DE2754857C2 - Verfahren zum in-situ-Regenerieren eines Platin und ein feuerfestes oder schwerschmelzbares anorganisches Oxid enthaltenden Katalysators in einem Kohlenwasserstoffumwandlungssystem - Google Patents
Verfahren zum in-situ-Regenerieren eines Platin und ein feuerfestes oder schwerschmelzbares anorganisches Oxid enthaltenden Katalysators in einem KohlenwasserstoffumwandlungssystemInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum in-situ-Regenerieren eines Platin und ein feuerfestes oder schwerschmelzbares
anorganisches Oxid enthaltenden Katalysators in einem Kohlenwasserstoffumwandlungssystem.
Platinkatalysatoren, die beispielsweise zur Durchführung von Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren,
wie Naphthareformierung, Isomerisierung von Q-Q-Paraffinen, Alkylierung aromatischer Verbindungen,
Desalkylierung und Disproportionierung, Isomerisierung von alkylaromatischen Verbindungen, Hydrierung
und Dehydrierung verwendet werden, enthalten normalerweise das Platin in feinster Verteilung auf
einem porösen, feuerfesten oder schwerschmelzbaren Träger wie Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid. Durch
den Träger, beispielsweise ein Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Gemisch,
oder durch Beimengung eines Halogens, beispielsweise Fluor oder Chlor, besitzt der Katalysator
saure Eigenschaften. Damit der Katalysator eine größtmögliche Aktivität entfaltet, soll er eine möglichst
große Platinoberfläche besitzen und auch nach einer Regenerierung beibehalten.
Neben Platin enthalten Platinkatalysatoren oft auch noch einen oder mehrere Promotoren. Beispielsweise
enthält ein zur Naphthareformierung eingesetzter Katalysator Platin, Rhenium und Halogene auf einem Aluminiumoxidträger
(US-PS 34 15 737).
Bei ihren Gebrauch werden die Platinkatalysatoren nach einiger Zeit entaktiviert. Bei einem Einsatz in Kohlenwasserstoffumwandlungssystemen
scheiden sich kohlenstoffhaltige Materialien, wie Petrolkoks, ab. Dieser Koks wird zur Regenerierung des Katalysators bei
hohen Temperaturen abgebrannt. Neben dem Abbrennen des Kokses werden auch noch andere Verfahren
zur Regenerierung von Platinkatalysatoren angewendet, beispielsweise ein Oxidieren des Metalis bei hohen
Temperaturen, eine Halogenbehandlung, eine Wasserdampfbehandlung
oder eine Reduktion mit Wasserstoff. Ein typisches bekanntes in-situ-Verfahren zur Regenerierung
eines nach Gebrauch in einem Naphthareformier-Verfahren desaktivierten Platinkatalysators umfaßt
z. B. folgende Verfahrensstufen:
a) Abbrennen des Kokses vom Katalysator in mehreren,
zunehmend höheren Temperaturstufen zwischen 371 bis 593°C oder darüber unter Einsatz
. immer höherer Konzentrationen an molekularem Sauerstoff in der Regenerationsatmosphäre,
b) Halogenbehandlung des Katalysators bei einer is Temperatur von 371 bis 593°C mit dem Ziel, das
Platin wieder zu dispergieren und die Halogenkonzentration im Katalysator auf ein gewünschtes Niveau
einzustellen, und
c) Behandlung des Katalysators mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 371 bis 593° C, um den Katalysator
vom Sauerstoff zu befreien und das oxidierte Platin im Katalysator zu seiner elementaren
Form zu reduzieren.
Eine oder mehrere dieser Verfahrensstufen können vor der Verwendung in einem Kohlenwasserstoffumwandlungssystem
auch zum Aktivieren frischer Platinkatalysatoren in situ angewandt werden. Die verschiedenen Stufen dieser bekannten Wiederaufbereitungsverfahren
sowie die Frischkatalysator-Aktivierungsstufen werden normalerweise bei Temperaturen
von 371 bis 593° C, gewöhnlich bei 427° C oder darüber durchgeführt. Es wurde aber auch bereits vorgeschlagen,
eine oder mehrere der Aktivierungs- oder Regenerierungsstufen nach oder während einer Temperaturreduktion
oder bei einer Temperatur unter dem üblichen Minimum von 371° C durchzuführen. So wird
z. B. gemäß US-PS 36 17 523 ein zur Platinmetallgruppe gehörender Katalysator bei einer Temperatur von 260
bis 371° C in einer mit Schwefel verunreinigten Hydroumwandlungseinheit
oxidiert zur Entfernung der Schwefelverunreinigungen. Unter Verwendung von Halogen
durchgeführte Regenerierverfahren arbeiten ebenfalls z.T. bei Temperaturen unter 3710C. So wird
z. B. gemäß Chem. Techn. 19,1967, Seite 47, ein Platin-Reformierkatalysator
bei 350 bis 500° C mit einem Luft-Chlorgemisch behandelt und anschließend auf 500° C
erhitzt, und gemäß dem aus der DD-PS 71 101 bekannten Verfahren wird dem zur Regenerierung verwendeten
Luft-Chlorgemisch trockenes Chlorwasserstoffgas bei 300 bis 350° C im HCl-Chlorverhältnis 1 :3 bis 1 :6
zugesetzt, woran sich vorzugsweise eine Heißluftbehandlung bis 380° C anschließt.
