DE3427630C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die oxidative in situ- Regeneration eines Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysators, insbesondere eines Reformierungskatalysators, der gegenüber Schwefelverbindungen reaktiv ist und durch kohlenstoffhaltige Ablagerungen verunreinigt worden ist, in einem Festbett­ katalysatorumwandlungssystem mit durch Schwefel, beispiels­ weise Eisensulfidzunder, verunreinigten Gefäßen und/oder Leitungen in dem Fließweg zu dem Katalysatorbett, wobei ein Sauerstoff enthaltendes Regenerierungsgas durch die mit Schwefel verunreinigten Gefäße und/oder Leitungen und dann durch den Katalysator zum Abbrennen der kohlenstoff­ haltigen Ablagerungen bei Temperaturen von 400 bis 430°C ein 0,5 Gew.-% oder mehr Sauerstoff enthaltendes Gas ge­ schickt wird. Als Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren kommen insbesondere Katalysatoren in Frage, die eine Platingruppenkomponente und/oder eine Rheniumkomponente in Verbindung mit einer Halogenkomponente auf einem porösen anorganischen Oxid, wie Aluminiumoxid und/oder Siliziumdi­ oxid, enthalten.

Bei den bekannten Verfahren zur oxidativen in situ-Rege­ neration von Kohlenwasserstoffen werden oft die Halogen- und/oder Rheniumkomponenten durch die während des Verfahrens erzeugten Schwefeloxide entfernt. Außerdem können durch Wasser und Schwefeloxide, die bei der Regenerierung mit dem Katalysator in Kontakt kommen, in unerwünschter Weise Sulfate ge­ bildet werden. Ferner müssen bei den bekannten Verfahren oft die verwendeten Vorrichtungen verändert werden, bei­ spielsweise müssen Wärmeaustauscher abgeschaltet und Katalysatorbetten isoliert werden, so daß die Regeneration beispielsweise eines Reformierungskatalysators andere anlagetechnische Maßnahmen erfordert als das Reformierungs­ verfahren.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein Ver­ fahren zur oxidativen in situ-Regeneration eines Kohlenwasser­ stoffumwandlungskatalysators zu schaffen, das in wirksamer Weise ohne Veränderung der Katalysatorzusammensetzung und ohne die Notwendigkeit durchführbar ist, anlagetechnische Veränderungen vorzunehmen.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren des Patentanspruchs gelöst.

In der britischen Patentschrift 13 98 086 wird ein Verfahren der erfindungsgemäß beanspruchten Gattung beschrieben, wobei jedoch dieser Literaturtelle nicht die erfindungsge­ mäß gewonnene Kenntnis zu entnehmen ist, daß eine in situ- Regenerierung von Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren ohne Veränderung der herkömmlichen Verfahrensfließschaltung ohne nachteilige Wirkung auf den Katalysator in der Weise möglich ist, daß erhitzter überschüssiger Sauerstoff durch die mit Schwefel verunreinigten Stahlrohrleitungen und Boiler­ rohre geschickt wird. Diese britische Patentschrift erwähnt zwar begrenzte Mengen an Sauerstoff von 0,1 bis 2 Vol.-%, erfindungsgemäß wird jedoch ein Gas verwendet, das nicht mehr als 0,1 Vol.-% enthält, um bei einer Temperatur von mehr als 400°C Eisensulfid zu oxidieren, das sich auf der Oberfläche der Gefäße und/oder Leitungen gebildet hat. Der Sauerstoff wird dabei bei der Umwandlung von Eisensulfid in Eisen- und Schwefeldioxidgas verbraucht, so daß wenig oder überhaupt kein Sauerstoff zurückbleibt, um kohlenstoff­ haltige Ablagerungen auf dem Katalysator abzubrennen und dabei Wasser zu erzeugen. Daher liegen Wasserdampf und Schwefeldioxid nicht gleichzeitig bei dem Durchleiten des Gases durch den Umwandlungskatalysator vor. Auf diese Weise wird eine Erschöpfung oder Beeinträchtigung von beispiels­ weise Platin oder Rhenium auf dem Umwandlungskatalysator während der anschließenden in situ-Regeneration zur Entfernung von derartigen Kohlenstoffablagerungen unter Einsatz von wesentlich höheren Sauerstoffkonzentrationen, wie sie in der britischen Patentschrift angegeben werden, vermieden.

Durch die Erfindung ist eine Vorstufe vor der Katalysator­ regenerationsstufe vorgesehen, die wesentlich ist, um die in situ-Regeneration durchführen zu können, ohne dabei die mit Schwefel verunreinigten Gefäße und/oder Leitungen zu umgehen. Ein derartiges Bypass-System ist gemäß der britischen Patentschrift 13 98 086 unumgänglich.

