DE4445784A1

DE4445784A1 - Verbrennungskatalysator

Info

Publication number: DE4445784A1
Application number: DE4445784A
Authority: DE
Inventors: Yoshio Hanakata; Tomiaki Furuya
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1993-12-22
Filing date: 1994-12-21
Publication date: 1995-06-29
Also published as: US5577906A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Verbrennungskatalysator, der für Verbrennungs einrichtungen wie beispielsweise eine Gasturbine geeignet ist, für die es erforderlich ist, daß sie Haltbarkeit im Betrieb aufweist und erhöhten Temperaturen standhält.

In den zurückliegenden Jahren wurde auf der ganzen Welt erkannt, daß die Ölreserven der Erde möglicherweise erschöpft werden und damit der Notwendigkeit erhöhte Aufmerk samkeit geschenkt werden muß, alternative Energien zu entwickeln, und es unumgänglich ist, die vorhandenen Energie-Ressourcen effizient zu nutzen. Um dieses notwendige Erfordernis zu erfüllen, wurden ein System zur Erzeugung elektrischer Energie im Cyclus durch eine Kombination einer Gasturbine mit einer Dampfturbine unter Verwendung von Naturgas als Brennstoff und ein System zur Erzeugung elektrischer Energie im Cyclus durch Kombination einer Kohlevergasungs-Gasturbine mit einer Dampfturbine entwickelt. Da diese Systeme zur Erzeugung elektrischer Energie erfreulicherweise eine hohe Effi zienz der Energieerzeugung im Vergleich mit den Systemen zur Erzeugung elektrischer Energie aufweisen, die mit herkömmlichen Dampfturbinen unter Verwendung fossiler Brennstoffe betrieben werden, ziehen sie die Aufmerksamkeit als Systeme an, die in der Lage sind, effizient derartige Brennstoffe wie Naturgas und Kohlegas in elektrische Energie umzuwandeln.

Übrigens wurde für den Gasturbinen-Brenner, der in dem System zur Erzeugung elek trischer Energie mittels einer Gasturbine verwendet wurde, das Verfahren der Verbren nung durch Reaktion in einem homogenen System (Dampfphase) eingeführt, in dem die Verbrennung eines Gases, das ein Brennstoffgas und ein Oxidationsgas (Gas zur Ver brennung) wie beispielsweise eine Mischung eines Brennstoffgases mit Luft enthält, unter Zünden der Mischung mittels einer Zündkerze erfolgt.

Fig. 6 ist ein Querschnitt, der ein Beispiel des Aufbaus des wichtigen Teils eines Gasturbinen-Brenners veranschaulicht. Darin steht 1 für das Gehäuse, 2 für die Brenner düse, 3 für die Zündkerze (Zündungselement) und 4 für einen Gaszufuhr-Weg, der an seiner seitlichen Wandung mit einem Lufteinlaß 4a zur Zufuhr von Luft als eine der Komponenten zur Verbrennung, einem Kühlluft-Einlaß 4b und einem Verdünnungsluft- Einlaß 4c versehen ist und dafür angepaßt ist, der Turbinendüse 5 das nötige Verbren nungsgas zuzuführen. In dem oben genannten Brenner wird das durch die Verbrennungs düse 2 ausströmende Gas mit der durch den Verbrennungsluft-Einlaß 4a zugeführten Luft gemischt, und die resultierende Mischung wird mittels der Zündkerze 3 zur Verbrennung entzündet. Im Anschluß an diese Verbrennung wird die notwendige Luft durch den Kühlluft-Einlaß 4b und den Verdünnungsluft-Einlaß 4c zugeführt, und das Verbrennungs gas, das im Anschluß daran auf eine vorgeschriebene Temperatur (die Turbinen-Ein laßtemperatur) abgekühlt wurde, wird durch die Turbinendüse 5 bewegt und in die Turbine eingeblasen.

Da der oben beschriebene Gasturbinen-Brenner allgemein Luft als Verbrennungsgas verwendet, stellt die Bildung von Stickstoffoxiden (NO_x) während der Verbrennung ein Problem dar. Die Menge an so gebildeten Stickstoffoxiden steigt steil an, wenn die Verbrennungstemperatur 1500°C übersteigt. Da innerhalb des Brenners eine unter schiedliche Verteilung der Brennstoffkonzentration vorherrscht, enthält das Innere des Brenners teilweise Stellen, in denen die Temperaturen 1500°C übersteigen. So hat der Betrieb der Gasturbine unvermeidlich die Bildung von Stickstoffoxiden in großen Mengen zur Folge. Dies macht es erforderlich, daß man gesondert ein teures SCR-System vorsieht (Selective Catalytic Reduction; selektive katalytische Reduktion).

Um dieses Problem zu bewältigen, wurde ein Verbrennungsverfahren vorgeschlagen, das die Schritte umfaßt, daß man eine Reaktion in einem heterogenen System bewirkt, in dem man ein Verbrennungsgas mit Hilfe eines Katalysators verbrennt, und daß man außerdem kontinuierlich eine Dampfphasenverbrennung bewirkt (japanische Patentveröffentlichung Nr. HEI-02-45 772). Da dieses Verbrennungsverfahren, das auf einen Katalysator zurück greift, die Verbrennung bei relativ niedriger Temperatur zu starten erlaubt und ermög licht, daß die Verbrennungstemperatur nur langsam ansteigt und außerdem ermöglicht, daß die Höchsttemperatur der Verbrennung auf einen niedrigen Wert herabgedrückt werden kann, ist es vorteilhaft nicht nur dahingehend, daß es ermöglicht, daß sich der Brenner einer langen Haltbarkeit erfreut, sondern auch dahingehend, daß die Menge an Stickstoffoxiden, die gebildet werden, wenn Luft als Oxidationsgas in dem Verbrennungs gas (das Gas, das das Brennstoffgas und das Oxidationsgas umfaßt) verwendet wird, erniedrigt wird.

Fig. 7 ist eine Querschnittsansicht, die einen modellhaften Teil des Aufbaus eines Katalysators veranschaulicht, der in einem Gasturbinen-Brenner eines herkömmlichen Verfahrens der katalytischen Verbrennung, wie es oben beschrieben wurde, verwendet wird. Es stehen 6 für einen haltbaren Träger, der mit einer Vielzahl von unabhängigen, abgeteilten Brennstoffgas-Strömungswegen 6a versehen ist, und 7 für einen aktiven Katalysator, der in Form eines Überzugs auf den Innenwandungs-Flächen der Verbren nungsgas-Strömungswege 6a des oben genannten haltbaren Trägers 6 abgeschieden wurde.

Übrigens kann als ein konkretes Beispiel des aktiven Katalysators ein aktiver Katalysator genannt werden, der Palladium und/oder Palladiumoxid als seine Hauptkomponenten aufweist.

