlag.
Die grosse Beschickungsmenge kühlt ausserdem alle überhitzten Stellen, die sich entwickeln könnten.
Die Behandlungsgase können durch die Katalysatorkammer in verschiedenen Abschnitten der Regenerierungsanlage gegebenenfalls nach oben und nach unten strömen und brauchen nicht in der gleichen Richtung zu fliessen wie das Erdöl. Ein Gegenstrom des Chlorgases zum Erdöl kann zweckmässig sein, da er hilft, eine Eisenwanderung über eine Chloreisenbildung zu verhindern.
Beispiel : Mit einer Versuchsanlage wurden Untersuchungen durchgeführt, um die verschiedenen Faktoren zu prüfen, die ein Hydroformierungsverfahren mit einem Platin-Tonerde-Katalysator beeinflusen. Man verwendete eine Umlaufanlage mit Vielfachreaktoren, wobei es sich um umkleidete, adiabatische Reaktionsbehälter handelte. Die Anlage besass vier Reaktionsbehälter und einen Schwenkreaktionsbehälter. Vor jedem Behälter war eine Heizvorrichtung eingebaut. Die Katalysatorbeschickung für den 1., 2., 3., 4. und den Schwenkbehälter (A, B, C, D und S) bestand aus 150,225, 225,270 bzw. 270 g. Die Beschickungsgeschwindigkeit betrug 1, 3 Gewicht/h/Gewicht, bezogen auf den gesamten Katalysator in den Behältern A, B, C und D. Diese Menge betrug bis zu 0, 030 m3/Stromtag.
Die Beschickung, die bei diesen Versuchen verwendet wurde, bestand aus einem Erdöl, das einer hydrierenden Entschwefelung unterzogen und in einer Anlage mit 15 Böden bei einem Rückflussverhältnis von 5 : 1 hergestellt worden war. Seine physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle I wiedergegeben.
<Desc/Clms Page number 8>
Tabelle 1
EMI8.1
<tb>
<tb> 71/143"Dampftemperatur
<tb> Arabische <SEP> Beschickung
<tb> ASTM-Destillation, <SEP> 0
<tb> Anfangssiedepunkt <SEP> 90
<tb> 10% <SEP> 102
<tb> 50% <SEP> 112
<tb> 90% <SEP> 128
<tb> Endsiedepunkt <SEP> 146
<tb> spez.
<SEP> Gewicht <SEP> 0,7294
<tb> Schwefel, <SEP> Teile/Million <SEP> 3
<tb> HO, <SEP> Teile/Million <SEP> 7-15
<tb> Paraffine, <SEP> Vol.-% <SEP> 66, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Naphthene, <SEP> Vol.-% <SEP> 22,7
<tb> Aromaten, <SEP> Vol.-% <SEP> 10, <SEP> 8 <SEP>
<tb>
Es wurden 4 Versuche durchgeführt. Versuch 2 und 4 waren die gleichen wie Versuch 1 mit dem Un- terschied, dass der Katalysator unter Verwendung der erfindungsgemässen Neuaktivierungsverfahren einschliesslich der Behandlung mit"durchgebrochenem"Chlor und gründlicher Reinigung der Katalysatorkammer mit reinem Wasserstoff und anschliessendem ausführlichem Trocknen regeneriert wurde.
Versuch 3 war im wesentlichen der gleiche wie Versuch 2 mit dem Unterschied, dass während der Reduktion bei dem Regenerierungsverfahren an Stelle von Wasserstoff ein Aufbereitungsgas, das etwas Kohlenwasserstoffe enthielt, verwendet wurde. Versuch 1 wurde bei einem Druck von 21 atü durchgeführt, während die andern 3 Versuche mit einem Druck von 28 atü arbeiteten, während die Anlage unter Öl stand.
Die Reaktionsbehälter wurden in der Reihenfolge A, C, D, S ; B, C, D, S ; A, C regeneriert. Sie wurden einmal in 16-20 h abgeschaltet. Der Kohlenstoff wurde unter Verwendung von Luft in künstlich hergestelltem Abgas verbrannt. Stickstoff mit 121o CO. Der Sauerstoffgehalt wurde so reguliert, dass er unter l, 0% blieb, um die Flammentemperatur unter 5660 zu halten. Danach folgte Ausblasen mit einem inerten Gas. Der Katalysator wurde dann so behandelt wie aus Tabelle 2 hervorgeht.
In Versuch 1 wurde Tetrachlorkohlenstoff verwendet ; der Katalysator wurde nicht getrocknet, sondern statt dessen einer Neuaktivierungsbehandlung mit Luft unter einem Druck von 7 atü unterzogen. In den Versuchen 2, 3 und 4 betrug die Gasgeschwindigkeit während der Reduktion und des Trocknens 1, 133 m3 in der Stunde/0, 45 kg Katalysator. Man verwendete einen Druck von 7 atü.