Aus der US-PS 29 68 631 ist die Regenerierung eines Isomerisierungskatalysators, der Platin und Nickel auf einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxidträger enthält, durch Oxidation bei einer Temperatur von 471 bis 538° C, durch Kühlen auf 427° C in Stickstoff und durch Reduktion in Wasserstoff bei 427° C bekannt. Die US-PS 39 37 660 beschreibt die Regenerierung eines iridiumhaltigen Katalysators durch Oxidation bei einer Temperatur von 300 bis 600° C, durch Spülen mit einem Inertgas bei einer Temperatur von 400° C und durch Reduktion mit Wasserstoff zwischen 200 bis 550° C. Gemaß dem Verfahren der US-PS 28 79 232 erfolgt die Oxidation eines Katalysators der Platinmetallgruppe bei 399 bis 649° C, Schnellabkühlung des Katalysators unter 460° C und Reduktion des Katalysators mit Was-
Aus der US-PS 29 68 631 ist die Regenerierung eines Isomerisierungskatalysators, der Platin und Nickel auf einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxidträger enthält, durch Oxidation bei einer Temperatur von 471 bis 538° C, durch Kühlen auf 427° C in Stickstoff und durch Reduktion in Wasserstoff bei 427° C bekannt. Die US-PS 39 37 660 beschreibt die Regenerierung eines iridiumhaltigen Katalysators durch Oxidation bei einer Temperatur von 300 bis 600° C, durch Spülen mit einem Inertgas bei einer Temperatur von 400° C und durch Reduktion mit Wasserstoff zwischen 200 bis 550° C. Gemaß dem Verfahren der US-PS 28 79 232 erfolgt die Oxidation eines Katalysators der Platinmetallgruppe bei 399 bis 649° C, Schnellabkühlung des Katalysators unter 460° C und Reduktion des Katalysators mit Was-
serstoff. Die US-PS 28 56 349 und 28 56 350 beschreiben
die Regenerierung eines Platinkatalysators durch Oxidation bei einer Temperatur von 482 bis 566"C1 durch
Kühlen des Katalysators auf 427 bis 482° C in Gegenwart von Sauerstoff und durch Reduktion des Katalysators
mit Wasserstoff.
Bei typischen Regenerierverfahren wird der größte Teil der Kohlenwasserstoffe im Umwandlungssystem
durch Spülen mit einem Inertgas oder Verbrennen entfernt, doch verbleiben fast immer einige Kohienwasserstoffrückstände
an verhältnismäßig unzugänglichen Stellen des Umwandlungssystems, und zwar auch nach
der Oxidation des Katalysators bei hohen Temperaturen, dem Spülen mit Inertgasen und Evakuierung des
Umwandlungssystems.
Setzt man einen Platin enthaltenden Katalysator, in dem wemgstens ein Teil des Platins mit Sauerstoff verbunden
ist, einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre (z. B. bei einer Inertgasreinigung, Evakuierung des
Systems oder Wasserstoffreduktion) bei höheren Temperaturen von über 3710C aus, die in der Platinkatalysatorregenerierung
in der Regel verwendet werden, so zeigt sich, daß Spuren von Kohlenwasserstoffen im Umwandlungssystem
mit dem gebundenen Sauerstoff und Platin reagieren und dabei eine sehr schwer schmelzbare
Kohleablagerung auf dem Katalysator bilden und das Platin reduzieren. Dies führt zu einem unerwünschten
Verlust an Platinoberfläche, wodurch auch die Aktivität und Selektivität des Katalysators beträchtlich leiden. Eine
derartige Reaktion mit den zugehörenden nachteiligen Auswirkungen wird nachstehend zum Unterschied
von der Wasserstoffreduktion des Katalysators als »Kohlenwasserstoffreduktion« des Katalysators bezeichnet
Gleichermaßen können während der normalen Wasserstoffreduktion des oxidierten Platins bei herkömmlichen
Wasserstoffreduktionstemperaturen von über 371°C Spurenmengen von Kohlenwasserstoffen in dem
für die Reduktion verwendeten Wasserstoffgas mit dem oxydierten Platin reagieren, noch bevor die Wasserstoffreduktion
stattgefunden hat, was zu dem gleichen Oberflächenverlust und dem Verlust an Selektivität und
Aktivität durch Kohlenwasserstoffreduktion führt. Aus diesem Grund hat es sich als notwendig erwiesen, im
wesentlichen reinen, elektrolytisch erzeugten Wasserstoff zur Wasserstoffreduktion platinhaltiger Katalysatoren
zu verwenden, um die schädliche Kohlenwasserstoffreduktion des Platins im Katalysator zu vermeiden.
Elektrolytisch gewonnener Wasserstoff ist aber sehr viel teurer als der aus normalen Erdölraffinieriebetrieben
oder Wasserstoffanlagen stammende Werkswasserstoff.
