FI78847C - Foerfarande foer aoteraktivering av katalysatorer innehaollande iridium. - Google Patents

Description

1 78847

Menetelmä iridiumia sisältävien katalyyttien uudelleen aktivoimiseksi Tämä keksintö koskee menetelmää agglomeroituneen, iridiumia sisältävän katalyytin uudelleen aktivoimiseksi, joka menetelmä käsittää peräkkäiset vaiheet, joissa pelkistetään katalyytin pinnalla mahdollisesti olevat agglomeroituneet iridiumioksidit vapaaksi metalliksi, esikäsitellään kata-lyytin pinta halidia aikaansaavalla yhdisteellä, edullisesti kloorivedyllä alkuainehapen poissaollessa ja dispergoidaan uudelleen iridiummetalli saattamalla se kosketukseen atmosfäärin kanssa, joka sisältää uudelleen dispergoivaa kaasua, joka on valittu alkuainehalogeenista, alkuainehapesta, halogeenivedyn ja hapen seoksesta tai niiden seoksesta. Happilähdettä on edullista käyttää myös uudelleendispergoin-tivaiheessa.

On havaittu, että iridiumia sisältävät katalyytit, jotka sisältävät agglomeroitunutta metallista iridiumia ja/tai iridiumoksideja, voidaan tehokkaasti dispergoida ja aktivoida uudelleen käyttämällä halidiesikäsittelyä ennen uudel-leendispergointivaihetta, molempien vaiheiden seuratessa koksipoistoa ja mahdollisesti läsnä olevien iridiumoksidien pelkistystä.

Halidiesikäsittelyvaihe suoritetaan kahdella rajoituksella, (1) että n. 1,3 painoprosenttia halidia ja edullisesti 1,4- 2,5 painoprosenttia halidia ajateltuna koksittomana, kuivana katalyyttinä ja edullisimmin kyllästettynä halidilla käytetyissä olosuhteissa, on läsnä katalyytin pinnalla esikäsittelyn jälkeen ja ylläpidetään tällä tasolla tai yli sen aina seuraavaan uudelleendispergointivaiheeseen saakka ja sen aikana alkuainehalogeenilla tai halogeenivedyn ja alkuainehapen seoksella ja (2) että haiidiesikusittelyvai-heen aikana mitään alkuainehappea ei ole läsnä syöttövirrassa tai synny itse seoksessa. Ellei tätä haliditasoa 2 78847 ylläpidetä seuraavan uudelleendispergoinnin aikana ja jos alkuainehappea on läsnä esikäsittelyn aikana, saadaan oleellisesti alemmat uudelleendispergointiarvot, mihin liittyy katalyytin metallipinta-alan ja aktiiviisuuden pieneneminen.

Kyseessä oleva menetelmä soveltuu suurelle joukolle iridiumia sisältäviä katalyyttejä ja erityisesti reformointi-katalyyteille, joissa käytetään platina-iridiumia alumiini-oksidin pinnalla, ja joista on kokonaan tai osittain poistettu koksi.

Yleensä halidia tuottavia yhdisteitä käytetään esikäsittely-vaiheessa mukaanluettuna orgaaniset halidit ja halogeeni-vedyt, kaasumaisen kloorivedyn ollessa edullinen halogeeni-vetyä synnyttävä yhdiste, jota käytetään esikäsittelyssä ja kloridi tasot n. 1,3 painoprosenttia katalyytistä ja yli sen katalyytin pinnalla ovat välttämättömiä tehokkaan uudelleendispergoinnin varmistamiseksi. Halidin painoprosentti ilmoitetaan laskettuna kuivasta, koksittomasta katalyytistä.

Esikäsittelyvaihe suoritetaan yleensä lämpötila-alueella n. 250-600°C ja halidin painoprosenttia voidaan seurata esimerkiksi röntgenfluoresenssilla tunnettuja standardeja vastaan. Yleensä, poikkeuksena hyvin ankarasti koksaantunut ja agglomeroitunutta iridiumia sisältävä katalyytti, kyseessä oleva menetelmä kykenee tuottamaan oleellisesti kok-sitonta, hyvin uudelleen dispergoitunutta, iridiumia sisältävää katalyyttiä yhden kiertojakson käsittelyssä.

Tämän keksinnön mukaisesti aikaansaadaan menetelmä agglo-meroituneen, metallista iridiumia sisältävän katalyytin uudelleen aktivoimiseksi, jolle menetelmälle ovat luonteenomaisia vaiheet, joissa: (a) esikäsitellään katalyyttiä saattamalla se kosketukseen oleellisesti alkuainehapesta vapaan atmosfäärin kanssa, joka sisältää halidia aikaansaavaa yhdistettä, korotetussa lämpötilassa katalyytin aikaansaamiseksi, joka sisältää

II

3 78847 n. 1,3 painoprosenttia halidia laskettuna koksittomasta, kuivasta katalyytistä? ja (b) dispergoidaan uudelleen vaiheesta (a) saatu metallinen iridium saattamalla se korotetussa lämpötilassa kosketukseen atmosfäärin kanssa, joka sisältää uudelleen dispergoivaa kaasua, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat alkuaine-halogeeni, alkuainehappi, halogeenivedyn ja alkuainehapen seos tai näiden seokset.

Edullinen toteutusmuoto on sellainen, jossa sanottu uudelleen dispergoiva kaasu vaiheessa (b) on halogeenivedyn ja alkuainehapen seos.

Lisäksi aikaansaadaan toteutusmuoto, jossa käytetään halo-geeniuudelleendispergointivaihetta vaiheessa (b), joka sisältää alkuainehalogeenia korotetussa lämpötilassa halogeenin massavirtausnopeudella, joka on alle n. yksi gramma alkuainehalogeenia 100 grammaa kohti katalyyttiä tunnissa.

Aikaansaadaan myös kyseessä olevan menetelmän toteutusmuoto agglomeroituneiden katalyyttien uudelleen aktivoimiseksi, jotka sisältävät arvokasta metallista iridiumia, joka menetelmä käsittää vaiheet, joissa: (a) esikäsitellään sanottua katalyyttiä saattamalla se kosketukseen oleellisesti alkuainehapesta vapaan atmosfäärin kanssa, joka sisältää halidia kehittävää yhdistettä, korotetussa lämpötilassa niin, että saadaan n. 1,6 painoprosenttia ja yli halidia katalyyttiin laskettuna koksittomasta kuivasta katalyytistä? ja (b) dispergoidaan uudelleen vaiheesta (a) saatu metallinen iridium saattamalla se korotetussa lämpötilassa kosketukseen alkuainehapen atmosfäärin kanssa.

Kyseessä olevan menetelmän lisätoteutusmuoto koksaantunei-den, iridiumia sisältävien katalyyttien uudellen aktivoimiseksi 4 78847 käsittää peräkkäiset vaiheet ennen vaihetta (b), joissa: (1) poistetaan koksia osittain sanotusta katalyytistä happea sisältävässä atmosfäärissä alle n. 430°C:n lämpötilassa riittävä aika niin, että jäljelle jäävän katalyytin koksi-taso on alle 1 painoprosentti ja iridiumin agglomeroituutinen sanotulla katalyytillä on alle n. 50 prosenttia.

(2) pelkistetään sanottua vaiheesta (1) saatua katalyyttiä saattamalla se kosketukseen pelkistävän atmosfäärin kanssa korötetussa lämpötilassa riittäväksi ajaksi sanotun arvokkaan iridiumin muuttamiseksi oleellisesti metalliseksi iridiumiksi; (a) esikäsitellään sanottua vaiheesta (2) saatua katalyyttiä saattamalla se kosketukseen alkuainehapesta vapaan atmosfäärin kanssa, joka sisältää halidia aikaansaavaa yhdistettä, korotetussa lämpötilassa riittäväksi ajaksi katalyytin varustamiseksi n. 1,3 painoprosentilla ja yli sen halidia laskettuna koksittomasta, kuivasta katalyytistä; ja (b) dispergoidaan uudelleen vaiheesta (a) saatua metallista iridiumkatalyyttiä saattamalla se kosketukseen atmosfäärin kanssa, joka sisältää alkuainehalogeenia ja vettä, n. 480°C:n lämpötilassa ja yli sen, riittäväksi ajaksi, koksin poistamiseksi oleellisesti täysin ja metallisen iridiumin disper-goimiseksi oleellisesti uudelleen.

Vielä muu aikaansaatu toteutusmuoto on menetelmä osittain tai täysin koksittomien, agglomeroituneiden, iridiumia sisältävien katalyyttien aktivoimiseksi uudelleen, jotka katalyytit ovat sarjassa, joka menetelmä käsittää lisäksi ennen vaihetta (b) vaiheen, jossa: (1) pelkistetään ensimmäistä sanottua katalyyttiä saattamalla se kosketukseen pelkistävän atmosfäärin kanssa korotetussa lämpötilassa riittäväksi ajaksi arvokkaan iridiumin muuttamiseksi oleellisesti metalliseksi iridiumiksi; 5 78847 ja vaiheessa (a) esikäsitellään sanottua vaiheesta (1) saatua katalyyttiä saattamalla se kosketukseen alkuainehapesta vapaan atmosfäärin kanssa, joka sisältää halidia aikaansaavaa yhdistettä, korotetussa lämpötilassa riittäväksi ajaksi varustamaan katalyytti n. 1,3 painoprosentilla ja yli sen halidia laskettuna koksittomasta, kuivasta materiaalista; ja vaiheessa (b) dispergoidaan uudelleen vaiheesta (a) saatu iridium-metalli saattamalla se kosketukseen atmosfäärin kanssa, joka sisältää alkuainehalogeenia ja vesihöyryä, n. 480°C:n lämpötilassa ja yli sen riittäväksi ajaksi koksin poistamiseksi oleellisesti kokonaan ja metallisen iridiumin dispergoimi-seksi oleellisesti uudelleen; ja edelleen vaiheessa (c) saatetaan toinen tällainen katalyytti sarjassa kosketukseen vaiheesta (b) saadun poistuvan halogeeni/vesihöyry-atmosfäärin kanssa koksin poistamiseksi osittain toisesta katalyytistä.

Erityisen edullinen toteutusmuoto on menetelmä osittain tai täysin koksittoman, agglomeroituneen platina-iridiumin uudelleen aktivoimiseksi alumiinioksidikatalyytillä, joka sisältää platina- ja iridiumoksideja, joka menetelmä käsittää edelleen ennen vaihetta (a) vaiheen, jossa: (1) saatetaan sanottu agglomeroitunut katalyytti kosketukseen vetyatmosfäärin kanssa lämpötilavälillä n. 300-540°C ja n. 0,1-2,0 MPa:n paineessa riittäväksi ajaksi sanottujen platinan ja iridiumin oksidien muuttamiseksi oleellisesti vastaaviksi metalleiksi; ja vaiheessa (a) esikäsitellään vaiheesta (1) saatua katalyyttiä feaatta-malla se kosketukseen alkuainehapesta vapaan atmosfäärin kanssa, joka sisältää kloorivetyä, lämpötilavälillä n. 300-540°C ja n. 0,1-2,0 MPa:n paineessa katalyytin kyllästämiseksi kloridilla; ja vaiheessa 6 78847 (b) dispergoidaan uudelleen vaiheesta (a) saatu metallinen platina ja iridium saattamalla ne kosketukseen atmosfäärin kanssa, joka sisältää kloorivetyä ja alkuainehappea hapen ja kloorivedyn tilavuussuhteessa n. 4:1-20:1 lämpötilavä-lillä n. 500-540°C riittäväksi ajaksi sekä metallisen platinan että iridiumin n. 75-100 %:sen uudelleendispergoinnin aikaansaamiseksi.

Menetelmän muu lisätoteutusmuoto on se, jossa agglomeroitu-nut katalyytti sisältää lisäksi alussa iridiumoksidia, joka saatetaan kosketukseen pelkistävän atmosfäärin kanssa korotetussa lämpötilassa sanotun iridiumoksidin muuttamiseksi oleellisesti metalliseksi iridiumiksi ennen vaihetta (a) .

Tämän keksinnön uusi menetelmä käsittää halidiesikäsittely-vaiheen ennen uudelleendispergointivaihetta, joka parantaa menetelmän mahdollisuutta yhden kiertojakson uudelleenakti-vointi/uudelleendispergointiin ja poistaa alalla aikaisemmin toteutetun ankaran, pitkäaikaisen monijaksoisen vety/ halogeenikäsittelyn tarpeen korkeiden uudelleendispergoi-tumisarvojen saavuttamiseksi.

On havaittu, että halidipitoisuudeltaan pienen katalyytin käsittely halogeenilla uudelleendispergointivaiheessa ilman halidiesikäsittelyä johtaa veden ja hapen syntymiseen. Syntynyt happi liikkuu katalyyttikerroksen läpi halogeeni-aallon" edellä. Saadaan hyvin pieni tai vain osittainen uudelleendispergointi.

Kuitenkin halidiesikäsittely ennen halogeenilla tapahtuvaa uudelleendispergointia johtaa katalyyttihalidin kasvuun ilman hapen syntymistä, vaikkakin vettä muodostuu. Esimerkiksi seuraava katalyytin halogeenikäsittely johtaa erinomaiseen uudelleendispergointiin.

Lisäksi halidilla esikäsitellyn katalyytin saattaminen altiiksi hapelle halogeenilla tapahtuvan uudelleendisper-

II

V 78847 gointivaiheen aikana johtaa myös erinomaiseen uudelleendis-pergointiin.

Osoittautuu, että menetelmässä voidaan saavuttaa onnistunut uudelleendispergointi poistamalla pelkistetyn katalyytin happialtistus, kun katalyytin haliditaso on pieni. Näin ollen menetelmät, jotka aikaansaavat keinon katalyytin halidi-tason korottamiseksi vapauttamatta happea ennen halogeenilla tapahtuvaa uudelleendispergointia tai saavat aikaan hapen poiston halogeenilla tapahtuvan uudelleendispergointivaiheen aikana, johtavat onnistuneeseen uudelleendispergointiin.

Katalyyttejä, joita voidaan käsitellä kyseisellä menetelmällä, ovat yleisesti iridiumia sisältävät katalyytit kera-katalyyttien kanssa ja ilman niitä, edullisesti tuotettuina. Muita metallisia kerakatalyyttejä, joita voi olla läsnä iridiumin kanssa, ja jotka ovat käyttökelpoisia menetelmässä, ovat sellaiset metallit kuin esimerkiksi platina, rodium, renium, palladium, näiden seokset jne. Metallit voivat olla kaksimetallisina, kolmimetallisina yhdistelminä ja korkeampina yhdistelminä, lejeerinkeinä tai fysikaalisina seoksina samoilla tukiainehiukkasilla tai metallit voivat olla yksittäin läsnä erillisillä tukiainehiukkasilla. Edullisia metalliyhdistelmiä katalyytissä, jota on määrä käsitellä kyseisellä menetelmällä, ovat platina-iridium ja platina-iridiym-renium. Kahta tai useampaa sarjassa olevaa katalyyttiä voidaan käsitellä kyseisellä mentelmällä. Katalyytti voi sisältää myös ei-metallisia jouduttimia, esimerkiksi rikkiä, seleeniä tai niiden yhdisteitä hydrokrakkausaktii-visuuden vaimentamiseksi reformointiprosessissa.

Metallit voidaan tukea sopivalle tukiaineelle, joka on tavanomainen edellyttäen, että tukiaine on stabiili esikäsittelyprosessin aikana, eikä sille tapahdu mitään haitallisia reaktioita. Tyypillisiä esimerkkejä ovat piidioksidi, zeoliitit, alumiinioksidi, piidioksidi-alumiinioksidi, zirkoniumoksidi, alumiinioksidi-zirkoniumoksidi, näiden 8 78847 seokset yms. Yleensä, jos aktiiviset metalliset komponentit ovat tuettuja, niitä on läsnä edullisesti korkeintaan n.

10 painoprosentin määrä tuetuista katalyyteistä.

Edullinen katalyytti, joka voidaan uudelleenaktivoida tässä prosessissa, on agglomeroitunut platina-iridium, edullisesti tuettuna alumiinioksidin pinnalle.