Es wurden bei diesen Versuchen gebrauchte Katalysatoren aus industriellen Anlagen verwendet. Der Katalysator war 47mal regeneriert worden. Er enthielt 0, 6 Gew.-% Platin auf im wesentlichen 100% EtaAluminiumoxyd und hatte eine Oberfläche von 110 m/g. Die durchschnittliche Grösse der Platinkristalle betrug 150 (etwa 60% des Platins bestand aus kristallinen Agglomeraten). Es enthielt 0, 25'% Eisen und 0, 03% Schwefel. In den Versuchen l, 2 und 3 verwendete man frische Mengen des gebrauchten Katalysators. In dem Versuch 4 verwendete man den gleichen Katalysator wie in Versuch 3.
Der Katalysator wurde in einer andern Normalanlage auf seine Wirksamkeit untersucht. Er wurde durch Verbrennen mit Luft vom Kohlenstoff befreit und dann mit überschüssigem (2. Q Gew.-%) freiem Chlor und 10, 5 Mol-% Sauerstoff behandelt, um das Platin erneut gründlich zu dispergieren und die Oberfläche einheitlich mit Chlor zu sättigen. Danach enthielt der Katalysator etwa lolo Chlor. Eine Probe des so behandelten Katalysators wurde in einer isothermischen Testanlage untersucht, um nach freiem Ermessen seine Wirksamkeit zu ermitteln.
Unter diesen Bedingungen hat ein ungebrauchter Katalysator dieser Art, der in gleicher Weise mit Chlor behandelt worden ist, eine Wirksamkeit von 140go, Ein frischer Ka- talysator weist eine Oberfläche von etwa 180 mZ/g auf und hält etwa 1. 5% Chlor zurück. Der wie oben erhaltene industriell gealterte Katalysator hatte eine Wirksamkeit von 55go. Als Wirksamkeit bezeichnet man die relative Fähigkeit eines Katalysators aus einem üblichen mittelkontinentalen Erdöl bei 504 , 169, 92 m3 Hz und einem Druck von 14 atü im Vergleich mit dem frischen Katalysator ein Produkt mit einer Oktanzahl von 96, 6 herzustellen.
Die Wirksamkeit ist das Verhältnis der Raumströmgeschwindigkeit des geprüften Katalysators zu der, die man mit dem üblichen Katalysator erzielt hat. mal 100.
<Desc/Clms Page number 9>
Tabelle 2
EMI9.1
<tb>
<tb> Versuch <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> L <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP>
<tb> Cl-Behandlung <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> Gew.-% <SEP> bez. <SEP> auf <SEP> - <SEP> Durchbruch <SEP> + <SEP> 10% <SEP> (0, <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 1. <SEP> 0 <SEP> Gew.-% <SEP> bez. <SEP> auf <SEP> d. <SEP> Katal.)den <SEP> Katalysator
<tb> Trocknen <SEP> 3 <SEP> h <SEP> - <SEP> Luft <SEP> - <SEP> 524 <SEP> 4 <SEP> h <SEP> - <SEP> H2 <SEP> - <SEP> 524 <SEP> 4 <SEP> h <SEP> - <SEP> Umlaufgas <SEP> - <SEP> 524 <SEP> 4 <SEP> h <SEP> - <SEP> H <SEP> - <SEP> 5240 <SEP>
<tb> Durchschnittsmenge <SEP> HO
<tb> in <SEP> dem <SEP> umlaufenden
<tb> Aufbereitungsgas, <SEP> Vol.-Teile
<tb> pro <SEP> Million <SEP> 600 <SEP> 40 <SEP> - <SEP> 70 <SEP> 40-100 <SEP> 30-60
<tb> Temperatur, <SEP> o <SEP> * <SEP> 519 <SEP> 519 <SEP> 526 <SEP> 526 <SEP> 526
<tb> Durchschnittl.
<SEP> Research
<tb> Octanzahl <SEP> 98, <SEP> 2 <SEP> 101, <SEP> 6 <SEP> 102, <SEP> 2 <SEP> 101, <SEP> 0 <SEP> 103, <SEP> 1
<tb> ROZ-Ausschläge <SEP> 4,0 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0
<tb> In <SEP> Beziehung <SEP> dazu <SEP> stehende
<tb> Ausbeuten, <SEP> Vol.-% <SEP> (c <SEP>
<tb> bei <SEP> 98, <SEP> 2 <SEP> ROZ <SEP> 60, <SEP> 6 <SEP> 62, <SEP> 6 <SEP> 65, <SEP> 6 <SEP> 61, <SEP> 7 <SEP> 64,5**
<tb> bei <SEP> 101 <SEP> ROZ--61, <SEP> 1 <SEP> 55, <SEP> 3 <SEP> 59, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
* Ungefähr durchschnittliche kinetische Temperatur.
Versuch 4 stellt im wesentlichen eine Wiederholung von Versuch 2 dar, geringe Unterschiede in der
Ausbeute bei Versuch 4 gegenüber Versuch 2, die etwas unterschiedlichen Temperaturstufungen zu- zuschreiben sind.
