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Verfahren zur katalytischen Entschwefelung von höhersiedenden naphthenhaltigen
Erdöldestillaten Die Erfindung bezieht sich auf die katalytische Entschwefelung
von höhersiedenden naphthenhaltigen Erdöldestillaten, wie Gasölen, Paraffindestillaten
und aromatenreichen Extrakten, ohne wesentliche Änderung deren Zusammensetzung durch
Hydrierung.
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Es sind mehrere Verfahren zur Entfernung des organisch gebundenen
Schwefels aus Erdölkohlenwasserstoffen bekannt. Zu diesen Verfahren gehört auch
das als Hydrofining bezeichnete Raffinationsverfahren mittels Wasserstoff, bei dem
die zu entsch:wefelnden Erdölkohlenwasserstoffe mit Wasserstoff vermischt über einen
schwefelbeständigen Hydrierungskatalysator bei erhöhten Temperaturen und Drücken
geleitet werden, wobei .der organisch gebundene Schwefel zu Schwefelwasserstoff
umgesetzt wird, der leicht von den raffinierten Kohlenwasserstoffen abgetrennt werden
kann, deren Eigenschaften nicht merklich beeinflußt werden. Dieses Verfahren ist
zwar zur Entfernung des organisch gebundenen Schwefels aus Erdölkohlenwasserstoffen
technisch wirkungsvoll, aber im Hinblicke auf die Kosten der bei diesem Verfahren
aufzuwendenden beträchtlichen Menge Wasserstoff vom wirtschaftliehen
Standpunkt
aus nicht tragbar. Es war ferner bekannt, daß das. Hydrofiningverfahren Wasserstoff
selbst erzeugte, der zugleich einen beträehtlichen Grad der Entschwefelung bewirkte.
Infolge der besonderen Art dieses Verfahrens ist es jedoch in denjenigen. Fällen
nicht anwendbar, in denen es wünschenswert ist, Ausgangsstoffe, wie z. B. Gasöde
und aromatenreiche Extrakte, zu entschwefeln, ohne daß hierbei die Eigenschaften
der Ausgangsstoffe merklich beeinflußt werden, mit Ausnahme von Änderungen, die
infolge der Abtrennung des organisch gebundenen Schwefels als. Schwefelwasserstoff
bewirkt werden.
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Ferner sind Entschwefelungsverfahren; bekannt, bei denen ein unter
den Bedingungen der Entschwefelungsreaktion wasserstoffabgebender Stoff dem zu entschwefelnden
Ausgangsstoff zugefügt wird. Dieses Verfahren stellt lediglich einen Sonderfall
der- Raffinationsverfahren mittels Wasserstoff dar. Der Nachteil dieses Verfahrens
beruht auf den hohen Kosten der wasserstoffabgebenden Stoffe und des weiteren. darauf,
daß der Durchsatz des Ausgangsstoffes durch die Zugabe der für das Verfab.ren erforderlichen
beträchtlichen i@@Ienge an wasserstoffabgebenden Stoffen herabgesetzt wird.
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In älteren Patenten hat die gleiche Patentinhaberin ein Verfahren
vorgeschlagen, wonach es durch sorgfältige Überwachung der Temperatur und des Druckes
und durch Verwendung eines genügend aktiven Dehydrierungs-Hydrierungs-Katalysators
möglich ist, ausreichende Wasserstoffmengen durch Dehydrierung der in dem Ausgangsstoff
enthaltenen Naphtihene zu erzeugen, um einen genügenden Teil des, organisch gebundenen
Schwerfels des Ausgangsstoffes unter den gleichen: Temperatur- und Druckbedingungen
zu Schwefelwasserstoff umzusetzen, und so eine wirksame Entschwefelung zu erhalten.
Dieses Verfahren wird als autokatalytisches Raffinationsverfahren oder Autofiningverfahren
bezeichnet und hat den beträchtlichen Vorteil, im Vergleich zu dem Raffinafiionsverfahren
mittels Wasserstoff, daß der gesamte für die Entschwefelung erforderliche Wasserstoff
aus dem Rohstoff selbst erzeugt wird. Überraschend ist,.daß es Bedingungen gibt,
unter denen die zwei Reaktionen der Dehydrierung der Naphthene und Hydrierung der
organischen Schwefelverbindung gleichzeitig in dem Ausmaße stattfinden können, daß
eine befriedigende katalytische Entschwefelung erreicht werden kann.
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Die bei dem autokatalytischen Verfahren verwendeten Katalysatoren
sind vorzugsweise vom Typ des Kobaltmo lybdats und können aus Gemischen von Oxyden
des Kobalts und Molybdäns: oder chemischen; Verbindungen des Kobalts., Molybdäns
und Sauerstoff oder aus Gemischen von einem oder beiden der besagten Oxyde mit den
besagten Verbindungen allein bestehen oder diese in einem Träger einverleibt enthalten.