Bei dem aktiven Katalysator, der Palladium und/oder Palladiumoxid als seine Hauptkom ponenten aufweist, wie dies vorstehend erwähnt wurde, schwankt jedoch die Oxidations stufe aufgrund des Gleichgewichts der Sauerstoff-Freisetzung, das durch den Sauerstoff- Partialdruck und die Temperatur der Umgebungsluft festgelegt wird, wie dies in Fig. 8 veranschaulicht ist. Speziell nimmt das Palladium in dem aktiven Katalysator die Form von metallischem Palladium an, wenn die Temperatur höher ist als die Gleichgewichts temperatur, und nimmt die Form von Palladiumoxid an, wenn die Temperatur niedriger ist als die Gleichgewichtstemperatur. Beispielsweise nimmt bei 900°C übersteigenden Temperaturen im wesentlichen das gesamte Palladium den Zustand von metallischem Palladium ein, selbst wenn der Sauerstoff-Partialdruck etwa eine Atmosphäre beträgt. Da das metallische Palladium eine niedrigere katalytische Aktivität aufweist als Palladium oxid, sinkt die katalytische Aktivität, und die in Folge der Verbrennung erzeugte Wärme menge sinkt. Folglich wird die Katalysator-Temperatur abgefangen, wenn die Temperatur höher ist als die Temperatur des Gleichgewichts der Freisetzung von Sauerstoff. Im Ergebnis gewinnt der aktive Katalysator die Eigenschaft, sich selbst in der Weise zu steuern, daß verhindert wird, daß seine eigene Temperatur über einen festgelegten Wert ansteigt und er sich folglich selbst der Verwendung im Zusammenhang mit einer Gasturbi ne anpaßt.

In dem Fall, in dem ein anderes Edelmetall wie beispielsweise Platin in einem Katalysator verwendet wird, steigt die Aktivität dieses Katalysators kontinuierlich bei Erhöhung der Temperatur des Katalysators an. Im Ergebnis weist dieser Katalysator den Nachteil auf, daß er das sogenannte Durchgehen der Temperatur (temperature run-away) in der Weise mit sich bringt, daß die katalytische Aktivität angehoben wird und die Temperatur des Katalysators selbst bei einem nur geringen Anstieg der Temperatur aufgrund der Tempera tur des Verbrennungsgases und der Konzentration des Brennstoffs weiter angehoben wird.

Obwohl der Katalysator auf Palladium-Basis, der in dem oben genannten Verbrennungs verfahren verwendet wird, den Vorteil aufweist, daß er ein einfaches Unterdrücken des Durchgehens der Temperatur erlaubt, weist er noch ein Problem im Zusammenhang mit dem Unterhalt beim tatsächlichen Betrieb einer Gasturbine auf.

Wenn ein Verbrennungskatalysator aus Palladium mit einem Längenmaß von 17 cm und mit einem Aufbau, dessen wesentlicher Teil im Querschnitt in Fig. 7 veranschaulicht wird, bei variierender Brennstoff-Konzentration im Verbrennungsgas, das dem Ver brennungsgas-Einlaß des Strömungsweges 6a zugeführt wird, getestet wird, um den Verbrennungskatalysator auf der Grundlage der Effizienz des Katalysators auf Palladium- Basis und der Temperatur des Verbrennungsgases am Auslaß des Strömungsweges 6a des Verbrennungsgases zu bewerten, sind die Ergebnisse so, wie dies in Fig. 9 gezeigt ist.

Zum einen wird bemerkt, daß dann, wenn die Brennstoffkonzentration am Einlaß des Strömungsweges 6a des Verbrennungsgases niedrig ist, die Menge an Brennstoff, der durch die Reaktion pro Zeiteinheit pro Mengeneinheit Katalysator verbraucht wird, ansteigt und die Effizienz des Katalysators proportional in dem Maße ansteigt, als die Konzentration erhöht wird. In Fig. 9 gibt die mit "1" bezeichnete Kurve die Effizienz des Katalysators wieder, und die mit "2" bezeichnete Kurve gibt die Temperatur des Katalysators wieder. Der Ausdruck "Effizienz des Katalysators", wie er in der vorliegen den Beschreibung verwendet wird, bedeutet das Verhältnis der Menge an verbranntem Brennstoff zur Gesamtmenge an zugeführtem Brennstoff.

Wenn die Brennstoffkonzentration weiter erhöht wird und folglich die Temperatur des Katalysators, die durch die Verbrennung steigt, die Temperatur der Freisetzung von Sauerstoff aus Palladiumoxid zu übersteigen veranlaßt wird, entsteht ein Bereich, in dem die Aktivität des Katalysators absinkt. Als Folge dieser Maximierung der Aktivität des Katalysators sinkt die Temperatur des Verbrennungsgases am Auslaß des Strömungsweges 6a des Verbrennungsgases im Bereich der Temperatur des Gleichgewichts der Gleichge wichts-Sauerstoff-Freisetzung für Palladiumoxid.

Wenn die Konzentration des Brennstoffs in dem Verbrennungsgas weiter erhöht wird, taucht ein Bereich auf, in dem plötzlich eine homogene Dampfphasen-Reaktion (Ver brennung) in dem Verbrennungskatalysator (wie beispielsweise in dem Verbrennungsgas- Strömungsweg 6a) auftritt, und die Effizienz des Katalysators und die Temperatur des Katalysators steigen an. In diesem Bereich kann ein praktischer Betrieb des Verbrennungs katalysators nicht länger erreicht werden, da die Temperatur des Verbrennungskatalysators nur mit großen Schwierigkeiten zu steuern ist und der Verbrennungskatalysator schmilzt und die Aktivität des Katalysators scharf absinkt.

Kurz gesagt: Wenn ein Palladium-System als katalytisch aktive Komponente des Katalysa tors für den Gasturbinen-Brenner verwendet wird, stellt eine exakte Steuerung der Brenn stoff-Konzentration in dem Verbrennungsgas und der Temperatur sowie der Strömungs geschwindigkeit des Verbrennungsgases eine unumgängliche Bedingung dar. Diese Tatsache schafft ein schwerwiegendes Problem, das der Brauchbarkeit des Katalysators entgegensteht.

Die vorliegende Erfindung wurde getätigt, um derartige Probleme des Standes der Tech nik, wie sie vorstehend genannt wurden, zu bewältigen.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, einen Verbrennungskatalysator zum Ge brauch im Brenner einer Gasturbine zu schaffen, der es ermöglicht, daß die Gasturbine kontinuierlich und - wie erforderlich - mit hoher Verläßlichkeit betrieben werden kann, während solche nachteiligen Faktoren wie ein plötzlicher Temperaturanstieg selbst dann unterdrückt und verhindert werden, wenn die Betriebsbedingungen der Gasturbine ver ändert werden.

Der erste Verbrennungskatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt einen haltbaren Träger, der eine Vielzahl von voneinander abgeteilten und unabhängigen Verbrennungsgas-Strömungswegen enthält, und einen aktiven Katalysator, der hauptsäch lich aus Palladium und/oder Palladiumoxid besteht, das auf den Innenwandungsflächen der Verbrennungsgas-Strömungswege abgeschieden ist, wobei die Abscheidung des aktiven Katalysators auf allen Innenwandungsflächen bei einem Teil der Gesamtheit der Ver brennungsgas-Strömungswege weggelassen wurde.

