DE1038216B

DE1038216B - Verfahren und Vorrichtung zum Reformieren schwefelhaltiger Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE1038216B
Application number: DEE12684A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1955-07-18
Filing date: 1956-07-18
Publication date: 1958-09-04
Also published as: US3000814A; FR1154318A; GB815339A; NL110963C

Description

DEUTSCHES

Die vorliegend beschriebene Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Reformieren schwefelhaltiger Kohlenwasserstoffe, besonders von Kohlenwasserstoffen des Schwerbenzinsiedebereicns. Sie bezieht sich vor allem auf ein halbkontinuierliches Verfahren mit einer oder vorzugsweise mehreren festen Katalysatorschichten und mit Vorrichtungen zur gelegentlichen Regeneration und Reaktivierung des Katalysators. Nach dem erfindungsgemäßen Reformierungsverfahren kann man die Katalysatormenge für eine gegebene Kapazität der Anlage bedeutend vermindern, ohne daß die Umsetzung oder dlie Lebensdauer des Katalysators merklich darunter leidet. Die vorliegende Erfindung ermöglicht im Vergleich zu den bisherigen Verfahren und Systemen offensichtlich eine erhebliche Arbeitsersparnis und größere Wirtschaftlichkeit, besonders bei Verwendung von Edelmefallkatalysatoren, wie Platin oder Palladium.

Die Anlage wird anfangs bei einer etwas höheren Umwandlungstemperatur betrieben als der üblichen und, damit verbunden, von Zeit zu Zeit ganz oder teilweise zwecks Reaktivierung oder Regenerierung des Katalysators stillgelegt. Dies erreicht man dadurch, daß man die Zufuhr der Ausgangstoffe abstellt und während dieser Unterbrechung, sowohl zur Regeneration, wie auch zur Reaktivierung des Katalysators, nur einen Teil der für den normalen Betrieb vorgesehenen Anlage benutzt.

Zweistufige Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen sind bereits bekannt, die in getrennten Reaktionsprozessen Entschwefelung des Kohlenwasserstoffs und anschließende Reformierung des Produktes vornehmen oder auch die Reformierung der Entschwefelung vorausschicken.

Nach einem anderen Verfahren wird die Entschwefelung unter Zusatz von gasförmigen Paraffinen oder Olefinen durchgeführt. Keines der bekannten Verfahren verwendet die erfindungsgemäße Art der Katalysatorregenerierung, wodurch geringere Katalysatormengen verwendet werden können und kostspielige Regenerieranlagen überflüssig werden, was im einzelnen noch ausgeführt werden wird.

Gegenüber bekannten Verfahren erniedrigen sich dlie Dauerkosten für Anlage und Betrieb im vorliegenden Fall auf etwa die Hälfte, was im Zusammenhang mit anderen günstigen Verfahrensmerkmalen die Vorteile des Verfahrens der Erfindung deutlich macht.

Zur Durchführung von Reformierungsverfahren wurde auch bereits vorgeschlagen, mit geringen Katalysatormengen zu arbeiten, deren Regeneration für alle Arten weitgehend bekannt ist. Die bisherigen technischen Verfahren sind jedoch entweder nicht regenerativ, wobei man mit großen Katalysatormengen, aber praktisch ohne Regeneriervorrichtung Verfahren und Vorrichtung

zum Reformieren schwefelhaltiger

Kohlenwasserstoffe

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. Juli 1955

arbeitet, oder sie sind vollkommen regenerativ, wobei eine umfangreiche und teure Regenerieranlage nötig ist. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung benötigt jedoch geringere Katalysatormengen und, damit verbunden, nur eine sehr kleine und entsprechend billige Regenerieranlage bei gleichbleibender Leistung und bildet somit eine zweckmäßige und vorteilhafte Vereinfachung der bisher bekannten zweistufigen Entschwefelungs- und Regenerierverfahren.

Ein wichtiges Ziel der Erfindung ist, wie oben angegeben, eine Verminderung des Katalysatorbedarfs, indem man einen kürzeren Kreislauf des benutzten Katalysators zwischen den Regenerationen vorsieht und gleichzeitig die Durchführung des Verfahrens in einer gegebenen Anlage ohne entsprechenden Verlust an Umwandlung oder Durchsatz.

Das Verfahren nach vorliegender Erfindung arbeitet mit drei oder vier Reaktoren. Diese Zahl kann je nach der gewünschten Oktanzahl, der Leistung der Anlage, der Güte der Beschickung u. dgl. größer oder kleiner sein. Der erste Reaktor in der Reihe kann bei einer sehr wirksamen Anlage wesentlich weniger Katalysator als die übrigen enthalten. Er wird, unmittelbar nach dem Füllen mit frischem Katalysator oder nach der Reaktivierung, bei einer Temperatur betrieben, die ungefähr 8 bis 17° C höher liegt als die übliehe Anfangstemperatur; für einen kontinuierlichen Betrieb mit einem Pt-auf-Al₂ O₃-Katalysator liegt sie z. B. bei ungefähr 495° C anstatt bei ungefähr 480° C. Vorzugsweise ist die Beschickung arm an Schwefel und ungesättigten Verbindungen, und insbesondere