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Das autokatalytische Raffinationsverfahren wurde bisher mit einem
fest angeordneten Katalysator durchgeführt. Diese Arbeitsweise war bei der Behandlung
von höhensiedenden Erdöldestillaten, wie z. B. Paraffindestillaten, nicht ganz befriedigend,
dar die Betriebsdauer für eine wirkungsvolle Entschwefelung verhältnismäßig kurz
ist und ein verhältnismäßig rascher Abfall der KatalysatGraktivität eintritt. Dieser
Nachteil des Abfalls der Katalysatoraktivität findet auch beider Behandlung von
anderen Ausgangsstoffen, wie z. B. Gasölen und aromatenreichen Extrakten, statt,
obgleich der Abfall der Aktivität hierbei nicht so ausgesprochen ist und eine Betriehsdauer
von über aoo Stunden möglich ist, bevor der Entsch«#efelungsgrad unter den eines
wirtschaftlich Tragbaren fällt. Da das beim Arbeiten mit einem festangeordneten
Katalysator erhaltene Produkt mit dem Abfall der Entschwefelung in seinem Schwefelgehalt
ansteigt, werden, um gleichmäßige Produkte zu erhalten, große Lagerungs- und Mischkapazitäten
erforderlich.
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Gegenstand der Erfindung ist ein autokatalytisches Raffinationsverfahren,
bei dem die oben geschilderten Nachteile ausgeschaltet werden.
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Gemäß der Erfindung wird- die autokatalytische Entschwefelung von
höhensiedenden naphthenhaltigen Erdöldestillaten, wie Gasölen, Paraffindestillaten
und aromatenreichen Extrakten, ohne wesentliche Änderung deren Zusammensetzung durch
Leiten der Ausgangsstoffe in Dampfform ohne Zufuhr von Wasserstoff von außen oder
Zusatz von wasserstoffliefernden Stoffen bei solchen zwischen 395 und q50° gewählten
Temperaturen und solchen in Anpassung an die zu wählenden Temperaturen zwischen
3,5 und 1q. kg/cm2 gewählten. Drücken über schwefelbeständige Katalysatoren, die
gleichzeitig Naphthene zu Aromaten dehydrieren und organisch gebundenen Schwefel
in Schwefelwasserstoff umwandeln, wobei ;die in, den Ausgangsstoffen enthaltenen
Naphthene nur in einem solchen Ausmaß dehydriert werden, daß nicht wesentlich mehr
Wasserstoff erzeugt wird, als, erforderlich ist, um den organisch gebundenen Schwefel
in Schwefelwasserstoff umzuwandeln und den Wasserstoffpartia.ldruck in der Reaktionszone
aufrechtzuerhalten, mit einem feinverteilten fließenden Katalysator durchgeführt.
Hierbei wird ein wasserstoffreiches Gasgemisch von den behandelten Ausgangsstoffen
abgetrennt und der Reaktionszone wieder zugeführt und der verbräuchte Katalysator
aus der Reaktionszone kontinuierlich in eine Regenerationszone eingeführt und der
regenerierte Katalysator «nieder in die Reaktionszone zurückgeführt.
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Ein besonders bei. dem Verfahren mit fließendem Katalysator geeigneter
Katalysator besteht aus Kobaltmolybdat, der auf Tonerde von ungefähr aoo bis
300 Maschengröße aufgetragen ist.
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Vorzugsweise werden die Dämpfe der Erdölkohlenwasserstoffe in die
Reaktionszone mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit r bis 5 V/V/Std. eingeleitet
und das wasserstoffreiche Gas bei einem Kreislaufverhältnis. vom 35,5 bis
71,5 m3/hl in die Reaktionszone zurückgeführt.
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Zu Beginn des Verfahrens gibt es eine Zeitspanne, während der die
Gaserzeugung gering oder überhaupt
nicht auftritt und während der
die Entschwefelung noch nicht ihr Maximum erreicht hat. Diese geringe Dehydrierungsaktivität
des Katalysators wird bei geringeren Zuflußgeschwindigkeiten des Rohstoffs und bei
spezifisch schwereren Ausgangsstoffen eher beobachtet. Es wurde gefunden, daß diese
Inaktivität .des Katalysators während der ersten Stunden des Betriebes in großem
Maße beseitigt werden kann, indem man den Katalysator der Wirkung von Schwefelwasserstoff
oder schwefelwasserstoffhaltigen Gasen vor seiner Verwendung bei dem autokatalytischen
Raffinationsverfahren unterwirft.