Der zweite Verbrennungskatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt einen haltbaren Träger, der eine Vielzahl von voneinander abgeteilten und unabhängigen Verbrennungsgas-Strömungswegen enthält, und einen aktiven Katalysator, der hauptsäch lich aus Palladium und/oder Palladiumoxid besteht, das auf den Innenwandungsflächen der Verbrennungsgas-Strömungswege abgeschieden ist, wobei die Abscheidung des aktiven Katalysators auf allen Innenwandungsflächen bei wenigstens einem jedes Paars benach barter Verbrennungsgas-Strömungswege der Gesamtheit der Verbrennungsgas-Strömungs wege nicht bewirkt wurde.

Der dritte Verbrennungskatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt einen haltbaren Träger, der eine Vielzahl von voneinander abgeteilten und unabhängigen Verbrennungsgas-Strömungswegen enthält, wobei der haltbare Träger einen Teil des haltbaren Trägers umfaßt, der mit Verbrennungsgas-Strömungswegen versehen ist, die einen aktiven Katalysator, der hauptsächlich aus Palladium und/oder Palladiumoxid besteht, auf allen seinen Innenwandungsflächen abgeschieden aufweist, und einen Teil des haltbaren Trägers umfaßt, der mit Verbrennungsgas-Strömungswegen versehen ist, bei denen die Abscheidung des aktiven Katalysators auf ihren Innenwandungsflächen zum Teil weggelassen wurde, und der die Teile des haltbaren Trägers in Reihe in Richtung der Strömung des Verbrennungsgases angeordnet aufweist.

Der aktive Katalysator kann direkt in Form eines Überzugs auf einem hitzebeständigen Träger abgeschieden werden. Außerdem können rohe Katalysator-Teilchen, die durch Abscheiden von Teilchen eines aktiven Katalysators auf Teilchen einer hitzebeständigen Substanz erhalten werden, in Form einer Überzugsschicht durch Vermittlung eines Bindemittels auf einem hitzebeständigen Träger abgeschieden werden. Von diesen beiden Formen eines aktiven Katalysators hat sich der zweitgenannte als wünschenswerter als der erstgenannte erwiesen, da die einzelnen Teilchen des aktiven Katalysators weniger leicht der Kohäsion unterliegen, während der Katalysator im Einsatz ist, und sich folglich der aktive Katalysator einer längeren Lebensdauer erfreut.

Der Begriff "Hauptkomponente", der durch den oben verwendeten Ausdruck "aktiver Katalysator, der Palladium und/oder Palladiumoxid als seine Hauptkomponenten aufweist" impliziert wird, bedeutet das metallische Element oder dessen Oxid, welches für nicht weniger als 20 Atom-% der Gesamtmenge der metallischen Elemente in allen aktiven Katalysatorkomponenten steht, die auf dem haltbaren Träger abgeschieden sind. In Fällen, in denen der Gesamtgehalt aller metallischen Elemente geringer ist als 20 Atom- %, bedeutet der Begriff "Hauptkomponente" das metallische Element oder dessen Oxid, das in der größten Menge enthalten ist.

Als konkrete Beispiele des Co-Katalysators, der zusätzlich zu der Hauptkomponente verwendet werden kann, können Nickel, Magnesium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Kupfer, Zink, Molybdän, Ruthenium, Rhodium, Silber, Platin, Gold, Seltenerdelemente einschließlich der Elemente der Lanthan-Reihe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium) sowie Oxide und andere Verbindungen dieser Metalle genannt werden. Insbesondere ist der Zusatz von Nickel oder dessen Oxid wirksam für eine Erhöhung der katalytischen Aktivi tät.

Als konkrete Beispiele der hitzebeständigen Substanz, die wirksam als Träger für den aktiven Katalysator verwendet wird, können solche keramischen Substanzen wie Oxide, Nitride und Karbide genannt werden. Einige metallische Träger reagieren mit der Ver brennungsluft, oxidieren sich selbst und wandeln sich gegebenenfalls in Oxid-Träger um. Solche metallischen Träger, die diese Umwandlung vermeiden, können in ihrer ursprüng lichen metallischen Form verwendet werden. Von den vorstehend erwähnten Substanzen haben sich Metalloxide, insbesondere die Oxide der Übergangsmetall-Elemente, als wünschenswert erwiesen, da sie zur Manifestierung der katalytischen Aktivität beitragen. Von den vorstehend erwähnten Metalloxiden hat sich Zirkonoxid (zirconia; ZrO₂) als besonders wünschenswert erwiesen. Insbesondere wird wünschenswerterweise das ein kubisches Kristallsystem aufweisende Zirkonoxid, das mit Yttriumoxid (yttria; Y₂O₃) stabilisiert ist, verwendet. Ein kombiniertes System aus zwei oder mehreren derartiger hitzebeständiger Substanzen kann verwendet werden, wenn dies erforderlich ist.

Obwohl das Mischungsverhältnis der katalytisch aktiven Komponente und der hitzebestän digen Substanz nicht in besonderer Weise beschränkt ist, wird der Mengenanteil der katalytisch aktiven Komponente allgemein so gewählt, daß er in einem Bereich von 10 bis 70 Gew.-% liegt, vorzugsweise von 40 bis 60 Gew.-%, wobei den Rest die hitzebeständi ge Substanz liefert. Wenn die Menge der aktiven Komponente unnötig gering ist, manife stiert der hergestellte Katalysator aufgrund der Knappheit an aktiven Stellen nicht deren Aktivität. Wenn umgekehrt diese Menge übermäßig groß ist, manifestiert die hitzebestän dige Substanz nicht die Wirkung, das Phänomen des Sinterns zu verhindern, und die verfügbare Oberfläche des Metalls in dem Katalysator sinkt schnell, und die Aktivität des Katalysators verschlechtert sich durch Sintern.

Ferner ist es wünschenswert, daß in der katalytisch aktiven Komponente die Teilchen größe der Teilchen des rohen Katalysators, der auf der hitzebeständigen Substanz abge schieden ist, im ungefähren Bereich von 0,1 bis 100 µm liegt. In Fällen, in denen der Katalysator durch Mahlen der aktiven Komponente und der hitzebeständigen Substanz hergestellt wurde, ist es wünschenswert, daß Primärteilchen, die einen kleineren Teilchen durchmesser aufweisen, eine Kohäsion eingehen und zu Sekundärteilchen werden, die einen Teilchendurchmesser haben, der in den oben genannten Bereich fällt.

Was das Verfahren zur Herstellung des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung angeht, so besteht der erste Schritt darin, Pulver herzustellen, die jeweils eine katalytisch aktive Komponente oder eine aktive Komponente und eine hitzebeständige Substanz enthalten. Die die katalytisch aktive Komponente und die hitzebeständige Substanz enthaltenden Pulver können Mischpulver sein, die diese beiden Substanzen zusammen enthalten, können ein Pulver in einer solchen Form sein, das Teilchen der katalytisch aktiven Komponente (in Form eines Überzugs) auf Teilchen der hitzebeständigen Substanz abgeschieden aufweist, können ein Pulver in der Form sein, das Teilchen der Teilchen der hitzebeständigen Substanz (in Form eines Überzugs) abgeschieden auf Teilchen der katalytisch aktiven Komponente enthält, oder können eine Mischung der beiden oder mehrerer Formen von Pulver sein, wie sie vorstehend erwähnt wurden.