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ist eine vorangegangene spaltende Hydrierung er- zweckmäßig zur Vermeidung von Chlorverlusten und wünscht, obwohl nicht immer erforderlich. Zur Erzie- der dadurch bedingten Aktivitätsverminderung gelung bester Ergebnisse ist ein niedriger Schwefel- trocknet. Der Gasumlauf schützt den Katalysator vor gehalt der Beschickung vorteilhaft. Eine möglichst Überhitzung, wenn unverbrannte Kohlenstoffnester lange Lebensdauer des Katalysators und geringe 5 vorhanden sind. Dann läßt man den Druck in der AnKorrosion wird bei einem Schwefelgehalt von unter lage bis auf Normaldruck zurückgehen, stellt die 0,002°/o erreicht, d.h. niedriger als bei den meisten öfen durch Schließen entsprechender Ventile ab und natürlichen Erdölen oder unbehandelten ölen. Jedoch läßt sie während der Reaktivierung abgesperrt. Darauf kann unter bestimmten Bedingungen ein Schwefel- läßt man Luftgemische, vorzugsweise solche, mit ungehalt bis zu 0,06% zulässig sein. Ein vorteilhafter io gefähr 4 bis 15 Volumprozent Sauerstoff in jeden der Betriebsdruck liegt bei etwa 28 atü, jedoch kann er Reaktoren ein und setzt diese Reaktivierung 3 bis von 7 bis zu 35 atü betragen. 24 Stunden, vorzugsweise ungefähr 4 bis 6 Stunden

Nach längerer Betriebsdauer, gewöhnlich von 2 bis lang fort. Nach der Reaktivierung kühlt man das

6 Monaten im Falle eines Platin-auf-Tonerde-Kata- System durch Luftumlauf oder Umlauf eines inerten

lysators, stellt man die Zufuhr der Beschickung ab 15 Gases durch das gesamte System ab. Der Reaktivie-

und regeneriert die Anlage diskontinuierlich. Man rungsdruck liegt zwischen 3,5 bis 14 atü, gewöhnlich

spült die Reaktoren zuerst mit einem Reaktorumlauf- zwischen 7 und 10,5 atü.

gas durch, um die darin vorhandene Beschickung und Nach der Regenerations- und Reaktivierungsstufe die Produkte zu entfernen. Darauf folgt ein Ausblasen, spült man das ganze System mit einem inerten Gas vorteilhaft mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, 20 durch, z. B. mit Stickstoff oder Rauchgas, worauf es obwohl auch inerte Raffiniergase in Verbindung mit wieder in Betrieb genommen werden kann; es arbeitet einer Evakuierung günstig sind. Gase, die CO oder dann mehrere Monate wirksam weiter.
CO₂ enthalten, sollten vermieden werden, oder man Wie oben angegeben, ist bei geringer Katalysatorsollte diese Oxyde des Kohlenstoffs aus dem Spülgas menge eine sehr zufriedenstellende Umwandlung mit entfernen. 25 niedrigeren Kosten möglich, wenn die Temperatur

Nach dem Durchspülen regeneriert man jeden Reak- etwas höher ist als die übliche Anfangstemperatur, tor mit Luft, die mit Stickstoff verdünnt ist, z. B. Bei der üblichen kontinuierlichen Reformierung mit mit Rauchgas oder einem anderen inerten Gas, unter einem Platinkatalysator beginnen die Einlaßtemperamäßigem Druck, etwa von Normaldruck bis zu 14 atü. türen der Beschickung in den Reaktor bei ungefähr Das Ausmaß, bis zu dem die Regenerationsluft ver- 30 450 bis 490° C, meist bei 480° C. Im Laufe der Zeit dünnt wird, hängt von der gewünschten Höchst- verliert der Katalysator allmählich seine Wirksamtemperatur während der Verbrennung ab; man läßt keit, und man muß die Temperatur erhöhen, um genügend viel Rauchgas umlaufen, um die Luft in den diesen Verlust an Wirksamkeit auszugleichen. Die meisten Fällen bis zu 1 bis 3% zu verdünnen. Die höchstzulässige Arbeitstemperatur liegt meist bei verdünnte Luft leitet man stufenweise in jeden Reak- 35 etwa 520 bis 525° C. Durch die vorliegende Erfindung tor ein, mindestens so lange, bis der »Sauerstoffdurch- wird es möglich, die Eintrittstemperatur der Beschikbruch« beginnt. In den meisten Fällen dauert dies 2 kung in den Reaktor zu Beginn bis zu ungefähr 490 bis 8 Stunden, wobei 3 bis 4 Stunden den Durchschnitt bis 500° C, vorteilhaft ungefähr auf 495° C, zu erbilden. Bei einer Ausführungsform des Verfahrens höhen. Bei dieser höheren Temperatur verliert der wird die Zufuhr des Regenerationsgases dann sofort 40 Katalysator seine Wirksamkeit schneller als bei dem abgestellt, so daß keine merkliche Menge Sauerstoff kontinuierlichen Verfahren und muß darum nach 2 mit dem Metall in Berührung kommt, über das man bis 6 Monaten, gewöhnlich nach ungefähr 3 oder dann die wasserstoffhaltigen Gase leitet. Dadurch 4 Monaten, reaktiviert werden. Die dadurch bedingten wird die Korrosion in den öfen wesentlich verringert. häufigeren Unterbrechungen sind jedoch wirtschaft-