Die vorliegende Erfindung bietet somit ein wirtschaftliches und leicht durchführbares Verfahren zur Herabsetzung der Bildung von verunreinigendem Sulfat in dem Katalysatorbett, wenn der das Bett enthaltende Reaktor mit anderen Gefäßen, wie Öfen und Reaktoren durch große Beschickungsleitungen verbunden ist. Das erfindungsgemäße Verfahren verhindert auch eine Schwefelverunreinigung von weiter abliegenden Katalysatorbetten und Heizvorrichtungen während einander folgender Regenerierungen und Betriebsperioden anschließend an eine Periode, in welcher eine starke Schwefelverunreinigung auftritt.

Im Gegensatz zu anderen Systemen sieht die Erfindung nicht vor, mit Hilfe von zusätzlichen teuren Ventilen und Zusatz­ leitungen die Schwefel enthaltenden Gase, die auf die Re­ generierung des Katalysators und der Hilfsvorrichtungen zurückgehen, zu beseitigen. Um sowohl die Hilfsvorrich­ tungen als auch den Katalysator während der Regeneration des Katalysators zu entschwefeln, bedient sich die Erfin­ dung einer verbesserten Regenerationsmethode, die nur eine Steuerung der Temperatur, des Druckes, der Fließge­ schwindigkeit sowie des Sauerstoffgehaltes des Gases er­ fordert, das durch die Reformierungseinheit strömt, und zwar einschließlich der Öfen, der Verbindungsleitungen sowie der Katalysatoren enthaltenden Reaktoren, um zuerst Schwefelverunreinigungen aus dem System zu entfernen und dann Kohlenstoffkomponenten aus dem Katalysator zu besei­ tigen, bevor eine erneute Verteilung der Platin- und/oder Rhenium-Komponenten auf dem Katalysator bei hohen Tempera­ turen erfolgt, und zwar mit oder ohne Zusatz von Halogenid zu den regenerierenden Gasen.

Vorteilhafterweise wird das bei der Regenerierung eines Reformierungskatalysators aus einem Metall der Platingruppe auf einem porösen Trägermaterial nach der Entfernung von oxidierbaren Schwefelverunreinigungen aus den Gefäßen und/oder Leitungen in dem Fließweg zu dem Katalysator die Temperatur des Regenerierungsgases auf höchstens 430°C abgesenkt und die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen von dem Katalysator abgebrannt, worauf die Temperatur des Gases auf wenigstens 480°C zur erneuten Verteilung der Platinkomponente auf dem Trägermaterial erhöht wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der Druck des Sauerstoff enthaltenden Gases so hoch gehalten, daß während der Entfernung der Schwefelverunreinigungen eine schnelle Umwandlung zu Schwefeldioxid begünstigt wird.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die aus dem Reaktor ablaufenden Gase getrocknet, zur Entfernung der darin enthaltenen Schwefelverunreinigungen behandelt und das erhaltene schwefelfreie trockene Gas durch das Bett rezykliert.

Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren werden beispielsweise in Reformierungs-, Paraffinisomerisations-, alkylaromatischen Isomerisations-, Hydrierungs-, Dehydrierungs-, Alkylierungs- und Crackverfahren verwendet. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in geeigneter Weise zum Regenerieren von Katalysatoren mit einer Halogenkomponente, vorzugsweise einer Chloridkomponente, verwendet werden. Es ist besonders vorteilhaft anwendbar auf Kohlenwasserstoffumwandlungssysteme, bei deren Durchführungen das Verarbeitungssystem wenigstens einen Reaktor umfaßt, der eines oder mehrere Betten eines oder mehrerer Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren enthält, und wobei das zu behandelnde Katalysatorbett in situ in dem Reaktor regeneriert wird, nachdem der Katalysator aufgrund seiner Verwendung entaktiviert worden ist.

Das Verfahren ist ebenfalls besonders geeignet für katalytische Kohlenwasserstoffumwandlungssysteme unter Verwendung eines Reformierungskatalysators mit überlegener Aktivität bezüglich einer Dehydrozyklisation, insbesondere zur Behandlung von Naphtas und Materialien im Benzinsiedebereich.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Verbindung mit einer oxidativen in situ-Regeneration von Kohlenwasser­ stoffumwandlungskatalysatoren sowie ohne Modifikation des Beschickungskreislaufs durchgeführt. Es ist vorge­ sehen, daß vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die üblichen Abschaltmaßnahmen und Maßnahmen zur Beseitigung von flüchtigen Kohlenwasserstoffen durch­ geführt werden. Daher ist das Kohlenwasserstoffumwandlungs­ system, in dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, frei von Kohlenwasserstoffdämpfen und -flüssigkeiten und ist von flüchtigen entflammbaren Materialien durch herkömmliches Spülen des ganzen Systems mit einem inerten Gas befreit. Normalerweise wird ein bestimmtes Umwandlungs­ system von den anderen Systemen in einer Raffinerie während der Regeneration dadurch isoliert, daß Platten in die Flansche eingesetzt werden, die in die Leitungen eingebaut sind, welche das System mit der Anlage einer anderen Raf­ finerie verbinden. Dies erfolgt dann, bevor das zu rege­ nerierende System von den Kohlenwasserstoffdämpfen frei­ gespült wird.