Es war daher wünschenswert, Werkswasserstoff anstelle
des elektrolytischen Wasserstoffs zur Wasserstoffreduktion des Katalysators verwenden zu können,
was bisher daran scheiterte, daß der Werkswasserstoff immer mit einem zumindest geringen Anteil an Kohlenwasserstoffen
verunreinigt ist, was die aufgezeigten Probleme aufwirft. Versuche, die Kohlenwasserstoffe
aus den Umwandlungssystemen durch ein- oder mehrmaliges Evakuieren zu entfernen, worauf dann das System
wieder unter Druck gesetzt werden muß, erwiesen sich als zu kostenaufwendig und schwer durchführbar.
Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, Werkswasserstoff anstelle von elektrolytischem Wasserstoff
zur Wasserstoffreduktion von Platinkatalysatoren zu verwenden.
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch das Verfahren des Patentanspruchs 1 gelöst
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine mögliche schädliche Kohlenwasserstoffreduktion des
Platinkatalysators vermieden, ob nun Spuren oder große Mengen an Kohlenwasserstoffen in der mit dem Katalysator
in Kontakt gelagenden Gasatmosphäre vorhanden sind oder nicht Da die Temperatur des Platinoxid
enthaltenden Katalysators unter 37 Γ C gehalten wird, immer wenn der Katalysator mit einer nichtoxidierenden
Atmosphäre in Kontakt steht, verbleibt das Platin in der Oxidform und ist praktisch keiner schädlichen
Kohlenwasserstoffreduktionsreaktion ausgesetzt Solange eine oxidierende Atmosphäre besteht werden die
mit dem Katalysator in Kontakt befindlichen Kohlen-Wasserstoffe oxidiert oder von der Platinoberfläche des
Katalysators abgebrannt wenn sie sich darauf absetzen. Bei einer unter 371 "C liegenden Temperatur kann der
Katalysator in einer inerten Atmosphäre, z. B. in einem stickstoffreichen Gas oder einer z.B. aus Wasserstoff
gebildeten Reduktionsatmosphäre unbeschadet Kohlenwasserstoffen ausgesetzt werden. Auf diese Weise
kann im Katalysator gebundener Sauerstoff durch Reduktion des Platinoxids mit Wasserstoff sogar dann entfernt
werden, wenn der verwendete Wasserstoff mit Kohlenwasserstoffen verunreinigt ist solange die Temperatur
unter 371 ° C liegt
Erfindungsgemäß wird daher die Wasserstoffreduktion ohne Gefahr einer unerwünschten Kohlenwasserstoffreduktion
des Katalysators erzielt wodurch eines der schwerwiegendsten Probleme bei der in-situ-Aktivierung
und -Regenerierung von Platinkatalysatoren behoben wird: es kann sowohl mit Kohlenwasserstoffen
verunreinigter Werkswasserstoff (technisch hergestellter Wasserstoff) statt reinem elektrolytisch erzeugtem
Wasserstoff verwendet als auch auf die Entfernung von Spurenmengen Kohlenwasserstoff durch mehrere Entleerungen
und erneute Druckbeaufschlagung der Umwandlungseinheit verzichtet werden.
Durch die Erfindung ist es möglich, Platinkatalysatoren während der Regenerierung oder vorbereitenden Aktivierung in-situ in einer mit Kohlenwasserstoffen verunreinigten Umwandlungseinheit mit Wasserstoff zu reduzieren, wobei eine große Platinoberfläche nach der Aktivierung des frischen Katalysators oder der Regenerierung des verwendeten Katalysators geschaffen wird. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnden Katalysatoren weisen von 0,01 bis 10, vorzugsweise zwischen 0,01 bis 5, am zweckmäßigsten etwa 0,1 bis 3 Gew.-% Platin auf. Das Verfahren ist jedoch auch mit oder ohne Abänderung zur Wasserstoffreduktion von Katalysatoren, die andere Metalle als Platin der Gruppe VIII, insbesondere Palladium oder Iridium, enthalten, analog verwendbar.
Platin wird auf einen porösen, feuerfesten Träger aufgebracht, der z. B. aus einem porösen anorganischen Oxid mit einer verhältnismäßig großen Oberfläche, z. B. von 50 bis 500 m2/g, bestehen kann. Geeignete Träger sind Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, natürlich vorkommende oder synthetische kristalline oder amorphe AIu-
Durch die Erfindung ist es möglich, Platinkatalysatoren während der Regenerierung oder vorbereitenden Aktivierung in-situ in einer mit Kohlenwasserstoffen verunreinigten Umwandlungseinheit mit Wasserstoff zu reduzieren, wobei eine große Platinoberfläche nach der Aktivierung des frischen Katalysators oder der Regenerierung des verwendeten Katalysators geschaffen wird. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnden Katalysatoren weisen von 0,01 bis 10, vorzugsweise zwischen 0,01 bis 5, am zweckmäßigsten etwa 0,1 bis 3 Gew.-% Platin auf. Das Verfahren ist jedoch auch mit oder ohne Abänderung zur Wasserstoffreduktion von Katalysatoren, die andere Metalle als Platin der Gruppe VIII, insbesondere Palladium oder Iridium, enthalten, analog verwendbar.