Nach der Regeneration reaktiviert man die Reak- 45 licher als die Unterhaltung einer doppelt so großen

toren einzeln, nacheinander oder gleichzeitig. Katalysatormenge. Ferner verlängert eine gelegentliche

Bei einer Ausführungsform sind die Kompressoren, Regeneration die übliche Lebensdauer des Kataly-

Ventile und Gasleitungen dieselben, die man meistens sators. Dies kann, bezogen auf die Menge der Be-

f ür den normalen Rücklauf wasserstoff benutzt. Bei Schickung in hl auf 1 kg des Katalysators, mehr als die

einer anderen Ausführungsform sind Leitungen für 50 doppelte Lebensdauer des Katalysators ausmachen,

eine gesonderte und einzelne (oder parallele) Re- Die Erfindung wird durch eine ausführliche Be-

generation und Reaktivierung der verschiedenen Re- Schreibung ihrer bevorzugten Ausführungsformen

aktoren vorgesehen. Bei größerer Korrosionsgefahr noch besser verständlich werden. Es wird dabei auf

bietet die letztere Betriebsart den Vorteil, daß der die Zeichnung Bezug genommen, in der

Sauerstoff nicht durch die Wiederanwärmeöfen 55 Fig. 1 die diagrammatische Ansicht eines Hydro-

strömt, die für das Rücklaufgas vorgesehen sind formierungs-Systems für die Durchführung der Er-

(das einen großen Teil Wasserstoff enthält). Geht findung zeigt und

man von einer entschwefelten oder schwefelarmen Fig. 2 die ähnliche Ansicht eines modifizierten

Beschickung aus, so besteht gewöhnlich keine wesent- Systems, das eine Parallel- und/oder Einzelregenera-

liche Korrosionsgefahr in den Reaktoren oder öfen, 60 tion und Reaktivierung des Katalysators vorsieht,

und die erstgenannte Ausführungsform, die einfacher Bei der Anlage nach Fig. 1 wird eine Beschickung

ist und geringere Kapitalanlage erfordert, genügt in mit dem Siedebereich von Schwerbenzin, vorzugs-

solchen Fällen durchaus. Da die Reaktivierungstempe- weise eine unbearbeitete ölbeschickung, die frei von

ratur 510 bis 600° C, vorzugsweise etwa 570° C, be- leichten, unter 80° C siedenden Fraktionen ist, durch

trägt, müssen die Reaktoren, besonders der erste, 65 die Einlaßleitung 11 eingeführt. Vorzugsweise wird

nach der Regeneration etwas aufgeheizt werden. Dies diese Beschickung zunächst durch Hydrierung in der

erreicht man durch Umlauf eines sauerstoffärmeren Entschwefelungsanlage 13 bis auf einen Gesamt-

Rauchgases durch einen vorgewärmten Ofen und dann schwefelgehalt von 0,001 bis 0,006 Gewichtsprozent

in den Reaktoren. Das zur Regelung der Reaktivie- entschwefelt. Manchmal hat die Beschickung selbst

rungstemperatur dienende Umlaufrauchgas wird 70 nur einen ziemlich niedrigen Schwefelgehalt, und

manchmal kann anderseits ein Gehalt an Schwefel bis zu 0,06 %> zulässig sein.

Die entsprechend vorgewärmte und vorzugsweise entschwefelte Beschickung wird mit einem 60 bis 90 Molprozent oder mehr Wasserstoff enthaltendem Umlaufgas vermischt, das durch die Leitung 15 zugeführt wird. Die Beschickung und das Rücklaufgas ziehen weiter durch die Leitung 17 und den Wärmeaustauscher 19, wo sie zum Teil durch die Dampfprodukte aus dem Reaktor C aufgewärmt werden, wie noch näher erklärt werden wird.

Das teilweise vorgewärmte Gemisch aus Umlaufgas und der Beschickung gelangt durch die Leitung 21 in den ersten Vorwärmungsofen 23 und wird dort auf über 480° C, vorzugsweise auf ungefähr 500° C, erwärmt. Das Sperr- oder Abstellventil 25 in der Leitung 27 hinter dem Ofen 23 ist während des Reaktionskreislaufes offen, so daß die vorgewärmte Beschickung und das Umlaufgas durch die Leitung 29 in den Oberteil des Reaktors A strömen und mit dem darin enthaltenen Katalysator, vorzugsweise einem Platin-auf-Tonerde-Katalysator, in Berührung kommen kann. Der Beschickungsstrom fließt dann durch die Reaktionszone nach unten und wird darin teilweise reformiert. Wegen der stark endothermisehen Natur der Dehydrierungsreaktion geht die Temperatur des Gemisches stark zurück. Die ausströmenden Gase und Dämpfe strömen durch die Leitung 31 und durch das offene Sperrventil 33 in einen zweiten Vorwärmeofen 35, wo sie wieder wie vorher auf über 480° C, vorzugsweise bis auf ungefähr 500° C, erwärmt werden. Die wiedererwärmten Dämpfe und Gase ziehen nun durch die Leitung 37 und das geöffnete Absperrventil 39 in die Einlaßleitung 41 der zweiten, durch den Reaktor B gekennzeichneten Stufe.