Die erste Stufe zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß Beschickungssystem ein­ schließlich der Leitung, Wärmeaustauscher und Ofenrohre ohne Isolation des Reaktors sowie das darin enthaltene Katalysatorbett, das von Koks zu befreien ist, mit einem trockenen regenerativen Sauerstoff enthaltenden Gas zu kontaktieren. In einer derartigen ersten Stufe ist erfin­ dungsgemäß die Menge an Wasser in dem Gas nicht größer als 0,1 und vorzugsweise nicht größer als 0,05 Mol-%, und das System wird so lange trocken ge­ halten, bis die Metallsulfide vor dem ersten Reaktor aus Eisensulfid zu Eisenoxid umgewandelt worden sind und die freigesetzten Schwefeloxide aus dem System entfernt wor­ den sind. Der Rest des regenerierenden Gases besteht aus einem oder mehreren Gasen, die in dem jeweiligen Umwand­ lungssystem inert sind, wie Stickstoff, Argon, Wasser­ dampf oder Kohlendioxid.

Die Sauerstoff enthaltenden regenerierenden Gase, die zur Entfernung der Schwefel enthaltenden Ablagerungen in den Gefäßen und/oder Leitungen vor den Katalysator­ betten verwendet werden, werden durch irgendeine bekannte geeignete Trocknungseinrichtung getrocknet, beispiels­ weise durch ein herkömmliches festes Adsorbens mit einer hohen Selektivität für Wasser, beispielsweise Kieselgel, aktiviertes Aluminiumoxid, Kalzium- oder Natriumoxide, Kalziumchlorid, Aluminosilikate, wasserfreies Kalzium­ sulfat, Natrium mit hoher Oberfläche oder ähnliche Ad­ sorbentien. Geeignet sind ferner Molekularsiebtrocknungs­ mittel, wie Kalziumaluminosilikatmolekularsiebe mit einer Porengröße von ungefähr 5 Å. In einigen Fällen können flüs­ sige Absorbentien, wie Lithiumchloridlösungen und Ethylen­ glykol verwendet werden. Ferner kommen verschiedene Kom­ binationen von Trocknungsmitteln in Frage, wobei verschie­ dene Trocknungsmittel zum Trocknen des regenerierenden Gases sowie eines etwa vorhandenen recyclierten Gases ein­ gesetzt werden können. Vorzugsweise wird recycliertes Gas ebenfalls zur Entfernung von Schwefelverbindungen, wie Schwefeloxiden, behandelt. In einigen Fällen kann es zweck­ mäßig sein, das System durch Umlaufenlassen von trockenem Gas, wie trockenem Wasserstoff, vor dem Starten der Rege­ nerierungsstufe vorzutrocknen.

Die trockenen Sauerstoff enthaltenden Gase strömen durch den Wärmeaustauscher und den Beschickungsofen und der Abstrom daraus fließt in das erste Bett aus dem Kohlen­ wasserstoffumwandlungskatalysator. Solange Schwefeloxide in dem Abstrom vorliegen, wird in zweckmäßiger Weise der Wassergehalt des regenerierenden Gases so niedrig gehal­ ten, daß nur wenig oder überhaupt kein Wasser in dem Ab­ gas gemessen wird.

Die Abgase sollten auf ihren Gehalt an Schwefeloxiden und insbesondere auf ihren Wassergehalt überprüft werden. Steigt der Wassergehalt der Abgase während der Regenerie­ rung an, dann können korrigierende Maßnahmen ergriffen werden, beispielsweise eine weitere Herabsetzung des Was­ sergehaltes des eingeführten Regenerierungsgases. Ein Herabsetzen des Sauerstoffgehaltes des Regenerierungs­ gases setzt die Umwandlung von "Koks" auf dem Katalysator zu Wasser in dem System herab. "Koks" bedeutet die rest­ liche Kohlenwasserstoffablagerung auf dem Katalysator, die ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff von ungefähr 1 hat. Andere korrigierende Maßnahmen können darin bestehen, die Regenerierung zu unterbrechen und das System mit trockenem inerten Gas, wie trockenem Stick­ stoff, zu spülen. In einer derartigen ersten Stufe wird eine Temperatur von mehr als 430°C aufrechterhalten, um Diffusionsverfahren in festem Zustand innerhalb des Metallsulfids zu begünstigen, was zu einer im wesentlichen vollständigen Entfernung des Schwefels als Schwefeloxide führt, ohne daß dabei eine merkliche Reaktion mit dem Katalysator erfolgt. Ferner wird der Druck hochgehalten und die Fließgeschwindigkeit niedrig, um das Ausmaß der Reaktion des verfügbaren Sauerstoffs zu dem Sulfid zu steigern.

