DE1919336C3 - Verfahren zur selektiven Entfernung von Acetylenverbindungen aus einem gasförmigen, rohen Alkenstrom - Google Patents

Verfahren zur selektiven Entfernung von Acetylenverbindungen aus einem gasförmigen, rohen Alkenstrom

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DE1919336C3
DE1919336C3 DE1919336A DE1919336A DE1919336C3 DE 1919336 C3 DE1919336 C3 DE 1919336C3 DE 1919336 A DE1919336 A DE 1919336A DE 1919336 A DE1919336 A DE 1919336A DE 1919336 C3 DE1919336 C3 DE 1919336C3
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Description

a) den rohen Gasstrom mindestens einmal in Gegenwart eines Katalysators hydriert, auf γ,γ, dessen Träger vom Bienenwabentyp ein aktiviertes, hitzebeständiges Oxid abgelagert ist, wobei ein Äthylenstrom mit einem Acetylengehalt von weniger als etwa 0,5% erhalten wird, und „„
b) den partiell gereinigten Äthylenstrom, der Wasserstoff enthält, in an sich bekannter Weise mit einem Katalysator, der Palladium auf einem teilchenförmigen Träger enthält, mit einer stündlichen Volum-Raumgeschwindigkeit von h.-, 3000 bis 50 000 kontaktiert und dabei einen gereinigten Äthylenstrom gewinnt, der weniger als 10 ppm Acetylen enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe b) einen teilchenförmigen Katalysator verwendet, der 0,001 bis 0,5% Palladium enthält
Alkene werden nach verschiedenen Verfahren hergestellt, von denen die Erdölcrackung und die Methancrackung die bedeutenderen sind. Diese Verfahren liefern gewöhnlich rohe Alkene, die mit bis zu 3% Acetylenverbindungen verunreinigt sind. Diese Verunreinigungen stören die weitere Verarbeitung und müssen typischerweise bis auf Konzentrationen unter 0,2%, vorzugsweise unter 10 ppm, entfernt werden.
Ein bekanntes Verfahren zur · Entfernung dieser Verunreinigungen ist die selektive Hydrierung in Gegenwart von Metallkatalysatoren der Platingruppe. Die Katalysatorselektivität kann in diesem Fall als die Fähigkeit eines Katalysators definiert werden, die Hydrierung der Verunreinigung anstatt die Hydrierung des gewünschten Alkens zu dem entsprechenden Alkan zu fördern. Bei einer Verunreinigung von Äthylenströmen durch Acetylen bedeutet »Selektivität« deshalb die Fähigkeit des Katalysators, die Reaktion (1) in größerem Ausmaß als die Reaktion (2) zu fördern:
C2H2 + H2 C2H4 + H2
C2H4
C2H,,
Palladium gilt aufgrund seiner hohen Selektivität und Aktivität als gut brauchbares katalytisches Metall für die selektive Reinigung von rohen Alkenströmen. Auf einem Träger abgelagertes Palladium hat sich als besonders geeignet erwiesen; für das Palladium wurden teilchenförmige Träger, wie Tabletten oder Stückchen, verwendet. Die Palladiumkonzentrationen in diesen teilchenförmigen Katalysatoren sind sehr niedrig und betragen häufig 0,01 bis 0,001% Palladium, bezogen auf das Gewicht des Katalysatormetalls plus Träger. Dies ist erdorderlich, um die gewünschte Selektivität zu erreichen. Diese teilchenförmigen Katalysatoren arbeiten zwar bei niedrigen Verunreinigungskonzentrationen gut, sind jedoch bei höheren Konzentrationen, insbesondere bei Acetylenkonzentrationen von etwa 1 Vol.-% und höher, unbefriedigend. Aufgrund der sehr niedrigen Konzentration an katalytischem Metall werden sie leicht vergiftet und haben eine kurze Lebensdauer. Sie werden insbesondere durch in Nebenreaktionen erzeugte Polymerisate desaktiviert und erfordern eine häufige Regenerierung, wodurch die Äthylenreinigung erschwert und verteuert wird. Außerdem werden bei Verwendung der herkömmlichen teilchenförmigen Katalysatoren Reaktoren mit relativ großem Durchmesser benötigt, damit ein hoher Druckabfall in der Vorrichtung vermieden wird. Dieses Problem nimmt mit ansteigender Raumgeschwindigkeit
In der GB-PS 1159 256 ist ein Verfahren zur selektiven Hydrierng von d-Fraktionen in Gegenwart eines Katalysators beschrieben, welcher Palladium auf Pellets, Kugeln oder Spänen aus einem mindestens 20% Lithiumaluminiumspinell enthaltenden Aluminiumoxid aufweist. Für die Volum-Raumgeschwindigkeit dieses bekannten Verfahrens ist der übliche Bereich von 10 000 bis 20 000 anzunehmen; Angaben hinsichtlich der
tatsächlichen linearen Stromgeschwindigkeit sind der GB-PS nicht zu entnehmen. Aufgrund der teilchenförmigen Ausbildung des gemäß der GB-PS verwendeten Katalysators ist dessen Lebensdauer im Falle der vorgenannten Katalysatoren gering.
Dies trifft auch für den gemäß der DE-PS 11 32 119 zur selektiven Hydrierung ungesättigter Kohlenwasserstoffe verwendeten nickelhaltigen Katalysator zu, der einen porösen Träger aus z. B. Bimsstein oder SeDiolit (Meerschaum) mit herkömmlicher Teilchenform aufweist
Da derzeitige kommerzielle Hochtemneratur-Naphthacrackverfahren Äthylenströme mit typischerweise 1,75 bis 2,50 Vol.-% Acetylen erzeugen und die meisten neueren Crackvtrfahren Äthylen mit hohen Acetylenkonzentrationen liefern, wird es zunehmend wichtig, Kataysatoren zu erhalten, welche die neuen Anforderungen hinsichtlich der Äthylenreinigung erfüllen.
Die Erfindung wird durch die Patentansprüche wiedergegeben.
Es hat sich gezeigt, daß Palladium den bekannten Palladiumkatalysatoren beträchtlich überlegen ist, wenn es auf die erfindungsgemäß verwendeten einheitlichen keramischen Träger vom Bienenwabentyp abgelagert wird. Mit diesen Katalysatoren vom Bienenwabentyp wird auch bei hohen Palladiumkonzentrationen eine gute Selektivität erzielt. Die verbesserten Katalysatorstrukturen ergeben eine erhöhte Entfernung der Acetylenverbindungen bei geringeren Kosten mit kleinerer Apparatur, höherem Durchsatz und verbesserter Selektivität. Der Katalysatorträger ist aus einer Gerüststruktur vom Bienenwabentyp aufgebaut, die Gasdurchflußwege aufweist, welche die Durchführung der Reinigungsverfahren mit hoher linearer Geschwindigkeit, hoher Raumgeschwindigkeit und hoher Selektivität erlauben. Erfindungsgemäß wird außerdem eine hohe Katalysatorlebensdauer erzielt, und die Probleme im Hinblick auf Rückdruck und Katalysatorregenerierung sind minimal.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herabsetzung der Acetylenmenge in Äthylenströmen von 1 bis 3 Vol.-% und mehr auf 0,2% und darunter.