In der zweiten Stufe geht die Reformierung und Dehydrierung weiter; der Produktstrom fließt von der durch die Leitung 43 und das offene Ventil 45 in den dritten Vorwärmeofen 47, wo die Produkte wieder angewärmt werden. Dann strömen sie durch die Leitung 49 und das geöffnete Sperrventil 51 in die Einlaßleitung 53 des Reaktors C der dritten Stufe, wo das Reformieren und Dehydrieren normalerweise beendet wird, obgleich, wie oben angegeben, auch noch eine vierte oder fünfte Reaktorstufe für eine weitere Verbesserung der Oktanzahl angeschlossen werden kann.

Die reformierten Produkte und die sie begleitenden Gase verlassen den Reaktor C durch die Leitung 55, das geöffnete Ventil 57 und durch den obenerwähnten Wärmeaustauscher 19 nach unten, wo sie einen beträchtlichen Teil ihres Wärmeinhalts an die einströmende frische Beschickung abgeben, so daß die Produkte schon beträchtlich vorgekühlt werden. Die Produkte ziehen dann weiter durch die Leitung 59 und das geöffnete Sperrventil 61 in den Kühler 63 von üblicher Bauart, der durch die Leitung 65 mit einem Kühlmittel, z. B. Wasser, versorgt wird. Er wird so betrieben, daß nahezu alles C₄-Benzin kondensiert wird. Das Gemisch aus Kondensat und Gas gelangt dann durch die Leitung 67 in ein Gas-Flüssigkeits-Abscheidersystem 69 üblicher Bauart, aus dem die flüssigen Produkte durch die Leitung 71 (nach einem Stabilisator hin) und die Umlaufgase durch die Leitung 73 entnommen werden.

Da hier eine Wasserstoff-Nettoproduktion vorliegt, kann der Umlauf- oder Abgasstrom aus der Leitung 73 durch entsprechende Einstellung der Ventile 75 und 77 in der Leitung 79 geteilt werden. Ein Produktenabgas kann durch die Leitung 81 entweichen, während ein Teil als Umlaufgas durch die Leitung83 in Fig. 1 nach rechts geführt wird.

Dieses Umlaufgas strömt durch die Leitung 85 und das geöffnete Sperrventil 87 in das Trocknungssystem 89, um alle Spuren von Feuchtigkeit daraus zu entfernen. Dieser Trockner wird während der Reaktion gewöhnlich umgangen; sein Hauptzweck ist jedoch der, die Regenerier- und Verjüngungsgase zu trocknen. Der Trockner 89 kann aus einer Bauxittrommel oder einer anderen in der Technik bekannten Trocknungsvorrichtung bestehen. Von hier aus kehrt das Umlaufgas durch die Leitung 91 und das geöffnete Absperrventil 93 in die Leitung 95 und den Kompressor 97 zurück. Der letztere drückt das Umlaufgas durch die Leitung 98 und die Leitung 15 in die obenerwähnte Beschickungsleitung 17 zurück.

Die oben beschriebenen Arbeitsgänge sind die beim Betrieb der Anlage üblichen. Wie oben erwähnt wurde, verliert aber der Katalysator allmählich seine Wirksamkeit, und um eine selektive Umwandlung in bestimmter Höhe dauernd zu ermöglichen, ist es notwendig, die Eintrittstemperatur der Beschickung in den ersten Reaktor allmählich zu erhöhen, und ebenso auch die Wiederanwärmtemperatur in jedem folgenden Reaktor.

Zum Schluß wird ein Punkt erreicht, wo jede weitere Temperatursteigerung wegen der apparativen Grenzen und/oder des Einflusses der Temperatur auf die Güte und Wirksamkeit des Katalysators unzweckmäßig wird. Wenn dieser Zeitpunkt erreicht ist und man eine Vorwärmtemperatur von ungefähr 515 bis 525° C brauchte, wird es notwendig, den Katalysator zu regenerieren. Ein geeigneter Zeitpunkt für eine solche Regeneration ist gewöhnlich dann erreicht, wenn die Vorwärmtemperatur ungefähr 520° C beträgt.