Platin wird auf einen porösen, feuerfesten Träger aufgebracht, der z. B. aus einem porösen anorganischen Oxid mit einer verhältnismäßig großen Oberfläche, z. B. von 50 bis 500 m2/g, bestehen kann. Geeignete Träger sind Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, natürlich vorkommende oder synthetische kristalline oder amorphe AIu-
eo minosilicate, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid,
Zirkoniumoxid, Siliciumdioxid-Zirkoniumoxid oder Gemische aus zwei oder mehreren der angegebenen
oder ähnlichen Verbindungen. Dem Fachmann ist geläufig, daß für diesen Zweck verschiedene feuerfeste
anorganische Oxidträger verwendbar sind, und daß die bevorzugte Verbindung für einen gegebenen Platinkatalysator
im allgemeinen von der Art des Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahrens, in dem der Katalysator
Verwendung findet, abhängt
Ein besonders geeigneter feuerfester Träger, der für Katalysatoren in Naphtha-Reformieranlagen eingesetzt
werden kann, ist Aluminiumoxid. Ein vorteilhafter Aluminiumoxidträger
kann durch Behandeln eines λ-AIu- s
miniumoxid-monohydrats mit einer einbasischen Säure, durch Neutralisieren der Säure mit einer Stickstoffbase
wie Ammoniak, Formen der anfallenden Masse in gewünschte Teilchenform, und durch Trocknen und Kalzinieren
der Teilchen hergestellt werden. Das Platin kann
mit dem Träger in herkömmlicher Weise verbunden werden, z. B. durch wäßrige Imprägnierung der Trägerteilchen
mit einer Lösung des Metalls. Ferner kann der Katalysator durch Kogelierung der Platinmetallverbindung
und der Trägermetallverbindung hergestellt werden. Im Falle von Aluminiumoxidträgern werden vorzugsweise
Teilchen von relativ geringer Größe z. B. durch Extrudieren gebildet, die dann vor der Imprägnierung
des Platins kalziniert werden.
Es kann sich als zweckmäßig erweisen, neben dem feuerfesten Träger und Platin auch noch ein Halogen in
den Katalysator einzuarbeiten. Hierfür geeignet sind Chlor und Fluor, insbesondere Chlor. Es können auch
Halogengemische verwendet werden.
Das Halogen kann in einem Anteil von 0,1 bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichts des Katalysators liegen,
wobei ein zwischen 0,5 und 3 Gew. -Vo liegender Halogenanteil bei der Verwendung des Katalysators
zum Reformieren von Naphtha bevorzugt wird. Das Halogen kann dem Katalysator auf herkömmliche Weise
einverleibt werden, z. B. während der Bildung des feuerfesten Trägers durch Imprägnieren des Trägers
oder durch Aufsublimieren einer geeigneten Halogenverbindung wie Aluminiumchlorid auf den Katalysator.
Der Katalysator kann auch andere als Promotor wirkende
Metalle enthalten. Wirksame Promotoren für Platin sind z. B. Iridium, Zink, Germanium, Zinn, Blei
und Rhenium. Die Promotoren können in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% des Katalysators vorliegen, wobei
ein Anteil von etwa 0,1 bis 3 Gew.-% als bevorzugter Bereich für Promotormetalle gilt Die Promotoren
können dem Träger in üblicher Weise zugesetzt werden, z. B. durch Imprägnieren vor dem Imprägnieren des Platins,
Imprägnieren zusammen mit dem Platin oder Imprägnieren nach dem Platin. Promotormetalle können
dem Katalysator z. B. auch durch Kogelieren mit einer Lösung einer Vorläuferverbindung des beim Formen
des Trägers verwendeten feuerfesten Oxids beigegeben werden. Ein besonders zweckmäßiger, erfindungsgemäß
zu behandelnder Katalysator enthält 0,1 bis 1 Gew.-% Platin, 0,1 bis 1 Gew.-% Rhenium und 0,1 bis
5 Gew.-% Chlorid in Verbindung mit einem Aluminiumoxid-Träger. Vorzugsweise wird der Katalysator durch
Koimprägnieren des Platins, Rheniums und Chlorids auf extrudierte und kalzinierte Aluminiumoxidteilchen hergestellt,
worauf der Katalysator getrocknet und kalziniert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zum Aktivieren oder Konditionieren entweder eines frischen Katalysators
oder eines Katalysators verwendet werden, der zuvor in einer Kohlenwasserstoffumwandlungseinheit
benutzt wurde und zur Wiederverwendung regeneriert wird. Die erfindungsgemäße in-situ-Behandlung des Katalysators
in einer Kohlenwasserstoffumwandlungseinheit ist wegen des latenten Problems der Kohlenwasserstoff
reduktion von oxidiertem Platin im Katalysator von besonderer Bedeutung. Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße
Verfahren zur in-situ-Aktivierung und -Regenerierung eines beim Reformieren von Naphtha
oder einer ähnlichen Kohlenwasserstoff- Hydroumwandlung benutzten Katalysators. In derartigen Systemen
werden ein Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom und Wasserstoff gemischt auf eine gewünschte Umwandlungstemperatur