Der einheitliche keramische Katalysator vom Bienenwabentyp kann in einstufigen oder auch mehrstufigen Verfahren verwendet werden, bei denen sowohl Katalysatoren vom Bienenwabentyp als auch teilchenförmige Katalysatoren beteiligt sein können. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird zur Erreichung einer selektiven Gesamtentfernung von Acetylen aus Äthylenströmen, die 1 bis 3 Vol.-% Acetylen enthalten, bis auf weniger als 10 ppm ein mehrstufiges Verfahren angewendet, bei dem der einheitliche keramische Katalysator vom Bienenwabeniyp, der 0,01 bis 10% Pd enthält, bei einer stündlichen Volum-Raumgeschwindigkeit von 50 000 bis 4 000 000 in einer oder mehreren Stufen dazu verwendet wird, das Acetylen bis auf eine Konzentration unter 0,5% zu entfernen, während in einer Abschlußstufe ein teiichenförmiger Katalysator, der 0,5 bis 0,001% Pd enthält, bei einer stündlichen Volum-Raumge.i.'windigkeit von 3000 bis 50 000 dazu dient, die Acetylenkonzentration auf weniger als 10 ppm herabzusetzen. Mit Hilfe dieser Arbeitsweise kann ein hoher Reinheitsgrad in Äthylenströmen erzielt werden, welche hohe Konzentrationen an Acetylenverunreinigung enthalten, wobei sich insgesamt im Hinblick auf Verfahrensbedingungen, Reaktorkonstruktion, Kaialysatorlebensdauer und Wirksamkeit Vorteile gegenübei den bekannten Verfahren ergeben.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung näher erläutert Es zeigt
F i g. 1 eine Querschnittsansicht eines Reaktors, der mit einem Katalysator »gepackt« ist, welcher einen erfindungsgemäß geeigneten einheitlichen, keramischen Träger vom Bienenwaben-Typ aufweist;
F i g. 2 eine halblogarithmische Darstellung, die die
ίο Acetylenentfernung als Funktion der linearen Geschwindigkeit bei einer konstanten Raumgeschwindigkeit von 600 000Std.-' in einem Verfahren zeigt, bei dem ein Katalysator mit einem einheitlichen, keramischen Träger vom Bienenwabentyp verwendet wird; und
F i g. 3 eine Darstellung von drei Kurven, die die Acetylenentfernung als Funktion der Raumgeschwindigkeit bei konstanter linearer Geschwindigkeit in einem Verfahren zeigen, bei dem ein Katalysator mit einem einheitlichen, keramischen Träger vom bienenwabentyp verwendet wird.
Gemäß F i g. 1 besteht der im Querschnitt gezeigte Katalysator 1 aus einem inerten, einheitlichen keramischen Trägergerüst vom Bienenwabentyp mit zugänglichen Makroporen an der Oberfläche, wobei das keramische Material beispielsweise Zirkonmullit. ist, einem hitzebeständigen Oxid, wie Aluminiumoxid, das auf dem Träger abgelagert ist, und Palladium, das auf der hitzebeständigen Oxidablagerung und dem Trägergerüst abgelagert ist. Gemäß F i g. 1 wechseln mehrere übereinander angeordnete, gewellte Schichten 2 mit mehreren horizontal gezeigten Schichten 3, mit denen sie verbunden sind, ab und bilden zusammen mit diesen freie Gasflußwege 4.
ij Das Gasgemisch tritt in die Gasflußwege 4 ein und durchströmt diese Gasflußwege, welche sich im allgemeinen in Richtung des Gasstromes durch den Trägerkatalysator erstrecken, wobei das Gasgemisch den Katalysator auf den Oberflächen der Wege und von
41) zugänglichen Makroporen, die mit Wegen in Verbindung stehen, kontaktiert. Die Oberflächen der Wege und der Makroporen des Katalysators tragen das aktivierte hitzebeständige Metalloxid mit dem darauf abgeschiedenen Palladium. Ein Teil des Palladiums kann
4"> auch direkt auf dem keramischen Trägergerüst des Katalysators abgelagert sein.
F i g. 2 und 3 werden in den nachfolgenden Beispielen im einzelnen erörtert.
Beispiele für Acetylenverbindungen, die in Alkenströ-
■■><> men vorliegen können, sind Acetylen und Äthylen, Methylacetylen in Propylen, Vinylacetylen in Butadien sowie andere Ströme, die bei der Pyrolyse von gesättigten Kohlenwasserstoffen und allgemein während Raffinierverfahren erhalten werden. Bei den oben
v> erörterten selektiven Reaktionen handelt es sich um solche, bei denen die Acetylenverbindungen durch den Katalysator vom Bienenwabentyp stärker adsorbiert werden als das zu reinigende Gas. Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend beispielhaft im Hinblick
M) auf die Entfernung von Acetylen aus einem Äthylenstrom näher erläutert.
Das erfindungsgemäß als Katalysatormetall verwendete Palladium kann zur Erhöhung der Selektivität mit eir.»m Metall, wie Rhodium, Ruthenium, Gold, Silber, μ Kupfer oder Eisen, als Promotor versehen sein. Das Promotormetall kann in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-% des verwendeten Palladiums vorliegen. Die Selektivität des Katalysators kann auch durch Behänd-
lung mit Schwefel, beispielsweise mit H2S, oder durch Behandlung mit Kohlenmonoxid verbessert werden. Das Palladium wird auf dem Träger vorzugsweise derart abgelagert, daß der Trägerkatalysator 0,01 bis 10% (insbesonr -re 0,05 bis 2%) Palladium, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators plus Träger, aufweist. Das Palladium wird auf dem einheitlichen keramischen Träger vom Bienenwabentyp abgelagert, der einen Überzug eines hitzebeständigen Oxids aufweisen kann, oder das Palladium wird zuerst auf einem aktivierten Träger, wie Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid, abgelagert und dann wird der aktivierte Träger mit der Palladiumablagerung auf dem Träger vom Bienenwabentyp abgelagert.
Die Applikation des Palladiums auf den einheitlichen keramischen Träger vom Bienenwabentyp kann in verschiedener Weise erfolgen, beispielsweise durch Eintauchen der Gerüststruktur mit oder ohne das darauf abgelagerte hitzebeständige Metalloxid in eine wäßrige Lösung eines oder mehrerer wasserlöslicher anorganischer Palladiumsalze und anschließende Überführung des oder der Metalle in das Oxid oder einen anderen chemisch gebundenen Zustand auf der Gerüststruktur. Das Metalloxid kann dann, wenn die Metallform des Katalysators gewünscht wird, reduziert werden, indem man es bei einer Temperatur von 100 bis 1100° C mit einem reduzierenden Gas, wie H2, kontaktiert.
