DE2438945A1

DE2438945A1 - Verfahren zur regenerierung von iridium enthaltenden katalysatoren

Info

Publication number: DE2438945A1
Application number: DE2438945A
Authority: DE
Inventors: Richard R Cecil; John D Paynter
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1973-08-16
Filing date: 1974-08-14
Publication date: 1975-02-27
Also published as: FR2245411A1; JPS583740B2; JPS5064192A; NL7411005A; BR7406786D0; MX144412A; CA1030889A; US3939061A; GB1484374A; IT1019989B; FR2245411B1

Description

Verfahren zur Regenerierung von Iridium enthaltenden Katalysatoren "

Zweifach wirkende Katalysatoren werden bei zahlreichen Kohlen-. wasserstoffumwandlungsverfahren in der Erdölindustrie verwendet. Hierzu gehören Reformierkatalysatoren, die als Metallkomponente ein oder mehrere Metalle bzw. deren Verbindungen, meist Oxide oder Sulfide, enthalten, um die Hydrierung/Dehydrierung zu bewirken, während eine saure Komponente vorgesehen ist, um die Isomerisierung zu beschleunigen. Metalle der Platingruppe oder der Gruppe VIII des periodischen Systems und insbesondere Edelmetall wie Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium und Platin haben eine ausgezeichnete Wirksamkeit zur Katalysierung von Hydrierungs/Dehydrierungsreaktionen und sind deshalb trotz des hohen Preises in Reformierverfahren eingesetzt worden. Katalysatoren mit Platin auf anorganischen Oxidträgern, insbesondere Tonerde, werden bevorzugt für diesen Zweck verwendet. In letzter Zeit sind auch andere Edelmetalle der Gruppe VIII

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z.B. Iridium mit Platin zusammen eingesetzt worden; ferner andere Metalle wie Rhenium, Blei Germanium, Zinn und Metalle der Gruppe III und Seltene Erdmetalle, um ein oder mehrere Eigenschaften der Reformierkatalysatoren zu verbessern, wie beispielsweise Aktivität, Selektivität, Beibehältung der Aktivität und Stabilität hinsichtlich der Ausbeute. Im allgemeinen werden kleinere Mengen Halogen wie Chlor, Fluor, Brom und dergleichen den Katalysatoren zugesetzt, um die erforderliche Säurefunktion herzustellen.

Beim katalytischen Reformieren und auch bei anderen Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren sinkt die Katalysatoraktivität aufgrund der Ansammlung von kohlenstoffhaltigen Niederschlägen auf dem Katalysator ab. Man kann zum Ausgleich dieses Aktivitätsverlustes zwar allmählich bei immer höherer Temperatur arbeiten, jedoch muß aus wirtschaftlichen Gründen der inaktivierte Katalysator regeneriert werden. Diese Regenerierung oder Reaktivierung wird teilweise dadurch bewirkt, daß man den Katalysator unter oxidierenden Bedingungen zur Entfernung der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen behandelt bzw. abbrennt. Dieses Abbrennen wird im allgemeinen als Regeneration bezeichnet und kann in ein oder mehreren Zyklen durchgeführt werden. Meist wird mit einer bestimmten Sauerstoffkonzentration bei niederen Temperaturen beispielsweise mit einer Flammenfronttemperatur von 430 bis 54O°C gearbeitet, worauf in einem zweiten Abbrennschritt die Sauerstoffkonzentration erhöht wird, wenn die

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Kohlenstoffablagerung abnimmt. Die höchsten Temperaturen liegen im Bereich von nicht mehr als 590 bis 650 C, sollen jedoch vorzugsweise niedriger sein, um ein Sintern des Katalysators zu verhindern. Es ist üblich, im Anschluß an das Abbrennen den Katalysator mit Halogen, beispielsweise mit Chlor, zu behandeln, um die gewünschte Aktivität wiederherzustellen; die teilweise durch Verlust der Säurefunktion auftritt, und um ferner die metallischen Kristallite oder Agglomerate, die auf den Katalysatoroberflächen erzeugt worden sind, zu redispergieren. Bei der Halogenbehandlung wird Sauerstoff zugesetzt, um das Dispergieren der Metalle zu beschleunigen.

Metalle der Platingruppe werden aus verschiedenen Gründen deaktiviert, wobei der größte Aktivitätsverlust darauf beruht, daß diese Metalle größere Aggregate oder Agglomerate bilden. Die Katalysatoraktivität nimmt also fortschreitend ab. mit der Zunahme der Größe der Agglomerate. Iridium zeigt nicht nur ein ähnliches Verhalten, sondern neigt zusätzlich noch dazu, zu großen Kristalliteri zu agglomerieren, wobei die Oxide oft in Mischung mit dem agglomerierten Metall auf der Katalysatoroberfläche vorliegen. Die Katalysatoraktivität wird wegen des Verlustes an dispergiertem Metall auf den katalytischen Oberflächen erheblich verringert.

Bei der Behandlung von üblichen Reformierkatalysatoren wie Platin oder Palladium wird das Bett mit dem inaktiven Katalysator einfach mit einem Gasstrom aus Sauerstoff bzw. Luft und Halogen

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in Kontakt gebracht, wobei das Halogen in situ erzeugt oder direkt zugeführt werden kann. Die Behandlung wird unter geeigneten Bedingungen solange durchgeführt, bis ein Halogendurchbruch am Ende des Reaktors festzustellen ist; zu diesem Zeitpunkt ist das Metall wirksam wieder dispergiert. Gleichzeitig wird der beim Reformieren entstandene Halogenverlust wieder ausgeglichen, so daß die gewünschte Säurefunktion des Katalysators wieder hergestellt ist. Bei Iridium enthaltenden Katalysatoren ist jedoch das Redispergieren des oder der Metalle äußerst schwierig, so daß man bislang über den Halogendurchbruch hinaus arbeiten mußte. Dieses ist jedoch nachteilig, da die Anlage längere Zeit korrodierenden Gasen ausgesetzt ist und weitere Zeit für zusätzliche Behandlungsschritte erforderlich ist. Darüber hinaus muß man das Halogen beispielsweise mit kaustischer Soda aus den Abgasen entfernen, da Halogen nicht in die Atmosphäre abgelassen werden kann; die zur Absorption des Halogens erforderlichen Alkalien können aus Gründen des Umweltschutzes nicht ohne weiteres mit dem Abwasser vernichtet werden. Unabhängig von der zeitaufwendigen zusätzlichen Behandlung und den Korrosionsproblemen ist auch wegen der Umweltverschmutzung und wegen der Beseitigung der Abfallstoffe eine Behandlung über den Halogendurchbruchspunkt hinaus ungeeignet.