Darum sind in dem System Vorkehrungen für eine notwendige, jedoch möglichst niedrige Anzahl von Hilfsgeräten für die Regeneration und Verjüngung getroffen, wobei man möglichst viel von der normalerweise vorhandenen Betriebseinsicht dafür benutzt. In Fig. 1 wird die Zufuhr der Beschickung durch die Leitung 11 abgeschaltet und der Umlaufgasstrom aus der Leitung 15 so lange fortgesetzt, bis die Beschikkung ganz gründlich aus dem System weggespült ist. Die nächste Stufe besteht darin, dieses Umlaufgas auszublasen. Vorzugsweise wird dafür ein Dampfrohr 101 derart in das Abgasrohr 81 eingeführt, daß das Umlaufgas bis zu einem Druck, der gut unter dem atmosphärischen liegt, ziemlich vollständig aus dem System herausgeblasen werden kann. Wenn dies erreicht ist, führt man ein inertes Gas zum weiteren Ausblasen ein.

In dem Generator 105 erzeugt man Rauchgas, z. B. durch Verbrennung von natürlichem Gas oder schwerem Kohlenwasserstofföl, und dieses Rauchgas strömt durch die Leitung 107 und das Ventil 109 nach dem Kompressor 111 und von da aus durch das geöffnete Ventil 113 und die Leitung 115, durch den Trockner 89, die Leitung 91, das offene Ventil 93, die Leitung 95, den Kompressor 97 und die Leitungen 98, 15 und 17, während das Ventil 87 geschlossen ist. Das Gas strömt dann nacheinander durch die Vorwärmungsofen und Reaktoren, um das ganze wasserstoffhaltige Umlaufgas durch die Leitungen 55, 59, 67, 73, das Ventil 75 und die Leitung 81 aus dem System auszublasen. Nach dem Ausblasen schließt man das Ventil 75 und läßt den Druck des inerten Gases ansteigen. Die Anlage ist so gebaut, daß darin ein Druck von mindestens 14 atü entstehen kann, ob-

wohl für die meisten Zwecke ungefähr 7 atü Betriebsdruck genügen. Wenn ein genügender Druck erreicht ist, schaltet man den Generator 106 ab und läßt von dem Kompressor 111 durch die Lufteintrittsöffnung 121 und das Ventil 123, das geöffnet wird, wenn das Ventil 109 geschlossen ist, Luft ansaugen. Man saugt soviel Luft zu dem inerten Gasgemisch, daß das Gasgemisch in dem System insgesamt 0,5 bis 3 Molprozent Sauerstoff enthält. Bevorzugt wird ein Sauerstoffgehalt von ungefähr 1 bis 2 Molprozent. Dieses Gemisch führt man ebenfalls durch den Trockner 89, die Leitungen 91 und 95 und dann durch die Leitungen 15, 17 und den Wärmeaustauscher 19. Das sauerstoffhaltige Gas wird in dem Ofen 23 vorgewärmt und strömt dann in die Leitung 27, von wo es durch die Reaktoren und die darauffolgenden öfen geht, in derselben Weise, wie es oben für die Gasströme beschrieben worden ist. Den Sauerstoffgehalt dieses Gases muß man sorgfältig regeln, weil der in den Katalysatorschichten abgeschiedene Kohlenstoff beim Durchgang des Gases verbrennt, und ohne genaue Regelung des Sauerstoffs die Temperatur plötzlich übermäßig ansteigen könnte. Der Sauerstoffgehalt soll so geregelt werden, daß die Temperatur in den Reaktorschichten etwa 580° C nicht überschreitet, wobei eine obere Grenze von ungefähr 570° C bevorzugt wird.

Die verbrauchten Regenerationsgase, die jetzt teilweise abgekühlt sind, verlassen den Wärmeaustauscher 19 durch die Leitungen 59 und das offene Ventil 61 und ziehen von da durch die Leitungen 67, 73 und 81 aus dem System ab.

Das Verfahren der Regeneration kann sich etwas ändern, je nach der Höhe der Katalysatorschichten und der Kohlenstoffmenge, die sich darin abgeschieden hat. Für ein System von mäßiger Größe würde eine typische Regenerationsdauer ungefähr 4 Stunden in jedem Reaktor betragen. Die oben beschriebene Betriebsweise zeigt den Durchgang der Gase durch die Reaktoren hintereinander; diese Betriebsweise wird bevorzugt. Man kann aber auch jedesmal einen Reaktor regenerieren, oder mehrere Reaktoren in Parallelschaltung. Für diesen Zweck ist das weiter unten beschriebene, in Fig. 2 gezeigte System anwendbar. Bei dem System nach Fig. 1 kann man das Regenerationsgas gegebenenfalls auch nur durch einen oder zwei der Reaktoren leiten, z. B. durch die Leitungen 27 und 29 in den Reaktor A und von da durch die Leitungen 131 und 133, das normalerweise geschlossene Ventil 153, in die Leitung 55. In diesem Falle sind die Absperrventile 33 und 57 geschlossen, und die heißen Gase brauchen nicht den Vorwärmeofen 35 zu durchströmen. Wenn nur die Reaktoren A und B regeneriert werden sollen, schließt man das Ventil 45 und öffnet das Ventil 135 in der Nebenleitung 137. Aus der letzteren strömt dann das Regeneriergas durch die Leitungen 137 und 133 und das offene Sperrventil nach der Leitung 55.