Sanonnalla "agglomeroituneet katalyytit" tarkoitetaan tässä käytettynä tuettua tai tukematonta katalyyttiä, joka sisältää metallista iridiumia pelkästään tai yhdessä muiden tässä kuvattujen metallien kanssa agglomeroituneessa tilassa, joka riittää alentamaan metallikatalyytin katalyyttistä aktiivisuutta. Agglomeroitunutta metallia, esim. metallista iridiumia voi olla läsnä koksikerrostumien hapella tapahtuvan polton seurauksena, joka tuottaa agglomeroitunutta iridiumoksidia, joka on sitten pelkistettävä metalliseksi iridiumiksi vetykaasulla. Myös vetystrippaus korkeassa lämpötilassa, edullisesti n. 450-600°C:ssa johtaa koksikerrostumien osittaiseen poistoon ja jättää agglomeroituneen iridiumin metalliseen tilaan. Agglomeroituneessa katalyytissä olevalle metalliselle iridiumille tapahtuu tehokas uudelleendispergointi tässä kuvatun prosessin avulla.

Kun katalyytti lisäksi sisältää iridiumoksidia, vetypelkis-tysvaihe on välttämätön iridiumoksidin muuttamiseksi metalliseksi iridiumiksi ennen uudelleendispergointia.

Prosessissa käyttökelpoisista, agglomeroitunutta metallista iridiumia sisältävistä katalyyteistä voidaan täysin tai osittain poistaa koksi yllä kuvatulla tavalla erillisillä happi- tai vetykäsittelyvaiheilla tai jättää koksi kokonaan poistamatta, ja yksinkertaisesti poistaa se toiminnassa olevasta prosessista, esim. reformoinnista vetykaasun läsnäollessa korotetussa lämpötilassa ja saattaa tässä kuvattuun prosessiin.

Agglomeroituneista, koksaantuneista katalyyteistä poistetaan tavallisesti teollisesti koksi hiilikerrostumien happi- li 9 78847 poltolla. Yleensä tyypillinen teollisesta operaatiosta saatu käytetty katalyytti voi sisältää korkeintaan n. 6 paino-% hiilikerrostumia ja voi olla koksinpoistovaiheen jälkeen jopa n. 100 %:sesti agglomeroitunutta, kuten rönt-gendiffraktio osoittaa. Yleensä riippuen koksin poltossa käytetyistä olosuhteista jäljelle jääviä hiilikerrostumia voi olla läsnä n. 0/05-1,0 painoprosenttia katalyytistä kuivasta katalyytistä laskettuna. Yleensä agglomeraattien kristalliittikoko voi olla yli n. 50 Ä ja jopa n. 100 Ä ja ylikin. Katalyytin koksinpoisto voidaan suorittaa erilaisissa olosuhteissa, mutta yleensä se suoritetaan lämmittämällä atmosfäärissä, joka sisältää 0,01-10 tilavuus-% C^ta n. 400-550°C:n lämpötilassa, pinta- ja uponneiden hiilikerrostumien ja erityisesti "aktiivisten" hiilikerros-tumien poistamiseksi, jotka voivat reagoida halogeenin kanssa uudelleendispergointivaiheen aikana muodostaen haloge-noituja yhdisteitä, joita ei ole helppo poistaa katalyytin pinnalta. Yleensä noin 60-100 painoprosenttia hiilikerros-tumista voidaan poistaa koksinpoistovaiheessa. Esimerkiksi US-patentissa 3 904 510 kuvataan tyypillistä koksinpoistossa käytettyä menettelyä.

Kyseessä olevan prosessin valinnaisena ensimmäisenä vaiheena voidaan suorittaa katalyytin matalan lämpötilan osittainen koksinpoisto lämmittämällä käytettyä katalyyttiä atmosfäärissä, joka sisältää alle 1,0 tilavuus-% happea ja edullisesti alle 0,5 tilavuus-%, alle n. 430°C:n lämpötilassa, edullisesti välillä n. 375-430°C, pinta- ja uponneiden hiilikerrostumien ja erityisesti "aktiivisten" hiilikerrostumien poistamiseksi, jotka voivat reagoida halogeenin kanssa uudelleendispergointivaiheen aikana muodostaen halogenoituja yhdisteitä, joita ei ole helppo poistaa katalyytin pinnalta. Yleensä n. 0,3-0,8 paino-% hiilikerrostumia on läsnä koksinpoistovaiheen jälkeen ja metalli-iridiumin agglomeraattia on läsnä n. 50 numeerista prosenttia tai vähemmän. Kyseessä oleva prosessi on käyttökelpoinen suurelle joukolle agglomeroituneita katalyyttejä, 10 78847 jotka sisältävät vaihtelevia määriä jäljelle jääviä hiili-kerrostumia, eri agglomeroitumisasteita, vaihtelevia hiukkas-kokoalueita ja vaihtelevia epäpuhtauksia.

Toinen valinnaisvaihe kyseessä olevassa prosessissa on se, jossa sanottua osittain tai täysin dekoksattua, agglomeroi-tunutta katalyyttiä käsitellään pelkistävällä atmosfäärillä joka yleensä sisältää vetykaasua, pääasiassa metallioksi-dien ja oksidikerrosten pelkistämiseksi, joita saattaa olla läsnä agglomeroituneilla metallisilla iridiumhiukkasilla, joita muodostuu koksinpoiston aikana ja lisäapuna poistettaessa aktiivisia jäännöshiilikerrostumia koksinpoistovai-heesta. Mikäli mitään netallioksideja ei ole läsnä, ei tässä kuvattua pelkistyvaihetta tarvitse suorittaa. Jos kuitenkin metallioksideja on läsnä, pelkistysvaihe on suoritettava uudelleendispergoinnin korkeiden arvojen saavuttamiseksi. Muita pelkistäviä tai inerttejä kaasuja voi myös olla läsnä mukaanluettuna typpi, helium yms. Pelkistysvaihe suoritetaan yleensä saattamalla katalyytti korotetussa lämpötilassa, yleensä välillä n. 250-600°C, edullisesti n. 300-540°C:ssa kosketukseen pelkistävän atmosfäärin kanssa, joka sisältää yli n. yhden tilavuus-%:n tai enemmän vetykaasua, ajaksi, joka pelkistää oleellisesti läsnä olevat metallioksidit vapaaksi metalliksi, kuten osoittaa metallioksidiviivojen puuttuminen ja iridiummetalliviivojen ilmestyminen röntgen-diffraktiokuvioon. Suurempia ja pienempiä tilavuusprosentteja vetyä voidaan myös tehokkaasti käyttää.

Röntgendiffraktiokuviot, jotka on otettu tuoreista iridiumia sisältävistä katalyyteistä, eivät sisällä viivoja, jotka vastaavat mitään metallikomponenttia, mikä osoittaa, että metallikomponentit ovat läsnä hyvin pienessä hiukkas-koossa, alle n. 50 A. Röntgendiffraktiokuviot, jotka on otettu samoista katalyyteistä, joita on käytetty reformoin-nissa ja joista koksi on poltettu useissa käyttöjaksoissa, sisältävät yleensä selvästi erottuvia metalliviivoja, mikä osoittaa erittäin agglomeroituneita metallihiukkasia, n 78847 joista n. 10-100 painoprosentilla kristalliittien agglomeroi-tumiskoko on n. 100 A tai suurempi. Näin ollen röntgendiffraktio on käyttökelpoinen ja sopiva tekniikka katalyytin agglo-meroitumis-, pelkistys- ja uudelleendispergointimäärän mittaamiseen kyseessä olevassa prosessissa.

Edulliset olosuhteet pelkistysvaiheessa ovat vedyn käyttö pelkistyskaasuna pelkistävässä atmosfäärissä, joka sisältää olennaisesti vetyä 0,05-5 tilavuusprosentin tilavuusväke-vyytenä ja n. 0,1-2,0 MPa:n paineessa, ja inerttiä kaasu-kantoainetta, kuten typpeä tai heliumia, erityisen edullisesti n. 300-540°C:n lämpötilassa riittävän ajan iridium-oksidin ja muun metallioksidin olellisen pelkistyksen saavuttamiseksi vapaiksi metalleiksi. Sanonnalla "oleellisesti pelkistää" tarkoitetaan läsnä olevien iridiumoksidien pelkistystä numeerisella määrällä, joka on n. 75-100 % ja edullisesti n. 90-100 %. Yleensä pelkistyksen aikavaatimukset ovat n. yhdestä tunnista useisiin tunteihin riippuen proses-siolosuhteista. Lyhyemmät ja pitemmät ajat ovat myös käyttökelpoisia.

Pelkistysvaiheen jälkeen osittain tai täysin dekoksattu ja pelkistetty katalyytti saatetaan tarvittaessa halidiesi-käsittelyyn halidia aikaansaavalla yhdisteellä. Sanonnalla "halidia aikaansaava yhdiste" tarkoitetaan yhdistettä, joka sisältää ionisesti tai kovalenttisesti sitoutunutta halogeenia, joka prosessiolosuhteissa voi vapauttaa halogeenin halidimuodossa, edullisesti kloorivetynä katalyytin pinnalle. Tyypillisiä esimerkkejä ovat orgaaniset halo-yhdisteet ja edullisesti halogeenivedyt. Orgaanisia halogee-niyhdisteitä ovat kloorihiilivedyt, kuten hiilitetrakloridi, metyleenikloridi, kloroformi, metyylikloridi, 1,2-dikloori-etaani, heksakloorietaani, näiden seokset yms. Käytettäessä orgaanisia haloyhdisteitä on myös käytettävä vetyä suuri ylimäärä stökiometriseen määrään nähden orgaanisen haloyh-disteen muuttamiseksi halogeenivedyksi.

12 78847

Halogeenivedyt voivat olla fluorivetyä, kloorivetyä, bromi-vetyä tai jodivetyä. Edullisesti kloorivety on prosessissa käytetty halidia kehittävä yhdiste. Katalyyttiä tässä vaiheessa koskettava atmosfääri voi sisältää muita inerttejä kaasuja, esim. typpeä yms. ja se voi myös sisältää vesihöyryä halidin tasaisemman jakautumisen saamiseksi katalyytin pinnalle ennen halogenointikäsittelyä ja edullisesti myös vetykaasua tai pelkistävää kaasua n. 1-2 tilavuusprosentin määrän takaamaan, että pelkistetty katalyytti pysyy pelkistetyssä tilassa halogeenivetykäsittelyn ajan. On olennaista, että atmosfääri on oleellisesti vapaa alkuaine-hapesta halidiesikäsittelyn ajan. Tässä yhteydessä halidi-syöttövirran tulee myös edullisesti olla vapaa alkuaine-halogeenista, sillä arvellaan, että alkuainehalogeeni reagoi pintahydroksyyliryhmien kanssa kehittäen alkuainehappea. Jos kuitenkin klooria on epäpuhtautena esikäsittelyvaiheen kaasuseoksessa, pieni määrä vetykaasua tulee lisätä, jotta taattaisiin alkuainehapen poissaolo.

Halidiesikäsittelyn lämpötila pidetään yleensä välillä n. 250-600°C ja edullisesti n. 300-540°C:ssa ja halidia aikaansaava yhdiste saatetaan edellä määritellyssä lämpötilassa kosketukseen katalyytin kanssa kaasuvirrassa, kunnes n. 1,3 painoprosenttia ja yli sen halidia on aikaansaatu katalyyttiin todettuna esimerkiksi röntgenfluore-senssilla. Katalyyttiä on edullista esikäsitellä n. 1,4- 2,5 painoprosentin tai suurempaan halidimäärään saakka ja edullisemmin katalyytin pinnan halidikyllästykseen saakka prosessiolosuhteissa. Kuten edellä kuvattiin, katalyyttiin aikaansaaduksi halidin painoprosentiksi lasketaan n. 1,3 painoprosenttia ja yli sen sanotun katalyytin ollessa ajateltu kuivaksi ja koksittomaksi. Kun katalyyttiä on käytetty laajasti kaupallisissa prosesseissa niin, että sillä on pienehkö pinta-ala ja katalyyttinen aktiivisuus tämän jatkuvan käytön seurauksena, noin yhden prosentin minimi-painoprosentin uskotaan kohtuudella olevan tehokas edistämään korkeita uudelleendispergointiarvoja kyseessä olevassa prosessissa. Esimerkiksi tuoreet katalyytit, joiden

II

2 i3 78847 BET-pinta-alat ovat 180 m /g ja suuremmat, vaativat 1,3 painoprosenttia ja enemmän halidia. Käytetyt katalyytit, 2 joiden pinta-alat ovat n. 100-180 m /g vaativat yleensä vähintään 1-1,3 painoprosenttia halidia ennen uudelleen-dispergointia. Tarkkaa vähimmäisarvoa ei kuitenkaan voida ilmoittaa kaupalliselle käytetylle katalyytille, johtuen suurista pinta-alan, koksikerrostumien, epäpuhtauksien ja läsnä olevien myrkkyjen yms. vaihteluista. Alaan perehtynyt kykenee kuitenkin käyttämään tätä selostusta onnistuneesti tehokkaaseen uudelleendispergointiin. On tärkeää, että hali-dipitoisuus ylläpidetään aina halogeenilla tapahtuvaan uu-delleendispergointikäsittelyyn saakka. Jos käytetään "puhdistusta" vedyllä, typellä, vedellä tai näiden seoksella tai muilla materiaaleilla halidiesikäsittelyn jälkeen, tällainen puhdistus- tai kosketusvaihe ei saisi alentaa haliditasoa alle n. 1,3 painoprosentin. Jos näin tapahtuu, on halidiesikäsittely suoritettava uudelleen, jotta taattaisiin, että n. 1,3 painoprosenttia halidia on läsnä. Tämä pätee erityisesti tapauksissa, joissa monijaksokäsittely saattaa olla tarpeen, jossa katalyytillä olevaa halidin painoprosenttia on täydennettävä uudelleen n. 1,3 painoprosenttiin tai yli sen ennen jokaista halogeenilla tapahtuvaa uudelleendispergointikäsittelyä.

Tapauksessa, jossa uudelleendispergointi on määrä suorittaa alkuainehapella, katalyytti saatetaan kosketukseen halidia sisältävän kaasuvirran kanssa, kunnes katalyyttiin on aikaansaatu n. 1,6 painoprosenttia tai enemmän halidia todettuna esimerkiksi röntgenfluoresenssilla. Katalyyttiä on edullista esikäsitellä n. 1,7-2,5 painoprosentin tai korkeampaan halidimäärään ja kaikkein edullisimmin katalyytin pinnan halidikyllästykseen asti prosessiolosuhteissa.

Halidiesikäsittelyä suoritetaan riittävä aika edellä kuvatun halidipitoisuuden saavuttamiseksi. Käytännössä edullisesti kloorivedyn nopeasti virtaava virta saatetaan kosketukseen katalyytin kanssa aina läpitunkeutumiseen asti ja hieman sen yli. Sanollalla "läpitunkeutuminen" tarkoitetaan ensim- 14 78847 mäistä näkyvää toteamista analyyttisellä menetelmällä, kuten esim. happo-emäs-indikaattorin, esim. fenolftaleiinin värin vaihtumista.

Halidiesikäsittelyä suoritetaan läpitunkeutumiseen asti katalyytin halutun halidipitoisuuden saavuttamiseksi ja myös halidin tasaisen jakautumisen takaamiseksi katalyyttikerrok-sen koko pituudelta "halidigradienttien" estämiseksi, jotka voivat johtaa epäyhtenäiseen uudelleendispergointiin. Yleensä halidisyöttövirrassa oleva vesihöyry pyrkii alentamaan ha-lidipitoisuutta hieman alle kuivan halidilevityksen, suunnilleen n. 0,4 painoprosentilla, mutta johtaa yleensä tasaisempaan halidijakautumaan. Niinpä koksittoman, kuivan katalyytin kyllästäminen kuivalla HCl:lla johtaa jopa n. 2,8 painoprosentin halidipitoisuuteen, kun taas kyllästys HCl:n märällä virralla johtaa korkeintaan n. 2,4 painoprosentin tai jopa hieman pienempään halidiryhmään.