Der Halogendurchbruch wird im Vorliegenden als der Zeitpunkt betrachtet, der unter 30 Minuten und vorzugsweise unter 15 Minuten liegt und insbesondere so definiert ist als der Zeitpunkt, bei

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dem die Halogenkonzentration im austretenden Gas oder im Gas an der Austrittsseite des Katalysatorbettes gleich der Halogenkonzentration im zugeführten Gas oder im Gas an der Eintrittsseite des Katalysatorbettes ist. Wenn ein Halogen enthaltendes Gasgemisch in ein Katalysatorbett eingeleitet wird, wird ein bestimmter Zeitpunkt erreicht, bei dem die Halogenkonzentration im hinter dem Katalysator austretenden Gas relativ schnell angestiegen ist und sich der Halogenkonzentration des zugeführten Gases nähert. Wenn man ein Katalysatorbett mit Halogen behandelt, so läßt sich nach einer gewissen Zeit eine geringe Halogenkonzentration im austretenden Gas feststellen. Die Halogenkonzentration steigt erst langsam und dann schnell bis zu einer Maximalkonzentration an, die letztlich der Halogenkonzenjtration an der Eintrittsseite entspricht. Dieses Verhalten ähnelt dem chromatographischen Prinzip, wenn Gaskomponenten an Festbetten mit hoher Oberfläche absorbiert oder desorbiert werden. Jedenfalls wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßig die Halogenbehandlung dann unterbrochen, wenn die Halogenkonzentration im Austrittsgas gleich der des Eingangsgases ist.

Zugegebener Sauerstoff bedeutet im vorliegenden Fall, daß Sauerstoff während der Reaktion eingeblasen oder als solcher zugegeben wird oder zusammen mit anderen während der Reaktion zugeführten Reaktionsteilnehmer eingeblasen oder zugesetzt wird, im Gegensatz zur Erzeugung oder in situ Freigabe von Sauerstoff, wie es bei einer Umwandlung der Katalysatorcharge von einer Form in die andere erfolgen kann.

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Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein neuartiges Verfahren zum Reaktivieren von Katalysatoren vorzuschlagen, die Iridium alleine oder als Komponente in einem Mehrmetallsystem enthalten, insbesondere von Katalysatoren, die Iridium und Platin im Gemisch miteinander und gegebenenfalls zusammen mit anderen Metallkomponenten enthalten und die bei Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren und insbesondere beim Reformieren deaktiviert werden.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe beruht auf der überraschenden Feststellung, daß ein Katalysator oder ein Katalysatorbett mit einem Gehalt an metallischem Iridium oder einer Iridiumverbindung, bzw. einem Iridiummetall des periodischen Systems oder einer Mischung dieses Metalles mit anderen Metallen, insbesondere Platin oder Mischungen von Iridium und Platin mit anderen Metallen und Halogen auf einem feuerfesten, porösen, anorganischen Oxidträger nach der Deaktivierung durch Koksablagerungen, durch eventuellen Verlust des Halogengehaltes und Agglomeration des oder der Metalle, wie sie beim.Reformieren auftreten können, reaktiviert werden können, ohne daß man den Katalysator über den Punkt des Halogendurchbruchs behandeln muß.

In einem ersten Verfahrensschritt werden die angesammelten Koksablagerungen von dem Katalysator oder dem Katalysatorbett durch Abbrennen mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas oder Gasen bei Temperaturen nicht über 455 und vorzugsweise nicht über 400 C entfernt. Das an Koksablagerungen verarmte Katalysatorbett, in

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dem das Iridium des Katalysators zu nicht mehr als etwa 70 Gew.% zu Kristalliten mit einer Seitenlänge des angenommenen kubischen Kristalliten von mehr als 50 A agglomeriert ist, wird einer Reihe von Behandlungsschritten unterworfen, wobei die erste Behandlung darin besteht, daß man nacheinander (i) den an Koks verarmten Katalysator mit einem reduzierenden Gas, vorzugsweise Wasserstoff oder einem Wasserstoff enthaltenden Gasstrom bei solchen Temperaturen und solange behandelt, daß ein wesentlicher Anteil des Iridiums reduziert wird, worauf man (ii) den reduzierten Katalysator bis zu dem Chlordurchbruch, aber nicht wesentlich über diesen hinaus, mit einem Halogen oder einem Halogenerzeuger enthaltenden Gas behandelt, das nicht merkbare Konzentrationen an zugesetztem molekularem Sauerstoff, sofern überhaupt, enthält, und zwar bei Temperaturen, die ausreichen, die Agglomerate zu redispergieren und deren durchschnittliche Kristallitengröße zu verringern. In weiteren Behandlungen wird die oben erwähnte Reduktion (i) und die Halogenierung (ii) nacheinander wiederholt, und zwar unabhängig davon, ob molekularer Sauerstoff zugegeben wird. Nach der Redispergierung sind die Metalle auf dem Katalysator und insbesondere das Iridium atomar dispergiert, bzw. die durchschnittliche Teilchengröße der Kristallite ist nach dem Redispergieren nicht größer als 12 A, wobei ferner vorzugsweise nicht mehr als 5 % des Iridiums im Katalysator als Agglomerate mit einer Kristallitengrößen über 50 8 vorliegen. ..

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Beim Abbrennen der Koksablagerungen ist es zweckmäßig, wenn die Sauerstoffkonzentration, die Temperatur und die Kontaktzeit nicht ausreichen, die Metalle auf dem Katalysator vollständig zu agglomerieren. Vorzugsweise soll nicht über 455 zweckmäßig nicht über 400°C abgebrannt werden; die Sauerstoffkonzentration und die Kontaktzeit soll so bemessen sein, daß nicht mehr als etwa 70 Gew.% des Iridiums auf dem Katalysator zu Kristalliten von mehr als 50 A* agglomeriert werden. Nach dem Abbrennen und vor der Reduktion ist es wesentlich, daß der an Koks verarmte Katalysator nicht mit einem im wesentlichen halogenfreien, sauerstoffhaltigen Gas bei Temperaturen über denen des Abbrennens in Berührung gelangt.

Es ist ferner wesentlich, daß der an Koks verarmte Katalysator nach der Reaktion bei jedem Behandlungsvorgang nicht mit einem im wesentlichen halogenfreien Sauerstoff enthaltenden Gas bei solchen Temperaturen in Kontakt kommt, bei denen weiteres Iridium auf dem Katalysator vor der Halogenredispergierung agglomeriert. Bei Durchführung der Redlspergierung der Metalle während der Halogenbehandlung ist es erforderlich, das Halogen bzw. das Halogen enthaltende Gas bei Temperaturen von mindestens 455 C zu belassen, um eine merkliche Redispergierung zu erzielen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders bei der Reaktivierung von teilweise agglomerierten, sauerstoffempfindlichen Iridium enthaltenden Reformierkatalysatoren geeignet. Bei inaktivierten Iridiumkatalysatoren, beispielsweise Platin/