Wenn die Regeneration praktisch beendet ist, so daß kaum mehr Kohlenstoffabscheidungen in den Reaktoren vorhanden sind, die die Temperatur plötzlich ansteigen lassen könnten, schickt man zur Reaktivierung einen sauerstoffreicheren Gasstrom durch die Reaktoren. Zu diesem Zweck saugt man atmosphärische Luft durch den Kompressor 111 in den Einlaß 121 und hält das Ventil 113 geschlossen. Die Leitung 141 mit dem Ventil 143 führt das Verjüngungsgas durch den Luftvorwärmer 145 und die Leitung 147, so daß die Reaktoren, nach Belieben entweder parallel oder hintereinander geschaltet, reaktiviert werden können. Der Vorwärmer 145 erwärmt die Luft auf 400 bis 580° C, vorzugsweise bis auf ungefähr 540° C. Die Leitung 147 stellt eine Verbindung zu der Leitung 29 her, und die verschiedenen Leitungen 31, 37, 41, 43, 45, 49 und 53 führen den Reaktivierungsgasstrom durch die Reaktoren. Leitet man, nach praktischer Beendigung der Regeneration bei erhöhten Temperaturen, ein sauerstoffhaltiges Gas einige Stunden lang durch die Reaktoren hindurch, so ist dies äußerst vorteilhaft.

Will man den Gasstrom durch einen der Reaktoren in entgegengesetzter Richtung fließen lassen, so kann dies geschehen, indem man das normalerweise geschlossene Ventil 151 in der Leitung 149 öffnet, die die Leitung 17 und die Leitung 133 verbindet, das Ventil 155 in der Leitung 17 schließt und das Ventil 153 in der Leitung 133 öffnet. Es können dabei Abzugsventile (nicht gezeigt) vorgesehen sein, um die Gase oben aus den Reaktoren abzulassen.

In Fig. 2 ist ein System gezeigt, in dem man die einzelnen Reaktoren nach Belieben entweder einzeln, hintereinander oder parallel regenerieren und/oder reaktivieren kann. Das gezeigte System ist ungefähr ebenso wie das in Fig. 1 gezeigte, mit Ausnahme der oberen Leitungen aus dem Vorwärmeofen 145. Demzufolge braucht die Fig. 2 nicht weiter beschrieben zu werden, außer daß hervorzuheben ist, daß die Leitung 147 (Fig. 1 und 2) durch die Leitung 161 fortgesetzt wird und mit der Leitung 29 durch das T-Stück 163 und das Ventil 165, mit der Leitung 41 durch das T-Stück 167 und das Ventil 169 und mit der Leitung 53 durch das T-Stück 171 und das Ventil 173 verbunden ist.

Bei dieser Anordnung kann man das Gas nach Belieben entweder durch einen oder alle Reaktoren für sich, hintereinander oder parallel, hindurchleiten.

Gegebenenfalls kann man das Reaktivierungsgas im Umlauf führen, indem man nur einen kleinen Teil ausbläst und das Ausgeblasene durch frische Luft ersetzt, die durch den Einlaß 121 angesaugt wird. In diesem Falle schließt man das Ventil 143. öffnet das Ventil 113 und läßt die Luft durch die Leitung 115 in die Leitung 87 strömen, von wo sie durch den Trockner 89 geleitet werden kann, oder sie kann diesen umgehen und durch die Leitung 85 und das Ventil 84 in die Leitung 95 gelangen. Der Kompressor 97 treibt die Luft durch die Leitungen 15, 17, 25, 31 usw., und sie kehrt durch die Leitungen 55, 59, 67, den Abscheider 69 und die Leitung 73 zurück. Die Einstellung der Ventile 75 und 77 bestimmt das Rücklaufverhältnis. Die Systeme nach beiden Figuren der Zeichnungen sind anpassungsfähig und beweglich.

Es ist zu bemerken, daß das beschriebene System eine vollständige Absperrung der Beschickungszufuhr und eine gänzliche Stillegung und Ausblasung für die Regeneration und die Reaktivierung erfordert. Jedoch erreicht man damit eine vollkommene Regeneration und Reaktivierung innerhalb verhältnismäßig weniger Stunden, und kann dann das System unverzüglich wieder in Betrieb nehmen. Ein großer Teil der für die Regeneration und Reaktivierung erforderlichen Ausstattung ist die gleiche, wie sie auch für das normale Arbeiten des Systems erforderlich ist, und man braucht nur wenige zusätzliche Hilfsvorrichtungen.