erwärmt und dann mit dem Katalysator in einem oder einer Reihe von mehreren Reaktoren
in Kontakt gebracht Der Abfluß aus dem letzten Reaktor wird gekühlt und der Wasserstoff wird sodann
von den Kohlenwasserstoffen getrennt und wenigstens zum Teil in den Kreislauf zurückgeführt Der Fachwelt
sind verschiedene Hydroumwandlungssysteme dieser Art bekannt
Die erfindungsgemäße Behandlung erfolgt vor und während der Wasserstoffreduktion eines Katalysators,
wenn Sauerstoff mit wenigstens einem Teil des im Katalysator befindlichen Platins verbunden ist Die Verbindungsform
von Sauerstoff mit Platin kann entweder ein Oxid des gesamten oder eines wesentlichen Anteils des
im Katalysator enthaltenen Platins sein, oder es kann sich um Chemisorption von Sauerstoff auf der Platinoberfläche
handeln, so daß der gebundene Sauerstoff nur mit den Oberflächenatomen des Platins im Katalysator
assoziiert ist wobei sich eine Oberflächenschicht aus Platinoxid bildet Ferner kann der Sauerstoff am
Platin sowohl durch Chemisorption als auch durch beträchtliche, nicht auf der Oberfläche stattfindende PIatinoxidbildung
gebunden werden. Von »gebundenem Sauerstoff« wird in allen diesen Fällen gesprochen und
das Problem der Kohlenwasserstoffreduktion besteht bei jeder Art von oxydiertem Platin, wobei es sich als
vorteilhaft erweist daß das erfindungsgemäße Verfahren bei jeder dieser Oxidationsarten und auch bei Vorliegen
von beiden seine vorteilhafte Wirkung entfaltet
Bei einem frischen Katalysator verläuft die Reaktion von Platin mit Sauerstoff einfach durch kurzfristiges
Kontaktieren eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases mit dem Katalysator bei einer Temperatur
von 378 bis 538° C. Wenn das Platin im Katalysator oxidiert werden soll, muß die Sauerstoffkonzentration im
verwendeten Gas größer als 0,1 Vol.-% sein und vorzugsweise über 1 Vol.-% liegen.
Bei vorhergehender Verwendung des Katalysators zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen erfährt der
Katalysator normalerweise eine beträchtliche Verunreinigung durch Koks, bevor er regeneriert werden muß.
In diesen Fällen wird der Koks vom Katalysator in einer ersten Verfahrensstufe abgebrannt. Dies wird dadurch
erreicht daß der Katalysator mit einem sauerstoffhaltigen
Gas bei einer Temperatur von über 3710C, vorzugsweise
von über 427° C, in Kontakt gebracht wird, bis die Wärmeentwicklung vom Katalysator und/oder vom
Sauerstoffverbrauch während des Durcngangs des sauerstoffhaltigen Gases, das mit dem Katalysator in Kontakt
steht auf einen niedrigen Wert abgefallen ist was anzeigt daß praktisch der gesamte Koks im Katalysator
verbrannt ist
Erreicht der Koksgehalt im Katalysator einen niedrigen Wert von z. B. unter 0,1 Gew.-%, so ist genügend
Koks entfernt und das Platin im Katalysator ist gleichzeitig oxidiert. Die bei der Katalysatorregenerierung
vorgenommene Oxydations- oder Koksabbrennbeh?»ndlung kann bei zunehmend höheren Sauerstoffkonzentrationen
sowie immer höheren Temperaturen erfolgen, doch sollte eine maximale Temperatur von etwa
510 bis 5380C während des Koksabbrennens nicht überschritten
werden. Dabei ist der zu verwendende Druck für die Durchführung des Koksabbrennens nicht kri-
tisch. Höhere Gesamtdrücke und höhere Sauerstoffpartialdrücke bedingen ein schnelleres Abbrennen des
Kokses sowie eine schnellere Oxydation des im Katalysator enthaltenen Platins. Somit kann der Gesamtdruck
und der Sauerstoffpartialdruck gesteuert werden, um zu einem schnelleren oder weniger schnellen Abbrennen
des Kokses zu gelangen, wobei sicherzustellen ist, daß die gewünschte Maximaltemperatur nicht überschritten
wird.
Gegebenenfalls kann der Katalysator auch einer Halogenbehandlung während der Regenerierung unterzogen werden, und zwar vorzugsweise nach beendigtem
Abbrennen des Kokses und vollständiger Platinoxydation. Die Halogenierungstemperatur liegt zwischen 371
und 538° C. Das Halogen kann z. B. mit dem Katalysator
in Form von Dampf eines organischen Chlorids in Kontakt gebracht werden, der in Berührung mit dem Katalysator in einer Gasatmosphäre, die wenigstens
0,1 VoL-%, vorzugsweise wenigstens 1 Vol.-°/o, Sauerstoff enthält, durchgeleitet wird. Eine derartige Halogenbehandlung kann dazu beitragen, Platin auf dem feuerfesten Träger zu dispergieren oder zu redispergierein,
was zu einer vergrößerten Oberfläche für das katalytische Metall im Katalysator führt Die Halogenbehandlung kann gewünschtenfalls auch in Gegenwart von
Stickstoff und Wasserdampf zusätzlich zum molekularen Sauerstoff durchgeführt werden.