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Iridiumkatalysatoren führte bei bekannten Verfahren die Behandlung mit Halogen und Luft unmittelbar nach der oxidierenden Behandlung nur zu einer sehr geringen Reaktivierung, und zwar selbst, wenn das Katalysatorbett weit über den Punkt des Halogendurchbruchs behandelt worden war. Die Kristallitgröße der Agglomerate nahm insgesamt nur sehr wenig ab. Die Kristallitgröße des Metalls wird im allgemeinen nicht auf die Kristallitgröße des frischen oder ungebrauchten Katalysator verringert, wenn nicht die mit dem Halogen vorhandene Sauerstoffmenge kleiner als 10 Volum.% und vorzugsweise weniger als 1 Volum.% beträgt; und ferner ebenfalls nicht, es sei denn, daß der Katalysator während der Halogenbehandlung in reduzierter Form vorliegt. Wenn man beispielsweise einen Iridiumkatalysator· auf Tonerde mit einem hohen Gehalt an großen Iridiumkristalliten ohne Reduktion mit einer Mischung aus 1 % Chlor in Luft mehrere Stunden behandelt, so findet nur eine sehr geringe Redispergierung des Iridiums statt. Die Anwesenheit großer Metallkristallite führt zu Katalysatoren mit relativ niedriger Aktivität. Wenn jedoch im Anschluß an eine Reduktion der gleiche Katalysator auf gleiche Weise mit einem Gasgemisch mit 1 % Chlor und restlichem Inertgas behandelt, so erhält man einen aktiven Katalysator. Selbst unter optimalen Bedinungen ist es jedoch nicht möglich, den Katalysator hinreichend zu reaktivieren, so daß er seine ursprünglich vorhandene Aktivität wiedererhält, es sei denn, daß man den Katalysator hinreichend lange und im allgemeinen mehrere Stunden behandelt.

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Es wurde jedoch nun festgestellt, daß man Katalysatorbetten mit inaktiviertem Iridium entsprechend behandeln kann, so daß der Katalysator wieder seine ursprüngliche Ausgangsaktivität erhält, ohne daß die Behandlung über den Halogendurchbruch hinaus geführt wird. Die vorliegende Erfindung beruht demzufolge teilweise auf der Feststellung, daß bei der Behandlung von Katalysatorbetten mit teilweise agglomerierten Katalysatoren mit Halogen, wie beispielsweise Chlor, das molekularen Sauerstoff selbst in sehr geringen oder kaum meßbaren Konzentrationen enthält, eine Schädigung des Katalysators in einigen Bereichen des Bettes bei hohen Behandlungstemperaturen erfolgen kann, die zur wirksamen Redispergierung der Metalle des Katalysators wesentlich sind. Wenn beispielsweise ein Gasgemisch aus 1 % Chlor, 1 % Sauerstoff und 98 % Volum.% eines Inertgases wie Helium über ein Bett von teilsweise agglomeriertem Katalysator, beispielsweise Platin/Iridium auf einem Tonerdeträger geleitet wird, der vorher zur Koksentfernung mit Sauerstoff abgebrannt und anschließend mit Wasserstoff reduziert worden ist, so ist die Gesamtwirkung dieser Behandlung an sich für den Katalysator äußerst schädlich. Eine Untersuchung von Katalysatorproben aus verschiedenen Stellen innerhalb des Bettes zeigte, daß nach Einleiten des Gasgemisches die Metalle hinter dem Eintrittsbereich des Gases gut dispergiert sind, während die Metalle im Austrittsbereich des Gases überaus stark agglomeriert sind. Im Verlaufe der weiteren Behandlung tritt bei dem Katalysator im Austrittsbereich zwar eine Verbesserung ein, jedoch sind die Metalle zur Zeit des Chlordurchbruchs immer noch nicht

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so gut dispergiert wie der Katalysator im Gaseintrittsbereich. Versuche haben gezeigt, daß der Katalysator im Gaseintrittsbereich den Hauptanteil an Chlor aus dem Gasgemisch absorbiert, so daß der Katalysator im Austrittsbereich einem Gas mit verhältnismäßig niedriger Chlorkonzentration und demzufolge einer verhältnismäßig hohen Sauerstoffkonzentration ausgesetzt ist. Deswegen sind im Eintrittsbereich des Gases die Metalle auf dem Katalysator redispergiert, während am anderen Ende des Bettes keine Redispergierung., sondern sogar eine sehr viel stärkere Agglomeration auftritt. Es sind also größere Anteile an durch Röntgenbeugung feststellbaren Kristalliten von mehr als 50 A* als zu Beginn der" Reaktivierung vorhanden.

Wenn ein teilweise agglomerierter Katalysator, der mit Wasserstoff vorreduziert worden war, mit Chlor, und zwar sauerstoffreiem Chlor, behandelt wird, tritt keine zusätzliche Schädigung des Katalysators an der Austrittsseite des Bettes auf. Es wurde ferner festgestellt, daß bei einem fortgesetzten Kontakt mit Chlor bis zum Chlordurchbruch tatsächlich eine Gesamtreaktivierung des Katalysators erreicht werden konnte. Es wurde ferner festgestellt, daß mehrmals wiederholte Behandlungen mit Wasserstoff und Chlor jeweils bis zum Chlordurchbrtidh die Aktivität des Katalysators progressiv steigern und die Anfangsaktivität des frischen Katalysators nahezu erreicht wird. Die Gründe für diesen vorteilhaften Effekt durch nachfolgende Wasserstoffreduktion mit anschließender Chlorierung, d.h. in

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einem zweiten oder in mehreren zusätzlichen Behandlungen ist nicht geklärt; es wird jedoch angenommen, daß durch die Reduktion mit Wasserstoff die Metalle wieder in ihren ursprünglichen reduzierten oder metallischen Zustand gebracht werden und nicht mehr als Iridiumchlorid bzw. Iridiumoxid usw. vorliegen und daß die Metalle in ihrem metallischen Zustand sich leichter durch die Chlorbehandlung dispergieren lassen. Es ist bekannt, daß die nachfolgende Wasserstoffbehandlung den aktivierten Katalysator an der Eingangsseite des Bettes nicht schädigt oder wieder in inaktiviert. Der Gesamtnutzen der zyklischen Behandlung beruht darauf, daß bei Wiedereinführung von Chlor nach der Wasserstoffbehandlung die Metalle auf dem inaktivierten Katalysator am Ende des Bettes dispergiert werden und daß die Aktivität des Katalysators beim Chlordurchbruch nach Beendigung von mehrfach wiederholten Schritten im allgemeinen sich der eines frischen Katalysators eng rjähert. Es wurde festgestellt, daß der teilweise agglomerierte Katalysator in den meisten Fällen für praktische Einsatzzwecke im wesentlichen nach nur zwei Zyklen der Wasserstoff/Chlorbehandlungen vollständig regeneriert ist.