Halidiesikäsittelyyn vaadittu aika riippuu luonnollisesti monista tekijöistä, kuten virtausnopeudesta, halogeenivedyn kaasuväkevyyksistä, katalyytin määrästä ja se voidaan haluttuna tavalla säätää toimimaan esimerkiksi n. 1-3 tuntia ka-: talyytin regenerointia kohti yleensä. Halogeenivedyn väkevyys voi olla 0,05 - n. 5 tilavuusprosenttia tai suurempi syöttövirrassa, jonka kokonaispaino voi olla n. 0,1-2 MPa. Molempien muuttujien korkeampia ja matalampia arvoja voidaan myös käyttää tehokkaasti.

Halidiesikäsittelyvaiheen jälkeen katalyytti saatetaan uudel-leendispergointivaiheeseen saattamalla katalyytti kosketukseen atmosfäärin kanssa, joka sisältää uudelleendispergoivaa kaasua, joka on valittu alkuainehalogeenista, alkuainehapesta, halogeenivedyn ja alkuainehapen seoksesta tai näiden seoksesta. Vaikkei ole pakollista, on erittäin edullista käyttää happilähdettä, kuten vesihöyryä tai alkuainehappea uudelleen-dispergointivaiheen parantamiseksi.

is 78847

Halogeenilla tapahtuvassa uudelleendispergointivaiheessa alkuainehalogeenikaasut, jotka ovat käyttökelpoisia, ovat fluori, kloori, bromi ja jodi, kloorin ollessa edullinen toteutusmuoto.

Halogeenilla tapahtuva uudelleendispergointi suoritetaan yleensä n. 450-600°C:n lämpötilassa ja edullisesti n. 500-540°C:ssa. Tässä lämpötilassa kaasumaista halogeeniatmos-fääriä ajetaan teollisesti yleensä katalyytin pinnan yli virtausnopeudella n. 1,1-4,4 g tai enemmän halogeenia/100 g katalyyttiä/h, jolloin sanottu katalyytti on laskettu samoin perustein kuin kuvattiin halogeenivetyesikäsittelyssä, halogeenin ja katalyytin pinnan nopean kosketuksen saavuttamiseksi.

Samoin lisätoteutusmuodossa kaasumainen halogeeniatmosfääri johdetaan alennetulla massavirtausnopeudella katalyytin pinnan yli massavirtausnopeudella n. 1 g tai vähemmän halogeenia 100 gramma kohti katalyytissä tunnissa, välillä n. 0,05-1,0 g halogeenia 100 g kohti katalyyttiä tunnissa ja edullisesti n. 0,3 g halogeenia 100 g kohti katalyyttiä tunnissa ja erityisen edullisesti n. 0,1 g halogeenia 100 g kohti katalyyttiä tunnissa, jolloin katalyytti on ajateltu kuivaksi ja koksittomaksi. Suorittamalla tämän prosessin alennettu halo-geenimassavirtaus, poistuva kloorikaasu vähenee noin kymmenkertaisesti ja edullisesti satakertaisesti tai enemmän, mikä johtaa alavirran laitteiston merkittävään korroosion vähenemiseen ja halogeenin skrubbauslaitteiston pienenemiseen.

Edullisessa toteutusmuodossa halidiesikäsittelyvaiheen jälkeen katalyytti voidaan vaihtoehtoisesti saattaa halogeeni-vety/hapella tapahtuvaan uudelleendispergointivaiheeseen saattamalla katalyytti kosketukseen halogeenivedyn ja hapen seoksen kanssa. Käyttökelpoisia halogeenivetykaasuja ovat fluorivety, kloorivety, bromivety ja jodivety, kloorivedyn ollessa edullinen toteutusmuoto. Uudelleendispergointivaihe suoritetaan yleensä samassa lämpötilassa, kuin halogeenilla tapahtuvassa uudelleendispergointivaiheessa käytettiin, eli n. 450-600°C:ssa ja edullisesti n. 500-540°C:ssa.

16 78847

Halogeenivety/happiatmosfääri sisältää yleensä uudelleendis-pergoinnissa happea ja halogeenivetyä tilavuussuhteessa n. 1:5-100:1, edullisesti n. 2:1-60:1 ja edullisimmin n. 4:1-20:1. Alkuainehappi toimii myös poistaen koksinpoistovaiheesta jäljelle jääneitä hiilikerrostumia. Hapen läsnäolo on kuitenkin välttämätön metallin uudelleendispergointiprosessissa.

Halogeenivedyn väkevyys syöttövirrassa voi olla n. 0,05-5 tilavuus-% tai suurempi, jonka virran kokonaispaine voi olla n. 0,1-2,0 MPa. Molempien muuttujien suurempia ja pienempiä arvoja voidaan myös käyttää tehokkaasti.

Lisätoteutusmuodossa halidiesikäsittelyvaiheen jälkeen osittain tai täysin dekoksattu ja pelkistetty katalyytti voidaan vaihtoehtoisesti saattaa uudelleendispergointiprosessiin saattamalla katalyytti kosketukseen kaasuvirran kanssa, joka koostuu olennaisesti alkuainehapesta. Tämä uudelleendisper-gointivaihe suoritetaan samassa lämpötilassa kuin halogeenilla tapahtuvassa uudelleendispergoinnissa eli n. 450-600°C:ssa ja edullisesti n. 500-540°C:ssa. Tässä lämpötilassa happiatmosfääriä ajetaan tavallisesti hitaalla virtausnopeudella katalyytin pinnan yli tilavuusvirtausnopeudella noin 11 v/v/h, joka ei pienennä katalyytin haliditasoa alle n. 1,6 painoprosentin sanotusta katalyytistä. Edullinen tila-vuusvirtausnopeus on välillä n. 2-8 v/v/h ja erityisen edullinen n. 2-6 v/v/h.

Hapella tapahtuva uudelleendispergointi voidaan toteuttaa myös staattisissa olosuhteissa, joissa happikaasu saatetaan kosketukseen katalyytin kanssa suljetussa katalyyttisäiliössä. Hapella tapahtuva uudelleendispergointi staattisissa olosuhteissa, ts. suljetussa säiliössä voidaan suorittaa paine-paineenpäästöjaksoilla. Halidiesikäsitttelyn jälkeen reaktori paineistetaan laimennetulla hapella aina n. 3,0 MPa:iin saakka ja edullisesti n. 1-2 MPa:iin suljetussa säiliössä. Painetta lasketaan sitten hitaasti noin puolen tunnin tai pitempänä aikana noin yhteen atmosfääriin ja paineistetaan i7 78847 sitten takaisin 1-2 MPaiiin. Tätä jaksoa voidaan toistaa useita kertoja.

Happiatmosfääri voi sisältää myös inerttejä kaasuja ilman oleellista määrää vesihöyryä.

Alkuainehapen väkevyys kaasumaisessa uudelleendispergointi-syöttövirrassa on 0,05-100 tilavuusprosenttia, edullisesti 0,2-50 tilavuusprosenttia ja edullisimmin se on 4-21 tilavuusprosenttia. Erityisen edullinen kaasuvirta käytettäväksi uudelleendispergoinnissa on ilma.

Toteutusmuodossa, jossa käytetään matalan lämpötilan koksin-poistovaihetta, joka seuraa halidiesikäsittelyvaihetta, osittain dekoksattu, pelkistetty katalyytti saatetaan sitten halogeenilla tapahtuvaan uudelleendispergointivaihee-seen saattamalla katalyytti kosketukseen virran kanssa, joka koostuu alkuainehalogeenikaasun ja veden seoksesta, korotetussa lämpötilassa. Käyttökelpoisia halogeenikaasuja ovat fluori, kloori, bromi ja jodi, kloorin ollessa edullinen toteutusmuoto.

Halogeeni/vedellä tapahtuva uudelleendispergointivaihe suoritetaan yleensä n. 480-600°C:n lämpötilassa ja edullisesti n. 500-540°C:ssa.

Alkuainehalogeenia ja vettä on läsnä uudelleendispergoinnin syöttövirrassa halogeenin ja veden välisessä tilavuussuhteessa n. 0,2-5 ja edullisesti 0,5-2, korotetussa lämpötilassa vesihöyryn ollessa yleensä läsnä pääasiassa höyrynä. Halogeeni/vesiatmosfääri voi sisältää myösinerttejä kaasuja, kuten typpeä tai heliumia kantokaasuina.

Toisessa toteutusmuodossa on havaittu, että iridiumia sisältäviä katalyyttejä voidaan sarjassa tehokkaasti uudelleen-dispergoida ja uudelleenaktivoida käyttämällä pelkistysvai-hetta, mitä seuraa halidiesikäsittely ennen alkuainehalo-geenilla tapahtuvaa uudelleendispergointivaihetta. Uudel- 18 78847 leendispergointivaihe suoritetaan alkuainehalogeenin ja vesihöyryn seoksella/ kuten edellä kuvattiin, katalyyttipinnan koksinpoiston saattamiseksi loppuun. Poistuva kloori/vesi johdetaan sitten toiseen sarjassa olevaan käytettyyn katalyyttiin toisen uudelleendispergointijakson aloittamiseksi.

Ensimmäisestä katalyyttireaktorista korotetussa lämpötilassa poistuva halogeeni/vesivirta suunnataan seuraavaan reaktori-kammioon, joka sisältää sarjassa toisen katalyytin, kuten tässä esitettiin. Riittävä määrä kloori/vesipoistovirtaa saatetaan kosketukseen toisen katalyytin kanssa niin, että katalyyttiin aikaansaadaan n. 1,3 painoprosenttia ja enemmän kloridia ennen koksin polttoa. Tämä toimii apuna metallien agglameroitumisen estämisessä happiatmosfäärissä tapahtuvan koksin polton aikana ja toimii keinona pienentää esikäsittelyvaiheessa tarvittavan kloorivedyn määrää. Se toimii myös keinona poistaa osittain koksi katalyytin pinnalta ennen koksin polttoa. Toisen katalyytin lämpötila sen joutuessa halogeeni/vesikäsittelyyn on noin 480-540°C.

Kaasumainen uudelleendispergointiatmosfääri voi sisältää myös inerttejä kaasuja, kuten typpeä tai heliumia kantokaa-suina ja hiilidioksidia polttoprosesseista. Vesihöyryä voi myös olla läsnä happilähteenä ja korroosionestoa varten ja jos sitä on läsnä, sen määrä on n. 0,05-2 tilavuusprosenttia.

Kuten edellä kuvattiin kaasumaisesta halogeenista koostuva uudelleendispergointiatmosfääri voi sisältää myös alkuaine-happea uudelleendispergoinnin apuaineena ja jos sitä on läsnä, sen määrä on n. 0,05-25 tilavuusprosenttia. Alkuaine-happea on edullisesti läsnä n. 0,2-21 tilavuusprosentin väkevyytenä. Edullisesti alkuainehalogeenia ja alkuainehappea on läsnä tilavuussuhteessa n. 0,05-10 ja erityisen edullinen alue on 0,2-5 v/v. Alkuainehapen läsnäolo toimii myös apuna poistettaessa pieniä määriä hiilikerrostumia,joita saattaa jäädä jäljelle alun koksinpoistovaiheen jälkeen.

19 78847

Uudelleendispergointia suoritetaan yleensä, kunnes halidin tai hapen läpimurtautuminen tapahtuu, mikä todistetaan tai todetaan esimerkkiksi tärkkelysjodi-indikaattorilla tai hap-pianalysaattorilla. Yleensä tämä vaatii noin 0,5-2 tunnin käsittelyn käytetyllä katalyytillä, mikä riippuu virtausnopeudesta, syöttövirran halogeeni- tai happiväkevyydestä ja katalyytin määrästä. Yleensä vaaditaan kuitenkin hieman pitempiä halogeenikäsittelyaikoja oleellisesti täydelliseen uudelleendispergointiin, mikä todetaan kiteisen metallin tai metallioksidin viivojen puuttumisella röntgendiffraktioku-vioista. Edullisesti n. 30-90 minuutin aika läpimurtautumisen jälkeen, ts. oleellisesti läpitunkeutumisen jälkeen, on tarpeen oleellisesti täydelliseen uudelleendispergointiin.

Toiminta uudelleendispergoinnin kaasuatmosfäärin läpimurtautumisen jälkeen on edullista uudelleendispergoidun iri-diummetallin uudelleendispergointigradienttien välttämiseksi pitkin katalyyttikerrosta. Kun gradientteja esiintyy, iri-diummetallin uudelleendispergointitasot ovat korkeita reaktorin etuosassa (tulo), mutta laskevat kohti reaktorin lop-pupäätä (poisto).

Suorittamalla tässä kuvattu prosessi on saavutettu iridiumia sisältävien katalyyttien oleellisesti täydelliset uudelleen-dispergoinnit, kuten seuraavissa esimerkeissä kuvataan ja erityisesti hiilivetyjen reformointioperaatioissa käytettyjen platina-iridium/alumiinioksidikatalyyttien uudelleen-dispergointi. Viime mainitussa tapauksessa on prosessissa saavutettu sekä platinan että iridiumin agglomeroituneiden metallien 75-100-prosenttinen uudelleendispergointi. Tarvittavien jaksojen lukumäärä on edullisesti yksi. Kuitenkin - - tietyissä tapauksissa, kuten kun toivotaan mahdollisimman - lyhyttä halogeenikäsittelyä läpimurtautumisen jälkeen moni- jaksoinen käsittely voi osoittautua tarpeelliseksi samoin kuin lisäesikäsittelyvaiheiden tarve, kuten edellä esitettiin.

Sanonnalla "oleellisesti täydellinen uudelleendispergointi" tarkoitetaan tässä käytettynä uudelleendispergointiarvoja 20 7 8 8 4 7 määritettynä rcntgendiffraktiolla, jotka ovat suurempia kuin n. 55 numeerista prosenttia ja edullisesti n. 75-100 numeerista prosenttia iridiumia katalyytin pinnalla mukaanluettuna myös muut metallit, kun niitä on läsnä.

Kyseessä olevan prosessin suorituksessa käytetty laitteisto on alalla tavanomainen ja toimittiinpa laboratoriomittakaavassa, koetehdas- tai täyskaupallisen laitoksen mittakaavassa, laitteisto on alaan perehtyneille ilmeinen.

Käytännössä katalyytin pinnalla olevan iridiumin onnistuneen uudelleendispergoinnin jälkeen suoritetaan halidin pelkistäminen n. 1,0 painoprosenttiin ennen varsinaista reformointi-prosessia, sillä ylimääräinen halidi johtaa tässä vaiheessa nestemäisen hiilivetyjäkeen krakkautumiseen epämieluisiksi pienemmiksi hiilivetyosiksi. Tämä pelkistys voidaan toteuttaa esimerkiksi märällä vetyvirralla, joka toimii myös konvertoiden kaikki uudelleendispergoinnin jälkeen läsnä olevat metalliyhdisteet metalliseen tilaan ennen niiden käyttöä . : reformointiprosessissa.

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksinnön tekijöiden harkitsemaa parasta tapaa tämän keksinnön suorittamiseksi eikä sitä ole katsottava rajoitukseksi tämän keksinnön suoja-piirille tai hengelle.

Esimerkki 1

Kvartsista valmistettuun putkimaiseen, vaakasuoraan reaktoriin panostettiin n. 60 g koksitonta platina-iridium/alu- miinioksidikatalyyttiä, jossa 47 % iridiumista oli agglome- 2 eroitunut (BET-pinta-ala 200 m /g). Se sisälsi 0,3 paino-% iridiumia ja 0,3 paino-% platinaa laskettuna katalyytin : kokonaispainosta. Katalyytti oli jaettu kolmeen suunnilleen yhtä suureen alueeseen kvartsivillatulppien erottaessa alueet toisistaan. Alueessa 1 oleva katalyytti oli reaktorin sisään-tulokohdassa ja alueessa 3 oleva katalyytti oli reaktorin poistokohdassa. Tämän katalyytin kloriditaso oli 0,67 pai-no-i määritettynä röntgenfluoresenssilla.