Nachdem das Platin durch Hochtemperatur-Oxydation und gewünschtenfalls Halogenbehandlung bei einer Temperatur von über 371 ° C behandelt wurde, wird
die Temperatur des Katalysators auf vorzugsweise unter 315,6°C aber über 149°C erniedrigt, besonders bevorzugt auf zwischen 232^2 und 287,80C, während der
Katalysator in Gegenwart einer oxidierenden Atmosphäre verbleibt, wobei der im Katalysator gebundene
Sauerstoff im Platinoxid zurückgehalten wird. Die Konzentration an molekularem Sauerstoff in der Gasatmosphäre, die mit dem oxidierten Katalysator in Kontakt
steht, wird während der Temperatureinstellung sorgfältig gesteuert, so daß die Atmosphäre wenigstens
0,1 VoL-%, vorzugsweise zwischen 1 und 10 VoL-% und insbesondere zwischen 2 und 5VoL-% molekularen
Sauerstoff enthält Durch Einhalten einer vorschriftsmä.-ßigen oxidierenden Atmosphäre während der Einstellung der Temperatur des Katalysators auf unter 37 Γ C
jedoch vorzugsweise über 149°C wird das Platin im Katalysator in oxidiertem Zustand gehalten, und Spuren
von Kohlenwasserstoffen, die in den mit dem Katalysator in Kontakt kommenden Regenerierungsgasen enthalten sind, reagieren nicht mit dem oxidierten Platin in
einer unsrwänsch*cn Kohteüwasserstcifreduktiensreaktion. Falls eine kleine Menge Kohlenwasserstoff während der Temperatureinstellung mit Platinoxid reagiert,
wird das dadurch reduzierte Platin sofort durch dem Kontakt mit Sauerstoff in der den Katalysator umgebenden Oxydationsatmosphäre rückoxidiert Dadurch
wird die Platinoberfläche, die während der Herstellung des frischen Katalysators oder während der Regenerier
rung durch Abbrennen von Koks und Platinoxydatiora sowie ggf. Halogenbehandlung erzielt worden ist auf
einem hohen Wert gehalten.
Bei der Katalysatorregenerierung ist der Druck der mit dem Katalysator während der Temperatureinstellung nach der Oxydation und gegebenenfalls Halogenierung des Katalysators in Kontakt stehenden Gasatmosphäre nicht kritisch. Wird die Temperatur des Katalysators nach dem Koksabbrennen und der Platinoxydation bei über 371°C im in-situ-Regenerierungsbetriefo
gesenkt, so kann es sich als vorteilhaft erweisen, das Umwandlungssystem gleichzeitig mit der Senkung der
Temperatur des Katalysators zu entspannen. Somit wird die Temperatur des Katalysators vorteilhaft auf
unter 371°C, vorzugsweise unter 315,6°C, jedoch über 149° C, und am vorteilhaftesten zwischen 232,2° C und
287,80C in Gegenwart der oxidierenden Atmosphäre eingestellt
Nachdem das Platin bei einer über 3710C liegenden
Temperatur einer Sauerstoffbehandlung unterzogen und nachdem die Temperatur des Katalysators im vorgeschriebenen Bereich in einer Oxydationsatmosphäre
eingestellt wurde, wird das Platin im Katalysator mit Wasserstoff reduziert. Im Katalysator vorhandener gebundener Sauerstoff einschließlich des chemisorbierten
Sauerstoffs, der eine aus Platinoxid bestehende Oberflächenschicht bildet, oder des Sauerstoffs in Form eines
wesentlichen Anteils von nicht auf der Oberfläche gebildetem Platinoxid wird vom Platin im Katalysator entfernt indem der Katalysator mit molekularem Wasser
stoff in Kontakt gebracht wird unter Bildung von Wasserdampf und elementarem Platin. Vor dem Einführen
von Wasserstoff in die mit dem Katalysator in Kontakt stehende Atmosphäre wird die Konzentration des molekularen Sauerstoffs in der Atmosphäre gesenkt, erfor
derlichenfalls auf mindestens unter einen solchen Wert, bei dem explosive Gemische von Wasserstoff und Sauerstoff auftreten. Vorzugsweise wird die Sauerstoffkonzentration in der Casatmosphäre auf unter 0,1 Vol.-%
gesenkt, d. h. es wird im wesentlichen der gesamte ungebundene molekulare Sauerstoff dem Kontakt mit dem
Katalysator entzogen. Die Entfernung des Sauerstoffs aus der mit dem Katalysator in Kontakt stehenden Atmosphäre kann erreicht werden, indem das System mit
Inertgas wie Stickstoff gespült, das System evakuiert oder eine andere übliche bekannte Maßnahme ergriffen
wird.