<Desc/Clms Page number 10>
Infolge der niedrigen Wirksamkeit und der schnellen Entaktivierung konnte eine Oktanzahl von 101 + in Versuch 1 nicht erreicht werden. Gegenüber Versuch l zeigen Versuche 2 und 4 die Vorteile, die man erzielt, wenn man nach dem Verfahren der Erfindung trocken arbeitet. Verglichen mit Versuch 3-zeigt Versuch 4 den Vorteil der Verwendung von verhältnismässig reinem Wasserstoff zum Trocknen des Katalysators. Versuch 3 zeigt, verglichen mit Versuch l, dass ein trockenes Verfahren die Leistung noch steigert, selbst wenn die Katalysatorkammer mit einem Gas getrocknet worden ist, das einige leichte Kohlenwasserstoffe enthielt, was eine ungünstige Wirkung ausübt,
Das Trocknen des Katalysators mit einem reduzierenden Gas bewirkt eine 10fache Verringerung des Wassergehalts in dem Umlaufgas.
In Versuch 1 belief sich die Wassermenge auf 400-700 Teile/Million,
EMI10.1
serstoff. Die Oktanzahl war nur etwa 101 gegenüber 103. 1 in Versuch 4. Dies dürfte darauf zurückzufüh- ren sein, dass in geringem Masse Hydrokracken stattfand. Dadurch entstand ein Koksniederschlag und eine geringe Entaktivierung des Katalysators. Als die Temperatur in Versuch 1 auf über 5190 erhöht wurde, nahm die Oktanzahl ab. In Versuch 2 jedoch nahm die Oktanzahl der Cs und höheren Kohlenwasserstoffe während des ganzen Temperaturbereichs von 508 bis 5260 ständig zu. Die täglichen Oktanzahlausschläge lagen durchschnittlich bei 4 in Versuch l, waren jedoch nur 1-2, 3 bei den gleichen Temperaturen in den andern Versuchen.
Das bedeutet, dass das erfindungsgemässe Regenerierungsverfahren eine geringere Ent- aktivierung innerhalb des Umlaufs mit sich bringt.
Die folgenden Ergebnisse wurden in der oben beschriebenen Umlaufanlage erzielt. Sie zeigen die
Notwendigkeit der Wasserstoff-Reduktionsstufe. Reines Wasserstoffgas wurde durch die Reaktionsbehälter
A, B, C und D geleitet, die frische Katalysatoren enthielten, um Betriebsbedingungen nachzubilden. Der
Wassergehalt des Gases, das den Reaktionsbehälter B verliess, betrug 50 Teile/Million. Der Schwenkreaktor (S), der ebenfalls frischen Katalysator enthielt, wurde bei einer Temperatur von 510 bis 5240 mit Luft behandelt und dann abgestreift oder unter Verwendung von nur Stickstoff bei 5240 und 7 atü getrocknet, bis der Wassergehalt des ausströmenden Gases 100 Teile/Million betrug. Dies bildete eine Regeneration ohne H-Reduktion nach. Der Reaktionsbehälter B wurde dann durch den Reaktionsbehälter S ersetzt.
Als das Wasserstoffgas mit dem Katalysator dem Behälter S zusammengebracht wurde, trat in dem Wasserstoff, der aus dem Behälter S in der B-Stellung austrat, ein Wasseranstieg von über 1000 Teile/Million ein.
Der Behälter B wurde ebenfalls in der gleichen Weise einer nachgeahmten Regenerierung unterzogen, d. h. mit Hilfe von Luftbehandlung und Trocknen mit Stickstoff allein bei 5240 und 7 atü, bis der Wassergehalt des ausströmenden Gases unter 50 Teilen/Million lag. Als der Behälter B an Stelle des Behälters S verwendet wurde, erhielt man einen Wasseranstieg von etwa 250 Teilen/Million. Der Anstieg war geringer als beim Reaktionsbehälter S, weil der Behälter B eine kleinere Menge Katalysator enthielt und sorgfältiger mit Stickstoff getrocknet worden war. Der Anstieg war auf die Reduktion der auf dem Katalysator in der Reaktionskammer adsorbierten Oxyde zurückzuführen. Es liegt auf der Hand, dass die Katalysatorkammer vom Sauerstoff und/oder den reduzierbaren Oxyden befreit werden muss, wenn Wasseranstieg vermieden werden soll.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, bei welchem diese mit einem Platin-Tonerde-Halogenkatalysator zusammengebrachtwerden und der Katalysator in regelmässigen Abständen regeneriert wird, wobei er von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen befreit, mit Chlor aktiviert und von Oxyden durch Behandlung mit Wasserstoff gereinigt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der erwähnte Katalysator mit einer Chlormenge behandelt wird, die 110-150 Gew.-'% der Menge beträgt, die für einen Durchbruch erforderlich ist, und dass dieser auf diese Weise aktivierte und wasserstoffbehandelte Katalysator mit einem Trocknungsgas getrocknet wird, bis der Dampfdruck des Wassers im Trocknungsgas nach der Berührung mit dem Katalysator kleiner ist als 1. 2 mm Hg abs.
und wobei insbesondere ein plötzliches Ansteigen des Wassergehaltes vermieden wird.