Anschließend an eine im wesentlichen vollständige Umwand­ lung der Metallsulfide vor dem ersten Reaktorkatalysator, was sich durch eine Abnahme des Schwefeldioxidgehaltes und durch eine Zunahme des Sauerstoffgehaltes des Gases, das in den Reaktor fließt, zu erkennen gibt, erfolgt eine Regeneration des Katalysators unter herkömmlichen Tief­ temperaturbedingungen von nicht mehr als 400 bis 430°C zur Entfernung der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen von den Katalysatorteilchen. Eine derartige Tieftempera­ turentkokung des Katalysators ist äußerst zweckmäßig, um mögliche "heiße Stellen" in dem Katalysatorbett infolge einer exothermen Koksabbrennreaktion zu vermeiden. Heiße Stellen oder übermäßige lokale Temperaturen können eine ernsthafte Schädigung der Katalysatorteilchen bewirken, wobei auch eine Entfernung von aktiven Komponenten von dem Träger auftreten kann. Eine derartige Regeneration zur Entfernung von Koks wird fortgesetzt, bis der Kohlen­ stoffgehalt des Katalysators im wesentlichen Null ist, was sich durch eine Abnahme des Temperaturanstiegs in je­ dem Bett infolge einer Beendigung des exothermen Koksver­ brennungsverfahrens zu erkennen gibt. Nach einer derarti­ gen Entfernung von Kohlenstoff wird die Temperatur des Gases sofort auf mehr als 480°C erhöht, um erneut die Platinkomponente auf dem Katalysator zu verteilen. Eine derartig erhöhte Temperatur ist im allgemeinen von einem Zusatz einer Halogenidkomponente begleitet. Durch eine vorhergehende Entfernung der Schwefelkomponenten von den am stärksten verschmutzten Teilen des Fließsystems vor dem ersten Reaktor können derartige Temperaturen sicher ohne schnellen katalytischen Umsatz von SO₂ zu SO₃ und/ oder Reaktion zu Schwefeloxiden mit dem Katalysator er­ folgen. Eine derartige Umwandlung würde auftreten, wenn SO₂ und Wasser gleichzeitig in dem Katalysatorbett vor­ lägen.

Das Sauerstoff enthaltende Gas sowohl für die Schwefel- als auch die Kohlenstoffentfernungsstufe wird vorzugs­ weise mit den Rohren oder Leitungen und dem Katalysator­ bett nach einem bekannten Verfahren zum Umlaufenlassen eines Sauerstoff enthaltenden Gases durch ein derartiges System zum Abbrennen von entaktivierenden Materialien von dem Katalysator kontaktiert. Das Kontaktieren erfolgt vor­ zugsweise dadurch, daß kontinuierlich ein Strom des Sauerstoff enthaltenden Gases durch die Innenteile des Kohlenwaserstoffumwandlungssystems einschließlich des Reaktors, der das Katalysatorbett enthält, geschickt wird. Während der Schwefelentfernungsstufe wird die Schwefel­ oxidkonzentration des Abgases überwacht, um den Zeitpunkt zu bestimmen, bei dem im wesentlichen der ganze Schwefel entfernt worden ist. Die Schwefeloxide werden aus dem Ab­ gas entfernt und das restliche Gas kann nach einem erneu­ ten Trocknen auf das erforderliche Ausmaß durch die Anlage erneut mit trockenem O₂, das zugesetzt worden ist, um die O₂-Konzentration auf dem gewünschten Gehalt zu halten, re­ cycliert werden.

Nachdem die Schwefelentfernung beendet ist, wird der Sauerstoffstrom zum Entkoken so lange strömen gelassen, bis eine Abnahme des Katalysatorkohlenstoffgehaltes fest­ zustellen ist, beispielsweise durch das Vorliegen nur eines kleinen Temperaturunterschieds zwischen Reaktor­ einlaß und -auslaß und/oder bis der Sauerstoff in dem Abstrom konstant ist und der CO₂-Gehalt im wesentlichen Null ist. Nach Beendigung der Koksabbrennstufe besteht die nächste Stufe in einer erneuten Teildispergierung durch Halogenidzusatz. Während dieser Stufe wird die Katalysatortemperatur auf wenigstens 480°C erhöht, wobei der O₂-Gehalt auf wenigstens 1% gesteigert werden kann und dann das Halogenid zugesetzt wird.