2i 78847

Katalyyttiä käsiteltiin kaasuseoksella, jossa oli 20 % vetyä heliumissa yhden atmosfäärin paineessa 2 tunnin ajan 524°C:ssa, jolloin oleellisesti kaikki iridiumoksidi pelkistyi metalliseksi iridiumiksi, mitä osoitti röntgendiff-raktioviivan puuttuminen 28,05 asteen (2Θ) kohdalta, joka kuului IrC^tlle. Vety puhdistettiin katalyyttikerroksesta heliumilla. Katalyyttiä käsiteltiin sitten kaasuseoksella, jossa oli 1 tilavuusprosentti kloorivetyä ja 1,4 tilavuusprosenttia vettä heliumissa, n. 524°C:n lämpötilassa, kunnes poisto-HCl-kaasun väkevyys oli sama kuin syöttökaasussa. Katalyyttiä käsiteltiin kaasuseoksella, jossa oli 1 tila-vuus-% klooria ja 1,4 tilavuus-% vettä heliumkantokaasussa 524°C:ssa. Veden läsnäolon tarkoituksena oli minimoida rautametallin korroosio laitteistossa. Käsittely kloorin ja veden seoksella keskeytettiin n. 20 minuutin kuluttua, kun kloorin väkevyys poistokaasussa saavutti muuttumattoman väkevyyden.

Kehitettiin dynaaminen kaasukromatografiatekniikka kaasu-faasin koostumuksen analysoimiseksi reaktorin poistoaukon kohdalla, kun uudelleendispergointiprosessi edistyi. Havaittiin, että alkuainehappea ei todettu poistokaasussa, ennenkuin juuri ennen kloorin havaitsemista. Sitävastoin vastaavassa ajossa, jossa HCl-esikäsittelyä ei suoritettu ennen kloorilla tapahtuvaa uudelleendispergointia (kuten esimerkissä 1 A), ennenkuin klooria todettiin poistokaasussa, happi ilmestyi heti kloorin syötön jälkeen.

Esimerkin 1 tulokset luetellaan jäljempänä taulukossa I sarakkeissa, joissa on lyhenteet otsikoille "iridiumin agg-lomeroitumis-%","IrC^:n agglomeroitumis-%", "kokonaisagglo-meroitumis-%" ja "uudelleendispergointir%", TBHB on taulukossa lyhennys sanoista "aika halogeenin läpimurtautumisen jälkeen". Merkintä "I" edustaa "alkuarvoa" ja lyhenteet S-l, S-2 ja S-3 edustavat arvoja, jotka saatiin katalyytin käsittelyssä katalyyttikerroksen ensimmäisessä, toisessa ja kolmannessa osassa. Ensimmäinen osa edustaa sisääntulo-osaa ja kolmas poistoaluetta.

22 78847

Edellä kuvattua agglomeroitunutta katalyyttiä käsiteltiin oleellisesti samoin vastaavassa ajassa, paitsi että ennen kaasumaisen kloorin syöttöä katalyyttikerroksen uudelleen-dispergoinnin aikaansaamiseksi katalyyttiä ei saatettu kosketukseen kloorivedyn ja veden kaasumaisen seoksen kanssa heliumissa. Kloorilla tapahtuvassa uudelleendispergointi-vaiheessa kloori- ja vesiseoskäsittely keskeytettiin n.

55 minuutin kuluttua, kun kloorin väkevyys poistokaasussa saavutti muuttumattoman väkevyyden. Tulokset esitetään taulukossa esimerkissä 1 A.

Kuten nähdään verrattaessa esimerkkien 1 ja 1 A tuloksia saatiin noin 4 kertaa suurempi metallin uudelleendisper-gointi uudelleenaktivointiprosessissa, joka koostui vety-pelkistyksestä yhdistettynä kloorivetykäsittelyyn ennen kloorilla tapahtuvaa uudelleendispergointia, verrattuna kloorivetyesikäsittelyn puuttumiseen.

Edellä kuvattua agglomeroitunutta katalyyttä käsiteltiin oleellisesti samalla menettelyllä kuin esimerkissä 1 kuvattiin mukaanluettuna pelkistysvaihe, HCl-esikäsittelyvaihe ja alkuainehalogeenilla tapahtuvauudelleendispergointivaihe paitsi, että vetypelkistyksen jälkeen ja ennen HCl-esi-käsittelyvaihetta katalyyttikerrokseen syötettiin kaasuseos, jossa oli 0,5 tilavuus-% happea ja 1,4 tilavuus-% vettä, yhden tunnin kestoajaksi. Kloorilla tapahtuvan uudelleen-dispergointikäsittelyn aikana kloorivirtausta jatkettiin 30 minuuttia läpimurtautumisen jälkeen (TBHB). Tulokset annetaan taulukossa I esimerkkinä 1 B. Kuten nähdään pienen klooripitoisuuden (0,67 p-%) omaavan katalyytin altistaminen hapelle aikaansaa saman haitallisen vaikutuksen katalyytin uudelleenaktivointiin kuin paikan päällä syntynyt happi, mikä osoitetaan esimerkissä 1 A.

Käyttäen oleellisesti samaa menettelyä kuin esimerkissä 1 A, 60 g 100 %:sesti agglomeroitunutta tuoretta, koksitonta platina-iridiumkatalyyttiä saatettiin kuvattuun pelkistys- 23 78847 vaiheeseen ja halogeenilla tapahtuvaan uudelleendispergointi-vaiheeseen sillä poikkeuksella, että halogeenilla tapahtuvassa uudelleendispergointivaiheessa käytetty syöttövirta sisälsi 1 til-% happea sekä 1,37 til-% klooria. Halogeeni-käsittelyn kokonaisaika oli 120 minuuttia. Tulokset annetaan taulukossa I esimerkkinä 1 C.

Tulokset osoittavat, että uudelleendispergointivaiheessa kloorin kanssa läsnäolevalla hapella ei ole mitään edullista vaikutusta uudelleendispergoinnin tehokkuuteen ilman HC1-esikäsittelyvaihetta.

Esimerkki 2

Esimerkin 1 katalyytille annettiin kaksijakoinen uudelleen-dispergointikäsittely, jossa ensimmäinen jakso oli esimerkissä 1 kuvatun menettelyn toisto. Katalyytti jätettiin reaktoriin siksi ajaksi, kun toinen jakso aloitettiin ja toista vetypelkistystä suoritettiin tunnin ajan. Pelkistys-vaiheen jälkeen reaktoria puhdistettiin kaasuseoksella, jossa oli 1,4 tilavuus-% vettä heliumissa 15 minuutin ajan. Mitään HCl-esikäsittelyä ei kuitenkaan suoritettu ennen kloorilla tapahtuvaa uudelleendispergointia. Senjälkeen pelkistettyä katalyyttiä käsiteltiin kaasuseoksella, jossa oli 1,0 tilavuus-% klooria ja 1,4 tilavuus-% vettä heliumissa, kunnes kloorin poistoväkevyys saavutti muuttumattoman väkevyyden. Tulokset annetaan taulukossa I.

Toisen vetypelkistyksen aikana 0,41 paino-% kloorista stri-pattiin katalyytistä määritettynä kaasufaasianalyysillä. Katalyytin kloriditaso toisen pelkistyksen jälkeen voitiin arvioida vähentämällä menetetty kloridi, 0,41 paino-% taulukossa I luetelluista arvoista. Reaktorissa olevan katalyytin kloridiväkevyys oli kuitenkin yli minimitason 1,3 paino-%, kuten taulukossa esitetään, mikä johti suureenuudelleendispergoinnin kokonaisprosenttiin.

Poistokaasun analyysi toisen kloorikäsittelyn aikana osoitti, että n. 0,35 tilavuus-% happea oli läsnä poistokaasussa 24 7 8 8 4 7 heti kloorin syötön jälkeen. Tämän happialtistuksen korkean tason kestoaika oli kuitenkin suhteellisen lyhyt, n. 15 minuuttia. On järkevää olettaa, että kahden jakson jälkeen saatu uudelleendispergoinnin korkea aste on seurausta tässä jaksossa saavutetun suuren kloridiväkevyyden suojäävästä vaikutuksesta, joka eliminoi toisen jakson aikana paikan päällä syntyvän alkuainehapen haitallisen vaikutuksen.

Esimerkki 3

Esimerkin 1 katalyyttiä käsiteltiin oleellisesti samalla menettelyllä kuin esimerkissä 1 kuvattiin paitsi, että sekä kloorivety- että kloorikäsittelyvaiheissa käsittelyajat pidennettiin n. 45 minuutin jaksoksi läpimurtautumisen jälkeen yksijaksoisessa käsittelyssä. Tulokset annetaan jäljempänä taulukossa I.

Verrattaessa tuloksia esimerkin 1 vastaaviin, havaitaan, että pitemmät käsittelyajat halogeenin läpimurtautumisen jälkeen aikaansaavat vielä suuremman iridiumin uudelleendispergoinnin.

Esimerkki 4

Alumiinioksidikatalyyttiä, joka sisälsi 0,3 paino-% iridiumia ja 0,3 paino-% platinaa laskettuna katalyytin kokonais- 2 painosta (BET-pinta-ala 165 m /g), oli käytetty reformointi-kolonnissa C^+-bensiinin valmistuksessa. Useita painoprosentteja koksikerrostumaa havaittiin katalyytin pinnalla sen-jälkeen, kun katalyytti oli ollut toiminnassa useita kuukausia. Katalyytti regeneroitiin asteittain reaktorissa laimealla hapella korkeintaan 496°C:n liekkirintamalämpötilassa. Koksista puhdistettu katalyytti kärsi metallin agglomeroitu-misesta ja vetypelkistyksen jälkeen suoritetut röntgendiff-raktiomittaukset osoittivat, että 68 % koko iridiumista oli yli 50 A:n kristalliitteina. Katalyytin pinnalla oli jäljellä n. 0,1 paino-% hiiltä. Kuusikymmentä grammaa tätä katalyyttiä panostettiin reaktoriin ja käytetty uudelleenakti-vointimenettely oli oleellisesti sama kuin esimerkissä 3 kuvattu yksijaksoinen prosessi. Tulokset annetaan jäljempänä taulukossa I.

25 78847 Tämä esimerkki kuvaa, että kyseessä oleva prosessi on yhtä käyttökelpoinen kaupallisesti käytettyjen katalyyttien uudel-leendispergoinnissa vertailukelpoisella hyötysuhteella.

Esimerkki 5

Esimerkin 1 menettely toistettiin oleellisesti paitsi, että halogeenilla tapahtuvan uudelleendispergointivaiheen aikana alkuainehappea oli myös läsnä n. 2 tilavuus-% 1,36 tilavuus-%:n kloorimäärän lisäksi. Halogeenikäsittelyn kokonaisaika oli 25 minuuttia. Tulokset annetaan taulukossa I.

Tämä esimerkki kuvaa, että hapen lisääminen halogeenilla tapahtuvaan uudelleendispergointivaiheeseen, joka seuraa HC1-esikäsittelyä, johtaa vielä suurempaan uudelleendispergoin-nin parannukseen verrattuna esimerkkiin 1, jossa happea ei lisätty kloorikäsittelyn aikana.

Vastaavassa ajossa käytettiin samaa menettelyä kuin esimerkissä 5 kuvattiin paitsi, että HCl-esikäsittelyn jälkeen suoritettiin toista märkävetykäsittelyä tunnin ajan virralla, joka sisälsi 20 tilavuus-% vetyä ja 1^4 tilavuus-% vettä, mitä seurasi märkäheliumpuhdistus ennen kloorilla tapahtuvaa uudelleendispergointia. Kloridin painoprosentti katalyytissä mitattiin röntgenfluoresenssilla ennen uudelleendispergointia. Tulokset esitetään jäljempänä taulukossa I esimerkkinä 5 A.

Kuten havaitaan, kun kloridin painoprosentti katalyytin pinnalla oli vain 1,2 % halidiesikäsittelyn jälkeen, saatiin vain 38 %:n uudelleendispergointi halogeenikäsittelyn jälkeen.

78847 26 • τ— <Ν Γ-

···· · · · · r- ·» I

CCCC CCÖC * «- W

Ή τΗ *Η *Η τ| ·γ| τ| τ| CN ·Η «gggggggg * ό K I » η 3 3 OQOOOOO innon n I Ο 3 ¢) Επτ-τ-nr^ <ί ^ (N (N I en ·η ο 4) <#> W * ·|? ^

·* (0 pH

»ησιη^τονοΐιη^η ·*. <τ> <d φ tri ιλ r- n n h r-' σ\ οο ο η .ρ ιΰ ^5 Ρ en - - tn 4J 3 4) «ν ρ- (0 en 3 ft pH Id en (N erivoooinor^-p-^a·^ - - -h pH id •Hl ητ-ρ-ηοοοοοοοΓ' rg cm +j -h kj Ό en T- i i :0 -P > • en tn ft :o 3

Ό g ft -P

3»- ooinr^voooiiNco ·> ·* :<d 6 λ

Di in p- <n n en σν r~n oo r-~ pH :id id tn 00 H1 pH ft, op - - <d <0

I <- T- -P id -P

• mvovoioop-ir-'vor'' to hj <n pH i nr'iooofM p- p- - «· 3 en te in tr tn r- T- -P 3 pH - D I I 4) -P pH p- (0 en en ό φ -h tncNvonp-inop-nioio O D C- •hi n r- ίο p-p-p-n .¾..¾ -p O 4)n (0 tn r- t-~ e~~ -P 4) l C vo to vo (0 D tn O * - ·* -p id o

X<- r- ·<τ ro n· en en i oo in ooo en +J pH

O i n vo vo (n id rdenidin «tn g id x: *t • ed <d id £ £ * h op idenenenidEC»- ιη οσιρ-νοο i ooo en en en tn pH id 4) 0*1 n p- tn 3 3 3 fd pH s - « pH en 3pHpHpH -P 3 en «tr pHididided-POJl D tr rd ...... E id tn D id n oonr-ooooo :id:id:id £ :<d D I (N ·— 3 i—1'—1 pH C pH ···

<3 S en 0)pHpHpH4)CpHO

E-l 3 -H -H -H 3 4) -H fN

n -H-p-p-P—· -P 3 -P *· 0 p- οοι-ιηοο i oo g >1 >1 >1 S Λ -P >i p- P I IN 3>i>i>i4)OjB>i H en +J pH pH pH 4) ·η O pH- H Id id Id ϋ ·η Iti p-

O -P -P -P pH 3 -Ρ I

dPn vor^tnn-T— i e·- vo r-~ ρ id iti iti :rd -P 3 nj en 1 I n VO N1 VO (N p- p- <u ,¾ ,« ,« ·π -P -p x • en g eu -p -P O -H -H -H 3 -P 4) •ΗΓ·' H pH+)+)+)4)-H-P+Jvo O in vonoorrop-nvovo tr-P-P-Ptno ·η -p*· M I ni^-^in p-t-p-cn tn 3 3 3 g O 3 o

4)tn ld4)4)4)>ipHg<D

g tntntntn-p-HpHtnid O -H O O O W -H O en pH p- h ^ (N m (Ti σι I 00(N (d p p p -H -H , p ΙΛ tri ro ·<* m in vo 3 ft ft ft, λ! <d ft 3

Den O O O O pH φ O pH

id ^3334)idid3id

—h O -H -H -H ft -n -n -H

Bid id id id i o o id ·· — r^r^r^ot'-r^oooo ft ft ft in > > ft id

P Hl OOOOOOOOOOOVOOO 3 KP P -H

H Eh I p- <- <- -H 3 3 3 Id Id 3-P

g -H -H -H 3 · · -H 3

3 Ό fl ΐ 4)n id»- id T3 -H

•Η -H -H -H M 3 3 -H O

DPPP-H3(d3idPD •h Hooooid^id^op X PpHiHpH-p tn-H en-HpH 4) ,¾ p- — HUJWW^OidOidWft

p — υ p' ^ D

4) £1 - Ό4)4Η -p ^ ^ Λ ^ ~ g — < tn u — — -- < id λ u d 4) mh tn •h r- r- ρ-ρ-ηη'τιηιη ---— — — -— —· -—· cn w

II

27 7 8 8 4 7

Esimerkki 6

Esimerkissä 1 kuvattuun kvartsista valmistettuun putkimaiseen vaakasuoraan reaktoriin panostettiin n. 60 g koksi-tonta platina-iridiumkatalyyttiä, jossa iridium oli 100 %: sesti agglomeroitunut. Se sisälsi 0,3 painoprosenttia iridiumia ja 0,3 painoprosenttia platinaa laskettuna kata- 2 lyytin kokonaispainosta (BET-pinta-ala 200 m /g). Katalyytti oli jaettu kolmeen suunnilleen yhtä suureen osaan kvartsivillatulpalla; joka toimi osien välisenä jakajana. Osassa 1 oleva katalyytti oli reaktorin sisääntulopäässä ja osassa 3 oleva katalyytti oli reaktorin poistopäässä. Kloriditasoksi tällä katalyytillä määritettiin 0,67 painoprosenttia .