Mit »einheitlicher, keramischer Träger vom Bienenwabentyp« wird der Einfachheit halber eine poröse, einheitliche, inerte, hitzebeständige Gerüststruktur bezeichnet, die charakteristischerweise eine große Vielzahl von Gasstromwegen aufweist, die in der Richtung des Gasstromes durch die Struktur verlaufen. Die Wege können im wesentlichen parallel sein und sich durch den Träger von einer Seite zur anderen erstrecken, wobei diese öffnungen voneinander durch vorzugsweise dünne Wände getrennt sind, die öffnungen bilden. Alternativ kann ein Netzwerk von Wegen den Körper durchdringen, so daß ein gewundener Fließweg durch den keramischen Körper gebildet wird. Die Wegöffnungen sind über die gesamte Fläche oder den Querschnitt des Trägers verteilt und werden zu Beginn der Berührung mit dem umzusetzenden Gas ausgesetzt. Die Wege können jede Gestalt und Größe besitzen, die mit dem gewünschten Oberflächenausmaß verträglich sind, und sollen groß genug sein, um den freien Durchtritt des rohen Alkenstroms und des Wasserstoffs zu erlauben. Die Querschnittsform der Wege kann beispielsweise trapezförmig, rechteckig, quadratisch, sinusförmig oder kreisförmig sein, und Querschnitte des Trägers zeigen ein Sich •wiederholendes Muster unterschiedlicher Gestalt, das als Bienenwabenstruktur, gewellte Struktur oder Gitterstruktur bezeichnet werden kann.
Der Trägerkatalysator wird im Reaktor vorzugsweise in solcher Weise angeordnet, daß seine Struktur annähernd die gesamte Querschnittsfläche der Reaktionszone einnimmt Vorteilhafterweise ist der einheitliche keramische Träger vom Bienenwabentyp an seinen äußeren Kanten so geformt, daß er in die Reaktionszone paßt, in der er angeordnet werden soll; der Katalysator vom Bienenwabentyp wird in dem Reaktor so angeordnet, daß sich die Wege im allgemeinen in der Richtung des Gasstroms erstrecken.
Der einheitliche keramische Träger vom Bienenwabentyp besteht aus einem im wesentlichen chemisch und katalytisch inerten, porösen, starren, festen hitzebständigen Material, das seine Gestalt und seine Festigkeit bei hohen Temperaturen, beispielsweise bis zu 11000C beibehält. Es hat vorzugsweise einen niedrigen thermi sehen Ausdehnungskoeffizienten, der zwischen 30°C und 7000C unter 6 χ 10-b pro 0C liegt, da dies für guti Schockbeständigket wichtig ist. Das hitzebeständig! Material hat eine Schüttdichte von 0,4 bis 2,0g/cm; vorzugsweise etwa 0,5 bis 1,2 g/cm3. Es ist in der Forn im wesentlichen kristallin und besteht vorteilhafterwei se zu mindestens 90% aus kristallinem Material erkennbar durch die Abwesenheit einer bedeutendei Menge an glasartigen oder amorphen Grundmateria lien, beispielsweise des Typs, der in Porzellanmaterialiei gefunden wird. Die Gerüststruktur besitzt außerden eine beträchtliche zugängliche Porosität zum Unter schied von dem praktisch nicht-porösen Porzellan, da: für elektrische Anwendungen, beispielsweise zur Zünd kerzenherstellung, verwendet wird und charakteristi scherweise relativ eine geringe zugängliche Porositä besitzt. Das zugängliche Porenvolumen ausschließlicl des Volumens der Gasfließkanäle oder -wege beträgt in allgemeinen über 0,01 cm3/g der Gerüststruktur, vor zugsweise 0,03 bis 0,3 cmVg.
Die Wände der Wege derartiger erfindungsgemäi verwendeter Trägerstrukturen vom Bienenwabentyj enthalten eine Vielzahl von Oberflächenmakroporen ir Verbindung mit den Wegen, damit eine beträchtlicl erhöhte zugängliche Katalysatoroberfläche geschaffei wird, und im Hinblick auf Hochtemperaturstabilität unc -festigkeit praktisch keine kleinen Poren. Während di<
jo spezifische Oberfläche derartiger Strukturen einschließ lieh der Kanäle in der Größenordnung von 0,001 bi: 0,01 m2/g liegen kann, ist die Gesamtoberflächf typischerweise viele Male größer, so daß ein Großtei der katalytischen Reaktion in den großen Porei stattfinden kann. Typischerweise liegt die gesamt« zugängliche Oberfläche des Trägers bei 0,01 bi: 2,0 m2/g. Die Gerüststruktur hat eine derartige Makro porenverteilung, daß über 95% des Porenvolumens al: Poren mit einem Durchmesser über 200 Ä vorliegen.
Die geometrische oder sichtbare Oberfläche de: Trägers einschließlich der Wände der Gasstromweg« beträgt zweckmäßig 0,5 bis 12 (vorzugsweise 1 bis 5) m pro Liter Träger.
Die erfindungsgemäß bevorzugten einheitlichen ke ramischen Träger vom Bienenwabentyp bestehen au: Zirkon-Mullit, Mullit, Mullit-Siliciumdioxid, «-Aluminiu moxid, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Magnesiumoxk und Zirkoniumsilikat. Beispiele für andere hitzebestän dige kristalline, keramische Materialien sind Sillimanil Magnesiumsilikate, Zirkon, Petalit, Spodumen, Cordieri und Alü—liniurnoxid-Silikaie.
Auf dem porösen Träger vom Bienenwabentyp kam ein kalziniertes hitzebeständiges Metalloxid, das selbs durch eine poröse Struktur charakterisiert ist und eil hohes inneres Porenvolumen sowie eine hohe Gesamt oberfläche aufweist, abgelagert werden. Die Gesamt oberfläche des hitzebeständigen Metalloxids beträgt in allgemeinen mindestens 10m2/g, vorzugsweise minde stens lOOmVg. Derartige Oxide können hergestell werden, indem man die Hydratform des Oxids durcl Kalzinierung (gewöhnlich bei Temperaturen von 150 bi: 8000C) vorzugsweise praktisch vollständig dehydrati siert. Die bevorzugten aktiven Metalloxide enthaltei Verbindungen aus der Gruppe der y-Aluminiumoxid« oder der aktivierten Aluminiumoxide, die beispielsweisi hergestellt werden können, indem ein wasserhaltige: Aluminiumoxidgel niedergeschlagen und danach ge trocknet und kalziniert wird, um hydratisiertes Wasse:
auszutreiben und das aktive γ-Aluminiumoxid zu liefern. Ein besonders bevorzugtes aktives hitzebeständiges Metalloxid wird erhalten, indem eine Mischung von wasserhaltigen Vorläufer-Aluminiumoxidphasen, die überwiegend aus kristallinem Trihydrat besteht, d. h. die in einer Menge über 50% (vorzugsweise von 65 bis 95%) der gesamten Aluminiumoxidhydratzusammensetzung eine oder mehrere, der Trihydratformen Gibbsit, Bayerit und Nordstrandit (bestimmt durch Röntgenbeugung) enthält, bei einer Temperatur von 300 bis 800° C getrocknet und kalziniert wird. Der Rest des Hydrats, vorzugsweise 35 bis 5%, kann im wesentlichen aus amorphem wasserhaltigem Boehmit-Aluminiumoxid oder aus Boehmit-Aluminiumoxid-Monohydrat bestehen. Die Kalzinierung des wasserhaltigen Vorläufer-Aluminiumoxids wird vorzugsweise so reguliert, daß das erhaltene y-Aluminiumoxid-Aluminiumoxidmonohydrat in einer Menge enthält, die der Menge im wesentlichen äquivalent ist, die ursprünglich in der Mischung der wasserhaltigen Vorläufer-Aluminiumoxidphasen mit hohem Trihydratgehalt vorliegt. Zu anderen geeigneten hitzebesständigen Metalloxiden gehören beispielsweise aktives oder kalziniertes Berylliumoxid, Zirkondioxid, Magnesiumoxid oder Siliciumdioxid und Kombinationen von Metalloxiden, beispielsweise Boroxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid-Aluminiumoxid. Vorzugsweise setzt sich das aktivierte hitzebeständige Oxid überwiegend aus Oxiden eines oder mehrerer Metalle der Gruppen II, HI und IV mit Atomnummern nicht über 40 zusammen.