Beispiel

Eine technische Anlage ist zur Verarbeitung von täglich 23 800 hl eines zwischen 76 und 155° C siedenden Schwerbenzins bestimmt. Diese Anlage ist so

bemessen, daß dann 107 m³ Wasserstoff je hl der Beschickung umlaufen; der Druck am Auslaß des letzten der vier Reaktoren beträgt 28 atü. Das Schema ist etwa dasselbe wie in Fig. 1

Der verwendete Katalysator enthält 0,6 Gewichtsprozent Platin auf einer aus Alkoholat hergestellten Tonerde als Träger. Auch platinärmere Katalysatoren sind brauchbar, ebenso auch solche auf Kieselsäure-Touerde-Trägern, doch sind letztere etwas weniger wirksam. Die Anlage arbeitet mit einer Eintrittstemperatur der Beschickung von 495° C in alle drei Reaktoren, wenn der Katalysator frisch ist. Allmählich muß man die Betriebseintrittstemperatur der Beschickung in den Reaktor im Laufe einer Betriebsdauer von 3 Monaten bis zu auf 520^|0 C erhöhen.

Die normale Beschickung besteht zu 90% aus Schwerbenzin, mit dem Siedebereich von 76 bis 154° C, und zu 10% aus Verkokungs-Schwerbenzin mit einem Siedebereich von 76 bis 163° C. Die Anlage ist jedoch so eingerichtet, daß sie entweder naphthenische oder paraffinische Ausgangsstoffe in Motortreibstoff mit der Research-Oktanzahl 95 umzuwandeln vermag. Mit einem Zusatz von 3 cm³ Tetraäthylblei zeigt jedes der Produkte eine Research-Oktanzahl von annähernd 100 bei einer Raumgeschwindigkeit der Beschickung von 1,28 Gewichtsteil/Std./Gewichtsteile bezogen auf die Gesamt-Katalysatormenge in den drei Reaktoren.

Die Beschickung hatte folgende Kennwerte: Kennwerte der Beschickung

Naph-

thenische

Beschickung

Dichte

Kennzeichnungsfaktor K*)
Eingestellter Faktor K ...
Mittlerer Durchschnitts-Siedepunkt, ⁰C

10% Siedepunkt

50% Siedepunkt

90% Siedepunkt

Research-Oktanzahl

Gehaltsbestimmung der
Kohlenwasserstoffarten:

Naphthene

Paraffine

Aromatische Kohlenwasserstoffe

Research-Oktanzahl des Produktes

Ausbeute, Volumprozent der
Beschickung

0,7491 11,82 11,91

Paraffinische Beschickung

0,7428 11,90 11,99

112 101 120

144

60,8

50%

42%

8% 95 79,0

51,4

35% 62%

3% 95 76,5

*) K wird berechnet, indem man die Kubikwurzel des mittleren Siedepunkts, in ° Rankin, durch die Dichte der Beschickung teilt. Der eingestellte Faktor berücksichtigt die Verteilung der verschiedenen Bestandteile.

Nach Abschaltung der Zufuhr spült man das System zuerst derart durch, daß man den Strom des Umlaufgases weiter laufen läßt, bis die Beschickungs-Kohlenwasserstoffe herausgeblasen sind. Dann entfernt man durch Ausblasen mit Dampf aus der Leitung 101 den Wasserstoff. Zur weiteren Beseitigung des Wasserstoffs aus dem System benutzt man ein Spülgas, das durch Entfernung von CO und CO₂ aus Rauchgas (durch Waschen mit Ätznatron oder anderen Reagenzien) erhalten wird. Es kann gegebenenfalls auch ohne Ausblasen mit Dampf verwendet werden. Dann leitet man einen Strom mit Rauchgas bis auf einem Sauerstoffgehalt von 1 bis 2 Molprozent verdünnter Luft, bei erhöhter Temperatur (mindestens 370° C) hindurch, wobei man die Temperatur so

ίο regelt, daß sie 565° C nicht überschreitet. Der Vorgang wird 4 bis 8 Stunden (oder bei niedrigerer Temperatur länger) fortgesetzt, bis kein CO oder CO₂ mehr aus dem Katalysator herauskommt. Dann läßt man die Temperatur der ausströmenden Regenerationsgase bis auf etwa 370° C zurückgehen. Die öfen 23 können dazu dienen, um die Temperatur um 540° C herum zu halten und so eine schnellere Regeneration zu erreichen.

Nachdem der Kohlenstoff auf dem Katalysator

ao verbraucht ist, schaltet man den Umlaufgaskompressor 97 ab und spült das System mit der Luft aus dem Ansauger 121, dem Kompressor 111, der Leitung und dem Vorwärmer 145 durch. Die Luft wird dabei bis auf 455 bis 600° C, vorzugsweise auf un-