Katalyyttiä käsiteltiin kaasuseoksella, jossa oli 30 % vetyä heliumissa yhden atmosfäärin paineessa, 2 tuntia 524°C:n lämpötilassa. Vetykäsittelyn lopussa kaasuseok-sen, jossa oli 1 tilavuus-% kloorivetyä ja 1,4 tilavuus-% vettä heliumissa annettiin päästä kosketukseen katalyytin kanssa siihen pisteeseen saakka, jossa poistokaasun kloorivetyväkevyys oli sama kuin sisääntulopäässä.

Tässä vaiheessa HCl-virtaus lopetettiin. Klooria lisättiin sitten kaasuvirtaan n. 0,9 tilavuus-%:a massavirtaus-nopeudella n. 0,36 g klooria 100 g kohti katalyyttiä tunnissa. Kloorin ja veden ruiskutukset lopetettiin hetkellä, jolloin kloorin väkevyys poistokaasussa saavutti muuttumattoman väkevyyden. Eräs veden lisäyksen pääsyy on hillitä rautametallin korroosiota. Tulokset annetaan taulukossa II.

Taulukossa II luetellaan tulokset otsikoilla "Ir:n agglo-meroitumis-%", "uudelleendispergointi-%" ja "C^rn massa-virtausnopeus" .

Merkintä "I" edustaa iridiumin kokonaisagglomeroitumisen alkuarvoa ja lyhenteet S-1, S-2 ja S-3 edustavat arvoja, 28 78847 jotka on saatu käsittelyn jälkeen katalyyttikerroksen ensimmäisessä, toisessa ja kolmannessa osassa olevalla katalyytillä. Ensimmäinen osa edustaa sisääntulo-osaa ja kolmas poisto-osaa.

Vastaavassa ajossa katalyyttiä käsiteltiin tarkalleen kuten esimerkissä 6 paitsi, että kloorin massavirtausnopeus oli 1,45 g 100 g kohti katalyyttiä tunnissa. Tulokset annetaan taulukossa II esimerkkinä 6A.

Kuten nähdään vertailemalla esimerkkejä 6 ja 6A, kloorin massavirtausnopeuden alentaminen arvosta 1,45 arvoon 0,36 nostaa metallin uudelleendispergointiprosenttia, vaikka esimerkissä 6 käytetty kloorimäärä oli pienempi kuin vastaavassa esimerkissä 6A käytetty. Klooriväkevyys poisto-kaasussa pieneni 7440 ppmsstä 6540 ppmiiin. Lisäksi alavirtaan olevan laitteiston altistus kloorilla minimoitiin esimerkissä 6, koska kloorikäsittelyn määrää C^jn toteamisen jälkeen oli pienennetty 0,18 g saan 100 g kohti katalyyttiä. Klooriväkevyyden lisäpienennys reaktorin poistoaukon kohdalla voidaan saavuttaa vieläkin pienemmällä kloorin massa-virtausnopeudella pienentämällä kloorin sisääntuloväkevyyttä, kuten esimerkissä 7 esitetään.

Esimerkki 7

Suoritettiin ajo, jossa esimerkissä 6 kuvattuun reaktoriin panostettiin n. 60 g esimerkissä 6 kuvattua agglomeroitu-nutta, koksitonta platina-iridiumkatalyyttiä.

Katalyyttiä käsiteltiin kaasuseoksella, jossa oli 20 % vetyä heliumissa yhden atmosfäärin paineessa, 2 tuntia 524°C:ssa. Vetykäsittelyn lopussa kaasumaisen seoksen, jossa oli 0,52 tilavuus-% kloorivetyä ja 0,72 tilavuus-% vettä heliumissa, annettiin päästä kosketukseen katalyytin kanssa siihen pisteeseen saakka, jossa kloorivedyn väkevyys poistokaasussa oli sama kuin sisääntulossa. Senjälkeen kun kloorivetyvirtaus oli lopetettu, klooria lisättiin helium- li 29 7 8 8 4 7 virtaan n. 0,25 tilavuus-% massavirtausnopeudella 0,075 g/ 100 g katalyyttiä tunnissa. Kaasuseos sisälsi myös 4,8 tilavuusprosenttia happea ja 0,50 tilavuusprosenttia vettä.

Tätä käsittelyä jatkettiin 3 tuntia. Tulokset annetaan taulukossa II.

Vastaavassa ajossa käytettiin esimerkin 7 menettelyä, paitsi että HCl-käsittelyn aikana HCl-väkevyys oli 1,13 tilavuus-% ja H20:n väkevyys oli 1 ,4 tilavuus-%. Samoin uudelleendisper-gointivaiheessa happiväkevyys oli 2,1 tilavuus-% ja C02~väke-vyys oli 1,36 tilavuus-%. Käytettiin kloorin massavirtausno-peutta 1,98 g/100 g katalyyttiä tunnissa ja tulokset luetellaan taulukossa II esimerkkinä 7A.

Kuten nähdään vertailemalla esimerkkejä 7 ja 7A, täydellinen metallin uudelleendispergointi saatiin alle puolella esimerkissä 7A käytetystä kloorimäärästä. Osoittautuu, että pienentämällä kloorin massavirtausnopeutta toteutetaan tarkempi tasapaino uudelleendispergointinopeuden ja kloorin käytön välillä.

Esimerkki 8

Suoritettiin ajo pystyreaktorissa, joka koostui halkaisijaltaan 39 mm:n ja pituudeltaan 106,7 cm:n ruostumattomasta teräsputkesta. Tähän reaktoriin panostettiin n. 640 g esimerkissä 6 kuvattua agglomeroitunutta, koksitonta platina-iridiumkatalyyttiä.

Katalyyttiä käsiteltiin vedyllä 448 kPa:n paineessa 2 tunnin ajan 521°C:ssa. Vetykäsittelyn lopussa kaasuseoksen, joka sisälsi 2000 ppm kloorivetyä typessä, annettiin päästä kosketukseen katalyytin kanssa siihen pisteeseen saakka, jossa kloorivedyn väkevyys poistokaasussa oli n. 90 % si-sääntulokohdan väkevyydestä. Senjälkeen, kun kloorivetyvir-taus oli lopetettu, klooria lisättiin typpivirtaan 500 ppm:n väkevyytenä massavirtausnopeudella 0,073 g/100 g katalyyttiä tunnissa. Kaasuseos sisälsi myös 1,3 tilavuus-% happea. Tätä käsittelyä jatkettiin noin 3 1/4 tuntia. Tulokset annetaan 30 7 8 8 4 7 seuraavassa taulukossa II.

Tällä pienellä kloorin massavirtausnopeudella saatiin täydellinen metallin uudelleendispergointi. Lisäksi pieni klooriväkevyys reaktorin poistopäässä minimoi kloorin skrubbausvaatimuksen.

Il 31 78847

:nJ

Il I P :<0

X :(0 X «0 P

O :(0 I O :(0 (0 :(0

Ai g X A gW »0(0

W CO OCO WgW

13 >i P C A! >i P C<0 W

(00) H 0) tn O H cn >1 Ό C(0 WO 0) -H rH +) 0) -H H X >1 fl

coo rn ro P O d)W P O 0)0 H X

c0 C vo in oo r- P (¾ PH P Or PA 0)0

g W CO Μ1 Ο <Τι Ο -H -PO H -PO PA

3 · - - - * to 3 H Or W 3 -HP -PO

C (0 ο T- o o :(0 w w :nJ w coco -h-P

·· +) A (0 :i0 a; (0 :(0 -H to co

CMP I (0 A3 I (0 AO :(0 -H

rH H CM A IW CM A I Or A O

CJ > H — CM (0 H — CM I Or

U H (0 Ο Ή 3 CM

CO U A w uw rH 3

·- >i '—’ ·- >i (0 U W

O >i ·* 00 >i ·* (0 <0 dP η > σi cn co > r-·· A ·· (0 I - Q) (N >1 OO) — CM Ai • η ο»-οΜ·ο o A ->i - a; - όχι I r-- m o x o · »0 ο > o »0 ow -

PC/) T- r- —. > -0) ··> ·· >1 O W

Q) · —. Ai r-» —* >1 " >1

Or H C · :(0 · C · > >1 CO CM ΓΟ 00 O H· O (0·· rH > rH·· rH Q) ·> -HI 00 LO O 00 Ο -P CM (0 (0 CM (0 Ai rH Q)

Όϋ) r- i— (OH -PC -PH +):(0 (0 A

• Ai U (0·· (0U (0> P :(0 H Ai CM Ai Ai (0 >

Η T- M· O O CM O X ·- rH ·' C A

0)1 o\ o h o oo XU trm X ·· C

Ό CO r- r- Or- r- CM CP ··

3 O - O ·' O'- OH CM

D r-O OM1 OO O U OH

\ «— (N r— i— O CJ

H tP-— \ \ ^ \ * r- H — « X O CP· tTi VXJ \ ·*

rH — ·· — H — CO X CM

O <)PH O X O CD O -H (0 (0 - '—' (M

ΑΙΙΓΟΤΤ P P H · -HP -HO

A · U) C0(0 PH P(0 P ·· -HO

DP (0AW(0WAW —. P ·· X -H (0 P (0 id · W —.

DOcMr-'iMocoo C Cn (0 X h (0·

< PI r- H· r- 0) CAiC C(0 H

EhQ)W 0)00) 0)0 0) P C (0

g coooitrcDooaJOP

0 -Hr-C0 C0r-C0Afl)(0

Η T- £ \ -HO H -H C0 A

X I CD O O 00 O 0)0) go £ X E O' H tJl W H CM CO— 0) r- 0)- Q) £ X

(0 PCO\(OWOQ) •h c P X PC Po cn o

C (00) -H— -HQ)Hr-pO

·· > Q) (0 (0 0) (0 \ -H «— P OOOOO (0A > C > A > X (0^ H HI O O O O O i H (00) (OH (0— >tn 1- T- 1- 1- T- :(0 XiO) X :(0 X <0 —

:(0 -n A -n C X

p :(0 H :(0 :(0 0) C

:(0 C P :(0 PC P 0) :(0 0) :(0 0) · :(0 -n · :(0 0) :(0 A P Q)

£ cn ο :(0 o :(0 w · »0 h :i0 A •H M· g C M· g H o g aO :(0 H

•H C g m Q)H go -n g:i0 A >iQ)cDCcnr-C0)CPC -n

A H cn ·· >1 -H ·· >, W ·· >1 C C

P ~ X ~ T3 — 0) P <—» H £ — H P - H 0) · >1 C

0) (0-0-0) Ρ·Η-~0)0) — Q)-H^Q)WOHQ) g — < — rtj — P(0£ PWgP(0gP-HOd)cn

•H CD CO Γ— C 00 -H > Or P P Or P > Or P £OP-HO

cn W (0 Or H H Or H (0 Or H Q) X P £o W :(0 X — tn <0 — W X — CO W ·· H 0) cn A :io > :(0 :(0 P cn cn ·· I :(0 (0A (0 (0 A :<0 (0 A H — :(0 P ^ pwixcni peni «j £ A h —. cm :(0 W cm cn cm :(0 W cm > Or I (0g h:(0(0h:(0(0h:(0(0H(0C+ cm > Dr U g Ό U POU g Ό U X '—’ H (0 Or U X ~ ”(0 X 7) [0 5 32 7 8 8 4 7

Esimerkki 9

Esimerkissä 1 kuvattuun, kvartsista valmistettuun putkimaiseen, vaakasuoraan reaktoriin panostettiin n. 60 g koksi-tonta platina-iridium/alumiinioksidikatalyyttiä, jossa 100 % iridiumista oli agglomeroitunut. Se sisälsi 0,3 painoprosenttia iridiumia ja 0,3 painoprosenttia platinaa laskettuna katalyytin kokonaispainosta (BET-pinta-ala 200 m /g). Katalyytti jaettiin kolmeen suunnilleen yhtä suureen osaan kvart-sivillatulpilla, jotka toimivat osien välisinä erottimina. Osassa 1 oleva katalyytti ( S-1 taulukossa) oli reaktorin sisääntulokohdassa ja osassa 3 (S-3 taulukossa) oleva katalyytti oli reaktorin poistopäässä. Tämän katalyytin kloridi-taso oli 0,67 painoprosenttia määritettynä röntgenfluore-senssilla.

Katalyyttiä käsiteltiin kaasuseoksella, jossa oli 20 % vetyä ja 1,4 % vettä heliumissa yhden atmosfäärin paineessa, 2 tuntia 524°C:ssa, jolloin oleellisesti kaikki iridiumoksidi pelkistyi metalliseksi iridiumiksi, mitä osoitti röntgen-diffraktioviivan puuttuminen 28,05 asteen (2Θ) kohdalta, jonka katsotaan kuuluvan IrC^rlle. Vety puhdistettiin kata-lyyttikerroksesta heliumilla. Katalyyttiä käsiteltiin sitten kaasuseoksella, jossa oli 1,1 tilavuus-% kloorivetyä ja 1,4 tilavuus-% vettä heliumissa, nopeudella 500 cm /min. Noin 83 minuutin kuluttua kloorivetyä todettiin reaktorin poistopäässä. Kloorivetykäsittelyä jatkettiin, kunnes kloorivedyn väkevyys reaktorin poistopäässä oli noin 90 prosenttia reaktorin sisääntulopään väkevyydestä. Tämä vaati n. 15 minuuttia. Tässä vaiheessa 2,4 tilavuus-% happea lisättiin kaasuseokseen ja HCl/C^-käsittelyä jatkettiin 200 minuuttia. Katalyyttiä pelkistettiin sitten uudelleen 20 tilavuus-%:11a vetyä ja 1,4 tilavuus-%:11a vettä heliumissa 75 minuutin ajan. Tulokset esitetään jäljempänä taulukossa III.

Esimerkin 9 tulokset luetellaan jäljempänä taulukossa III, jossa on sarakkeet lyhennetyillä otsikoilla "Iridiumin 33 78847 agglomeroitumis-%", "IrC^sn agglomeroitumis-%", "Kokonais-agglomeroitumis-%" ja "Uudelleendispergointi-%", TBHB taulukossa III on lyhennys sanoista "Aika halogeenin läpimurtautumisen jälkeen". Merkintä "I" edustaa "alkuarvoa" ja lyhenteet S-1, S-2 ja S-3 edustavat arvoja, jotka on saatu katalyytille käsittelyn jälkeen katalyyttikerroksen ensimmäisessä, toisessa ja kolmannessa osassa. Ensimmäinen osa edustaa sisääntulo-osaa ja kolmas poistoaluetta.

Vastaavassa ajossa edellä kuvattua katalyyttiä käsiteltiin oleellisesti samoin kuin esimerkissä 9 paitsi, että happea ei lisätty HCl-virtaan senjälkeen, kun sen väkevyys saavutti 90 % poistopäässä. Tulokset esitetään jäljempänä taulukossa III esimerkkinä 9A.

Esimerkki 10

Esimerkin 9 katalyyttiä käsiteltiin oleellisesti samoin kuin esimerkissä 9 paitsi, että HC1+ 0, -käsittelyssä kaasun vir- 3 Δ 3 tausnopeus laskettiin 500 cm /min:sta 110 cm /min:iin ja tätä käsittelyä jatkettiin 329 minuuttia. Tulokset esite-'tään taulukossa III.