Die Ablagerung des aktiven hitzebeständigen Metalloxids auf dem Träger kann in verschiedener Weise erreicht werden. Man kann den Träger in eine Lösung des Salzes des hitzebeständigen Metalles eintauchen und zur Zersetzung des Salzes zur Oxidform kalzinieren, vorzugsweise wird der Träger in eine wäßrige Suspension, Dispersion oder Aufschlämmung des hitzebeständigen Oxids selbst eingetaucht, woran sich das Trocknen und Kalzinieren anschließt Bei dieser Arbeitsweise kann man Suspensionen oder Dispersionen mit einem Feststoff gehalt im Bereich von 10 bis 70 Gew.-% verwenden, um eine geeignete Menge an aktivem, hitzebeständigem Metalloxid in einer einzigen Applikation auf dem Träger abzulagern. Zur Herstellung eines Katalysators mit 10% aktiviertem Aluminiumoxid auf einer Zirkon-Mullit-Struktur werden 20 bis 40% Feststoffe in der Suspension verwendet. Der Prozentgehalt an Feststoffen wird auf der Grundlage des Gewichts nach dem Glühen (geglüht bei 11000C) bestimmt. Im allgemeinen werden Kalziniertemperaturen von 150 bis 800" C angewendet. Die Kaizinierung wird günstig in Luft, beispielsweise in strömender getrockneter Luft, durchgeführt; sie kann auch in Berührung mit anderen Gasen, wie Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff oder Abgas, oder unter Vakuumbedingungen durchgeführt werden. Das hitzebeständige Oxid wird auf den Oberflächen der Gerüststruktur einschließlich der Wegoberflächen und der Oberflächen der sich an der Oberfläche befindlichen Makroporen in Verbindung mit den Wegoberflächen in Form von dünnen Niederschlagen in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% (vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%), bezogen auf das Gewicht der Gerüststruktur, abgelagert
Die Gasstromkanäle des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators sind dünnwandige Wege, die ein großes Ausmaß an Oberfläche liefern. Die Wände der Zellwege haben im allgemeinen die geringste Dicke, die erforderlich ist, um eine feste Körpereinheit zu liefern. Die Wanddicke beträgt gewöhnlich 50,8 bis 254 μΐη. Bei dieser Wanddicke enthalten die Strukturen 25 bis 2500 oder mehr Gas- oder Stromwegeinlaßöffnungen pro 6,45 cm2 und eine entsprechende Zahl von Gasstromwegen, vorzugsweise 100 bis 2000 Gaseinlaß- und -Stromwege pro 6,45 cm2. Die offene Fläche soll über 60% der Gesamtfläche ausmachen. Die Größe und die Dimensionen des Trägers vom Bienenwabentyp können
ίο nach Wunsch in weitem Umfang variiert werden.
Zum Herstellen des Trägers vom Bienenwabentyp kann man eine Suspension eines pulverisierten hitzebeständigen keramischen Materials und eines organischen Bindemittels, z. B. von Gummiarabikum, Kolophonium,
is Acrylatharzen, Methacrylatharzen, Alkylharzen, Phenolharzen oder chlorierten Paraffinen, durch Sprühen, Eintauchen oder Bürsten auf jede Seite einer Vielzahl von flexiblen organischen Trägerfolien, beispielsweise aus Cellulose, Acetatpapier, Luftpostpapier, Nylongewebe oder Polyäthylenfolie, aufbringen. Mehrere der so überzogenen Trägerfolien werden dann gewellt, beispielsweise durch Umbiegen oder vielfaches Falten der Folien, und die übrigen überzogenen Trägerfolien werden in ihrem ursprünglichen flachen Zustand belassen. Die überzogenen gewellten und flachen Folien werden dann aufeinandergelegt, wobei gewellte Folien und flache Folien einander abwechseln. Das sich ergebende vielschichtige Gefüge wird dann in einem Ofen mit geringer Geschwindigkeit, um den Bruch durch thermischen Schock zu verhindern, und dann bei einer genügend hohen Temperatur gebrannt, daß die keramischen Teilchen zu einer einheitlichen Struktur zusammensintern. Während des Brennens werden die organischen Bindemittel durch Zersetzung und Verflüchtigung entfernt. Ein derartiges Herstellungsverfahren ist in der GB-PS 8 82 484 beschrieben. Poröse, inerte, einheitliche, feste, hitzebeständige Gerüststrukturträger mit der Vielzahl von Gasstromwegen sind auch im Handel in Form von Produkten mit 4'/2, 7 und 11 »Wellungen« pro lineare 2,54 cm erhältlich.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von 0 bis 3000C, vorzugsweise von 100 bis 2000C, durchgeführt. Für die vorliegende Erfindung geeignete Drücke betragen 0,35 bis 52,7 kg/cm2 absolut, wobei Drücke von 10,5 bis 31,6 kg/cm2 absolut bevorzugt werden.
Es ist wichtig, daß erfindungsgemäß hohe Raumgeschwindigkeiten erzielt werden können. Die optimale Raumgeschwindigkeit hängt von der Zahl der Verfahrensstufen und der Konzentration der Acetylenverunreinigung ab. Beispielsweise beträgt für die Entfernung von relativ hohen Konzentrationen an Acetylen aus Äthylen und für die Erreichung einer Reinheit von 0,2 bis 03 VoL-% Acetylen in dem Abstrom die bevorzugte stündliche Volum-Raumgeschwindigkeit 50 000 bis 1 000 000. Für niedrigere Konzentrationen an Acetylen in dem anfänglichen Gas können Raumgeschwindigkeiten über 1 000 000 angewendet werden. Stündliche Volum-Raumgeschwindigkeiten von 4 000 000 sind geeignet, um über 50 VoI.-% des verfügbaren Acetylene aus einem Äthylenstrom zu entfernen, der 1,73 VbL-% Acetylen enthält Bei der Berechnung der Raumgeschwindigkeit ist das Gasvolumen auf Standardtemperatur und Standarddruck bezogen.