Die Mischpulver der katalytisch aktiven Komponente und der hitzebeständigen Substanz können erhalten werden durch einfaches Mischen der Pulver dieser beiden Komponenten. Vorzugsweise wird das Pulver jedoch erhalten durch Mahlen der beiden Komponenten mittels einer Kugelmühle. Die Atmosphäre, die den Ort des Mahlens umgibt, ist nicht relevant. Dieser Vorgang des Mahlens führt dazu, die Wechselwirkung zwischen den beiden Komponenten zu erhöhen, da er zum innigen Kontakt zwischen der katalytisch aktiven Komponente und der hitzebeständigen Substanz beiträgt, die verfügbare Kontakt fläche vergrößert und ermöglicht, daß die in Mischung vorliegende Komponenten in dem in hoher Weise wünschenswerten gegenseitigen Kontakt bleiben.

Das Pulver in der Form, in der die katalytisch aktive Komponente (in Form eines Über zugs) auf der hitzebeständigen Substanz abgeschieden ist, oder das Pulver in der Form, in dem die hitzebeständige Substanz (in Form eines Überzugs) auf der katalytisch aktiven Komponente abgeschieden ist, kann erhalten werden durch das Imprägnierverfahren, das Plattierverfahren (beispielsweise durch das Verfahren, das die Schritte umfaßt, daß man die Trägerkomponente einer Behandlung mit einer wäßrigen Zinnchlorid-Lösung unter Herstellung von Zinnteilchen und einer Behandlung mit einer wäßrigen Palladiumchlorid- Lösung unter Ersatz der in der Folge gefällten Zinnteilchen durch Palladiumteilchen unter Bildung von plattierten Kernen unterwirft), durch ein Sputter-Verfahren oder durch ein Copräzipitations-Verfahren, wobei diese nur als Beispiele genannt werden.

Die Einarbeitung des Co-Katalysators in den Katalysator kann entweder zum selben Zeitpunkt bewirkt werden, zu dem die katalytisch aktive Komponente und die hitzebestän dige Substanz gemischt werden, oder kann nach dem Zeitpunkt bewirkt werden, zu dem der Mischvorgang abgeschlossen wurde. Außerdem kann der Co-Katalysator zusammen mit der katalytisch aktiven Komponente zugesetzt werden, entweder während der Her stellung des Pulvers in der Form, in der die katalytisch aktive Komponente (in Form eines Überzugs) auf der hitzebeständigen Substanz abgeschieden ist, oder während der Her stellung des Pulvers in der Form, in der die hitzebeständige Substanz (in Form eines Überzugs) auf der katalytisch aktiven Komponente abgeschieden ist, oder kann zugesetzt werden, nachdem die Herstellung abgeschlossen ist.

Ein zweiter Schritt besteht aus dem Verfahrensschritt, in dem das Pulver, das eine katalytisch aktive Komponente enthält, auf dem haltbaren Träger abgeschieden wird.

Als konkrete Beispiele des haltbaren Trägers, der dem Zweck dient, ein Träger für ein katalytisch aktives Pulver auf Palladium-Basis in Form einer Überzugsschicht gemäß der vorliegenden Erfindung zu sein, können Platten, gewellte Platten, Röhrchen und waben artige Gebilde genannt werden, die quadratische, rechteckige, dreieckige und sechseckige geöffnete Bereiche aufweisen, die aus hitzebeständigen keramischen Substanzen oder hitzebeständigen, oxidationsfesten metallischen Substanzen bestehen. Es ist erwünscht, daß der haltbare Träger in Form eines wabenartigen Gebildes aufgebaut ist, und zwar im Hinblick auf die Fülle der Möglichkeiten der Wahl der zu verwendenden Strömungswege zum Tragen des Katalysators (in Form eines Überzugs).

Wenn der Verbrennungskatalysator in einem Gasturbinen-Brenner verwendet wird, ist der haltbare Träger speziell aus einem Material gebildet, das Stabilität in einer oxidierenden Atmosphäre besitzt, die bei einer erhöhten Temperatur von etwa 1200°C gehalten wird. Als konkrete Beispiele des Materials, das der vorstehenden Spezifikation genügt, können solche keramischen Substanzen wie Cordierit, Mullit, α-Aluminiumoxid, Zirkonoxid- Spinell und Titanoxid und solche hitzebeständigen, oxidationsbeständigen Legierungen wie nicht-rostender Stahl, Hastelloy und Inconel genannt werden. Es ist erwünscht, daß der nicht-rostende Stahl Aluminium eingearbeitet enthält oder eine Oberfläche aufweist, die mit einem Aluminiumoxid-Film überzogen ist.

Es ist erwünscht, daß das wabenartige Gebilde einen Durchmesser im Bereich von 10 bis 200 cm aufweist. Für praktische Zwecke liegt die Untergrenze des Durchmessers des wabenartigen Gebildes bei etwa 10 cm. Wenn eine Vielzahl von wabenartigen Gebilden mit einem Einheitsdurchmesser, der kleiner ist als dieser untere Wert, zu einem Bündel vereinigt werden soll, ist es erforderlich, daß der Gesamtdurchmesser des Bündels in Betracht gezogen wird. Die Obergrenze des Durchmessers des wabenartigen Gebildes beträgt etwa 200 cm. Die so aufgebaute Wabe wird für einen Ein-Stück-Brenner ver wendet.

Es ist erwünscht, daß die Länge des wabenartigen Gebildes im Bereich von 5 bis 200 cm liegt. Wenn diese Länge geringer ist als 5 cm, bietet die Wabe keine ausreichend lange Kontaktzeit und induziert keine in vollem Umfang befriedigende katalytische Reaktion. Wenn eine Mehrzahl von wabenartigen Gebilden mit einer geringeren Einheitslänge im verbundenen Zustand verwendet wird, muß die Gesamtmenge der miteinander verbunde nen Waben in Betracht gezogen werden. Wenn die Länge der Wabe 200 cm übersteigt, wird sich die Wabe aus praktischer Sicht als unerwünscht erweisen, und zwar aufgrund des übermäßig großen Druckverlustes in den für das Verbrennungsgas bestimmten Strö mungswegen.

Im Hinblick auf die Größe der Strömungswege, die das wabenartige Gebilde darstellen, ist es dann, wenn die Strömungswege einen quadratischen Querschnitt aufweisen, er wünscht, daß die Seite der quadratischen Öffnungsteile aus praktischer Sicht eine Länge im Bereich von 1 bis 25 mm aufweisen. Wenn die Strömungswege einen hexagonalen Querschnitt aufweisen, ist es erwünscht, daß die größte diagonale Linie des Querschnitts auf einen Wert im Bereich von 1 bis 25 mm festgesetzt ist. Wenn die Seite oder die diagonale Länge kürzer ist als die Untergrenze dieses Bereiches, wird der Druckverlust in den Verbrennungsgas-Strömungswegen übermäßig groß. Wenn umgekehrt der Wert die Untergrenze des Bereiches unterschreitet, wird die verfügbare Kontaktfläche zwischen dem Katalysator auf der Innenwandungsfläche des Verbrennungsgas-Strömungsweges und dem Verbrennungsgas übermäßig klein, und die Effizienz der katalytischen Reaktion wird proportional verschlechtert.