Ein wesentlicher Verfahrensschritt ist die Koksentfernung vom Katalysator. Der Reaktor oder die das Katalysatorbett enthaltende Reaktionszone wird nach Erreichen der nicht mehr tolerierbaren Deaktivierung aufgrund von Koksablagerungen erst mit einem Inertgas wie Helium Stickstoff oder Abgas von Kohlenwasserstoffdämpfen befreit. Anschließend werden die kohlenstoffhaltigen

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Ablagerungen durch Kontakt mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas unter kontrollierten Bedingungen abgebrannt; Brenntemperatur und Behandlungsdauer werden so kontrolliert, daß nicht mehr als 70 Gew.% des Iridiums zu Kristalliten von mehr als 50 Ä agglomeriert. Das Abbrennen wird vorzugsweise bei Temperaturen unter 455 und vorzugsweise unter 400⁰C durchgeführt, wobei die Temperaturkontrolle über die Sauerstoffkonzentration und die Temperatur des Eingangsgases unter Berücksichtigung der Menge des zu verbrennenden Kokses und der hierfür erforderlichen Zeit erfolgt. Gewöhnlich wird der Katalysator mit einem Gas behandelt, dessen Sauerstoffpartialdruck mindestens 0,007

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und vorzugsweise 0,002 bis 0,14 kg/cm beträgt, um eine Abbrenntemperatur von 300 bis 455 C solange zu erzielen, bis die Koksablagerungen entfernt sind. Beim Abbrennen kann man zuerst nur soviel Sauerstoff einleiten, um das Abbrennen auszulösen und die Temperatur in einem niederen Bereich zu belassen; man kann die Temperatur dann allmählich steigern, wenn die Flammenfront durch zusätzliche Zugabe von Sauerstoff bis zum Erreichen der Optimaltemperatur vorwärtsschreitet. Auf diese Weise kann die Hauptmenge an Koks leicht entfernt werden. Beispielsweise kann ein üblicher Reformierkatalysator mit 1 bis 20 Gew.% Koksablagerungen auf diese Weise von Koks nahezu befreit werden, und zwar im allgemeinen bis zu 0,1 Gew.% bei den angegebenen Sauerstoffpartialdrucken im Verlaufe von 0,1 bis 48 und vorzugsweise 0,5 bis 20 Stunden.

Bei der vorteilhaftesten Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden mindestens 2 und im allgemeinen bis 5 oder

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mehr Behandlungen in Form von aufeinanderfolgender Wasserstoff reduktion und Halogenbehandlung durchgeführt, um den Reformierkatalysator auf den ursprünglichen Aktivitätsbereich zu bringen; vorzugsweise werden bis 3 Behandlungen nach dem Abbrennen des Kohlenstoffes durchgeführt. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können jedenfalls die durch Koksablagerungen inaktivierten, die an Halogen verarmten und teilweise agglomerierten Katalysatoren jeder Art und insbesondere Katalysatoren von Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren und insbesondere die teilweise agglomerierten Iridiumkatalysatoren regeneriert werden.

Nach dem Abbrennen kann der Sauerstoff gegebenenfalls aus der Reaktionszone mit einem Inertgas, z.B. Stickstoff, Helium oder Abgas zur Vermeidung einer Bildung eines explosiven Gemisches aus Wasserstoff und Sauerstoff gespült werden. Das Reduktionsgas, insbesondere Wasserstoff oder ein Wasserstoff enthaltendes Gas, das in situ oder ex situ erzeugt werden kann, wird dann in die Reaktionszone eingeleitet und mit dem an Koks verarmten Katalysator in Kontakt gebracht, und zwar vor Kontakt mit einem im wesentlichen halogenfreien sauerstoffhaltigen Gas bei zur weiteren Agglomeration des Iridiums ausreichenden Temperatur. Die Kontakttemperatur liegt in einem Bereich von 205 bis 595 und vorzugsweise zwischen 340 und 510⁰C. Hierbei wird ein wesentlicher Teil der Metallkomponente reduziert. Der Druck ist nicht wesentlich, liegt jedoch in einem Bereich von 0,35 bis 7 kg/cm². Das Reduktionsgas enthält 0,5 bis 50 % Wasser-

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stoff, während der Rest des Gases im wesentlichen inert ist. Selbstverständlich kann man auch mit reinem Wasserstoff arbeiten, was jedoch unwirtschaftlicher ist. Die Wasserstoffkonzentration im Behandlungsgas, die Behandlungsdauer und die Behandlungstemperatur hängen voneinander ab. Im allgemeinen liegt die Behandlungsdauer in einem Bereich von 0,1 bis 48 und vorzugsweise 0,5 bis 24 Stunden bei den bevorzugten Temperaturen,

Vor Einleiten des Halogens kann die Reaktionszone gegebenenfalls mit einem Inertgas von Wasserstoff befreit werden. Die Halogenierung wird durch Einblasen von Halogen oder einer Halogenkomponente, die sich in situ unter Freigabe von Halogen z.B. Chlor, Brom, Fluor oder Jod in den gewünschten Mengen zersetzt, durchgeführt. Das Halogen enthaltende Gasgemisch wird in einen Temperaturbereich von 4 55 bis 620 und vorzugsweise 480 bis 540 C in die Reformierzone eingeleitet, und zwar bis zum Halogendurchbruch. Die Halogenkonzentration ist nicht wesentlich und kann von einigen ppm bis zu reinem Halogengas reichen. Halogen, wie beispielsweise Chlor, wird in einem Gasgemisch mit einer Konzentration von 0,01 bis 10 und vorzugsweise 0,1 bis 3 Mol.% eingesetzt.

Die Anwesenheit von Sauerstoff im Halogenbehandlungsgas erschwert das Verfahren, da man den Sauerstoff vor Einleiten von Wasserstoff aus Sicherheitsgründen aus dem System herausspülen muß. Die Anwesenheit von Sauerstoff verringert ferner die Wirksam-

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keit der Regeneration, wenn man bis zum Halogendurchbruch behandelt, insbesondere beim ersten Behandlungsschritt. Trotzdem ist eine Redispergierung in Gegenwart von kleinen Sauerstoffmengen auch sogar während der ersten Anfangsbehandlung möglich, jedoch ist die Wirksamkeit im Verhältnis zu dem vorhandenen Sauerstoff herabgesetzt. Es wurde jedoch bei Behandlung eines Katalysatorbettes über den Halogendurchbruch hinaus festgestellt, daß dann nur ein geringer oder gar kein Schaden durch eine Behandlung mit einem Sauerstoff enthaltenden Halogengas auftritt, wenn praktisch der ganze Katalysator hinreichend Halogen absorbiert hat. Die Anwesenheit von Halogen schützt den Katalysator also vor einer weiteren Schädigung durch Kontakt mit Sauerstoff bei verhältnismäßig hohen Behandlungstemperaturen. Der in dem Behandlungsgas vorhandene Sauerstoff schädigt also nicht einen bereits halogenierten Katalysator, hat aber eine nachteilige Wirkung auf den nicht halogenierten Katalysator, was unvermeidbar ist, wenn man nur bis zum Halogendurchbruch die Behandlung durchführt. Dieses bedeutet, daß die Anwesenheit von Sauerstoff im Halogenbehandlungsgas in größerem Ausmaße den am Ende des Reaktors befindlichen Katalysator bei der ersten Behandlung und weniger bei einer nachfolgenden Behandlung schädigt. Dieses bedeutet mit anderen Worten, daß die Anwesenheit von Sauerstoff im Halogenbehandlungsgas für den im hinteren Teil des Reaktor befindlichen Katalysator bei einer späteren Halogenbehandlung weniger störend ist als bei der ersten Behandlung, da das bereits früher absorbierte Halogen den Katalysator gegenüber Sauerstoff schützt. Aus diesem Grunde ist