Aufgrund der außerordentlich günstigen Fließbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden gegenüber dem Stand der Technik eine höhere Selektivität, ein höherer Durchsatz und eine verlängerte
Katalysatorlebensdauer erzielt. Die lineare Geschwindigkeit bei tatsächlichen Fließbedingungen beträgt 0,5 bis 50 m pro Sekunde. Tatsächliche lineare Geschwindigkeiten von 5 bis 30 m pro Sekunde werden bevorzugt.
Die Vorteile, welche erfindungsgemäß durch die einzigartige Katalysatorstruktur in Kombination mit den speziellen Fließbedingungen erzielt wird, ist vermutlich der Trägergeometrie und der erzielten Gasverweilzeit über die Länge des Katalysatorbettes zuzuschreiben. Die Verweilzeit an einer einzelnen Katalysatorstelle ist gering, was ein Hauptfaktor für die hohe Selektivität sein kann. Unter diesen Bedingungen wird Acetylen rasch zu der aktiven Katalysatorstelle gebracht, wo es bevorzugt adsorbiert, hydriert und durch neues Acetylen ersetzt wird. Kurze und gleichmäßige Verweilzeiten werden deshalb als Faktoren für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens angesehen. Diese Bedingungen kann man in einem teilchenförmigen Katalysatorbett schwierig verwirklichen. Die Verwendung von tablettierten Katalysatoren erzeugt Bereiche mit schnellerem und langsamerem Fluß, was auf die Leerräume und die engen Raumöffnungen zwischen den Tabletten zurückzuführen ist, die in derartigen Katalysatorbetten vorliegen. Eine im allgemeinen hohe lineare Fließgeschwindigkeit ist mit derartigen tablettierten Katalysatoren nicht möglich. Diese ungleichmäßige Fließgeschwindigkeit verhindert eine befriedigende Regelung der Verfahrensbedingungen und führt zu einer erhöhten Äthylenhydrierung und verminderten Selektivität.
Die erfindungsgemäß zu verwendende Gesamtmenge an Wasserstoff soll mindestens der Menge entsprechen, die zur Reaktion mit allen Acetylenverunreinigungen nötig ist, d. h. sie soll der stöchiometrischen Menge entsprechen. Wenn eine mehrstufige Hydrierung angewendet wird, können die verwendeten Wasserstoffmengen für jede Stufe in Abhängigkeit von der akzeptablen Acetylenkonzentration in dem Produktgas eingestellt werden. Wenn wenig Wasserstoff für die Umsetzung zur Verfügung steht, wird dadurch die Fähigkeit des Verfahrens zur Reinigung des rohen Alkenstroms entsprechend vermindert. In einem einstufigen Verfahren ist deshalb erwünscht, daß Wasserstoff zumindest in einem Überschuß von 20% über die stöchiometrisch erforderliche Menge vorliegt, um die Reinigung zu vervollständigen. Ein Überschuß unter 200% ist zweckmäßig; bevorzugt werden Überschüsse von 40 bis 100%. Wenn Wasserstoff nicht anfänglich vorliegt, kann er dem Alkenstrom vor dem Durchleiten durch den Reaktor zugesetzt werden.
Gemäß einer mehrstufigen Ausfühningsforui des Verfahrens der Erfindung können die einheitlichen, keramischen Katalysatoren vom Bienenwabentyp in zwei oder mehreren getrennten Stufen dazu verwendet werden, normalerweise gasförmige Alkene mit akzeptabler Reinheit Gemäß einer anderen mehrstufigen Ausführungsform für die Gewinnung von außerordentlich reinem Äthylen wird der auf einem einheitlichen, keramischen Träger vom Bienenwabentyp befindliche Katalysator in der oder den anfänglichen Stufen dazu verwendet, das Acetylen bis auf eine Konzentration unter 1% (vorzugsweise unter 0,5%) zu entfernen, woran sich eine Abschlußstufe anschließt, bei der tablettierter Katalysator verwendet wird, um weiteres Acetylen bis auf sehr niedrige Konzentrationen (vorzugsweise unter 10 ppm) zu entfernen.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Die angegebenen Gaskonzentrationen stellen Volumprozente dar; die angegebenen Druckwerte beziehen sich auf Überdruck.
Beispiel 1
Ein Einstufenreaktor mit vier 15 cm-Abschnitten eines Katalysators vom Bienenwabentyp wird in einer Reihe von Versuchen verwendet. Die hohen Raumgeschwindigkeiten erfordern die Anwendung geringer
ίο Katalysatorvolumina, weshalb nur eine oder zwei Öffnungen der Katalysatorabschnitte verwendet werden. Bei einer Untersuchung unter Verwendung von Katalysatorabschnitten mit bis zu 20 Löchern ist jedoch festgestellt worden, daß die mit einer einzigen Öffnung erhaltenen Ergebnisse auch für größere Querschnitte repräsentativ sind.
Der in dieser Versuchsreihe verwendete Katalysator besteht aus 0,5 Gew.-% Pd und 8 Gew.-% Aluminiumoxid, abgelagert auf einem gewellten, einheitlichen, keramischen Gerüstträger mit elf Wellungen pro 2,54 cm. Als Gerüstträger dient eine handelsübliche Aluminiumoxid-Zirkoniumdioxid-Silikatkeramik.
In den Versuchen wird ein Äthylenstrom, der 1,56% Acetylen und 2,9 % Wasserstoff enthält (C2H2: H2=I : 1,86), bei einem Druck von 14,1 bis 17,6 kg/cm2 in den Reaktor eingespeist, der die Katalysatorabschnitte enthält. Die Temperatur in dem Reaktorbett wird bei etwa 1800C gehalten. Der Abstrom aus dem Reaktor wird durch IR-Messung oder
ίο Titration auf den Acetylengehalt und durch Chromatographie unter Verwendung einer Linde-Molekularsiebsäule auf den Wasserstoffgehalt analysiert.
Die in Tabelle I zusammengestellten und in Fig. 3 aufgetragenen Ergebnisse zeigen verbesserte Aktivität
j5 und Selektivität als Funktion von erhöhter Raumgeschwindigkeit und erhöhter linearer Geschwindigkeit.
Tabelle I
40 Raumgeschwin Tatsächliche Abstromzusammen- H2
digkeit lineare Ge setzung (VoL-K)
schwindigkeit C2H2 0,02
(SId. ') (m/Sek.) (Vol.-%) 0,00
45
640000		 0,15 0,00
303000 0,13 0,00
191000 ~5,5 0,13 0,2
140000 0,13
""' 2 260000 0,175 Spuren
1 120000 0.08 1
~ 14,V 0,08 \ 0,29
0,075 J 0,03
0,175 0,01
ιαη 0,04 0,00
— I8,U 0,03
0,03
750000 f
554000 J
« 2730000
1360000
900000
675000
In F i g. 3 ist die Prozentmenge an Acetylen in dem Abstrom gegen die stündliche Volumen-Raumgeschwindigkeit aufgetragen. Die Kurven A, B und C betreffen Ansätze mit tatsächlichen linearen Geschwindigkeiten von 5,5,143 und 18,0 m/Sek. Die Ergebnisse in Tabelle I und in Fig.3 zeigen daß das Ausmaß der Acetylenentfernung eine Funktion der linearen Geschwindigkeit und der Raumgeschwindigkeit ist Bei den
Verfahrensbedingungen, d. h. bei den gegebenen Temperaturen, dem gegebenen Druck und dem gegebenen Verhältnis von C2H2 zu H2, werden 1,56% Acetylen mit einer linearen Geschwindigkeit von etwa 18,0 m/Sek. und einer stündlichen Volum-Raumgeschwindigkeit von 1,3 χ 10b in wirksamer Weise bis auf 0,04% entfernt. Eine Projektion der Ergebnisse auf höhere lineare Geschwindigkeiten zeigt, daß noch höhere Raumgeschwindigkeiten für wirksame Acetylenentfernung verwendet werden können, dies ist in Beispiel 2 gezeigt.