In dem haltbaren Träger, der den oben beschriebenen Aufbau eines wabenartigen Gebildes hat, wird die Abscheidung des aktiven Katalysators in Form eines Überzugs auf den Innenwandungsflächen der Mehrzahl der voneinander abgeteilten und unabhängigen Verbrennungsgas-Strömungswege bewirkt durch ein Verfahren, das das Aufbringen einer Paste, die aus einem Katalysatorpulver und einem Bindemittel besteht, auf die Innenwan dungsflächen der Verbrennungsgas-Strömungswege und das anschließende Sintern der aufgebrachten Schicht aus der Paste umfaßt. Das Bindemittel kann beispielsweise aus Al(OH)₃ bestehen und wird durch den Sintervorgang in Al₂O₃ umgewandelt.

Die Aufbringung des Katalysators ausschließlich auf einen jedes Paars benachbarter Strömungswege (beispielsweise nur in den schwarz ausgefüllten Teilen in dem Schach brett-Muster) wird bewirkt durch Einsetzen von Stopfen in die Enden der Strömungswege, von denen nicht erwünscht ist, daß sie mit dem Katalysator beschichtet werden, Auf bringen der Paste auf die Innenwandungsflächen der Verbrennungsgas-Strömungswege, von denen erwünscht ist, daß sie mit einem Überzug versehen werden, und anschließendes Entfernen der Stopfen. In Fällen, in denen das Entfernen der Stopfen durch ein solches Verfahren wie Schleifen oder Schneiden bewirkt wird, infolgedessen die Länge des haltbaren Trägers verkürzt wird, kann der haltbare Träger in einer geringfügig größeren Länge hergestellt werden, so daß der fertige haltbare Träger am Ende des Entfernungs schrittes die vorgeschriebene Länge annimmt.

Es ist erforderlich, daß der Verbrennungskatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung so aufgebaut ist, daß bei allen Wandungsflächen eines Teils der voneinander abgeteilten und unabhängigen Verbrennungsgas-Strömungswege oder bei allen Wandungsflächen in wenigstens einem jedes Paars benachbarter Verbrennungsgas-Strömungswege das Auf bringen des aktiven Katalysators in Form eines Überzugs vermieden werden kann. Der Grund für diesen Aufbau besteht darin, daß es erforderlich ist, daß der Verbrennungs katalysator selbst die eigene Gesamttemperatur steuert, indem es ermöglicht wird, daß die Hitze, die durch die Verbrennung des Verbrennungsgases, das durch die Verbrennungs gas-Strömungswege strömt, die mit dem aktiven Katalysator beschichtet sind, erzeugt wird, durch das durch die Verbrennungsgas-Strömungswege, die nicht mit dem aktiven Katalysator beschichtet sind, strömende Verbrennungsgas absorbiert wird.

Wenn die Verbrennungsgas-Strömungswege beispielsweise nach Art eines Gitters angeord net sind, wird die Abscheidung des aktiven Katalysators in Form eines Überzugs auf den Innenwandungsflächen in den Verbrennungsgas-Strömungswegen weggelassen, die auf der Ober- und Unterseite und auf der linken und rechten Seite benachbart einem Verbren nungsgas-Strömungsweg angeordnet sind, dessen Innenwandungsflächen mit dem aktiven Katalysator überzogen sind.

Der Brenner gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt einen Brennstoffgas-Einlaß, einen mit dem Brennstoffgas-Einlaß verbundenen und eine Verbrennung des diesem zugeführten Verbrennungsgases bewirkenden Gas-Verbrennungsteil, einen Auslaß-Teil für ein bei hoher Temperatur befindliches Gas, der mit dem Gas-Verbrennungsteil verbunden ist und der ein durch die Verbrennung erzeugtes, bei hoher Temperatur befindliches Gas ausleitet, und einen Verbrennungskatalysator, der in Gas-Strömungswegen des Gas-Verbrennungs teils angeordnet ist, wobei der Verbrennungskatalysator einen haltbaren Träger umfaßt, der eine Vielzahl von voneinander abgeteilten und unabhängigen Verbrennungsgas-Strö mungswegen enthält und einen aktiven Katalysator umfaßt, der hauptsächlich aus Palladi um und/oder Palladiumoxid besteht, das auf den innenwandungsflächen der Verbrennungs gas-Strömungswege abgeschieden ist, und der so aufgebaut ist, daß die Verbrennungsgas- Strömungswege, die als Träger den aktiven Katalysator tragen, und die Verbrennungsgas- Strömungswege, die keinen aktiven Katalysator darauf abgeschieden haben (wobei eine Abscheidung des aktiven Katalysators darauf vermieden wird), in einem in geeigneter Weise gemischten Zustand vorhanden sind.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung müssen die Strömungswege, in denen die Ab scheidung des aktiven Katalysators auf Palladium-Basis in Form eines Überzugs weggelas sen wurde, nicht im Bereich der gesamten Länge des Inneren des haltbaren Trägers vom obersten Bereich zum untersten Bereich des Gas-Strömungsweges existieren. Wenn der Brenner so aufgebaut ist, daß die Katalysator-Temperatur an irgendeiner Stelle nicht den Entzündungspunkt der Verbrennungsgas-Zubereitung an dem Punkt übersteigen kann, kann die Unterscheidung zwischen der Gegenwart und der Abwesenheit der Abscheidung des aktiven Katalysators in geeigneter Weise getroffen werden. Wenn beispielsweise der Katalysator auf allen Innenwandungsflächen aller Strömungswege in dem Bereich abge schieden ist, in dem die Katalysator-Temperatur niedrig ist, kann die Länge des Ver brennungskatalysators verringert und der Druckverlust erniedrigt werden, da der Anstieg der Katalysator-Temperatur beschleunigt werden kann.

Bei dem Verbrennungskatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Ver brennungsgas-Strömungswege, die den aktiven Katalysator in Form eines Überzugs darauf abgeschieden enthalten, und die Verbrennungsgas-Strömungswege, die keinen aktiven Katalysator in Form eines Überzugs (unter Vermeidung der Abscheidung des aktiven Katalysators) darauf abgeschieden enthalten, in einem in geeigneter Weise gemischten Zustand ausgebildet. Das Verbrennungsgas strömt durch alle derartigen Verbrennungsgas- Strömungswege. In den Verbrennungsgas-Strömungswegen, die den aktiven Katalysator in Form eines Überzugs darauf abgeschieden enthalten, wird das Verbrennungsgas unter Abgabe von Hitze aufgrund der Einwirkung des aktiven Katalysators verbrannt. Da diese Hitze durch das Brennstoffgas absorbiert wird, das durch die Verbrennungsgas-Strömungs wege strömt, die keinen Katalysator in Form eines Überzugs darauf abgeschieden enthal ten (unter Weglassung der Abscheidung des aktiven Katalysators), neigt die Temperatur des aktiven Katalysators dazu, um einen Betrag zu sinken, die äquivalent der Wärmemen ge ist, die - wie oben beschrieben - absorbiert wurde. Aufgrund der Selbststeuerungs- Eigenschaft des aktiven Katalysators auf Palladium-Basis (nämlich die Katalysator-Tempe ratur in der Nähe der Gleichgewichts-Sauerstoff-Freisetzungs-Temperatur konstant zu halten), kann die Temperatur des aktiven Katalysators nicht unter die Gleichgewichts- Sauerstoff-Freisetzungs-Temperatur sinken, solange das Brennstoffgas einen ausreichenden Brennstoffgehalt aufweist. So ist es möglich, daß der Verbrennungskatalysator dieselbe Eigenschaft zeigt, als wenn der aktive Katalysator in Form eines Überzugs auf den Innenwandungsflächen aller Verbrennungsgas-Strömungswege abgeschieden ist.