Vorzugsweise wird der Katalysator mit Inertgas gespült z. B. in der Weise, daß ein kontinuierlicher Inertgasstrom über den Katalysator geleitet wird, bis der
Anteil des im Inertgas nach dem Kontakt mit dem Katalysator vorhandenen molekularem Sauerstoffs unter
0,1 Vol.-0/o liegt
Hat der Sauerstoffanteil einen hinreichend niedrigen Wert erreicht, so wird der Katalysator mit einem molekularen Wasserstoff enthaltenden Gas in Kontakt gebracht das entweder reiner Wasserstoff oder ein Gemisch aus Wasserstoff und einem oder mehreren inerten
oder relativ inerten Gasen wie Stickstoff oder Dampf sein kann. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens muß, wie oben bereits erwähnt, der bei der Reduktion verwendete Wasserstoff nicht elektrolytischer Wasserstoff sein, wie dies bei den bekannten Regenerierverfahren erforderlich ist Auch bei Verwendung von aus wirtschaftlich rentablen Bezugsquellen
stammendem Wasserstoff, der mit Kohlenwasserstoffen
verunreinigt ist, erfolgt kein Oberflächenverlust des Platins und keine Verringerung von Katalysatoraktivität
und -Selektivität Bei einer Katalysatorbehandlung unter 3710C, vorzugsweise unter 315°C und über 1490C, insbesondere zwischen 232 und 2880C, unterliegt der Katalysator in Abwesenheit von molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen keiner unerwünschten Kohlenwasserstoffreduktion, und zwar auch dann nicht wenn der Katalysator mit ganz beträchtlichen Konzentrationen an
Kohlenwasserstoffverunreinigungen in einer beliebigen im System benutzten nichtoxidierenden Atmosphäre in
Kontakt gelangt, z. B. in Spülgasen oder Reduziergasen
oder sogar einem Vakuum in evakuierten, für die Aufnahme des Katalysators bestimmten Gefäßen. Somit erübrigen
sich auch die verschiedenen herkömmlichen Maßnahmen zum Entfernen von Spurenmengen an
Kohlenwasserstoffen aus dem Umwandlungssystem und die damit verbundenen Zusatzoperationen.
Der Wasserstoffgehalt des zum Entfernen des gebundenen Sauerstoffs vom Katalysator und zum Reduzieren
von Platinoxid in elementares Platin benutzten Gases kann ggf. von einem niedrigen Partialdruck auf einen
höheren Wert angehoben werden, z. B. auf den Druck, der zur Durchführung des Hydroumwandlungsprozesses
dient, bei dem der Katalysator eingesetzt wird. Der chemisch gebundene Sauerstoff im Katalysator kann
verhältnismäßig leicht vom Katalysator entfernt werden durch Behandeln innerhalb des vorgeschriebenen
Temperaturbereichs mit einem Gas, das wenigstens 2 Vol. -% Wasserstoff aufweist In jedem Fall sollte ein
Wasserstoff partialdruck von mindestens 0,021 bar verwendet werden. Die erforderliche Dauer der Wasserstoffreduktionsbehandlung
kann gemessen werden durch Bestimmung des Wassergehaltes des wasserstoffhaltigen
Gases, nachdem es mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wurde. Wird vom Katalysator keine
ins Gewicht fallende Wassermenge mehr durch Reaktion von Wasserstoff und Sauerstoff abgegeben, so ist
der gebundene Sauerstoff praktisch vollständig vom Katalysator entfernt und das Platin im Katalysator ist
praktisch vollständig zu elementarem Platin reduziert so daß selbst bei höheren Temperaturen keine unerwünschte
Kohlenwasserstoffreduktion von Platin im Katalysator erfolgt
Die Wasserstoffreduktionsbehandlung wird durchgeführt,
während die Temperatur des Katalysators bei einer unter 371 ° C liegenden Temperatur, vorzugsweise
unter 3150C und über H9°C, insbesondere zwischen
232,2° C und 287,80C gehalten wird. Danach wird der
Katalysator zweckmäßig mit einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre solange in Kontakt gehalten, bis der Katalysator
in einer Kohlenwasserstoffumwandlungsoperation Verwendung findet
Ein in einem Naphtha-Reformierverfahren desaktivierter
Katalysator mit einem Gehalt von etwa 0,3 Gew.-% Platin, etwa 0,3 Gew.-% Rhenium und etwa
0,8 Gew.-°/o Chlorid sowie einem Träger aus Aluminiumoxid enthielt vor der Regenerierung etwa
10 Gew.-% Koks. Er besaß eine geringe Platinoberfläehe
(typischerweise 2 bis 5 Mikromol pro g CO-Chemisorption), die sowohl auf das Wachsen der Metallteilchen
als auch auf die Ablagerung kohlenstoffhaltigen Materials zurückzuführen war.
Zur Durchführung der Regenerierung wurde die Naphthazufuhr in die Reaktoreinheit unterbrochen. Das
im Katalysator enthaltene Platin wurde oxidiert und die kohlenstoffhaltigen Materialien wurden vom Katalysator
durch Abbrennen entfernt, indem fortschreitend höhere Sauerstoffkonzentrationen bei fortschreitend hö- ω
heren Temperaturen von über 371 "C angewandt wurden.