Nach der Regenerierung wird das Behandlungsgas aus dem Kohlenwasserstoffumwandlungssystem herausgespült, vor­ zugsweise durch Spülen des Reaktors und des Systems in herkömmlicher Weise mit einem Inertgas.

Das Behandeln des Systems mit einem trockenen Sauerstoff enthaltenden Gas in der beschriebenen Weise wandelt die Schwefelverbindungen in den Wärmeaustauschern oder Ofen­ rohren zu Schwefeloxiden um, die dann durch die Katalysa­ torbetten in Abwesenheit merklicher Mengen an Wasser strö­ men, so daß keine merkliche Reaktion mit Aluminiumoxid oder anderen Katalysatorträgern und/oder anderen Kataly­ satorkomponenten unter Bildung von Sulfaten in dem Kata­ lysator erfolgt. Daher liegen keine Sulfatmaterialien, die sonst die weitere Regeneration des Katalysators beein­ flussen würden, vor. Dies ist besonders wichtig im Falle eines Katalysators, der eine Halogenkomponente, und zwar mit oder ohne Promotormetall, wie Rhenium, zusätzlich zu einem Metall der Gruppe VIII und Aluminiumoxid enthält. Erfindungsgemäß sind keine speziellen Vorsichtsmaßnahmen zur Handhabung der Schwefeloxide in dem Katalysatorbett erforderlich, beispielsweise keine kostspieligen speziel­ len Ventile für eine externe Ableitung von Abströmen aus dem Katalysatorbett. Da außerdem nur wenige derartige Schwefelverbindungen in dem Katalysator gebildet werden, brauchen sie auch nicht aus dem Katalysator durch eine anschließende Wasserstoffbehandlung entfernt werden.

Weitere Einzelheiten der Erfindung gehen aus der folgen­ den Beschreibung in Verbindung mit den Zeich­ nungen hervor.

Die Fig. 1 ist eine schematische Darstellung eines kata­ lytischen Kohlenwasserstoffreformierungsumwandlungssy­ stems mit einer Vielzahl von Reaktorgefäßen mit Öfen und Wärmeaustauschern, die untereinander durch Leitungen ver­ bunden sind.

Die Komponenten eines derartigen Systems er­ leiden eine Kohlenstoff- und Schwefelverunreinigung, auf welche das erfindungsgemäße Regenerationsverfahren ange­ wendet werden kann.

Die Fig. 2 zeigt die Strippwirkung von Schwefeloxiden auf Rhenium- und Chloridkomponenten eines Reformierungskatalysators während der Regeneration eines Katalysatorbettes in gleichzeitiger Anwesenheit von sowohl SO₂, O₂ als auch Wasser bei einer für eine Redispergierung der metallischen Komponenten im Falle der Abwesenheit von Schwefel und Wasser geeigneten Temperatur.

Das Gas war mit Wasser bei Zimmertemperatur gesättigt.

Die Fig. 3 ist eine graphische Darstellung eines Ver­ gleichsversuchs gegenüber dem in Fig. 2 gezeigten Ver­ such ohne Wasser und zeigt, daß die Strippwirkung von Schwefeloxiden auf Rhenium, Chlorid und Platin merklich reduziert wird bei der Durchführung der vorliegenden Er­ findung.

Nur diejenigen Elemente einer halbkontinuierlichen kata­ lytischen Reformierungseinheit, die für ein Verständnis einer Ausführungsform der Erfindung notwendig sind, wer­ den in der Zeichnung gezeigt. Andere Elemente in kataly­ tischen Reformierungseinheiten werden nicht gezeigt oder beschrieben, beispielsweise Kompressoren, Pumpen und zusätz­ liche Wärmeaustauscher, da ihre Anordnung und Be­ triebsweise in einem Reformierungssystem keiner Erläute­ rung bedarf.

Die Zeichnung, insbesondere Fig. 1, zeigt ein katalyti­ sches Reformierungssystem, das zur Durchführung der Er­ findung geeignet ist. Es umfaßt eine Vielzahl von Refor­ mierungsreaktoren, Gefäßen 10, 30 und 50. Jeder Reaktor enthält ein Bett aus einem Reformierungskatalysator. Die Teilchen aus derartigen Katalysatorbetten bestehen aus einer Platinkomponente mit oder ohne Rheniumkomponente und einer Chloridkomponente, abgeschieden auf einem Trä­ ger aus Aluminiumoxid.