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es zweckmäßig, Sauerstoff während des ersten Behandlungsschrittes bei der Halogenbehandlung vollständig auszuschließen. Bei späteren weiteren Halogenbehandlungen kann aufgrund der Schutzwirkung der ersten Behandlung mit Halogen die Anwesenheit von Sauerstoff weniger schädlich für den Katalysator sein und in größerem Ausmaß toleriert werden. Beim zweiten und den nachfolgenden Behandlungsschritten wird also Sauerstoff bei· der Halogenbehandlung toleriert und kann in gewissen Fällen in kleinen Mengen auch absichtlich zugesetzt werden.

Der Zweck der Wasserstoffbehandlung ist es, die für die Hydrierung/Dehydrierung erforderliche Metallkomponente in den metallischen Zustand zurückzuführen. Die anschließende Halogenierung ergibt dann eine wirksamere Dispergierung der Metalle. Die Halogenierung bezweckt andererseits eine Verringerung der durchschnittlichen Kristallitgröße dieser Metallkomponente, d.h. Iridium oder eine Mischung von Iridium mit anderen Metallen, die während des Reformierens und der Regeneration eine Größe von mehr als 50 und oft über 150 8 annehmen und in diesem Zustand praktisch inaktiv sind. Um die ursprüngliche Aktivität des frischen Katalysators zu erhalten, muß der Anteil des Iridiums, der in Form von großen Iridium- oder Iridiumoxidagglomeraten vorliegt, auf eine Kristallitengröße von weniger als 50 8 und vorzugsweise bis zu 11 und 12 8 verringert werden, was der Kristallitgröße eines frischen Katalysators mit praktisch atomar dispergiertem Metall entspricht.

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Die Halogenbehandlung kann mit freiem Halogen wie Chlor, Brom, Fluor oder Jod, mit Halogenwasserstoffen wie Chlorwasserstoff und Halogen liefernden Verbindungen erfolgen; zu letzteren gehören vorzugsweise organische Halogenide wie Alkyl- und Aryl-mono- und -polyhalogenide, ferner halogenierte Säuren, Aldehyde, Ketone und dergleichen. Geeignete Alkylhalogenide sind beispielsweise Methylchlorid, Äthylbromid, Methylchloroform, Kohlenstofftetrachlorid oder Trihalogenide wie Chloroform, p-Butylchlorid oder andere Polyhalogenidverbindungen wie Perchloräthan.

Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegenden Meßwerte sind in den beiliegenden Figuren 1 bis 3 wiedergegeben. Die Zeichnungen entsprechen mehreren einfachen Behandlungen eines teilweise unwirksam gewordenen Iridiumkatalysators, der eine Mischung aus Platin und Iridium auf Tonerde enthält. Durch das Reformieren und anschließende Abbrennen enthält der Katalysator eine ziemlich gleichmäßige Menge großer Iridiumkristallite über 5O 8. In der graphischen Darstellung ist der Anteil der großen Kristallite als prozentuale Agglomeration gegenüber der Länge des Katalysatorbettes aufgetragen, wobei der Katalysator auf der Gaseintrittsseite mit 0 % und an der Austrittsseite mit 1OO % angegeben ist. Die Kurven entsprechen der Iridiumagglomeration bzw. der Iridiumoxidagglomeration nach der Behandlung eines inaktivierten Katalysators, der vorher unter 100 % Wasserstoff 8 Stunden bei 370 bis 48O°C behandelt worden war. Die Halogenbehandlung erfolgte bis zum Halogendurchbruch bei 500 C,

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einem Druck von 7 kg/cm und bei einer Durchflußrate von etwa 7OO Normalliter/Stunde. Das Gasgemisch enthielt entweder Chlor und Sauerstoff oder nur Chlor, nämlich 0,13 Mol.% Chlor und 0,13 Mol.% Sauerstoff bzw. nur 0,13 Mol.% Chlor, während der Rest Stickstoff war.

Die graphische Darstellung gemäß Figur 1 zeigt, daß der Katalysator ursprünglich etwa 28 % des Iridiums in Form von Kristalliten über 50 Α enthielt, was einem Aktivitätsverlust von etwa 25 % entspricht. Die Behandlung mit dem Chlor und Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch dauerte bis zum Chlordurchbruch 33 Minuten. Die durch Röntgenbeugung festgestellte Agglomeration des Iridiums und des Iridiumoxids ist durch die beiden Kurven angegeben, die der Schädigung des Katalysators entsprechen. Die Gesamtschädigung entspricht der Fläche zwischen den beiden Kurven bzw. der Gesamtfläche unter der oberen Kurve. Die gemessenen Werte sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Agglomeration in %

	Vor der	Bettein	Be
	Behand	tritts
	lung	seite
Iridium	28	15	19
Iridiumoxid	—	5	15
Gesamt	28	20	34

Bettmitte

Bettaustrittsseite

24 15 39

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Diese Werte zeigen, daß im vorderen Teil des Bettes die Gesamtagglomeration etwa um 30 % verringert wurde. Die Katalysatorschädigung beträgt mit anderen Worten also nur 15 bis 20 % im Vergleich zu 28 % Ausgangsschädigung. Dieses ist eine erhebliche Verbesserung im vorderen Teil des Bettes. Im hinteren Bereich des Bettes ist jedoch die Gesamtagglomeration größer als 28 %. Dieses bedeutet, daß die Behandlung bis zum Durchbruch das Iridium in diesem Teil des Bettes nicht redispergiert, sondern noch weiter schädigt. Diese Werte zeigen deutlich, daß eine einzige Behandlung bis zum Chlordurchbruch keine vollständige Redispergierung des Iridiums bewirkt.

Der Katalysator im vorderen Teil des Bettes nimmt das Chlor auf und hält es äußerst fest. Das durch den Reaktor geleitete Gas ist an der Austrittsseite in erster Linie Sauerstoff, und zwar insbesondere bei Beginn der Behandlung. Der Sauerstoff im hinteren Bereich des Reaktors bewirkt aufgrund der hohen Temperatur eine weitere Agglomeration, auch wenn im vorderen Teil des Bettes durch das Chlor eine teilweise Redispergierung erfolgt.