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Die Regeneration des verwendeten Katalysators kann durch Abbrennen
der Kohlen- und Schw efelabscheidungen mit einem Sti:ckstoff-Luft-Gemisch oder einem
Dampf-Luft-Gemisch durchgeführt werden. Folgende Bedingungen können bei der Regeneration
des Katalysators angewandt werden: Einlaßtemperatur .... q.3o bis q.55° Dampf-
oder Stickstoffzufluß . . . . . . . . . . . . 70o bis goo V/V/Std. Luftzufuhr .
. . . . . . . . 5o bis 6o V/V/Std. Zuleitu:ngvonSauerstoff i bis 1,5 Molprozent.
Die Konzentration des zugeführten Sauerstoffs wird so eingestellt, daß die Temperatur
des Katalysators unter 595° gehalten wird. Die Regeneration stellt die Aktivität
des Katalysators vollständig wieder her. Hierbei wurde gefunden, daß eine große
Anzahl von Regenerationen leinen Einfluß auf :die Aktivität oder die Eigenschaften
des Katalysators hat.
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Das autokatalytische Raffinationsverfahren kann derart durchgeführt
werden, daß man den Druck in der autokatalytischen Raffinationszone auf eine vorher
bestimmte Höhe einstellt und hierauf aus dem System überschüssiges Gas abzieht,
das nicht zur Aufrechterhaltung des vorher bestimmten Druckes erforderlich ist.
In diesem Falle findet eine kontinuierliche Erzeugung von Wasserstoff statt, die
anzeigt, daß der, erzeugte Wasserstoff, der durch die Dehydrierungsreaktion gewonnen
wurde, nicht vollständig in der Entsch:wefelungsreaktion verbraucht wird. Eine verbesserte
Arbeitsweise besteht darin, daß die wasserstoffenthaltende Gasfraktion in die Reaktionszone
zurückgeführt wird und -der Druck in der Reaktionszone bis zu einem Gleichgewichtsdruck
ansteigen gelassen wird, bei dem der entwickelte Wasserstoff dem verbrauchten entspricht.
Diese Arbeitsweise bewirkt einen größeren Grad der Entschwefelung und längere Betriebsdauer
für ein Produkt mit einem gegebenen Schwefelgehalt.
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Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme
auf die schematischen Zeiehnungen. beschrieben.
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Der Ausgangsstoff tritt, gegebenenfalls nach Wärmeaustausch mit dem
heißen Reaktionsprodukt durch die Leitung io ein und strömt, nach Mischung mit dem
kalten Kreislaufgas in Leitung i i, durch den Erhitzer 12, in dem er verdampft.
Der Dampfstrom nimmt den frischregenerierten Katalysator durch das Schieberventil
13 auf. Die Temperatur am Ausgang des Erhitzers 12 ist so eingestellt, daß beim
Vermischen mit dem Katalysator eine Temperatur von ungefähr 535° herrscht, wobei
die Endtemperatur q.15° beträgt. Der Strom der Öldämpfe und des Katalysators gelangt
hierauf in das Reaktionsgefäß 1q., worin die Höhe des. Katalysators gehalten wird,
um die gewünschte Ra.umströmungsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten. Die das Reaktionsgefäß
14 verlassenden Produkte gelangen durch den Kühler 15, gegebenenfalls unter Wärmeaustausch
mit dem einströmenden Ausgangsstoff, in den Ab.scheider 16, der bei dem Druck des
Reaktionsgefäßes betrieben wird, wobei sich die raffinierten Kohlenwasserstoffe
zu -einer Flüssigkeit kondensieren und die Hauptmenge des sich in der Raffinationszone
gebildeten Schwefelwasserstoffs in den kondensierten flüssigen Kohlenwasserstoffen
gelöst wird. Das flüssige Produkt wird durch die Leitung 17 zur Stabilisierung oder
für eine andere Behandlung zur Entfernung des gelösten Schwefelwasserstoffs abgezogen.
Das abgetrennte, einen hohen Prozentsatz an Wasserstoff enthaltende Gas verläßt
den Abscheider 16 durch das Rohr i8 und kehrt in den Prozeß mittels des Gebläses
ig zurück. Ein Druck von 8,05 at wird in dem Reaktionsgefäß 14 mittels des
Druckausgleichventils:2o aufrechterhalten, das das überschüssige Gas aus dem System
abbläst.