Vastaavassa ajossa esimerkin 9 katalyyttiä käsiteltiin sa-. . maila tavoin kuin esimerkissä 10 paitsi, että mitään kloori- vetykäsittelyä ei ollut ennen HCl/C^-uudelleendispergointia. HCl/C^-käsittelyn aikana happitaso oli 2,8 tilavuus-% eikä vettä lisätty kaasumaiseen HCl/C^-syöttövirtaan. HCl+02-käsittelyä jatkettiin 280 minuuttia. Tulokset esitetään taulukossa III esimerkkinä 10A.

Kuten nähdään vertailtaessa esimerkkejä 10 ja 10A, kloori-vetykäsittelyn poisjättäminen ennen HCl+C^-käsittelyä pie-nensi voimakkaasti metallin uudelleendispergoinnin määrää -·’ ja erityisesti se johti iridiumoksidiagglomeraattien muo dostumiseen. HCl-esikäsittely nosti katalyytin kloriditason 0,67 paino-%:sta 1,8 paino-%:iin.

34 78847

Esimerkki 11

Esimerkin 9 katalyyttiä käsiteltiin samalla tavoin kuin esimerkissä 10 paitsi, että käsittelykaasut eivät sisältäneet vettä ja HCl+C^-käsittelyssä hapen väkevyys oli 27 tilavuus-%. Tätä käsittelyä jatkettiin 45 minuuttia. Tämän käsittelyn lopussa reaktorin tulo- ja poistoaukko tukittiin ja katalyyttiä imeytettiin kaasuseoksessa 3 tunnin ajan. Tulokset esitetään taulukossa III.

Esimerkki 11 osoittaa, että suuri happiväkevyys HCl+C^-käsittelyvaiheessa oli yhtä tehokas metallin uudelleendis-pergoinnissa. Lisäksi katalyytin imeyttäminen kaasuseoksessa näyttää parantavan reaktorin sisääntulon lähellä sijaitsevan katalyytin uudelleendispergointia.

Esimerkki 12

Alumiinioksidikatalyyttiä, joka sisälsi 0,3 painoprosenttia iridiumia ja 0,3 painoprosenttia platinaa laskettuna katalyytin kokonaispainosta, oli käytetty kaupallisessa refor-mointikolonnissa + -bensiinin valmistuksessa. Useita painoprosentteja koksikerrostumaa havaittiin katalyytin pinnalla. Katalyyttiä regeneroitiin reaktorissa laimealla hapella 480°C:n liekkirintamalämpötilaan, mikä johti 47-prosenttiseen iridiumin agglomeroitumiseen ja regeneroidun katalyytin hiilipitoisuus oli 0,18 painoprosenttia. 60 g tätä katalyyttiä panostettiin reaktoriin ja käytetty uudel-leenaktivointimenettely oli oleellisesti sama kuin esimerkissä 9 paitsi, että HCl+C^-käsittelyssä HCl:n ja hapen väkevyydet olivat samassa järjestyksessä 1,2 ja 20,6 tilavuus-%. Tulokset esitetään taulukossa III.

Toista osaa samaa katalyyttiä regeneroitiin reaktorissa laimealla hapella 400°C:n liekkirintamalämpötilassa. Regeneroidun katalyytin hiilipitoisuus oli 0,62 painoprosenttia. 60 g tätä katalyyttiä panostettiin reaktoriin ja käytetty uudelleenaktivointimenettely oli tarkalleen sama kuin esimerkissä 2 paitsi, että HCl+C^-käsittely kesti 153 minuuttia. Tulokset esitetään taulukossa III esimerkkinä 12A.

I

35 78847

Esimerkit 12 ja 12A osoittavat, että tämä keksintö toimii hyvin koksautuneella katalyytillä. Suuria metallin uudel-leendispergointiasteita saatiin, kun tämä keksintö toteutettiin koksautuneella katalyytillä, jossa koksi poistettiin hapella kaasufaasissa uudelleendispergoinnin aikana korkeassa reaktiolämpötilassa.

Esimerkki 13

Esimerkin 12 katalyytistä poistettiin edelleen koksia 538°C: ssa ilmassa 16 tunnin ajan. Tämän käsittelyn jälkeen katalyytin hiilipitoisuus laski 0,1 painoprosenttiin. Koksista puhdistettu katalyytti kärsi lisäksi metallin agglomeroi-tumisesta ja röntgendiffraktio osoitti, että olennaisesti kaikki iridium oli agglomeroitunut. 60 g tätä katalyyttiä panostettiin reaktoriin ja käsiteltiin samalla tavoin kuin esimerkissä 12 paitsi, että käsittelykaasuissa ei ollut vettä ja HCl+C^-käsittelyssä hapen väkevyys nostettiin 2 tilavuus-%:sta 25 tilavuus-%:iin neljässä vaiheessa, jotka olivat: 2 tilavuus-% 15 minuuttia, 5,3 tilavuus-% 15 minuuttia, 13,0 tilavuus-% 19 minuuttia ja 25 tilavuus-% 60 minuuttia. Tulokset esitetään taulukossa III.

Kuten nähdään vertailtaessa esimerkkejä 9 ja 13, suurempi metallin dispergointiaste saatiin, kun käsittelykaasuun ei lisätty vettä ja hapen väkevyyttä nostettiin useassa vaiheessa. Tänä hapen väkevyyden vaiheittainen nosto on hyvin edullinen, kun tätä keksintöä käytetään katalyyttien uudel-leendispergointiin, jotka sisältävät huomattavia määriä koksikerrostumaa. Rajoitettu happiväkevyys koksi alkupol-tossa poistaa suurimman osan koksista ja estää samanaikaisesti hallitsemattomia lämpötilaeksotermejä.

36 78847 <#> I ro ooomor-oo • I o o cn o oo o o CP CO r~ t— r— T— I— m 0) :3

Cl CN VOOOOCNOOOCMO W

cn I oo oinovoooo cn -h cn t- T- T- Φ T3 cn

• X

O'- Nini/it-oicinr- >, 31 r» o vo o vo σν -t-> D cn »- cn « 1) h oo M, -noo I Si • ro O'— OP'OC^OO :3 oo g I Ο Γ" -o o co <- - f-H 3 ro co

Cp cn I I

Cp cn 'a'fMooooLncPio cn cncn 3 I r— σν T- 3

• cn E

3 3 Γ' oo O cn o o χ r— cominoof-pui -· 0 I «νογογ-τ- -P oo « cn 3 cn -

0 CM CN

<*> III

1 o cn cn

• ro ooomoooo +J

— g I <- cn ....

ta o cn -h co oo iH o · o o h cp a <a * * H cp cn oooooooo cn o o m ca I <— ra cn cn ·η * 3 - * O 3 C Η 1- t-

« "I I φ ca I I

!4 cji<- οοοηοοοο ·η φ cncn d o I λ: λ; 3 j mi cn cn -η φ D HI φ :3 3 oo cn

< X -1—1 -H r- VO

E-· 6 ' ' - 3 3oo

dP ro O'— OCNOOOO I >i -P

II O VO ο Η Ή . » • cn <— rH Φ o 3 3 -P 3 -P M cn cn •h pi -P φ cn cn O cn 'crfMocooinoo 3-H g 3 3

Ml τ-σν η τ- :3 cn O h h φ cn :3 :3 H 3 3 g cn λ; cp

o -H -M CP

r—I '— oocnmcNO'-r'O cn -P 3:3:3

tpl CN CP ro r-r- 3 M H H

CP cn *P ·Η -H i—I iH

3 3 0 3 -H -H

> Cp 3 -P -P

3 Λ O M O >1 >.

·· "^ ΟΟΟΟΟΓ'ΟΟ ΦΛ! >1>1

M Hl OOOOOrfN'O CO a O H H

H E-Η I T-'-'-'-'- r- I cn Λί 3 3 cn -h -p -p XS 3 3

- 3 3 X X

CN φ -M

1 φ g dP <#> •h cn h 3 i i ·—* H H ·Η Ή x Ό -ΦΌΗΗ

M O ~ T- T3 -M -H -M

Φ < <C ^ < I3M-H-H

g <T\ CPi O O '— CN CN CO cn 3 H E K

W 3 Λ O T3 37 78847

Esimerkki 14

Katalyyttiä, joka sisälsi 0,3 paino-% iridiumia ja 0,3 paino-% platinaa laskettuna katalyytin kokonaispainosta o (BET-pinta-ala 158 m /g), oli käytetty reformointikolon-nissa C^+ -bensiinin valmistuksessa. Useita painoprosentteja koksikerrostumaa havaittiin katalyytin pinnalla senjälkeen, kun katalyytti oli ollut toiminnassa useita kuukausia. Katalyyttiä regeneroitiin vaiheittain reaktorissa laimealla ha-pella 496°C:n liekkirintamalämpötilaan saakka. Kokseista puhdistettu katalyytti kärsi metallin agglomeroitumisesta ja röntgendiffraktio osoitti, että 80 % koko iridiumista oli yli 50 A:n kristalliitteina. Katalyytissä oli jäljellä n. 0,11 paino-% hiiltä.

Kuusikymmentä grammaa tätä katalyyttiä panostettiin kvartsista valmistettuun putkimaiseen, vaakasuoraan reaktoriin. Katalyytti jaettiin kolmeen suunnilleen yhtä suureen osaan käyttäen kvartsivillatulppaa osien välisenä erottimena. Osassa 1 oleva katalyytti oli reaktorin sisääntulopäässä ja osassa 3 oleva katalyytti oli reaktorin poistopäässä. Tämän katalyytin kloriditason määritettiin olevan 0,78 painoprosenttia röntgenfluoresenssilla.

Katalyyttiä käsiteltiin kaasuseoksella, jossa oli 20 % vetyä ja 1,4 tilavuus-% vettä heliumissa yhden atmosfäärin paineessa, 2 tuntia 524°C:ssa. Vety puhdistettiin kata-lyyttikerroksesta heliumilla. Katalyyttiä käsiteltiin sitten kaasuseoksella, jossa oli 1,13 tilavuus-% kloorivetyä ja 1,4 tilavuus-% vettä heliumissa, nopeudella 500 cm /min. Noin 59 minuutin kuluttua kloorivety todettiin reaktorin poistoaukossa. Kloorivetykäsittelyä jatkettiin vielä 34 minuuttia. Tässä vaiheessa poistokaasun kloorivetyväkevyys lähestyi sisääntulokaasun kloorivetyväkevyyttä. Ilmaa syö-tettiin nopeudella 4 cm /min. reaktoriin ja kloorivedyn, heliumin ja vesihöyryn virrat katkaistiin. Ilmakäsittelyä jatkettiin 3 1/4 tuntia. Tulokset esitetään taulukossa IV.

Vastaavassa ajossa esimerkki 14 toistettiin oleellisesti kuvatulla tavalla paitsi, että ilmakäsittelyn aikana ilman 38 78847 3 3 virtausnopeus nostettiin 100 cm /min:iin 4 cm /min:sta. Ilmakäsittelyä jatkettiin 51/2 tuntia. Tulokset annetaan taulukossa IV esimerkkinä 14A. Klooria havaittiin reaktorin poistokohdassa ilmakäsittelyn aikana, vaikka mitään klooria ei syötetty reaktoriin kummassakaan esimerkissä 14 ja 14A.

Esimerkeissä 14A klooriväkevyys oli 0,15 tilavuus-% senjälkeen, kun sitä oli ilmakäsitelty 16 minuuttia. Klooriväkevyys laski 0,02 tilavuus-%:iin 1 1/2 tunnissa. Sitävastoin klooriväkevyys kasvoi esimerkissä 14 0,15 tilavuus-%:sta 0,41 tilavuus-%:iin ilmakäsittelyn lopussa. Suuri ilman virtausnopeus esimerkissä 14A poisti jatkuvasti klooria reaktorista ja laski puolestaan katalyytin klooritasoa, kun taas pieni ilman virtausnopeus esimerkissä 14 minimoi reaktiivisten kaasujen puhdistuksen ja säilytti katalyytin kloriditason. Katalyytin kloridi tasot olivat esimerkissä 1 4A enemmän kuin 0,2 painoprosenttia pienemmät kuin esimerkissä 14.

Vastaavassa lisääjossa esimerkki 14 toistettiin oleellisesti kuvatulla tavalla paitsi, että HCl-käsittely keskeytettiin 30 minuutin käsittelyn jälkeen ja ennenkuin HClrdia havaittiin reaktorin poistokohdassa. Ilmakäsittelyä jatkettiin 7 tuntia. Tulokset esitetään taulukossa IV esimerkkinä 14B.

Tämä esimerkki osoittaa, että kloriditaso katalyytissä ennen pienen virtauksen happikäsittelyvaihetta on kriitillinen. Kloriditasot happikäsittelyn jälkeen heijastavat todella katalyytin kloriditasoja HCl-käsittelyn lopussa, sillä pienen virtauksen happikäsittelyn aikana reaktorin poistokohdassa ei havaittu merkittäviä klooriväkevyyksiä.

Kuten tulokset osoittavat, kohtuullinen metallin uudelleen-dispergointi saatiin, kun katalyytin kloriditaso oli 1 ,2 painoprosenttia ja olennaisesti mitään metallin kokonais-uudelleendispergointia ei toteutunut, kun katalyytin kloriditaso oli alle 1 painoprosentin.

39 78847

Esimerkki 15

Esimerkki 14 toistettiin oleellisesti kuvatulla tavalla, paitsi että mitään vesihöyryä ei lisätty vetypelkistysvai-heessa ja kloorivetykäsittelyvaiheessa. Happikäsittelyvai-heessa käytettiin 10 prosenttia happea heliumissa ilman sijasta. Happikäsittelyä jatkettiin 6,7 tuntia. Tulokset esitetään taulukossa IV.

Kuten nähdään vertailtaessa esimerkkiä 15 esimerkkiin 14, täydellinen metallin uudelleendispergointi saatiin, kun vesi jätettiin pois käsittelykaasuista ja tämä johti vastaavasti käsitellyn katalyytin kloridipitoisuuden kasvuun.

Esimerkki 16

Esimerkin 14 katalyyttiä käsiteltiin oleellisesti samoin kuin esimerkissä 15 paitsi, että happikäsittelyn aikana 3 käytettiin 8 cm /min:in kaasuvirtausnopeutta ja happi-käsittelyaika oli n. 2,3 tuntia. Tulokset esitetään taulukossa IV.

Osoittautuu, että vaikka hapen virtausnopeus oli kaksinkertainen, se oli yhä riittävän pieni niin, että merkittävää katalyyttikloridin menetystä ei tapahtunut happikäsittelyn aikana ja tämän vuoksi erinomainen metallin uudelleendispergointi toteutui.

Esimerkki 17

Suoritettiin ajo käyttäen tuoretta koksitonta alumiinioksi-dikatalyyttiä, joka sisälsi 0,3 paino-% platinaa ja 0,3 paino-% iridiumia laskettuna katalyytin kokonaispainosta (BET-pinta-ala 200 m /g). Tämän juuri valmistetun katalyytin iridiumkomponentti agglomeroitiin täydellisesti suuriksi iridiumhiukkasiksi kalsinoimalla ilmassa 540°C:ssa 16 tunnin ajan. 60 g tätä katalyyttiä panostettiin esimerkissä 14 kuvattuun reaktoriin. Katalyyttiä käsiteltiin oleellisesti samoin kuin esimerkissä 14 paitsi, että ilma-käsittelyä jatkettiin 1,25 tuntia. Tulokset esitetään taulukossa IV.

40 78847

Kuten tuloksista nähdään tämä keksintö on erittäin tehokas uudelleendispergoitaessa metalliagglomeraatteja, joita on läsnä tuoreissa, koksittomissa ja reformointikolonnista saaduissa käytetyissä katalyyteissä. Tuoreen koksittoman katalyytin kloriditaso on kuitenkin n. 0,4 painoprosenttia suurempi kuin jälkimmäisen uudelleendispergointikäsittelyn jälkeen. Pienempi kloriditaso käytetyssä katalyytissä johtuu pääasiassa alumiinioksidin pinta-alan pienenemisestä useiden öljyn- ja koksinpolttoregenerointijaksojen seurauksena .