Bei der in Figur 2 gezeigten Darstellung wird das Bett bis zum Durchbruch mit 0,13 Mol.% Chlor in Stickstoff und in einem weiteren Verfahrensschritt mit einer Mischung aus 0,13 Mol.% Chlor und 0,13 Mol.% Sauerstoff in Stickstoff weitere 33 Minuten behandelt. Bei diesem Versuch ist der Katalysator genauso wie

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bei dem vorigen Versuch genauso lange dem Sauerstoff ausgesetzt, wobei jedoch jetzt der Katalysator vorher in Abwesenheit von Sauerstoff chloriert worden ist. Die Meßergebnisse dieser Behandlung sind wie folgt:

Agglomeration in %

	Vor der Be	Bettein
	handlung	tritts
		seite
Iridium	28	16
Iridiumoxid	—	0
Gesamt	28	16

Bettmitte

Bettaustritts seite

Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß das Chlor das Metall an der Eingangsseite des Bettes ohne weitere Agglomeration im hinteren Bereich desselben redispergiert. Man kann feststellen, daß sogar der Katalysator an der Austrittsseite nach Kontakt mit Sauerstoff mindestens teilweise vor der durch Sauerstoff hervorgerufenen Agglomeration geschützt ist. Dieses steht im deutlichen Gegensatz zu den Ergebnissen aus Figur 1, wo der im hinteren Bereich befindliche Katalysator eine starke Agglomeration zeigt, die sogar über die des Ausgangsproduktes hinausgeht. Dieses beweist, daß Chlor in Abwesenheit von Sauerstoff den Katalysator passiviert oder schützt.

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Bei der in Figur 3 gezeigten Darstellung ist der Katalysator erst mit Wasserstoff vorreduziert und dann nur bis zum Chlordurchbruch mit einem nur Chlor und Stickstoff enthaltenden Gas in einem einzigen Durchgang behandelt worden. Das aus 0,13 Mol.% Chlor in Stickstoff bestehende Gas wird also wie vorher beschrieben mit dem teilweise agglomerierten Katalysator in Kontakt gebracht. Diese Behandlung entspricht der gemäß Figur 2, wobei jedoch die zweite Behandlung mit einer Mischung aus Chlor und Sauerstoff unterblieben ist. Im übrigen waren die Arbeitsbedingungen die gleichen. Der Katalysator ist in diesem Fall nicht mit Sauerstoff in Berührung gekommen und die Nachagglomerierung im ETndbereich des Bettes, die eine Iridiumoxidagglomeration bewirkt, ist somit entfallen.

Im einzelnen wurden die folgenden Werte erhalten:

.V

Agglomeration in %

Vor der Be- Betteintritts- Bettmitte Bettaustritts-

handlung seite seite

Iridium 28 13 — 13

Iridiumoxid — 0 — 0

Total 28 13 — 13

Alle diese Ergebnisse zeigen, daß der teilweise agglomerierte Katalysator an der Austrittsseite des Bettes durch Sauerstoff bei den Behandlungsbedingungen und bei der Behandlung bis

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zum Halogendurchbruch geschädigt wird, wenngleich an der Eingangsseite des Bettes eine gewisse Aktivitätsverbesserung durch Redispergierung erfolgt. Die Werte zeigen weiter, daß eine erste Halogenbehandlung ohne Sauerstoff, keine weitere Metallagglomeration an der Austrittsseite des Bettes bei einer Behandlung bis zum Halogendurchbruch bewirkt, wenngleich eine einzige Behandlung den Katalysator nicht hinreichend bis zur Ausgangsaktivität reaktiviert. Eine Anfangshalogenbehandlung passiviert und schützt den Katalysator, so daß ein späterer Zutritt von Sauerstoff weniger schädigend ist als der Sauerstoff kontakt bei einem nicht mit Halogen behandelten Katalysator.

Um alle Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens auszunutzen, ist es wesentlich, den Iridiumkatalysator bzw. insbesondere Platin/Iridiumkatalysatoren in mehreren Behandlungsschritten zu behandeln, von denen der erste Schritt nacheinander die Reduktion eines teilweise agglomerierten und an Koksablagerungen verarmten Katalysators, vorzugsweise mit Wasserstoff oder einem Wasserstoff enthaltenden Gas bei zur Reduzierung der Metallkomponente. ausreichenden Temperaturen beinhaltet, worauf anschließend insbesondere bei der ersten Behandlung der reduzierte Katalysator mit Halogen oder einem Halogenlieferanten in Kontakt gebracht wird, das keine wesentlichen Mengen an molekularem Sauerstoff enthält. Der Katalysator wird vorzugsweise in weiteren Behandlungen entsprechend behandelt, wobei jedoch jetzt aufgrund der Passivierung durch die Halogenzu-

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fuhr ohne zusätzlichen Sauerstoff bei der ersten Behandlung die Anwesenheit von etwas Sauerstoff im Halogen bei der folgenden Behandlung oder den sich anschließenden Behandlungen die Aktivität des Katalysators nicht nachteilig beeinflußt und in einigen Fällen sogar begünstigt.

Die folgenden Beispiele 1 und 2 wurden mit Katalysatoren durchgeführt, die durch Aufschlämmung von 1 Gewichtsteil teilchenförmiger Tonerde mit einer durchschnittlichen Teilchengröße entsprechend einer Siebzahl von 24 bis 35 nach Tyler in 4 Gewichtsteilen Wasser erhalten waren. Wäßrige Lösungen mit einem Gehalt a Iridium als Chloroiridiumsäure oder einer zweiten Hydrier/ Dehydrierkomponente wie beispielsweise Platin als Chloroplatinsäure wurden der Tonerdeaufschlämntung zugesetzt und eine Stunde gerührt. Die Feststoffe wurden dann abfiltriert und in einem Ofen bei etwa 100°C getrocknet. Die Katalysatoren wurden dann unter reinem Wasserstoff bei 500°C erhitzt. Katalysatorproben mit einem Gehalt von 0,6 Gew.% Metall wurden dann unter Ausschluß von Luft auf Zimmertemperatur gekühlt und nach der Kohlenstoffmonoxid-Absorptionsmethode hinsichtlich ihrer Kristallitgröße untersucht und mit 11 bis 15 8 festgestellt.

Diese Katalysatoren wurden dann in 3 Hydroformierreaktoren in Reihe gepackt und mit einem Naphtaeinsatzprodukt der folgenden Eigenschaften in Kontakt gebracht:

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Destillationswerte nach ASTM

	°C
Anfang	90
10	97
20	98
30	100
40	102
50	104
60	107
70	110
80	115
90	122
endgültiger Siedepunkt	145
Octanzahl (RON klar)	58,3
Dichte ⁰API	59,7
Schwefel in Gew.%	<0,05 ppm
Zusammensetzung in Volumen%

Paraffine 45

Naphtene 48

Aromaten 7

^v + Die Hydroformierreaktoren werden zur Erzeugung eines C₅ -Benzins

mit einer Oktanzahl von 98-101 RON klar etwa 6 Monate unter den folgenden Verfahrensbedingungen betrieben:

Durchschnittstemperatur 480 - 493 C

2 Druck 15,8 kg/cm

Durchsatz 2,5 Gew./h/Gew.