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Der verbrauchte Katalysator wird über das Standrohr 22 und Ventil
2i abgezogen, wobei eine kleine Menge von überhitztem Wasserdampf zum Abstreifen
in das Standrohr 22 eingeführt wird und der kondensierte Dampf mit dem Produkt entfernt
wird. Der verbrauchte Katalysator wird durch Zufuhr von hochkomprimierter Luft zur
Regeneration mitgenommen, die durch Leitung 23 eingeführt wird oder auch durch das
heiße Kreislaufgas, das zur Regeneration dient, mitgenommen, falls ein solches verwendet
wird. Der verbrauchte Katalysator gelangt auf diese Weise in den Regenerator 2q.,
der auf dem Druck im Reaktionsgefäß mittels des Ventils 25 an der Gasausgangsleitung
26 gehalten wird. Die Luftzufuhr wird geregelt, um die Brennzone unter 595° zu halten.
Es kann von Bedeutung sein, ein Kreislaufsystem mittels heißer Gase zur Regeneration
zu verwenden, .damit keine Überhitzung in dem Überleitungsrohr stattfindet. Der
regenerierte Katalysator wird von allen sauerstoffenthaltenden Gasen durch einen
geringen Strom von überhitztem Wasserdampf, der in die Leitung 27 eingeführt wird,
abgestreift und gelangt über den Schieber 13 in das Reaktionssystem zurück.
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Die Ergebnisse, die bei der Behandlung eines Paraffindestillates iranischer
Herkunft mittels des erfindungsgemäßen, Verfahrens erhalten wurden, werden in der
folgenden Tabelle wiedergegeben:
| Tabelle i |
| Druck im Reaktionsgefäß . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 8,05 at |
| Temperatur im Reaktionsgefäß . . . . . . . . . . . . . . .
. 415> |
| Raumströmungsgeschwindigkeit . . . . . . . . . . . . . . .
. 0°4 Gewicht des Öles/Std. |
| Gewicht der |
| Katalysatorbeschickung . |
| im Reaktionsgefäß |
| Katalysator-Öl-Mengenverhältnis . . . . . . . . . . . . . .
. 0,25 |
| Gaskreislaufverhältnis . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . 892 m3/hl |
| Schwefelgehalt Gewichtsprozent im Ausgangsstoff 1,72 |
| Schwefelgehalt Gewichtsprozent im Endprodukt.. 0,7 |
| Schwefelentfernung. : . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . 6o |
Die Ergebnisse, die bei der Behandlung eines Gasöles iranischer Herkunft nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren erhalten, wurden, werden in der folgenden Tabelle 2
wiedergegeben:
| Tabelle :2 |
| Druck im Reaktionsgefäß (Regenerator) . . . . . . . . 8,o5
at |
| Temperatur im Reaktionsgefäß . . . . . . . . . . . . . . .
. 4150 |
| Gewicht des Öles/Std. |
| Raumströmungsgeschwiudigkeit ................ 1'8 Gewicht
der |
| Katalysatorbeschickung |
| im Reaktionsgefäß |
| Katalysator-Öl-Mengenverhältnis . . . . . . . . . . . . . .
. 0,03 |
| Gaskreislaufverhältnis......................... 3515 M3/hl |
| Schwefel, Gewichtsprozent im Ausgangsstoff..... i,0 |
| Schwefelgehalt Gewichtsprozent im Endprodukt.. 0,3 |
| Schwefelentfernung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . 70 |
Aromatenreiche Extrakte und alle anderen Ausgangsstoffe mit einem Siedepunkt bis
zu ungefähr 35o° können unter den oben für die Behandlung von Gasöl erläuterten
Bedingungen raffiniert werden.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit fließendem Katalysator ergeben,
sich mehrere Vorteile im Vergleich zu (dem mit statischem Katalysator; unter diesen
seien. folgende genannt: i. Darr Entschwefelungsverfahren ist kontinuierlich.
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2. Ein konstanter hoher Grad der Entschwefelung ist möglich.
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3. Das Verfahren hat alle die üblichen Vorteile einfies Verfahrens
mit fließendem Kata'lysator, z. B. das Ausschalten von teuren Apparaturen, die in
häufigen Zeiträumen auf Regeneration umschalten, und bessere Temperaturkontrolle
während der Reaktion, insbesondere während der Regeneration.
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4. Da das Kreislaufgas, das den regenerierten Katalysator mitnimmt,
ungefähr 7°/o Schwefelwassserstoff enthält, wird der Katalysator teilweise vor seinem
Eintritt in die Raffinationszone geschwefelt. Hierdurch wird eine Ersparnis im Wasserstoffverbrauch
erreicht.
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5. Indem man die Mengen des Katalysators bi:s zu der des. Öles ansteigen
läßt oder indem man die Raumströmungsgeschwind'igkeitherabsetzt oder indem man beide
Maßnahmen: kombiniert, ist es möglich, Gasöle von sehr geringem Sclmwefe@lgehalt
in der Größenordnung von ungefähr o,i Gewichtsprozerit zu erhalten.