Darüber hinaus wird bezüglich des Verbrennungsgases, das durch die Verbrennungsgas- Strömungswege strömt, die den aktiven Katalysator in Form eines Überzugs auf den Innenwandungsflächen abgeschieden enthalten, die Verbrennungsgas-Konzentration in dem Bereich erniedrigt, in dem die Gastemperatur an der Verbrennungsgas-Auslaßseite hoch ist, und die Dampfphasen-Verbrennung wird in den Verbrennungsgas-Strömungswegen nicht einfach induziert, da das Verbrennungsgas in großer Menge verbrannt wird. Außer dem ist in den Verbrennungsgas-Strömungswegen, die keinen aktiven Katalysator in Form eines Überzugs auf den Innenwandungsflächen abgeschieden enthalten, wegen der Ab wesenheit der Wirkung des aktiven Katalysators, die Konzentration an Brennstoffgas im gesamten Bereich der Verbrennungsgas-Strömungswege konstant, und die Temperatur des Brennstoffgases wird durch die Hitze angehoben, die in den Verbrennungsgas-Strömungs wegen erzeugt wird, die den aktiven Katalysator in Form eines Überzugs auf deren Innenwandungsflächen abgeschieden enthalten. Nichtsdestoweniger wird die Dampfphasen- Verbrennung, die die Katalysator-Oberfläche als Ausgangspunkt der Zündung hat, nicht in einfacher Weise induziert. Kurz gesagt, wird aufgrund der Tatsache, daß die Erzeugung der Dampfphasen-Verbrennung des Verbrennungsgases vollständig oder merklich in allen Verbrennungsgas-Strömungswegen vermindert wird, die für den Katalysator des Brenners geschaffen werden, das Zusammenschmelzen oder andere ähnliche Wege der Verschlech terung des aktiven Katalysators, die bei der Dampfphasen-Verbrennung auftreten, trotz einer möglichen Variation der Brennstoffgas-Konzentration des Verbrennungsgases elimi niert. So ist es möglich, daß der Katalysator für den Brenner in konstanter Weise mit guter Steuerbarkeit und hoher Zuverlässigkeit funktioniert.

Außerdem ist es - wie bereits oben angemerkt - nicht nötig, daß die Strömungswege, in denen der aktive Katalysator auf Palladium-Basis in Form eines Überzugs abgeschieden wurde, im Bereich der gesamten Länge des Inneren des haltbaren Trägers vom obersten bis zum untersten Teil des Gas-Strömungsweges abgeschieden ist. Wenn der Katalysator für den Brenner so vorgesehen ist, daß es vermieden werden kann, daß dessen Temperatur an irgendeiner Stelle den Entzündungspunkt der Verbrennungsgas-Zubereitung an diesem Punkt übersteigt, kann eine Unterscheidung zwischen der Gegenwart und der Abwesenheit der Abscheidung des aktiven Katalysators in geeigneter Weise getroffen werden. Wenn der Katalysator auf allen Innenwandungsflächen aller Strömungswege in dem Bereich abgeschieden ist, in dem die Katalysator-Temperatur niedrig ist, kann beispielsweise die Länge des Verbrennungskatalysators verkleinert und der Druckverlust erniedrigt werden, da der Anstieg der Katalysator-Temperatur beschleunigt werden kann.

Wenn eine Mehrzahl von Verbrennungskatalysatoren, deren Einheitslänge in Richtung des Gasstroms kleiner ist als die vorgeschriebene Länge, in Reihe in Richtung des Gasstroms angeordnet wird, kann der in der Folge gebildete Verbundkatalysator dieselbe Wirkung hervorbringen wie der normale, einstückige Verbrennungskatalysator. In diesem Fall können die Strömungswege mit einem hohen Grad an Anpassung an den Zweck einer Unterdrückung des Druckverlustes in größtmöglichem Ausmaß angeordnet werden, oder sie können mit einer geringen Ablenkung für den Zweck angeordnet werden, einen Austausch von Gasen zu erleichtern.

Die japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. SHO-61-259 013 offenbart eine katalytische Verbrennungseinrichtung, deren Aufbau ähnlich dem Brenner der vorliegen den Erfindung ist. Die angesprochene Druckschrift beschränkt jedoch die hauptsächliche aktive Komponente des Katalysators nicht auf ein Palladium-System und hat hauptsächlich zum Ziel, einfach die Gesamttemperatur des Katalysators durch Kühlung abzusenken. Wenn eine aktive Komponente, die von dem Palladium-System verschieden ist, verwendet wird, wird die Katalysator-Temperatur in der Nähe des Auslasses aus dem Verbrennungs katalysator merklich niedrig, verglichen mit dem Verbrennungskatalysator, der den aktiven Katalysator in Form eines Überzugs in allen Verbrennungsgas-Strömungswegen abgeschieden enthält. Die katalytische Verbrennungseinrichtung der angesprochenen Druckschrift bringt - wie gefunden wurde - eine derartige Verbesserung der Steuerbarkeit keineswegs zustande, wie sie durch die Verwendung von Palladium erreicht wird.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Figuren näher erläutert. Darin sind

Fig. 1 eine Querschnittsansicht, die ein Modell eines Beispiels des Aufbaus des essentiellen Teils eines Verbrennungskatalysators gemäß der vorliegenden Erfin dung veranschaulicht;

Fig. 2 eine Querschnittsansicht, die ein Modell eines weiteren Beispiels des Aufbaus des essentiellen Teils eines Verbrennungskatalysators gemäß der vor liegenden Erfindung veranschaulicht;

Fig. 3 eine Querschnittsansicht in Richtung des Gasstroms zur Veranschaulichung eines Modells eines weiteren Beispiels des Aufbaus des essentiellen Teils eines Verbrennungskatalysators gemäß der vorliegenden Erfindung;

Fig. 4 eine Querschnittsansicht, die ein Modell eines angewandten Beispiels eines Verbrennungskatalysators gemäß der vorliegenden Erfindung veranschaulicht;

Fig. 5 ein Diagramm von Kurven, die die Eigenschaft des Verbrennungskatalysa tors gemäß der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit der des herkömmlichen Verbrennungskatalysators zeigen;

Fig. 6 eine Querschnittsansicht, die den Aufbau des essentiellen Teils eines herkömmlichen Brenners für eine Gasturbine veranschaulicht;

Fig. 7 eine Querschnittsansicht, die den Aufbau des essentiellen Teils des her kömmlichen Verbrennungskatalysators veranschaulicht;

Fig. 8 ein Diagramm von Kurven, die ein Beispiel der Beziehung zwischen der Freisetzungstemperatur von Palladiumoxid in einem Katalysator auf Palladium- Basis und dem Sauerstoff-Partialdruck zeigen; und

Fig. 9 ein Diagramm von Kurven, die ein Beispiel der Eigenschaft des herkömm lichen Verbrennungskatalysators zeigen.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen weiter erläutert, ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein.