Vor dem Start des erfindungsgemäßen Regenerationsverfah­ rens sind die Katalysatorbetten in dem System durch kata­ lytische Verwendung entaktiviert worden, beispielsweise beim Reformieren von Naphthaausgangsmaterialien, wobei in dem Reformierungssystem, insbesondere in dem Teil, der sich vor dem ersten den Katalysator enthaltenden Reaktor befindet, durch Schwefel verunreinigt worden sind durch Kontakt mit Schwefel, der in das System mit der Beschickung eingebracht worden ist. Das System wird abgeschaltet und flüchtige Materialien werden in herkömm­ licher Weise herausgespült. Zum Abschalten der Einheit werden die Beschickungseinlaßleitung 14 und die Produkt­ auslaßleitung 56 durch Schließen der Ventile 15 bzw. 55 abgeblockt, um das Reformierungssystem von der anderen Raffinerieanlage zu trennen. Außerdem wird ein Stickstoff enthaltendes Gas durch das System durch die Leitung 41 und durch das Ventil 45 mit einer erhöhten Temperatur ge­ schickt und aus dem System über die Abgasleitung 63 ent­ fernt, um flüchtige Bestandteile aus dem System herauszu­ spülen.

Nachdem die flüchtigen Materialien aus dem System heraus­ gespült worden sind, wird ein trockenes Sauerstoff enthal­ tendes Gas in das Strömungssystem durch eine Leitung 61 durch Ventile 65 und 68 geschickt. Das trockene regene­ rierende Gas mit weniger als ungefähr 0,1 Mol-% Wasser wird erhalten durch Betätigen des Trockeninertgasventils 45 in der Leitung 41 sowie des Trockenluft- oder Sauer­ stoffventils 65 in der Leitung 61. Geeignete, nicht gezeig­ te Trocknungsvorrichtungen können im Falle eines jeden derartigen Stroms verwendet werden oder mit dem Regene­ rierungsgas kombiniert werden, das durch den Trockner 80 geschickt wird. Wahlweise kann trockenes Gas durch die Leitung 64 durch den Recyclierungskompressor 67 recycliert werden. Wird trockenes inertes Gas durch den Kompressor 67 recycliert, dann kann die Fließgeschwindigkeit des Inertgases aus der Leitung 41 auf jedes gewünschte Ausmaß durch Steuern der Öffnung des Ventils 66 in der Beipaß­ leitung 70, die parallel mit dem Kompressor 77 verbunden ist, vermindert werden. Der Weg des trockenen Sauerstoff enthaltenden Gases verläuft durch die Leitung 18, den Ofen 12 und die Leitung 11 in den ersten Reaktor 10.

Wie schematisch gezeigt ist, weist die Leitung 11 einen Einlaß auf, der durch das T-Stück 46 für den Zusatz von Halogenid, wie Chlor, aus dem Gefäß 47 durch die Leitung 48 mittels des Steuerungsventils 49 ausgerüstet ist. Diese Anordnung wird im allgemeinen als Endstufe bei der Regene­ ration des Katalysators in dem Reaktor 10 verwendet. Er­ findungsgemäß kann dieses T-Stück 46 auch dazu verwendet werden, eine Probe des Regenerationsgasablaufs in der Leitung 11 vor dem Eintritt in den ersten Reaktor 10 zu entnehmen, um den Wasserdampfgehalt, den Schwefeloxidge­ halt und den Sauerstoffgehalt zu messen. Diese Gase wer­ den in der gezeigten Weise durch die Leitungen 35, 36 bzw. 37 aufgespürt und gemessen. Das Gas, das durch das Kata­ lysatorbett in dem Reaktor 10 strömt, wird durch die Lei­ tung 13 abgezogen. Es fließt dann durch den zweiten Reak­ torofen 32 und die Leitung 31 in den zweiten oder Zwischen­ reaktor 30. Gas aus diesem Zwischenreaktor 30 fließt dann durch die Leitung 33 zu einem dritten Ofen 52 und dann durch die Leitung 51 zu einem dritten Reaktor 50. Abschlie­ ßend fließt das Gas in der Leitung 53 durch die Mantel­ seite eines Abgaswärmeaustauschers 16 und dann durch die Leitung 43 zu einem Hochdruckgasseparator 54. Die Rohrsei­ te des Wärmeaustauschers 16 steht in Verbindung mit der Einlaßbeschickungsleitung 14 durch das Ventil 15. Abgas wird durch die Leitung 63 durch das Steuerventil 62 ent­ fernt. Recyclierungsgas aus dem Separator 54 strömt ent­ weder während des normalen Reformierungsverfahrens oder während der Regenerierung unter entsprechender Reinigung durch die Leitung 64, die durch die Ventile 66 und 68 ge­ steuert wird.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind keine speziellen Ventile und Leitungen erforderlich, son­ dern nur diejenigen, die für die Regenerierung des Kataly­ sators in den Reaktoren 10, 30 und 50 notwendig sind, er­ forderlich, um eine der bestehenden kontinuierlichen Fließ­ wege umzuleiten oder abzustellen. Sowohl die Schwefelkom­ ponenten in den Stahlleitungen und Gefäßen als auch der Koks auf dem Katalysator werden ausschließlich durch Um­ laufenlassen des trockenen Sauerstoff enthaltenden Gases durch einen derartigen Fließweg bei den vorgeschriebenen Temperaturen und Konzentrationen entfernt. Wie vorstehend erwähnt, entsteht jedoch das Problem der Entfernung von Schwefel in einer derartigen Schaltung hauptsächlich in den Reaktorelementen, wie dem Ofen 12 und der Leitung 11. Das Problem ist am akutesten in dem Ofen, da die Tempera­ tur der Stahlrohre wesentlich höher ist als diejenige der Leitungen und anderer Anlageinnenbestandteile, so daß da­ her eine leichte Wechselwirkung mit einem etwa in dem Be­ schickungsstrom vorhandenen Schwefel erfolgt. Dies geht auf die Umwandlung von Eisenoxiden auf der Oberfläche der Stahlrohre und der Leitungen dieser Elemente in Eisensul­ fid während des normalen Erhitzens und Fließens der Koh­ lenwasserstoffbeschickung für eine katalytische Umwand­ lung in dem Reformierungssystem zurück. Bei der Zugabe von Sauerstoff zu diesem Teil des Systems während der Ka­ talysatorregeneration wird Eisensulfid zu Eisenoxid oxi­ diert und Schwefeldioxid in ausreichenden Mengen erzeugt, um eine potentielle nachteilige Wirkung, falls Wasser vorliegt, auf den Platin/Rhenium-Katalysator in wenigstens dem Reaktor 10 ausüben zu können. Ist die Wasserkonzentra­ tion in Gegenwart eines derartigen Katalysators ausrei­ chend, dann reagieren die gebildeten merklichen Mengen an Schwefeloxiden mit dem Katalysatorbett und beeinflus­ sen dieses in nachteiliger Weise.