Esimerkki 18

Esimerkin 17 katalyyttiä käsiteltiin oleellisesti samalla tavoin kuin esimerkissä 17 paitsi, että HCl-käsittelyn jälkeen käytettiin 10 minuutin kuivaa heliumpuhdistusta ennen hidasta ilmavirtauskäsittelyä. Ilmakäsittelyvaihetta jatkettiin 4 tuntia. Tulokset esitetään taulukossa IV.

Tämä esimerkki osoittaa, että lyhytkin puhdistus kloorivetyjä hitaan ilmavirtauskäsittelyvaiheen välillä johtaa kata-lyyttikloridin häviöön ja metallin uudelleendispergoinnin pienenemiseen.

Esimerkki 19

Esimerkin 17 katalyyttiä käsiteltiin oleellisesti samoin kuin esimerkissä 17 paitsi, että 2,6 tilavuus-% vettä käytettiin vety- ja kloorivetykäsittelyvaiheissa. Kaasuvir- 3 tausnopeus kloorivetykäsittelyssä oli 600 cm /min, jossa oli HCl:dian. 0,3 tilavuus-%. Hidasta ilmavirtauskäsittelyä jatkettiin n. 2 tuntia. Tulokset esitetään seuraavassa taulukossa IV.

41 78847

G

<#> -- I m ΟΟΟσιΟτ— L(0 O O' ID O 04 • I o <n I 00^00400040- O' (Λ r- τ- At- t-

M

0) a <n

If) I OOLDOOOOr-OOrO(N

-H CO CTiT-TTOOOOOCNOOVOr~ Ό T- T- T- T- T- Ό t— p I omcoooo's’oooin^o ^3to r'OOor-mootNvo r— ^ r— r“ <#> '· ro E I οοοο-οΓ-ιηοτ-ιηοοη 0 w moo V O' O' r-

I—I

tn

Cn cm „ rtj I ooiNTtoooonoot^-ro . ΰ) cn oo ror- G 0 Λ4 t— 0 I oocoocooovoooomvo ^ 03 O' 04 04 O' o- T- <x> • n _ _

g I OOt-OOOOCTiOOOO

0 w n ί* t> I—( h tr 01 N _ 0 (0 1 omvoooooooooo ^ if) ro oi ό

« G

D ..1 1 Π] f* p O I o'sTLnoooojo-oooo < Ml w «ό .- m eh h| Φ n _ I I ooovDOO'inoojinoCT.ro . CO (N 'Τ V 04 O' T-

P •H

O 04 M I COO-OOOOOr-'S'OOO'm 0)01 ΓΟ τ— T— 1- ro τ— ε ο ι—I r— (-ρ ι oo^rr^ooo^rooomix) tjl 03 τ& Τ- τ- τ- Γ' τ η c Λ ΜΗ| οοοοοοοοοοοο- Η Eh I 0000000000000000'S· -Η Μ ^ ^ ^ ^ ^ ^ M t? £ ή -Π X Η ε 0) -—' rfj CQ '—· '—' '—· ·— — —· '—· — —'

6 'S’rf'J’LDOO'OOCT'Or-iNrO

.q rrr-rr-ri-i-NOI(N(N

CO

H

42 78847

G

<D

ai ι—i

iH

0) Ό

G

G

•H

P

.............Λ tnnr^wovo^’trrorMr^fMr' ia ^CNCTNinr^oor^^rr^ooinino ft *-*-Οι-ι-τ-*-*-τ-ι-ι-«-04->

ronmmrnnnnnnnnro +J

I I I I I I I I I I I I I O

• wcnwcncncnwcowwcocncn-n ^ (0 (0 01 ·* ·* ·' ·' ·* ·' ·' .* ··. ·' ' ·- ·' O αι^ρΟίΝΡ'σιΓ'ΐηνΟΓ'τ-οσιΟΛί

M 3^,tNCNinvooor^^rr'00'x>'S,T-+J

4-1 r—I -'-'--»-''‘‘»OI

f0 tl] '— *— r- !— r— *— r— i— i— i— i— i— O Ή •Π ^

DtMNOIOIMM^MtSMtNOlM 4-1

> G I I I I I I I I I I I I I -P

h Hc/icncnwcncnwwtntnc/ic/icoo

_ e M

M 4->^vooomroLnrOT-or^rov£>(Ti £ Ϊ4 H^rt-fNvur'Oor^inoor'in^roo

D

1-4 P»- «— τ— t— «— t— τ— τ— t— O tPrtJ

D Q) Cn G

< β-·*·*''*·*******<β<Β E-· O*- — r— τ— i— i— i— *— ?— *— i— i— ^

Ή I I I I | | | | | I | I I c -H

cnwc/iwwcnc/iwc/ic/ic/ioiwcn ns <o

Cn p

<tf ..........................PC

t/ioooooooooor^r^r^r^r^r^crioo φ qj -ΗΓ'Γ'Γ^Γ'Ι^νΟ'ΛνονονΟνΟΓ'»— > φ (0 ..........- Λ COOOOOOOOOOOOO C-Ή O -H (0

O<0rd(dfÖ(0<öfö<öaJ<C(örUnJC-P ^OIOIOIOIUIOIOIOIOIOIUIOIOIO-P 0)0)0)0)0)0101010)0)010)0) -n C

CGGGGGGGGGGGGG -H

*pl—lrprprpr-|fHi—li—I r—I rp r—I f—I rp (tf O

Eföfönjtotototflnjttjtoidtoiötötj' 3 -μ p •H ..........................4-1 Φ ^ i“H i—I ip ip i—I I—li—I r—I r—I I—I I—I I—I -H ft •HOUUUUUOUOUUUU O 0) p οι -p

HdPdPdPdP'jPdPdPdPdPdPdPdP&O'G

πϊ S' o' ·αΐίΐίί-ηΪΗΕ e 43 78847

Kuten nähdään vertailtaessa esimerkkejä 17 ja 19, H20/HC1-suhteen nousu arvosta 1,24 arvoon 8,67 pienentää voimakkaasti metallin uudelleendispergointia ja alentaa katalyytin kloriditasoa n. 0,4 painoprosentilla.

Esimerkki 20

Esimerkin 17 katalyyttiä käsiteltiin oleellisesti samalla tavoin kuin esimerkissä 17 paitsi, että n. 0,3-0,4 tilavuus-% vettä käytettiin vety- ja kloorivetykäsittelyvaiheissa. Kaasuvirtausnopeus kloorivetykäsittelyssä oli 773 cm3/min ja HCl:diaoli läsnä 0,32 tilavuus-%. Hitaan virtauksen ilmakäsittelyä jatkettiin n. 3 tuntia. Tulokset esitetään taulukossa IV.

Kuten nähdään vertailtaessa esimerkkejä 19 ja 20 alentamalla veden väkevyyttä sopimaan yhteen kloorivedyn väkevyyden kanssa, ts. pitämällä ^O/HCl-suhdetta arvossa 1,25 saadaan erinomainen metallin uudelleendispergointi huolimatta HCl:n pienestä väkevyydestä. Lisäksi katalyytin klo-riditaso nousee n. 0,3 painoprosentilla.

Esimerkki 21

Esimerkki 17 katalyyttiä käsiteltiin oleellisesti samoin kuin esimerkissä 17 paitsi, että virtauksen ilmakäsittelyssä käytettiin puhdasta happea. Happikäsittelyä jatkettiin 2,75 tuntia. Tulokset esitetään taulukossa IV.

Tämä esimerkki osoittaa, että jopa 100 prosentin happiväke-vyyttä voidaan käyttää hitaan virtauksen happikäsittelyvai-heessa.

Esimerkki 22 640 g esimerkin 17 katalyyttiä panostettiin korkeapaine-reaktoriin. Katalyyttiä käsiteltiin kaasuseoksella, joka sisälsi 0,3 tilavuus-% vettä ja n. 50 % vetyä typessä 521°C:ssa n. 2 tunnin ajan. Reaktorin paine oli 448 kPa. Vetykäsittelyn lopussa vedyn väkevyys laskettiin 1,5 tila 44 78847 vuus-%:iin ja 0,2 tilavuus-% HC1 lisättiin. Tätä käsittelyä jatkettiin, kunnes HCl:n väkevyys reaktorin poistoau-kossa oli n. 90 % sisääntulon HCl-väkevyydestä. Senjälkeen vety katkaisiin 15 minuuttia ennen HCl-käsittelyn päättymistä. Tämä laski vetyväkevyyden reaktorissa lähelle nollaa ennen ilman syöttämistä. Reaktorin poistoaukko suljettiin ja reaktori paineistettiin kuivalla ilmalla 1412 kPa:iin asti. Katalyytin annettiin imeytyä kaasuseoksessa 3 tuntia. Tulokset esitetään taulukossa IV.

Tässä esimerkissä reaktoriin syötetyn hapen määrä grammaa kohti katalyyttiä oli yhtä suuri kuin esimerkissä 17. Kuitenkin paljon huonompi metallin uudelleendispergointi saatiin, kun ilmakäsittely suoritettiin staattisissa olosuhteissa. Tämä saattaa johtua vesihöyryn kerääntymisestä reaktoriin. Lisäksi katalyytin kloriditaso on tässä esimerkissä 0,3 painoprosenttia pienempi kuin esimerkissä 17.

Mahdollinen menetelmä vesihöyryn kerääntymisen välttämiseksi on käyttää hapen paine-paineenlaskujaksoja. HCl-esikäsit-telyn jälkeen reaktoria voidaan paineistaa laimennetulla hapella (ynnä inertillä kantoaineella) haluttuun paineeseen, esim. 0,7 MPasiin. Senjälkeen paine lasketaan hitaasti normaalipaineeseen ja paineistetaan sitten uudelleen n. 0,7 MPaiiin. Tämän jakson toistaminen useita kertoja tekee ha-pelle mahdolliseksi päästä kosketukseen katalyytin kanssa aikaansaamaan uudelleendispergointi ilman vesihöyryn merkittävää kerääntymistä.

Esimerkki 23

Alumiinioksidikatalyyttiä, joka sisälsi 0,3 paino-% iridiumia ja 0,3 paino-% platinaa, laskettuna katalyytin kokonaispainosta, oli käytetty reformointikolonnissa C^+ -bensiinin valmistukseen. Useita painoprosentteja koksikerros-tumaa löydettiin katalyytin pinnalta. Katalyyttiä regeneroitiin reaktorissa laimealla hapella 480°C:n liekkirinta-malämpötilaan saakka. Regeneroidun katalyytin hiilipitoi- 45 7 8 8 4 7 suus oli 0,18 paino-%. 60 g tätä katalyyttiä panostettiin reaktoriin ja käytetty uudelleenaktivointimenettely oli oleellisesti sama kuin esimerkissä 14 paitsi, että HC1-väkevyys oli 1,23 tilavuus-% HCl-käsittelyssä ja hitaan virtauksen ilmakäsittely kesti 8,2 tuntia. Tulokset esitetään taulukossa IV.

Tämä esimerkki osoittaa, että tätä keksintöä voidaan soveltaa hiiltä sisältäviin katalyytteihin. Metallin uudelleen-dispergointi sekä koksin poispolttaminen voidaan suorittaa happiuudelleendispergointivaiheen aikana.

Esimerkki 24

Esimerkissä 1 kuvattuun kvartsiseen, putkimaiseen vaakasuoraan reaktoriin panostettiin n. 60 g koksitonta platina-iridiumkatalyyttiä, jossa iridium oli 100-prosenttisesti agglomeroitunut (aikaansaatu agglomeroimalla 540°C:ssa).

Se sisälsi 0,3 paino-% iridiumia ja 0,3 paino-% platinaa laskettuna katalyytin kokonaispainosta (BET-pinta-ala 200 m / g). Katalyytti jaettiin kolmeen suunnilleen yhtä suureen osaan käyttäen osien välisenä erottimena kvartsivillatulp-paa. Osassa 1 oleva katalyytti oli reaktorin sisääntulo-päässä ja osassa 3 oleva katalyytti oli reaktorin poisto-päässä. Tämän katalyytin kloriditasoksi määritettiin 0,67 paino-%.

Katalyyttiä käsiteltiin kaasuseoksella, jossa oli 20 % vetyä heliumissa, yhden atmosfäärin paineessa 2 tunnin ajan 524°C:ssa. Vetykäsittelyn lopussa kaasuseoksen, jossa oli 1 tilavuus-% kloorivetyä ja 1,4 tilavuus-% vettä heliumissa annettiin olla kosketuksessa katalyytin kanssa siihen saakka, kunnes poistokaasussa olevan kloridivedyn väkevyys oli 90 % sisääntuloväkevyydestä. Tässä vaiheessa klooria lisättiin kaasuvirtaan n. 1 tilavuus-% ja massavirtausno-peudella 0,36 g/100 g katalyyttiä tunnissa ja veden väkevyys laskettiin 1,1 tilavuus-%:iin. Klooria todettiin reaktorin poistokohdassa kloorikäsittelyn vaiheessa, joka vastasi 0,31 g klooria/100 g katalyyttiä. Kloorin ruiskutusta 46 78847 jatkettiin toteamiskohdan yli, kunnes 0,49 g klooria/100 g katalyyttiä oli syötetty reaktoriin. Tulokset esitetään taulukossa V.

Esimerkki 25

Alumiinioksidikatalyyttiä, joka sisälsi 0,3 paino-% iridiumia ja 0,3 paino-% platinaa laskettuna katalyytin kokonais- 2 painosta (BET-pinta-ala 170 m /g) oli käytetty kaupallisessa reformointikolonnissa C^+ -bensiinin valmistukseen. Useita painoprosentteja koksikerrostumaa löydettiin katalyytin pinnalta. Katalyytti regeneroitiin reaktorissa laimealla hapella matalassa 400°C:n liekkirintamalämpötilassa. Metallin agglomeroituminen oli alle 50 %. Regeneroidun katalyytin hiilipitoisuus oli 0,62 paino-%. 60 g tätä katalyyttiä panostettiin reaktoriin ja käytetty uudelleenaktivointi-menettely oli oleellisesti sama kuin esimerkissä 24 paitsi, että kloorikäsittelyssä mitään klooria ei todettu kloori-käsittelymäärään asti, joka oli 3,24 g/100 g katalyyttiä. Tulokset esitetään taulukossa V.

Tämä esimerkki osoittaa, että koksikerrostuma poistuu kvantitatiivisesti ilman lisättyä happea. Täydellinen metallin uudelleendispergointi saatiin, kun koksikerrostuma vähennettiin alle 0,1 painoprosentin. Osoittautuu, että veden läsnäollessa kloori hapettaa hiilen hiilen oksideiksi.

Esimerkki 26

Esimerkin 24 katalyyttiä käsiteltiin samalla tavoin kuin esimerkissä 1 paitsi, että mitään vettä ei ollut läsnä käsittelykaasuissa, ja kloorikäsittelyn massavirtausnopeus oli 2 g/100 g katalyyttiä tunnissa. Tulokset esitetään jäljempänä taulukossa V.

Kuten tuloksista nähdään, koksikerrostumia ei poistettu kvantitatiivisesti kuivalla kloorikäsittelyllä, sillä hiilipitoisuudet kolmessa osassa olivat aivan yhtenäiset. Tällä nimenomaisella katalyytillä n. 0,3 paino-% koksiker- 47 78847 rostumia oli maksimimäärä, joka voitiin poistaa kuivalla kloorikäsittelyllä, sillä yli 2,5 kertaa pitempi osassa 1 olevan katalyytin kloorialtistus verrattuna osassa 3 olevaan katalyyttiin ei merkittävästi parantanut hiilen poistoa edellisestä.