Hiernach wurde Kohlenstofftetrachlorid in die Umlaufgase eingespritzt, um die Chloridkonzentration
im Katalysator bei einer Temperatur über 371°C einzustellen. Erfindungsgemäß wurde sodann die Temperatur
der zirkulierenden oxydierenden Atmosphäre und des Katalysators auf 2600C eingestellt Der Katalysator
wurde dann in Gegenwart einer oxydierenden Atmosphäre, die 2 bis 3Vol.-°/o molekularen Sauerstoff in
Stickstoff enthielt, bei einem Gesamtdruck von 7,03 bar Überdruck abgekühlt. Nachdem die Katalysatortemperatur
2600C erreicht hatte, wurde der Druck in der Reaktoreinheit
auf 3,52 bar Überdruck vermindert und die Reaktoreinheit wurde dann praktisch vollständig von
molekularem Sauerstoff befreit, indem Stickstoff hindurchgeleitet wurde.
Sobald die Konzentration an molekularem Sauerstoff weniger als 0,3 Vol.-% betrug, wurde der Katalysator reduziert, indem Wasserstoff durch die Einheit geleitet wurde, um den gebundenen Sauerstoff von im Katalysator vorliegendem Platinoxid zu entfernen und das Platin zu elementarem Platin zu reduzieren. Bei dem zur Reduktion verwendetem Wasserstoff handelt es sich um billigen Werkswasserstoff, der aus einer Naphtha-Reformierungsanlage stammte. Er wies eine wesentliche Konzentration an leichten Kohlenwasserstoffen wie Methan und Ethan auf. Die Oberfläche des Katalysators wurde nach der Wasserstoffreduktionsbehandlung gemessen und ergab 13,1 Mikromol pro g in einem CO-Chemisorptionstest. Dies zeigte eine sehr befriedigende Katalysatorregenerierung im Sinne einer Wiederherstellung der Platinoberfläche des Katalysators an. Bei der Rückführung des Katalysators in die Naphtha-Reformieranlage erwies sich der Katalysator als hochtradig aktiv und selektiv, was weiter darauf hindeutet daß die Regenerierung erfolgreich war und daß keine Kohlenwasserstoffreduktion des Katalysators während der Regenerierung stattgefunden hat.
Sobald die Konzentration an molekularem Sauerstoff weniger als 0,3 Vol.-% betrug, wurde der Katalysator reduziert, indem Wasserstoff durch die Einheit geleitet wurde, um den gebundenen Sauerstoff von im Katalysator vorliegendem Platinoxid zu entfernen und das Platin zu elementarem Platin zu reduzieren. Bei dem zur Reduktion verwendetem Wasserstoff handelt es sich um billigen Werkswasserstoff, der aus einer Naphtha-Reformierungsanlage stammte. Er wies eine wesentliche Konzentration an leichten Kohlenwasserstoffen wie Methan und Ethan auf. Die Oberfläche des Katalysators wurde nach der Wasserstoffreduktionsbehandlung gemessen und ergab 13,1 Mikromol pro g in einem CO-Chemisorptionstest. Dies zeigte eine sehr befriedigende Katalysatorregenerierung im Sinne einer Wiederherstellung der Platinoberfläche des Katalysators an. Bei der Rückführung des Katalysators in die Naphtha-Reformieranlage erwies sich der Katalysator als hochtradig aktiv und selektiv, was weiter darauf hindeutet daß die Regenerierung erfolgreich war und daß keine Kohlenwasserstoffreduktion des Katalysators während der Regenerierung stattgefunden hat.
Claims (2)
1. Verfahren zum in-situ-Regenerieren eines Platin und ein feuerfeste» oder schwer schmelzbares
anorganisches Oxid enthaltenden Katalysators in einem Kohlenwasserstoffumwandlungssystem, nachdem
sich bei der Verwendung des Katalysators bei der Kohlenwasserstoff umwandlung auf dem Katalysator
Koks abgelagert hat, durch Abtrennen des Kokses vom Katalysator bei Temperaturen über
371 "C in Gegenwart von molekularem Sauerstoff,
Abkühlen des Katalysators in Gegenwart von Sauerstoff und Reduktion des Katalysators mit Wasserstoff,
dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Abtrennen des Kokses die Temperatur des so erhaltenen Platinoxid enthaltenden Katalysators
in Gegenwart einer Gasatmosphäre mit wenigstens 0,1 Vol.-% molekularen Sauerstoff auf unter
3710C senkt, praktisch allen molekularen Sauerstoff
bei einer Temperatur unter 371° C aus dem Kontakt mit dem Katalysator entfernt und den Katalysator
bei unter 3710C mit einem Wasserstoff enthaltenden
Gas unter Umwandlung des Platinoxid in elementares Platin reduziert
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator vor der Reduktion
mit einem Halogen sowie mehr als 0,1 Gew.-% molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Berührung
bringt
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