Daher wird die Konzentration an Wasser in dem Reformie­ rungssystem auf einem niederen Gehalt gehalten, so daß im wesentlichen alle Schwefelkomponenten in dem Teil des Systems vor dem ersten Katalysatorbett zu Schwefel­ oxiden umgewandelt werden, wobei ohne das Vorliegen von Wasser in dem Katalysatorbett im wesentlichen keine Reak­ tion der Schwefeloxide mit dem Katalysator stattfindet. In zweckmäßiger Weise werden derartig niedrige Konzentra­ tionen an Wasser bei relativ hohen Temperaturen und Druc­ ken aufrechterhalten, um eine Reaktion des verfügbaren Sauerstoffs mit dem Metallsulfid zu begünstigen.

Nach einer derartigen Schwefelreduktion auf der inneren Oberfläche der Leitungen und Gefäße wird die Temperatur des regenerierten Gases auf ungefähr 400 bis 430°C zum Abbrennen von Koks, hauptsächlich Kohlenstoff, von den Katalysatorteilchen in den Reaktoren 10, 30 und 50 abge­ senkt. Ein derartiges Abbrennen wird in der Weise durch­ geführt, daß die Rate und die Konzentration des Sauer­ stoffs in dem Gas gesteuert wird, welches durch die Lei­ tung 18 zugeführt wird. Das Umlaufenlassen von Sauerstoff enthaltendem Gas wird dann so lange fortgesetzt, bis das Abbrennen des Katalysatorkoks im wesentlichen beendet ist, was sich durch das Verschwinden des Temperaturanstiegs in jedem Katalysatorbett und durch einen Anstieg in der Sauerstoffkonzentration des Abgases zu erkennen gibt, die durch einen Sauerstoffdetektor 42 gemessen werden kann, wobei die Probenentnahme in der Leitung 43 durch das Ven­ til 57 in der Leitung 58 erfolgt.

Nach einer Beendigung sowohl der Schwefelentfernung als auch der Katalysatorentkokung kann die Temperatur des Systems in den Reaktoren 10, 30 und 50 erhöht werden, um eine erneute Verteilung der Platinkomponenten zu begünstigen. Daher wird dann die Temperatur auf einen Bereich von 480 bis 565°C für eine abschließende Regenerierung einschließlich einer Chlorid­ zugabe aus der Quelle 47 zur Begünstigung dieser erneuten Verteilung von Platin erhöht.

Nach Beendigung der Regeneration des Katalysators kann das Reformierungssystem erneut auf normalen Betrieb durch Schließen der Ventile 45, 65 und 62 und durch Öffnen der Beschickungsleitung 14 durch das Ventil 15 und des Produkt­ auslaßventils 55 in der Produktleitung 56 geschaltet wer­ den.