Die Arbeitsbeispiele der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend unter Bezugnahme auf die Fig. 1, 2, 3, 4 und 5 erläutert.

Zuerst wurden haltbare Träger hergestellt, und zwar jeder in Form eines Wabensystems aus Cordierit (oder aus nicht-rostendem Stahl) mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Länge von 18 cm, das 16 voneinander abgeteilte Verbrennungsgas-Strömungswege pro cm² des Querschnitts enthielt.

Verbrennungskatalysatoren, deren essentielle Teile so aufgebaut waren, wie dies im Querschnitt in Fig. 1 und in Fig. 2 veranschaulicht ist (Beispiel 1 in Fig. 2 und Beispiel 2 in Fig. 2) wurden erhalten durch Abscheiden roher Katalysator-Teilchen in Form einer Überzugsschicht auf den Innenwandungsflächen der Verbrennungsgas-Strö mungswege, die in den haltbaren Trägern enthalten waren. Die rohen Katalysator-Teilchen waren erhalten worden durch Überziehen von mit Y₂O₃ stabilisierten Zirkonoxid-Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,7 µm mit Palladium durch ein Verfahren des stromlosen Plattierens (electroless plating). Das Gewichtsverhältnis von Y₂O₃-stabili siertem Zirkonoxid (ZrO₂) zu Palladium (Pd) betrug 1 : 1, und der letztendlich erhaltene mittlere Teilchendurchmesser der rohen Katalysator-Teilchen betrug 1 µm.

Die Abscheidung der rohen Teilchen in Form einer Überzugsschicht auf dem haltbaren Träger wurde dadurch bewirkt, daß man insgesamt 10 Cyclen einer Verfahrensweise des Herstellens einer Aufschlämmung, die aus 40 Gew.-% der rohen Teilchen und 60 Gew.-% Al(OH)₃ bestand, des Aufbringens der Aufschlämmung auf den haltbaren Träger und des Trocknens der aufgebrachten Schicht der Aufschlämmung durchführte. Die getrocknete Überzugsschicht der Aufschlämmung und der haltbare Träger wurden zusammen 6 h lang auf 900°C erhitzt, und man erhielt einen haltbaren Träger, der die Katalysator-Teilchen trug.

Strömungswege, für die nicht beabsichtigt war, daß sie den Katalysator tragen, wurden vor der Aufbringung der Aufschlämmung dadurch verschlossen, daß man Stopfen in die Endteile der Strömungswege einpaßte und so die Aufschlämmung davon abhielt, in die Strömungswege einzutreten und auf deren Innenwandungsflächen zu haften. Am Schluß wurden die Einlässe und Auslässe der Strömungswege abgeschnitten und so der fertige Verbrennungskatalysator mit einer Länge von 17 cm in Richtung des Gasstroms bereitge stellt.

In Fig. 1 und Fig. 2 steht "8" für einen haltbaren Träger, "8a" für einen Verbrennungs gas-Strömungsweg mit einem aktiven Katalysator 7, der in Form eines Überzugs auf dessen Innenwandungsflächen abgeschieden ist, und "8b" für einen Verbrennungsgas- Strömungsweg, der keinen aktiven Katalysator 7 in Form eines Überzugs auf dessen Innenwandungsflächen (unter Weglassen der Abscheidung) abgeschieden enthält. Im Aufbau von Fig. 1 sind Verbrennungsgas-Strömungswege 8b (oder Verbrennungsgas- Strömungswege 8a) benachbart zu den Verbrennungsgas-Strömungswegen 8a (oder den Verbrennungsgas-Strömungswegen 8b) auf deren Ober- und Unterseite und auf deren linker und rechter Seite nach Art eines Schachbrettmusters angeordnet.

Betreffend Beispiel 1 und Beispiel 2, weisen die Verbrennungsgas-Strömungswege 8a, die den aktiven Katalysator 7 in Form eines Überzugs darauf abgeschieden enthalten, den Überzug des aktiven Katalysators in der Weise auf, daß er sich über deren gesamte Länge vom Einlaß bis zum Auslaß erstreckt, und bei den Verbrennungsgas-Strömungswegen 8b, bei denen die Abscheidung des aktiven Katalysators 7 in Form eines Überzugs weggelas sen wurde, ist der Überzug des aktiven Katalysators über die gesamte Länge hinweg vom Einlaß bis zum Auslaß weggelassen.

In Beispiel 3 wurde ein Verbrennungskatalysator so aufgebaut, daß er einen Katalysator in Form eines Überzugs auf den Innenwandungsflächen in allen Verbrennungsgas-Strö mungswegen in einem Teil (Teil A) abgeschieden enthält, der eine Länge von 5 cm von einem Ende aus mißt und einen Querschnitts-Aufbau gemäß Fig. 1 im verbleibenden Teil (Teil B) hat (Querschnitt in Strömungsrichtung; Fig. 3). Der Verbrennungskatalysator gemäß Beispiel 3 wurde unter Anwendung der Verfahrensweise der Beispiele 1 und 2 hergestellt, wobei man die Positionen für die Einpaß-Stopfen änderte.

Anschließend wurde der - wie oben beschrieben - aufgebaute Verbrennungskatalysator in einen Nachbau eines Gasturbinen-Brenners eingesetzt und im Hinblick auf seine Halt barkeit getestet. Wie in Fig. 4 gezeigt, die ein Beispiel des Aufbaus des essentiellen Teils des Brenners zeigt, ist dieser Gasturbinen-Brenner mit einem Verbrennungsgas- Zufuhrweg 10 versehen, der zum Mischen eines Brennstoffgases mit Luft, die als oxidie rendes Gas für die Verbrennung durch den Lufteinlaß 9 zugeführt wird, angepaßt ist und an seiner Seitenwand mit einer Verbrennungsgas-Zufuhrleitung 10a und mit einem Nachfüll-Brennstoff-Zufuhr-Einlaß 11 ausgestattet ist, der dazu dient, dem Verbrennungs gas nachträglich Brennstoffgas zuzuführen. In diesem Gasturbinen-Brenner wurde der Verbrennungskatalysator 12 in Form eines wabenartigen Gebildes zwischen dem Gaszu fuhrweg 10 zur Zufuhr des Verbrennungsgases und dem Nachfüll-Brennstoff-Zufuhr- Einlaß 11 eingebaut und im Hinblick auf seine Haltbarkeit getestet.

Zu Vergleichszwecken wurden hergestellt: ein Verbrennungskatalysator, der einen aktiven Katalysator 7 auf Palladium-Basis in Form eines Überzugs auf den Innenwandungsflächen aller Verbrennungsgas-Strömungswege abgeschieden enthielt, wie er in Fig. 7 gezeigt ist (Vergleichsbeispiel 1); ein Verbrennungskatalysator, der einen aktiven Katalysator auf Platin-Basis in Form eines Überzugs anstelle des aktiven Katalysators auf Palladium-Basis in der Konstruktion von Beispiel 1 abgeschieden aufwies (Vergleichsbeispiel 2); und ein Verbrennungskatalysator, der einen aktiven Katalysator auf Platin-Basis in Form eines Überzugs auf den Innenwandungsflächen aller Verbrennungsgas-Strömungswege abge schieden aufwies (Vergleichsbeispiel 3). Diese Verbrennungskatalysatoren des waben artigen Typs wurden jeweils in die Nachbildung eines Gasturbinen-Brenners, wie sie oben erwähnt wurde, eingesetzt und auf Haltbarkeit hin getestet.