as gefähr 540° C, vorgewärmt. Mit gewöhnlicher Luft dauert die Reaktivierung bei 540° C ungefähr Stunden, mit verdünnter Luft länger, z. B. bei einem Gas mit nur 8 Molprozent Sauerstoffgehalt Stunden bei 540° C. Längere Zeiten sind auch dann erforderlich, wenn die Temperaturen der Luft niedriger sind.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zum Reformieren schwefelhaltiger Kohlenwasserstoffe von Schwerbenzinsiedebereich durch Entschwefelung und Reformierung in zwei getrennten Arbeitsstufen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoffe bis auf einen Schwefelgehalt von nicht wesentlich mehr als 0,002 Gewichtsprozent entschwefelt; die Kohlenwasserstoffe und ein wasserstoffhaltiges Umlaufgas so vorerhitzt, daß das Gemisch aus beiden eine Temperatur von mehr als 490° C besitzt; die Kohlenwasserstoffe und den Gasstrom mit einem Druck von 7 bis 35 atü bei einer Reaktionstemperatur von über 490° C während einer zu einer wesentlichen Erhöhung der Oktanzahl von mindestens 95 (Research unverbleit) ausreichenden Zeit gemeinsam durch eine einen Platinkatalysator auf einem tonerdehaltigen Träger enthaltende Katalysatorschicht ohne Nettowasserstoffverbrauch in dem Umlauf gas führt; den Vorgang während längerer Zeit unter allmählicher Erhöhung der Reaktionstemperatur fortsetzt, bis der Katalysator in spürbarem Maße entaktiviert ist; die weitere Zufuhr unterbricht und die Anlage mit einem verhältnismäßig inerten wasserstoffhaltigen Gas spült und bis zu einem bestimmten Maß entspannt; den Wasserstoff mit einem inerten Gas ausspült, den Katalysator durch Durchleiten eines 0,5 bis 3 Molprozent Sauerstoff enthaltenden Gases regeneriert, und durch Durchleiten eines mehr als 5 Molprozent Sauerstoff enthaltenden Gases reaktiviert; und die genannten Verfahrensstufen nacheinander so lange wiederholt, bis der Katalysator erschöpft ist und daher die Ausgangsbeschickung und das Umlaufgas zur Aufrechterhaltung des Umwandlungsgrades auf Temperaturen über 515 bis 525° C vorerhitzt werden

müssen.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zufuhr an Regeneriergas beendet, sobald freier Sauerstoff aus der Katalysatorschicht austritt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Strom aus solchen Kohlenwasserstoffen in Dampfform zusammen mit einem Gasstrom, der 60 bis 95 Molprozent Wasserstoff enthält, unter 14 bis 35 atü durch mehrere Schichten eines Platin- oder Palladium-auf-Tonerde-Katalysators leitet, wobei dieses Gas-Dampf-Gemisch über ungefähr 490° C warm ist, wenn es zum ersten Male mit dem Katalysator in Berührung kommt, diese Behandlung etwa 2 bis 6 Monate lang mit einem Verhältnis von 35 bis 145 m³ Wasserstoff je hl der Beschickung fortsetzt und dabei die erwähnte Eingangstemperatur während dieser Zeitdauer allmählich erhöht, bis die genannte Temperatur ungefähr 515 bis 525° C erreicht hat, daraufhin die Beschickungszufuhr abstellt, die Beschickung in der Reaktionszone mit wasserstoffhaltigem Gas rasch wegspült, den Druck bis unter 7 atü sinken läßt, ein von Oxyden des Kohlenstoffs praktisch freies Gas durch das System leitet, daraufhin dem genannten inerten Gas Sauerstoff in solchen Mengen zumischt, daß eine Gesamtmenge von 0,5 bis ungefähr 3 Molprozent Sauerstoff zugeführt wird, daß man dieses Gasgemisch längere Zeit durch die genannten Katalysatorschichten leitet, und daß man schließlich den Sauerstoffgehalt des sauerstoffhaltigen inerten Gemisches bedeutend erhöht und den Katalysator durch längeres Hindurchleiten des genannten angereicherten Gases reaktiviert.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das regenerierte Gas jeweils nur durch eine der genannten Schichten strömt.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch mehrere Reaktionsgefäße, von denen jedes eine Katalysatorschicht enthält, je einen Vorerhitzer vor einem Reaktionsgefäß zur Vorerwärmung der Kohlenwasserstoffe und der Wasserstoffbeschikkung, wobei die Anordnung so ist, daß die gasförmige Beschickung normalerweise nacheinander den ersten Vorerhitzer, den ersten Reaktor, den nächsten Vorerhitzer und den nächsten Reaktor durchläuft, Kondensatoren und Abtrennvorrichtungen für die Gase im Anschluß an den letzten Reaktor, eine Rückführleitung zur mindestens teilweisen Rückführung des abgetrennten Gases in den ersten Vorerhitzer, Mittel zur Herstellung eines inerten, kohlendioxyd- und stickstoffhaltigen Gases, Mittel zum Zumischen gesteuerter Mengen Sauerstoff zu diesem Gas, mit der Rückführleitung verbundene Mittel zur wahlweisen Durchleitung des inerten Gases und der sauerstoffhaltigen Gasgemische zu einander folgenden Reaktoren, und Leitungen zur wahlweisen Durchleitung der Gase durch die Reaktoren.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen zum selektiven Hindurchleiten des sauerstoffhaltigen Gases durch die genannten Reaktoren einzeln, hintereinander oder parallel vorgesehen sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:

USA.-Patentschriften Nr. 2 417 308, 2 291 885,

463 741, 2 355 366, 2 580 478, 2 315 144, 2 293 759.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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