In zweckmäßiger, jedoch nicht notwendiger Weise wird das trockene Sauerstoff enthaltende regenerierende Gas wäh­ rend der Entfernung der Schwefel- und Kohlenstoffkomponen­ ten umlaufen gelassen, vorausgesetzt, daß die Wasserkon­ zentration, die in die Katalysatorbetten gelangt, in der vorstehenden Weise begrenzt ist. Zu diesem Zweck führt die Leitung 64 Recyclierungsgas aus dem Recyclierungskom­ pressor 67 dem Regenerierungssystem aus dem Separator 54 oder durch die Bypaßleitung 70 unter Steuerung durch das Ventil 66 zu. Wie gezeigt, kann das Fließen von recyclier­ tem Gas zu dem Ofen 12 durch das Ventil 68 fortgesetzt werden.

Die Fig. 2 zeigt in graphischer Form das Problem, welches die Erfindung beim Regenerieren eines katalytischen Re­ formierungssystems des beschriebenen Typs löst. Diese gra­ phische Darstellung zeigt einen experimentellen Regene­ rierungsversuch unter Einsatz einer Katalysatorprobe, in der eine Platinkomponente, eine Rheniumkomponente und eine Chloridkomponente auf einem Aluminiumoxidträger ab­ geschieden sind.

Die Fig. 2 zeigt die Wirkung der Regenerierung eines der­ artigen Katalysators nach dem Stand der Technik, wenn Schwefel in Form von Schwefeloxiden und Wasser in dem Gas vorliegen, welches das Katalysatorbett unter hoher Temperatur betritt. Eine Bettlänge von 375 mm wird auf der Abszisse der graphischen Darstellung gezeigt. Der Gewichtsprozentsatz von Platin und Rhenium ist auf den linken Ordinaten und derjenige von Chlorid- und Schwefel­ ionen auf den rechten Ordinaten aufgezeigt. Wie angege­ ben, verdrängt die Zugabe der Schwefelkomponente in Form von SO₂ in Gegenwart von O₂ und Wasser unter den angege­ benen Bedingungen in wirksamer Weise einen erheblichen Prozentsatz der Rheniumkomponente von dem Katalysator nach rechts, wobei der Katalysator auf dem linken Teil des Bettes erheblich an dieser Komponente verarmt ist. Der Peak auf der Rheniumkurve zeigt die stark erhöhte Konzentration unmittelbar vor der Schwefelkomponente in dem Bett an, woraus die nachteilige Wirkung von Schwefel­ trioxid und Wasser bei derartig hohen Temperaturen hervor­ geht. In ähnlicher Weise verdrängt das Sulfat praktisch die ganze Chloridkomponente aus dem gleichen Teil des Bettes.

Die Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, welche im Vergleich zu den Bedingungen eines ähnlichen Versuches in Fig. 2 zeigt, daß die Verwendung eines trockenen re­ generierenden Gases eine merkliche Verdrängung von Rhenium, Chlorid oder Platin von dem Katalysator vermeidet. Sowohl der Chlorid- als auch der Platinkonzentrationsgradient in dem Katalysatorbett (Bettlänge ungefähr 375 mm) werden kaum beeinflußt und das Rhenium wird nur leicht beeinflußt, jedoch wesentlich weniger als bei einem Vorliegen von feuchtem Gas wie beim Versuch, wie er durch die Fig. 2 wiedergegeben wird.

Die Fließgeschwindigkeit des trockenen regenerierenden Gases, das zur Schwefelentfernungsstufe verwendet wird, hängt von verschiedenen untereinander in Beziehung ste­ henden Faktoren ab, beispielsweise dem Ausmaß der Sulfi­ dierung der Anlageninnenteile, der Zuführgeschwindigkeit sowie der maximalen Zeitspanne, während welcher man bereit ist, die Schwefelentfernungsstufe durchzuführen.

Claims (1)

1. Verfahren zur oxidativen in situ-Regeneration eines Kohlen­ wasserstoffumwandlungskatalysators, insbesondere eines Reformierungskatalysators, der gegenüber Schwefelverbindungen reaktiv ist und durch kohlenstoffhaltige Ablagerungen verun­ reinigt worden ist, in einem Festbettkatalysatorumwandlungs­ system mit durch Schwefel verunreinigten Gefäßen und/oder Leitungen in dem Fließweg zu dem Katalysatorbett, wobei ein Sauerstoff enthaltendes Regenerierungsgas durch die mit Schwefel verunreinigten Gefäße und/oder Leitungen und dann durch den Katalysator zum Abbrennen der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen bei Temperaturen von 400 bis 430°C ein 0,5 Gew.-% oder mehr Sauerstoff enthaltendes Gas geschickt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Entfernung des Schwefels in dem Regenerierungsgas der Wassergehalt auf weniger als 0,1 Mol.-% und der Sauerstoffgehalt in der Anfangsphase auf weniger als 0,1 Mol.-% eingestellt werden und der Schwefel in den verunreinigten Gefäßen und/oder Leitungen bei einer Temperatur von mehr als 430°C oxidiert wird.