Beispiel 2
Eine Reihe von Versuchen unter Verwendung des gleichen Katalysators und einer Arbeitsweise ähnlich der oben beschriebenen, mit der Ausnahme, daß der Äthyiensimiii 1,7% Aceiyien und 2,45% Wasserstoff enthält (C2H2: H2= 1 : 1,5), zeigt, daß bei einer linearen Geschwindigkeit von 34,1 m/Sek. über 50% des Acetylens mit einer stündlichen Volum-Raumgeschwindigkeit von 4,32 χ 10b aus dem Strom entfernt werden.
Tabelle II
Die Analyse des Abstromes zeigt 0,78% C2H2 und 0,74% H2, woraus hervorgeht, daß der Katalysator bei dieser hohen Raumgeschwindigkeit nicht nur wirksam, sondern auch sehr selektiv ist.
Be ispiel 3
Äthylen wird in einen einheitlichen, keramischen, gewellten Katalysator vom Bienenwabentyp ähnlich dem in Beispiel 1 verwendeten, jedoch mit der Ausnahme, daß der Palladiumgehalt etwa 1 Gew.-% beträgt, eingeleitet. Das eingeleitete Gas enthält 3,9% Wasserstoff und 2,6% Acetylen. Das Bett besteht wahlweise aus vier Abschnitten mit jeweils 7,62 cm Länge. Alle öffnungen außer drei sind in dem Träger
r, bedeckt. Die Einlaßtemperatur beträgt etwa 179 bis 184°C und es wird ein Druck von etwa 14,! kg/crn2 aufrechterhalten. Die in Tabelle II zusammengestellten Ergebnisse zeigen den Einfluß der linearen Geschwindigkeit auf die Acetylenentfernung bei relativ niedrigen linearen Geschwindigkeiten.
Tatsächliche lineare
Geschwindigkeit
(m/Sek.)
Raumgeschwindigkeit
(Std. ')
Abstromzusammen
Setzung
(Vol.-Vo)
0,3
0,3
0,5
0,5
1,0
1,0
2,0
2,0
100000
25000
200000
50000
400000
100000
800000
200000
imen- Länge des Ka
talysatorbettes
(Vol.-"/o) (cm)
0,08 7,62
00 30,48
0,30 7,62
00 30,48
0,75 7,62
00 30,48
1,0 7,62
00 30,48
Aus den Ergebnissen der Beispiele 1, 2 und 3 ist ersichtlich, daß die Geschwindigkeit und das Ausmaß der Acetylenentfernung und die Selektivität der gewünschten Hydrierungjreaktion mit zunehmender linearer Geschwindigkeit in dem getesteten Bienenwabenkatalysator beträchtlich besser werden. Dies ist in F i g. 2 weiter veranschaulicht.
F i g. 2 zeigt die Beziehung zwischen der in dem Abstrom verbleibenden Acetylenmenge und der linearen Geschwindigkeit. Bei dem Verfahren, das die Ergebnisse für diese Figur liefert, wird ein Katalysator vom Bienenwabentyp mit elf Weüungen pro 2.54 cm verwendet Das Verfahren wird bei einer Temperatur von 1800C, mit einer stündlichen Volumen-Raumgeschwindigkeit von etwa 600 000 und mit 1% Palladium auf dem Träger durchgeführt Die Äthyleneinspeisung enthält 1,7% Acetylen und 2,8% Wasserstoff. Diese Kurve repräsentiert sehr genau die Werte, die bei Verwendung von unterschiedlichen Mengen an Wasserstoff und Acetylen und mit stündlichen Volum-Raumgeschwindigkeiten bis zu etwa 1 300 000 erhalten werden. F i g. 3 zeigt auch, daß das Ausmaß der Acetylenentfernung bei einer gegebenen linearen Geschwindigkeit bei stündlichen Volum-Raumgeschwindigkeiten unter etwa 13 x 106 von der Raumgeschwindigkeit im wesentlichen unabhängig ist
Erfindungsgemäß können tatsächlich lineare Geschwindigkeiten von 0,5 bis 50 m/Sek. in vorteilhafter
1,10
0,53
0,99
0,53
1,35
0,53
1,22
0,30
Weise verwendet werden, um die Acetylenmenge in Äthylen herabzusetzen und die Selektivität der Reaktion zu verbessern. Diese Kombination von erwünschten Ergebnissen und die begleitenden Vorteile in Hinblick auf verminderte Reaktorgröße und Druckabfall aufgrund der Katalysatorkonfiguration ergeben einen beträchtlichen Vorteil gegenüber Katalysatortabletten und ähnlichen Katalysatorträgern, wie sie bereits bekannt sind.
Beispiel 4
In Hinblick auf die Lebensdauer werden mit zwei erfindungsgemäßen einheitlichen, keramischen Katalysatoren vom Bienenwabentyp und einem herkömmlichen tablettierten Katalysator Vergleichsversuche durchgeführt
Bei den Versuchen mit den einheitlichen, keramischen Katalysatoren vom Bienenwabentyp wird ein Reaktor aus rostfreiem Stahl mit etwa 1,07 m Länge und 9,525 mm Innendurchmesser verwendet Die Länge des Katalysatorbettes beträgt etwa 76,2 cm. Verunreinigtes Äthylen wird am Boden des Reaktors mit etwa 1800C und 14,1 bis 17,6 kg/cm2 eingespeist In dem einen Test hat der untersuchte einheitliche, keramische Katalysator vom Bienenwabentyp einen Träger mit sieben Wellungen pro 2,54 cm. In dem zweiten Test hat der einheitliche, keramische Träger vom Bienenwabentyp
elf Wellungen pro 2,54 cm. Auf jedem Träger sind etwa 10% Aluminiumoxyd abgelagert
Ein dritter Versuch wird, unter Verwendung eines Palladiumkatalysators auf Aluminiumoxydtabletten mit 3,'.75 mm Durchmesser durchgeführt, der zur Verwendung bei der Entfernung von Acetylen aus Äthylen im Handel verkauft wird. Das Verfahren mit diesem tablettierten Träger wird in einem Rohrreaktor aus rostfreiem Stahl mit 12,7 mm Innendurchmesser durchgeführt, wobei 10 cm3 Katalysator in einem 8,89 cm Bett verwendet werden. In dem Reaktor wird eine Temperatur von etwa 180° C und ein Druck von 14,1 bis 17,6 kg/cm2 aufrechterhalten.