Wasserstoffdurchsatzin SCF/BbI. 6.700

Nach Abschalten der Anlage wurden die Katalysatorbetten zur Entfernung restlicher Kohlenwasserstoffe mit Stickstoff ge-

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spült. Die auf dem Katalysator vorhandenen 1 bis 2 Gew.% Koksablagerungen wurden in situ abgebrannt, indem man anfänglich 0,3.Volumen% Sauerstoff in Stickstoff in jeden der Reaktoren einblies und eine Flammenfronttemperatur von 43O°C aufrechterhielt, wonach im Verlaufe von 24 bis 36 Stunden der Sauerstoffgehalt auf 1,0 Volum% gesteigert und die Brenntemperatur insgesamt 4 bis 6 Stunden bei 400⁰C gelassen wurde. Nach dieser Behandlung enthielt der Katalysator etwa 0,1 Gew.% Koks. Anschließend wurde jeder Reaktor mit Stickstoff zur Entfernung von Sauerstoff gespült. Die einzelnen Katalysatorproben wurden für die folgenden Beispiele entnommen.

Beispiel 1

Ein 0,6 Gew.% Iridium auf Tonerde enthaltender Katalysator, dessen Iridium zu 60 % in Form von Iridium- bzw. Iridiumoxid-Agglomerate von mehr als 50 8 vorlag, wurde in getrennten Betten gemäß Tabelle 1 zwei Behandlungsschritten unterworfen. Beim ersten Behandlungsschritt wurde der Katalysator mit einem Wasserstoffgasgemisch behandelt, während bei der zweiten Behandlung ein Chlorgasgemisch eingesetzt wurde. Der Katalysator wurde also zuerst mit einem Gasgemisch aus 20 % Wasserstoff in Stickstoff 16 Stunden bei 400⁰C behandelt, und der Wasserstoff wurde dann mit Stickstoff aus dem Bett gespült. Der reduzierte Katalysator wurde dann bis zum Chlordurchbruch mit einem Gasgemisch aus 1,5 % Chlor in Stickstoff bei 482°C behandelt. Diese Behandlung wurde dann wiederholt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben:

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- 27 Tabelle 1

Agglomeration in % Am Eingang in der Mitte

am Ausgang des Bettes

Einsatzprodukt 6O nach der ersten

Behandlung

28

60

33

nach der zweiten Behandlung 0

Ein derartiger Katalysator zeigt bei Wiederverwendung praktisch die gleiche .Aktivität wie ein frischer Katalysator.

Beispiel 2

Es wurde ein Katalysator mit 0,3 % Iridium und 0,3 % Platin, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, röntgenspektroskopisch untersucht. Es zeigt sich, daß 28 % des Gesamtmetalles in Form

von Kristaliiten über 50 8 vorlag. Dieser Katalysator wurde

48 Stunden unter reinem Wasserstoff bei 50O⁰C, einem Druck von

2 ^q

7,0 kg/cm und mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 35,3 SCF/ Std. reduziert. Der Katalysator wurde dann 0,5 Stunden bei ähnlichen Bedingungen mit einem Gasgemisch behandelt, das 0,3 Mol.% Chlor in Stickstoff enthielt. Röntgenanalysen des Katalysators nach jeder der zwei Behandlungen ergaben die folgenden Ergebnisse:

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Tabelle 2 Agglomeration in % Am Eingang in der Mitte am Ausgang des Bettes

Einsatzprodukt 28 28 28

nach der ersten

Behandlung 12 12 12

nach der zweiten Behandlung 0 0 0

Die der Halogenkonzentration am Austrittsende entsprechende Kurve, die zur Bestimmung des Halogendurchbruchs verwendet werden kann, wird durch verschiedene Variablen bestimmt, wie Temperatur Druck, Katalysatoroberfläche, Eingangskonzentration, Gasgeschwindigkeit und Feuchtigkeitsgehalt des Katalysators der Gase. Ein falsches Ansprechen kann aufgrund physikalischer oder mechanischer Mangel der Katalysatorpackung bedingt sein, sei es durch ungleichmäßige Verteilung oder durch Nebenleitungen. Unabhängig von diesen Faktoren tritt immer ein verhältnismäßig schneller Anstieg der Halogenkonzentration auf, so daß unabhängig von dem ersten Auftreten von Halogen ein Zeitpunkt erreicht wird, wo das Austrittsgas einen schnell ansteigenden Halogengehalt zeigt, wonach das Absorptionsgleichgewicht erreicht und der Halogengehalt des Austrittsgases im Gasgemisch dem des Eintrittsgases entspricht. Innerhalb einer halben Stunde und im allgemeinen Innerhalb von einer Viertelstunde oder weniger sind alle Agglomerate im hinteren Bereich des Bettes wirksam redispergiert.

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Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Katalysatoren sind die für Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, insbesondere Reformier- oder Hydroformierverfahren geeigneten Katalysatoren, beispielsweise für Reformierverfahren, bei denen ein Gemisch aus Einsatzmaterial und Wasserstoff enthaltendem Gas in einem Temperaturbereich zwischen 315 bis 57O°C und Gesamtdrucken zwischen 7 und 85 kg/cm bei einem Wasserstoffdurchsatz von 1.000 bis 10.000 SCF/B Einsatzmaterial und mit einem Stundendurchsatz je Gewicht von etwa 0,5 bis 10. Innerhalb dieser Arbeitsbereiche wird die Einsatzfähigkeit des Katalysators und dessen Reaktivierung durch wirtschaftliche Gesichtspunkte beeinflußt; dieses hängt auch ab von den Reformierbedingungen, da unter milden Bedingungen der Katalysator ohne Leistungsabfall Monate einsatzfähig, während bei schärferen Arbeitsbedingungen und insbesondere bei niedrigeren Wasserstoffpartialdrucken die Lebensdauer eines Katalysators auf einige Tage herabsinken kann.

Die für die Hydrierung/Dehydrierung vorhandene Metällkomponente ist in einer Menge von 0,01 bis 10 und vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des zusammengesetzten Katalysators, vorhanden. Bei der Verwendung von 2 oder mehr Metallen werden diese in Molverhältnissen von 1 : 10 bis 10 : 1 und insbesondere 1:2 bis 2 : 1 verwendet, wobei Iridium mit einem zweiten Metall, wie beispielsweise Platin, vorzugsweise in einem Molverhältnis von 1.: 1 eingesetzt wird.