48 78847 ro co vo

I I T* ro I

W - I 3 o o G 0)

P P

041 CM (Μ O I 0 <0 I I I 1— eo tp Pi P cn wl - * ρ α) o cn Ο Ο φ (¾ P G 3 ft co 01 ·· ft U O r- CO -H -H CM 0

r- O CO Ρ ΌΟ Ρ P

op I I - - τ) c a u

WOO :<TJ G 0) G

p <U O) G :3 P

cm cm :3 <D Ρ p PC

COCO :3 P rpp :3 G

O' g P 0) 0 :3 -P

H| I O O Id) P 60 CM T3 3 Λ I O'

CM O Ip 3 3 Ιί CMP

enojen u 3 0) P d) I o - «. :(0 p U Qj W cn cn m :(0 p co

Ρ P :3 3 >1 -H

Ο Ο -P :(0 :3 P -P Ό

dp cm o *- co 0) :3 g P -PC

l-oo p g 10) 0)0)

ip W r CM n >il (Μ Ό -PCD

U :c0 cm P 0 >1 iP

OO X P U-P :(0 P

r o\ t» n U X d) I - ·» * ·» ·« p T3 W P i— ro co ·ο cod) ·- p > Pi— ro O 3 h OO 00 -p -(0 *·

O co Γ-- r— O o OP CM MO

US H| - * > ·· o ·· P ·· P

US ooo · —» .—. 0 —-:3 D dP 3 .G . ,G O ,G :3 G) i ro o co t- cn\,_i \p \ g

D · I Γ- Γ0 ϋ)·(0 · X · I

< & m 3P-P p p cm

Eh P PiOtO (0·' (OP

<D (0 -P X P *1· 4-) U

ftp P I— CO (0 (0 CM (0

οι I oo co oo G AS Cn X * X

P W d) P ι- Ό CtPO O' ·· 01 o

• P O P

Or- M1 O ® 6 O I- o o 3 I OOP 3 O -v. OP o D W I— p i- O' 1-3 I—

P \ \ P \ P

0 Cn · 01 3 O' 3

p ovo-J1 p :3 o ^ X — P

dP I P pi P a) 3 TJI (0 iw g cn cn - cn o> cn x • 0 3 d) o 3 3 \ P P 0) G ·· d) o d) O' ρ cm t-» o r~ O' ft C — ft o ft OI I-*- O' 0 0) tn Or-· O o i-

PW 3 tig C \ 3 GO

d) cncnocnö'cncn»-in g p 3 C o 3—cn 3 · ·

Or- 3Gd)i— 333^ PI CO O CO G Pd)\ P 3 di P :3 · trw o P cn O' P cn o pcnp O' χ p p — p cn p p cn 3

3 0>g >3 >Q)-P

^ 3 3 3 3 di G 3 G 3

G3 WO)cncnOOcnGAS

·· o" ooo G cnpcn cn p -p end) p Hi Ο Ί* P 303 3 3 3 g 0) H Eh| r- g g P ft 6 G g

3 O P :3 GO

P GCP G G cn G0)O

*73 ·· ·· ·· £? CO ·· φ r“ •H -H <N <N C <N *H :<Ö (N W \ λ; P P P P P Ο :3 P P O' X — — — H UUG U Cn Λ U g O' p Λ “ 2 g If in CO 3X1 υ Ό p CM CM CM - ' cn ω 49 78847

Esimerkki 27

Kvartsiseen, putkimaiseen vaakasuoraan reaktoriin panostettiin n. 60 g agglomeroitunutta, koksitonta platina-iridium-katalyyttiä, jossa 100 prosenttia iridiumista oli agglome-roitunut. Se sisälsi 0,3 paino-% iridiumia ja 0,3 paino-% platinaa laskettuna katalyytin kokonaispainosta. Katalyytti jaettiin kolmeen suunnilleen yhtä suureen osaan käyttäen kvartsivillatulppaa osien välisenä erottimena. Osassa 1 oleva katalyytti oli reaktorin tulopäässä ja osassa 3 oleva katalyytti oli reaktorin poistopäässä. Tämän katalyytin kloriditason määritettiin olevan 0,67 paino-%.

Katalyyttiä käsiteltiin kaasuseoksella, jossa oli 20 % vetyä heliumissa yhden atmosfäärin paineessa 2 tuntia 524°C:ssa. Vetykäsittelyn lopussa kaasuseoksen, jossa oli 1 tilavuus-% kloorivetyä ja 1,4 tilavuus-% vettä heliumissa, annettiin olla kosketuksessa katalyytin kanssa siihen asti, että kloorivedyn väkevyys poistokaasussa oli yhtä suuri kuin sisääntulossa. Tässä vaiheessa klooria lisättiin kaasuvirtaan 0,83 tilavuus-% ja massavirtausnopeudella 0,29 g/100 g katalyyttiä tunnissa. Klooria todettiin reaktorin poistopäässä kloo-rikäsittelyn vaiheessa, joka vastasi 0,27 g klooria/100 g katalyyttiä. Kloorin ruiskutusta jatkettiin yli toteamis-kohdan, kunnes 0,74 g klooria/100 g katalyyttiä oli syötetty reaktoriin. Tulokset esitetään taulukossa VI.

Erinomainen metallin uudelleendispergointi saadaan, kun kloorikäsittelyä jatketaan yli kloorin toteamiskohdan.

Kloorin määrä, joka ruiskutettiin toteamispisteen jälkeen, oli 0,47 g/100 g katalyyttiä. Alavirtaan oleva laitteisto joutuisi kosketukseen tämän kloorimäärän kanssa, ellei olisi ryhdytty toimenpiteisiin sen poistamiseksi.

Esimerkki 28

Esimerkissä 27 kuvattuun katalyyttiin sekoitettiin noki-mustapulveria 0,37 painoprosentin hiilipitoisuuden saamiseksi vedettömästä katalyytistä laskettuna. Katalyyttiä so 78847 käsiteltiin tarkalleen kuten esimerkissä 27 paitsi, että kloorin massavirtausnopeus oli 0,36 g/100 g katalyyttiä tunnissa. Klooria ei todettu reaktorin poistopäässä senjälkeen, kun katalyytti oli ollut kosketuksessa 2,35 gramman kanssa halogeenia 100 g kohti katalyyttiä. Tulokset esitetään jäljempänä taulukossa VI.

Tulokset osoittivat, että kun katalyytti sisälsi 0,37 paino-% koksikerrostumia, klooririntama siirtyi katalyytti-kerroksen alusta noin 40 %:a kerroksen kokonaispituudesta kloorikäsittelymäärällä, joka vastasi 2,35 g klooria/100 g katalyyttiä. Katalyytin tässä osassa olevat koksikerrostu-mat poistettiin lähes kvantitatiivisesti. Tämän vuoksi, jos esimerkin 28 katalyytti olisi alavirtaan esimerkin 27 katalyytistä, ts. nämä kaksi reaktoria olisivat sarjassa ja hiiltä sisältävä katalyytti olisi jälkimmäinen reaktori, klooria ei todettaisi jälkimmäisen reaktorin poistokaasussa ja itse asiassa voidaan helposti laskea, että alle 10 % hiiltä sisältävästä katalyytistä tarvitaan reagoimaan sen 0,47 gramman kanssa klooria/100 g katalyyttiä, joka tulee ulos etummaisen reaktorin poistopäästä.

Esimerkki 29

Alumiinioksidikatalyyttiä, joka sisälsi 0,3 paino-% iridiumia ja 0,3 paino-% platinaa laskettuna katalyytin kokonaispainosta, käytettiin reformointikolonnissa C^+ -bensiinin valmistukseen. Useita painoprosentteja koksikerrostumaa löydettiin katalyytin pinnalta. Katalyytti regeneroitiin reaktorissa laimealla hapella n. 400°C:n liekkirintamaläm-pötilassa. Saatu iridiumin agglomeroituminen oli 49 % ja hiilipitoisuus regeneroidussa katalyytissä oli 0,62 paino-%. 60 g tätä katalyyttiä panostettiin reaktoriin ja käytetty uudelleenaktivointimenettely oli oleellisesti sama kuin esimerkissä 28 paitsi, että vettä ei ollut läsnä käsittelykaasuissa ja kloorikäsittelyn massavirtausnopeus oli 2 g/100 g katalyyttiä tunnissa. Tulokset esitetään seuraavassa taulukossa VI.

li si 78847 Tämä esimerkki osoittaa, että koksikerrostumia ei kvantitatiivisesti poistettu kuivalla kloorikäsittelyllä, sillä hii-likerrostumat kolmessa osassa olivat aivan yhtenäiset.

Itse asiassa juuri tällä katalyytillä n. 0,3 painoprosenttia koksikerrostumia oli maksimimäärä, joka kyettiin poistamaan kuivalla kloorikäsittelyllä, sillä yli 2,5 kertaa pitempi osassa (1) olevan katalyytin kloorikäsittely verrattuna osaan (3) ei paranna merkittävästi hiilen poistoa edellisestä.

52 78847 ro r-~ vo I l ro ro CO - o o

G

. Q>

CM I VO (M <D

I | ro ro W G

U CO I - -H I d> O O g O <13 op rt · -P · ui

Q) t" oi in -H

i- m T- 4-> -«o· -H oo g · I I o ro o - O * n) o CO - +» O & CM <D -

O O -P CM

:rt ·· G ·· O

r-» cm G G -P —- -P ··

ro vo :rt O) -P G

H | I :rt d3 0) i—l :rt d3 o o g A! T3 rt P d> I -H O -P « il

cm :rt -P rt :rt H

ro o H -ro M g :rt I σι vo ro U -H I -ro

ϋΐ·.*·* c H) tJ> <M

T- cm ro >i 0) H G

•P 03 (0 o u ai P -H -H O 03

CM O (Dg Pr- >, -H

ιΗ i σι— ro P rt O \ P E

U ω ' ^ ^ >i d) o tn P rt

T- cm ro :rt P i—I --- <U OJ

OP Ai O Ai P P

-P rt >i O

t— σ ·- ·» oi :rt -P

l o ro σ :rt vo oi a: CO cm p ro G :rt

»— cm ro ' :rt » &, ·* P

o :rt o O o :rt H ·· g ·· i—i *· :rt > Γ'Γ'ΟΟ -- I —* cm g M | VO VO r-' xjcmxjg··!

O ~ » .\r-H\0~-CM

tt OOO rt · CJ · -ro · f-H

Ui op 03rHf~lrt>HU

D i ro o o r- oi rt >i rt rt P3 · I σ ro G -P -P -P :rt -P >i

D a CO H rt P rt P rt P

C 03 rt A! d) Ai :rt Ai P

E-· -H -P :rt 0)

Tl cm o o vo G tn >i tn g tn P

• I o oo O) :rt l >1 rHCOr- £ O Ai o cm o :rt iH -HO O rH O Ai 03 g - 1- u <- Ότ- o o oo G \ r-~ \ \ G I O O 00 -P tn CM σ >1 tn D CO r-Γ- -H — ' P — » O o -P ro OP P 03 ·· 03 OJ 03 ··

I ro o O *· d) G — G P G

• I T-oro g <13 · 03 >i <D ·

-PCO *- OCU-na :rt£A-H

•H H O rt O A! O rt

O tn G -P G G -P

P CM O O Γ" σ 01 rt 03 ·' 03 rt dll o rt G Ai G rt G Ai geo «- oico rtoirt O -h p tn P oi p tn

H rt P P G P

tr T- G -H O -H &! -H O

tri o o vo O > o >0 > o rtco a: rt rt h rt »- Λ O 03 \ 01 03 \

Grt a: oi tn oi e oi tn ·· '— o o σ rt - rt O rt - P Hl OOH- G E e -H g h E-* I n— i— -H :rt rt :rt e G 01 G cm G -H 03 -H :rt -H 03 •H -H P d3 p 03 P d)

AS Ό O G O 03 O G

a; -H O G O :rt 0 G

P Λ U TJ p H d) H :rt H d) <13 ~ ~ h «g « a « g g r-~ oo σ •H CM CM CM — —* Ä —.

ai rt λ υ Ό W ^ ^ -

Claims (15)

1. 53 78847
2. 1. Menetelmä katalyytin uudelleenaktivoimieekei, joka si-eältää metallista iridiumia agglomeroituneeesa tilassa, jossa menetelmässä koksaantuneesta katalyytistä, joka sisältää metallista iridiumia, poistetaan ainakin osittain koksi happea sisältävässä atmosfäärissä korotetussa lämpötilassa ja saatetaan se kosketukseen pelkistävän atmosfäärin kanssa korotetussa lämpötilassa riittäväksi ajaksi arvokkaan iridiumin konvertoimiseksi oleellisesti metalliseksi iridiumiksi, tunnettu siitä, että: (a) esikäeitellään ainakin osittain dekoksattua katalyyttiä saattamalla se kosketukseen oleellisesti alkuainehapesta vapaan atmosfäärin kanssa, joka sisältää halidia aikaansaavaa yhdistettä korotetussa lämpötilassa katalyytin aikaansaamiseksi, joka sisältää n. 1,3 paino-% ja enemmän halidia laskettuna koksittomasta kuivasta katalyytistä; ja (b) saatetaan vaiheen <a> esikäsitelty katalyytti kosketukseen korotetussa lämpötilassa atmosfäärin kanssa, joka sisäl- ( tää uudelleendispergoivaa kaasua, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat alkuainehalogeeni, alkuainehappi, halogeenive-dyn ja alkuainehapen seos tai niiden seokset, ja dispergoi-daan täten uudelleen agglomeroitunut metallinen iridium.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että uudelleendispergoiva kaasu on alkuainehalogeeni yhdeseä happilähteen kanssa.
4. 3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happilähde on vesi tai alkuainehappi.
5. 4. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkuainehalogeeni vaiheessa <b) on kloori.
6. 5. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että uudelleendispergoiva kaasu vaiheessa (b) on kloorivedyn ja alkuainehapen seos. 54 78847
7. 6. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen (b) esikäsittelyn jälkeen katalyytti sisältää n. 1,4-2,5 paino-* sanottua halidia laskettuna koksittomasta kuivasta katalyytistä.
8. 7. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen (a) esikäsittelyn jälkeen katalyytti kyllästetään sanotulla halidilla. Θ. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen (a) halidia aikaansaava yhdiste on kloorivety.
9. 9. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-5 ja 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihe (a) suoritetaan katalyytin varustamiseksi n. 1,6 painoprosentilla ja enemmällä halidia laskettuna koksittomasta kuivasta katalyytistä ja kosketukseen saattaminen vaiheessa (b) suoritetaan alkuaine-hapella.
10. 10. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kosketukseen saattaminen vaiheessa <b) alkuainehalogeenin kanssa suoritetaan halogeenin massa-virtausnopeudella, joka on alle n. yksi gramma alkuainehalo-geenia 100 g kohti katalyyttiä tunnissa.
11. 11. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötila vaiheessa (a) on vä- o Iillä n. 250-600 C.
12. 12. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että korotettu lämpötila vaiheessa o <b> on välillä n. 450-600 C. * 55 78847
13. 13. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-4 ja 10-12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että koksaantuneen katalyytin o ainakin osittaista koksinpoistoa suoritetaan alle n. 430 C:n lämpötilassa riittävä aika niin, että jäljelle jäävä katalyytin koksitaso on alle 1 paino-X ja iridiumin agglomeroituminen sanotulla katalyytilla on alle n. 50 % ja vaihetta (b) suoritetaan uudelleendispergoiva1la kaasulla, joka sisältää al- o kuainehalogeenia ja vesihöyryä, n. 480 C:n ja korkeammassa lämpötilassa riittävä aika kokein poistamiseksi oleellisen täydellisesti ja sanotun metallisen iridiumin dispergoimiseksi oleellisesti uudelleen.
14. 14. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-4 ja 10-13 mukainen menetelmä, tunnettu eiitä, että katalyyttiä on läsnä kahden katalyytin sarjassa ja edelle®*1» että uudelleendisper-goiva kaasu sarjan ensimmäisen katalyytin käsittelyn vaiheessa (b) sisältää alkuainehalogeenia ja vesihöyryä ja sen jälkeen saatetaan sanottu sarjan toinen katalyytti kosketukseen ensimmäisen katalyytin vaiheesta (b> saadun poistuvan halogee-nivesiatmosfäärin kanssa sanotun toisen katalyytin dekoksaa-miseksi osittain.
15. 15. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytti sisältää platinaa ja iridiumia tuettuna alumiinioksidille- 56 78847