10
Die Testbedingungen sind in Tabelle III gezeigt, worin die Zahl der Stunden angegeben ist, die die Versuche laufen gelassen werden, bis 0,3% C2H2 in dem Abstrom entdeckt werden. Ein Vergleich der Katalysatoren vom Bienenwabentyp mit den tablettierten Katalysatoren zeigt eine etwa 15mal größere Lebensdauer der erfindungsgemäßen Katalysatoren vom Bienenwabentyp.
Nach Regenerierung ist der einheitliche, keramische Katalysator vom Bienenwabentyp mit elf Wellungen pro 2M cm über 1000 Stunden im Betrieb. Die Analyse des Abstroms bei 1018 Stunden zeigt 0,09% C2H2 und 0,04% H2.
Tabelle III
Katalysatorstruktur
%Pd
Standardbedingungen
tatsächliche
lineare Ge
schwindigkeit
m/Sek.		 Raumge
schwindig
keit x 1(P		 % C2H2,
eingespeist
4,1 100 1,5
1,9 100 2,0
10 1,5
durchschnitt- ungefähre Zahl der
liches Ver- Stunden bis zum
hältnis von Vorliegen von 0,3 %
H2 ■ C2H2 C2H2 im Abstrom
Bienenwabe mit
7 Wellungen
Bienenwabe mit
11 Wellungen
Tabletten mit
3,175 mm
Durchmesser
0,5
1,0
0,0012
1,8
1,5
1,5
700 550 25 bis 50
Beispiel
Ein Äthylenstrom, der 1,7% Acetylen und 2,45% Wasserstoff enthält, wird mit einem Katalysator vom Bienenwabentyp, der sich aus etwa 0,5% Pd und 8% Aluminiumoxyd auf einem gewellten keramischen Träger mit 11 Wellungen pro 2,54 cm (gleich wie im Beispiel 1) zusammensetzt, bei einer Temperatur von 180°C, einem Druck von 14,1 bis 17,6 kg/cm2, einer linearen Geschwindigkeit von 19,3 m/Sek. und einer stündlichen Volum-Raumgeschwindigkeit von 3XlO6 kontaktiert. Der Abstrom wird analysiert und zeigt 0,4% C2H2 und 0,2% H2.
Der Abstrom aus dem ersten Reaktor wird mit zusätzlichem H2 (so daß ein Verhältnis von C2H2 zu H2 von 1 :2,5 vorliegt) bei der gleichen Temperatur und bei dem gleichen Druck in einen zweiten Reaktor mit etwa 6,35 mm Durchmesser und 76,2 cm Länge eingespeist, der einen tablettierten Katalysator enthält, der sich aus 0,0012% Pd auf Aluminiumoxidträgern mit 3,175 mm Durchmesser zusammensetzt. Bei einer stündlichen Volum-Raumgeschwindigkeit von 10 000 enthält der sich ergebende Strom weniger als 2 ppm C2H2.
Beispiel
Mit dem in Beispiel 5 beschriebenen tablettierten Katalysator wird ein Versuch in Hinblick auf die Lebensdauer 475 Stunden lang mit einem Äthylenstrom durchgeführt, der 0,27 bis 0,69% Acetylen und 0,90 bis 1,05% H2 enthält. Die Ergebnisse des Tests sind in Tabelle IV zusammengestellt. Ein Vergleich der Ergebnisse von Tabelle IV mit den in Tabelle III für den tablettierten Katalysator gezeigten Ergebnissen zeigt, daß das Ausmaß der Desaktivierung des tablettierten Katalysators durch die C2H2-Konzentration deutlich beeinflußt wird. Tabelle IH zeigt, daß dann, wenn die
b0 Einlaßbeschickung 1,5% Acetylen und 1,5% H2 enthält, der herkömmliche tablettierte Katalysator leicht desaktiviert wird, da in etwa 25 bis 50 Stunden in der Beschickung 0,3% C2H2 auftreten. Tabelle IV zeigt, daß bei Verwendung eines ähnlichen Katalysators, jedoch
b5 mit etwa 0,5% C2H2 und 1,05% H2 in der Beschickung, der Katalysator das Acetylen in wirkungsvoller Weise bis unter 2 ppm bei 475 Stunden entfernt.
Tabelle IV
Druck: 14,1 bis 17,6 kg/cnr
Temperatur: 150 bis 210 C
Raumgeschwlädigkeit: 10000 Vol/Vol/Stunde Reaktorgeometrie: 6,35 mm x 76,2 cm
Zunehmende Zeit Einspeisungszusammensetzung Wasserstoff Abstromzusammen- WasserstofT
(VoI.-0/,) setzung (Vol.-%)
Acetylen) 0,90 Acetylen <0,05
(Stunden) (VoI.-0/,) 1,20 (ppm) -
0 0,36 1,05 <25 0,40
211 0,27 1,05 <2 0,45
307 0,40 1,15 <2 0,5
331 0,40 1,18 <2 -
355 0,41 1,05 <2 0,5
379 0,69 1,05 50 0,65
400 0,41 23
475 0,41 <2
Beispiel 7
Ein Propylenstrom, der 1 % Methylacetylen und 1,5% Wasserstoff enthält, wird bei einem Druck von 7,03 kg/cm2 und mit einer Temperatur von etwa 175 bis 180° C in ein Katalysatorbett eingespeist, das einen einheitlichen, keramischen Bienenwabenkatalysator mit elf Wellungen pro 2,54 cm enthält, auf dem etwa 1 % Pd und etwa 10% Aluminiumoxyd, bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht, abgelagert sind. Bei einer stündlichen Volum-Raumgeschwindigkeit von 340 000 und einer tatsächlichen linearen Geschwindigkeit von 17 m/Sek. zeigt die Analyse des Abstromes 0,09% Methylacetylen und 0,35% H2. Bei einer stündlichen Volum-Raumgeschwindigkeit von 1 360 000 und einer linearen Geschwindigkeit von 17m/Sek. zeigt die Analyse 0,29% Methylacetyle und 0,35% H2 im Abstrom. Der Versuch zeigt, daß die Methylacetylenverunreinigung in einem Propylenstrom mit sehr hohen Raumgeschwindigkeiten auf niedrige Werte herabgesetzt werden kann.
In den obigen Beispielen werden die folgenden Querschnittsflächen als Grundlage für die Berechnung von Raumgeschwindigkeit und linearer Geschwindigkeit verwendet:
7 Wellungen/2,54 cm:
Nominal 3,1 χ !O-2Cm2 (tatsächlich, geschätzt:
1,78 xlO-2 cm2)
11 Wellungen/2,54 cm:
Nominal 1,38 χ 10~2 cm2 (tatsächlich, geschätzt:
1,OxIO-2Cm2).