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Die Hydrierung/Dehydrierungskomponente kann auf übliche Weise auf den anorganischen Oxidträger aufgebracht werden. Werden mehrere Komponenten aufgebracht, so können diese auf dem Träger in inniger Mischung miteinander aufdispergiert werden, wie beispielsweise durch Ionenaustausch, gemeinsame Fällung, Imprägnierung und dergleichen, wobei für die einzelnen Komponenten nicht die gleiche Aufbringungs.art erforderlich ist. Eine Komponente kann beispielsweise durch gemeinsame Fällung mit dem anorganischen Oxid und die andere Komponente, beispielsweise durch Imprägnieren, aufgebracht werden. Die einzelnen Komponenten können nacheinander oder gleichzeitig mit dem anorganischen Oxidträger verbunden werden. Vorzugsweise erfolgt die Aufbringung durch nacheinander erfolgende oder gleichzeitige Imprägnierung. Die Metalle werden in löslicher Form, z.B. als Salze oder Säuren gleichzeitig oder nacheinander aufgebracht werden. Beispielsweise kann das Platin durch Imprägnierung des Trägers mit Chloroplatinsäure oder mit Amoniumchloroplatinat, Polyaminplatinsalzen, Platinchlorid und dergleichen aufgebracht werden. Iridium kann als Periridiumsäure oder als Amonium- oder Kaliumsalz des Iridiums aufgezogen werden. Das gleiche gilt für andere Katalysatormetalle, wie Metalle der Gruppe VIII, Zinn, Wolfram, Eisen Rhenium, Blei, Germanium und dergleichen, die, zusammen mit Iridium oder Iridium und Platin, auf dem anorganischen Träger sein können.

Als Oxidträger dienen teilweise gering saure Oxide, wie beispielsweise Kieselsäure, Kieseisäure/Tonerde, Magnesiumoxid, Thoroxid, Boroxid, Titanoxid, Zirconoxid, verschiedene Spinelle, wobei jedoch Tonerde bevorzugt wird. Die Katalysatoren haben

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- Jl -

eine aktive Oberfläche über 50 m je Gramm (B.E.T.-Methode)

insbesondere Oberflächen von 100 bis 250 m und mehr.

Die auf beliebige Weise mit der Metallsalzlösung behandelten anorganischen Oxidträger können alleine oder in Mischung mit anderen Materialien dann verformt, beispielsweise extrudiert und anschließend getrocknet und ggf. zerkleinert werden; ihre Größe liegt beispielsweise zwischen 2,5 bis 10 und vorzugsweise 5 bis 7,5 mm Durchmesser. Die imprägnierten Katalysatoren werden dann- getrocknet und kalziniert und zur Reduktion mit Wasserstoff behandelt. Der Katalysator kann auch dadurch hergestellt werden, daß man die entsprechenden Bestandteile wie Metallsalze oder Metalle und Ammoniumhydroxid und Ammoniumcarbonat und ein Aluminiumsalz wie Aluminiumchlorid oder Aluminiumsulfat zusammengibt. Das die Salze enthaltende Aluminiumhydroxid kann dann erhitzt getrocknet und in Tonerde umgewnadelt bzw. weiter mit einem Metall imprägniert werden. Anschließend erfolgt das Kalzinieren und die Wasserstoffbehandlung.

Es können praktisch alle Erdöl- oder Kohlenwasserstoffraktionen mit einem Gehalt an Paraffinen, Naphten und dergleichen reformiert und der Katalysator regeneriert werden. Geeignete Einsatzprodukte sind unverfälschtes oder gekracktes Naphta mit einem Siedebereich zwischen 25 bis 230 und vorzugsweise 50 bis 190°C und 5 bis 12 und vorzugsweise 7 bis 9 Kohlenstoffatomen. Besonders geeignete Fraktionen halten meist 20 bis 8O Volum.% verzweigte oder normale C₅ bis C₁₂ Paraffine und 5 bis 20 Volum.% , bis C₁₀ Aromaten.

b Λ Ζ

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Claims

Ansprüche

Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen durch Kontakt eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials mit einem Katalysator/ der eine Iridiumkomponente auf einem feuerfesten Träger enthält und der durch Ablagerung von kohlenstoffhaltigem Material zumindest teilweise deaktiviert ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator nach Unterbrechen des Kontaktes mit dem Einsatzmaterial die Kombination der folgenden Regenerierungsschritte regeneriert wird, indem man

(1) das Katalysatorbett in einer Reaktionszone mit einem Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch bei erhöhter Temperatur so lange behandelt, daß mindestens ein Teil der kohlenstoffhaltigen Niederschläge von dem Katalysator abgebrannt sind, das Abbrennen bei der erhöhten Temperatur nicht ausreicht, um mehr als etwa 70 Gew.% des Iridiums auf dem Katalysator zu Agglomeraten mit einer Kristallitgröße von mehr als etwa 50 A umzuwandeln;

(2) das Katalysatorbett mit dem an kohlenstoffhaltigen Rückständen verarmte Katalysator in mehreren Behandlungen unterwirft, von denen die Anfangsbehandlung darin besteht,

a) daß man den an kohlenstoffhaltigen Rückständen verarmten Katalysator in der Reaktionszone vor Kontakt mit einemgv^g^nßtp-^hegi^hjilogenfreien, sauerstoff-

haltigen Gas bei einer Temperatur, die für eine weitere Agglomerierung des Iridiums auf dem Katalysator ausreicht, mit einem reduzierenden Gas bei erhöhter Temperatur genügend lange behandelt, um einen wesentlichen Teil des Iridiums in seine metallische Form umzuwandeln;

b) daß man den so reduzierten Katalysator mit einem wesentlichen Gehalt an metallischem Iridium in der Reaktionszone mit einem sauerstoffreien, Halogen enthaltenden Gas bei Temperaturen über 45O°C nicht wesentlich über den Halogendurchbruch hinaus behandelt,

worauf sich ein oder mehrere Behandlungen anschließen, bei denen man

(i) den derart mit halogen behandelten Katalysator in der Reaktionszone mit einem Wassserstoff enthaltenden Gas bei erhöhter Temperatur so lange behandelt, um einen wesentlichen Teil des Iridiums in seine metallische Form umzuwandeln, und

(ii) den derart behandelten Katalysator mit dem wesentlichen Anteil des Iridiums in metallischer Form in der Reaktionszone mit einem Halogen enthaltenden Gas bei Temperaturen von mindestens 45O°C nicht wesentlich über den Halogendurchbruch hinaus behandelt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrierung/Dehydrierungskomponente auf dem Katalysator eine Mischung von Iridium und Platin verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in der Schrittfolge von Wasserstoffreduktion und Halogenierung etwa 2 bis 5 Behandlungen unterwirft.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion mit Wasserstoff oder einem Wasserstoff enthaltenden Gas in einem Temperaturbereich von 200 bis 600⁰C durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion in einem Temperaturbereich von 340 bis 510 C

durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur beim Halogenieren in einem Bereich von 450 bis 62O°C liegt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenieren bei Temperaturen im Bereich von 480 bis 54O°C durchgeführt wird.

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8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen enthaltende Gas in einem Gasgemisch in einer Konzentration von 0,01 bis 10 Mol.% eingeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogen Chlor verwendet.

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