Die nominale Querschnittsfläche wird erhalten, indem die Fläche der Einheit durch die Zahl der vorhandenen Löcher dividiert wird. Bei der abgeschätzten tatsächlichen Querschnittsfläche der Löcher ist die Fläche ausgenommen, die von den Wänden eingenommen wird. Die Gastemperatur wird am Einlaß des ersten Reaktors gemessen. Für die Acetylen- und Methylacetylenanalyse werden I R-Spektrum oder Titration verwendet. Es wird gefunden, daß zwischen diesen Methoden gute Übereinstimmung besteht. Die Wasserstoffkonzentration wird durch Gaschromatographie unter Verwendung einer Linde Tvlolekularsiebkolonne bestimmt. Die Katalysatorproben werden in verschlossenen Kunststoffbeuteln gelagert.
Beispiel 8
Ein Erststufenreaktor und ein Zweitstnfenreaktor werden in einem Behälter aufgebaut, der aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl mit 20,32 cm Durchmesser hergestellt ist. Der Erststufenreaktor besteht aus einem 152 χ 1,27 cm Rohr aus rostfreiem Stahl, das zwei 76,2 cm Abschnitte eines Katalysators vom Bienenwabentyp enthält, der sich aus etwa 1% Pd und 9'/2% Aluminiumoxyd zusammengesetzt, die auf einem gewellten Zirkon-Mullit-Träger mit elf Wellungen pro
a; 2,54 cm abgelagert sind. Nur ein Loch ist in Betrieb. Der Zweitstufenreaktor besteht aus zwei parallelen Katalysatorbetten mit jeweils 76,2 χ 0,635 cm Durchmesser, die etwa 0,015% Pd auf Al2O3-Tabletten mit 3,175 mm Durchmesser enthalten. Die Heizeinrichtungen werden
-,(i so angeordnet, daß beide Stufen bei etwa der gleichen Temperatur betrieben werden.
Ein Äthylenstrom, der Acetylen und Wasserstoff enthält, wird mit 10,5 bis 17,6 kg/cm2 und erhöhten Temperaturen in die Kammer eingespeist. Die stündli-
<-,<-, ehe Volum-Raumgeschwindigkeit in der ersten Stufe beträgt 100 000. Zwischen der ersten und der zweiten Stufe wird Wasserstoff zugesetzt und die stündliche Volum-Raumgeschwindigkeit in der zweiten Stufe beträgt 14 000. Die Ergebnisse sind in der nachfolgen-
bo den Tabelle V zusammengestellt.
Die Ergebnisse in Tabelle V zeigen, daß das vielstufige Verfahren bei der selektiven Entfernung von etwa 2% C2H2 aus einem Äthylenstrom mit einem Gesamtverhältnis von H2 zu C2H2 von 1,8 bis 2,0/1 mit
h-, einer hohen Gesamtraumgeschwindigkeit und mit langer Lebensdauer wirksam ist. Nach 454stündigem Betrieb ist das Verfahren noch wirksam, um die C2H2-Konzentration auf unter 1 ppm zu erniedrigen.
17 zwei Stufen C2H2 19 1 9 336 zweite Stufe 18 Abstrom C2H2
% H2-Zu- H2 ppm
Tabelle V Acetylenentfernung in Einspeisung 1,97 gabe % 30
Verstri erste Stufe 2,01 % 0,03 3
chene
Stunden		 Temp. % 2,01 1,0 Temp. *) <1
3,00 1,93 Abstrom 0,7 0,05 <1
t 3,00 1,95 H2 C2H2 1,0 C 0,07 <1
200 3,00 2,02 % % 1,0 215 0,05 <1
184 195 2,99 1,99 *) 0,22 0,9 222 0,05 <1
208 208 3,00 2,05 *) 0,28 0,9 218 0,08 <1
232 203 2,99 2,00 *) 0,20 0,9 216 0,02 <1
280 215 3,05 1,87 0,03 0,17 1,1 228 0,02 <1
304 230 3,00 1,81 *) 0,21 1,1 245 0,08 <1
330 215 2,99 *) 0,20 0,9 236 0,08
358 209 3,00 0,05 0,24 0,9 227
382 210 3,05 0,08 0,46 228
406 213 0,15 0,48 241
430 214 0,18 0,47 240
454 0,20 0,64
*) <30 ppm.
Wie oben bereits erwähnt, können Reinigungsverfahren ähnlich den vorstehend beschriebenen und erläuterten für andere Ströme verwendet werden, beispielsweise für C3-Ströme, die Acetylene und Diene enthalten. Ein typischer C3-Produktstrom aus sinem Erdölcrackverfahren kann beispielsweise 93,5% CjH61, 4% C3H8, 0,5% C3H4 (Methylacetylen) und 2,0% Propadien enthalten. Diese Beschickung kann in vorteilhafter Weise in einem zweistufigen Verfahren wie dem oben beschriebenen behandelt werden, webei ein einheitlicher keramischer Katalysator in der ersten Stufe und ein teilchenförmiger Katalysator mit geringem Gehalt an katalytischem Metall in der zweiten Stufe verwendet werden. Ein geeigneter Katalysator für die erste Stufe besteht aus etwa 1% Pd und 10% Aluminiumoxyd, abgelagert auf einem einheitlichen, keramischen Katalysator vom Bienenwabentyp mit elf Wellungen pro 2,54 cm Ein geeigneter Katalysator für die zweite Stufe besteht aus 0,015% Pd auf aktiviertem Aluminiumoxyd mit 3,175 mm Durchmesser. In einem derartigen Verfahren haben die Katalysatoren lange Lebensdauer und sinken wirksam bei der Herabsetzung der Verunreinigungen auf beispielsweise nicht mehr als 10 ppm Methylacetylen und 50 ppm Propadien.
Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims (9)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur selektiven Entfernung von Acetylenverbindungen aus einem gasförmigen, rohen Alkenstrom mit Wasserstoff bei Hydrierungsbedingungen, Temperaturen von 0 bis 3000C und Drücken von 035 bis 52,7 kg/cm2 absolut in Gegenwart eines Palladiums enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man !0 einen Katalysator verwendet, der von einem einheitlichen, keramischen Träger vom Bienenwabentyp getragen wird, und daß man mit einer stündlichen Volum-Raumgeschwindigkeit von 50 000 bis 4 000 000 sowie einer tatsächlichen ,5 linearen Geschwindigkeit des Stromes von 0,5 bis 50 m pro Sekunde arbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, auf dessen Träger 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers, aktiviertes, hitzebeständiges Oxid abgelagert sind.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dessen hitzebeständige Oxidablagerung aus Alumi- ,5 niumoxid besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der einen Palladiumgehalt von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtkatalysator einschließlich j() des Trägers, aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer linearen Geschwindigkeit des Stromes von etwa 5 bis 30 m pro Sekunde arbeitet. r>
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer stündlichen Volum-Raumgeschwindigkeit von 50 000 bis 1 000 000 arbeitet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der einen Palladiumgehalt von 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator einschließlich des Trägers, aufweist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn- ^ zeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dessen Träger 25 bis 2500 Fließweg-Einlaßöffnungen pro 6,452 cm2 aufweist.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8 zur selektiven Entfernung von Acetylen aus einem 1 bis 3 Vol-% -)(l Acetylen enthaltenden Äthylenstrom, dadurch gekennzeichnet, daß man
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