Bei diesem Haltbarkeitstest wurde die auf 450°C vorgeheizte Luft durch den Luftzufuhr- Einlaß 9 für das Verbrennungsgas in einer Menge von 0,2 N-m³/min und unter einem Druck von 0,7 MPa zugeführt, und das Brennstoffgas wurde durch den Brennstoff- Zufuhrweg 10a mit einer Brennstoff-Konzentration zugeführt, die schrittweise erhöht wurde. Die Gase wurden durch den Verbrennungskatalysator 12 des wabenartigen Typs geleitet, um die Katalysator-Temperatur als Funktion der Brennstoff-Konzentration zu bestimmen. Die Ergebnisse dieses Tests sind in Fig. 5 gezeigt. In dem Diagramm stellt die Kurve A die Ergebnisse von Beispiel 1 dar, die Kurve B stellt die Ergebnisse von Beispiel 2 dar, und die Kurve C stellt die Ergebnisse von Beispiel 3 dar. Die Kurve a steht für die Ergebnisse von Vergleichsbeispiel 1, die Kurve b steht für die von Ver gleichsbeispiel 2, und die Kurve c steht für die von Vergleichsbeispiel 3.

Es ergibt sich deutlich aus Fig. 5, daß in dem Test unter Verwendung des Verbrennungs katalysators von Beispiel 1 keine Dampfphasen-Verbrennung in den Verbrennungsgas- Strömungswegen 8a und 8b beobachtet wurde, wenn die Brennstoffkonzentration am Einlaß zu dem Verbrennungskatalysator bis zu 4,5% betrug. Wenn die Brennstoffkonzen tration den Wert von 4,5% überschritt, stieg die Katalysator-Temperatur plötzlich an, was das Auftreten von Dampfphasen-Verbrennung impliziert.

Im Test des Verbrennungskatalysators von Beispiel 2 zeigte dieser Verbrennungskatalysa tor ein Verhalten, das ähnlich dem des Verbrennungskatalysators von Beispiel 1 war, und zwar als Mittel aller Strömungswege in dem Bereich, in dem die Brennstoffkonzentration am Einlaß des Verbrennungskatalysators 12 nicht mehr als 4% betrug. Er erbrachte jedoch eine ungleiche Temperaturverteilung, und zwar eine hohe Temperatur in dem Teil, in dem die benachbarten Verbrennungsgas-Strömungswege den Katalysator in Form eines Überzugs auf deren Innenwandungsflächen abgeschieden enthielten, und eine niedrige Temperatur in dem Teil, in dem die benachbarten Verbrennungsgas-Strömungswege die Abscheidung des Katalysators in Form eines Überzugs auf den Innenwandungsflächen weggelassen enthielten. Das Verbrennungsgas initiierte Dampfphasen-Verbrennung, wenn die Brennstoffkonzentration am Einlaß zum Verbrennungskatalysator 12 den Wert von 4% überschritt.

In Beispiel 3 war die Katalysator-Temperatur höher als die in Beispiel 1, wenn die Brennstoffkonzentration am Einlaß zu dem Verbrennungskatalysator 12 nicht höher lag als 2%, und das Verbrennungsgas initiierte Dampfphasen-Verbrennung, wenn die Brennstoff konzentration am Einlaß zu dem Verbrennungskatalysator 12 den Wert von 4% über schritt. Die Auslaßgas-Temperatur des Verbrennungskatalysators 12 von Beispiel 3 war geringfügig höher als die des Verbrennungskatalysators von Beispiel 1. Dieser Verbren nungskatalysator 12 von Beispiel 3 erreichte dieselbe Auslaßgas-Temperatur wie die des Verbrennungskatalysators 12 von Beispiel 1, obwohl die Länge des Verbrennungskatalysa tors 12 um 1 cm verkürzt war.

Im Gegensatz dazu induzierte im Fall des Vergleichsbeispiels 1 der Verbrennungskatalysa tor Dampfphasen-Verbrennung und hörte auf, in den Verbrennungsgas-Strömungswegen 8a zu arbeiten, wenn die Brennstoffkonzentration am Eingang zu dem Verbrennungs katalysator 12 einen Wert in der Nähe von 2,5% erreichte.

Im Fall der Vergleichsbeispiele 2 und 3 zeigten die Verbrennungskatalysatoren beide einen erkennbaren Anstieg der Verbesserung der katalytischen Aktivität proportional zum Anstieg der Brennstoffkonzentration am Einlaß zu dem Verbrennungskatalysator 12. Die Katalysator-Temperatur schwankte jedoch mit der Veränderung der Brennstoffkonzen tration am Eingang zu dem Verbrennungskatalysator 12. Außerdem imitierte ungefähr zu dem Zeitpunkt, als die Brennstoffkonzentration am Einlaß zu dem Verbrennungskatalysa tor den Wert von 4% (Vergleichsbeispiel 2) bzw. 3% (Vergleichsbeispiel 3) überschritt, der Verbrennungskatalysator eine Dampfphasenverbrennung und induzierte einen plötzli chen Anstieg der Temperatur der Verbrennungsgas-Strömungswege 8a, 8b oder 6a und hörte auf, katalytisch zu arbeiten. Kurz gesagt, waren im Fall der Vergleichsbeispiele 2 und 3 die Katalysator-Systeme instabil und zeigten keine gute Leistung und konnten in keiner Weise die Bedingungen befriedigen, die für ein gutes Funktionieren in der Praxis erforderlich sind.

Diese Ergebnisse oder Trends blieben selbst dann unverändert, wenn die Temperatur zum Vorheizen der Luft oder die Strömungsgeschwindigkeit der Luft geändert wurden. Im Fall des Tests unter Verwendung des Verbrennungskatalysators nach einem der Arbeitsbei spiele wurde das Auftreten eines Bereiches der Brennstoffkonzentration am Eingang zu dem Verbrennungskatalysator 12 beobachtet, in dem der Verbrennungskatalysator 12 stabil eingesetzt werden konnte, und es wurde bestätigt, daß dieser Bereich breiter ist als der von Vergleichsbeispiel 1.

Wenn der Verbrennungskatalysator von Beispiel 1 in dem oben beschriebenen Brenner (Verbrennungssystem) bei einer Brennstoffkonzentration am Einlaß zu dem Verbrennungs katalysator 12, die auf 4% festgesetzt war, verwendet und das Verbrennungsgas unter Verwendung einer Zündkerze 13 entzündet und am stromabseitigen Ende des Verbren nungskatalysators 12 zu vollständiger Verbrennung geführt wurde, lag die Menge an erzeugtem NO_x bei einem niedrigen Wert von etwa 2 ppm, und es wurde kein Zeichen von Dampfphasen-Verbrennung in den Verbrennungsgas-Strömungswegen 8a und 8b festgestellt. Die Innentemperatur der Verbrennungsgas-Strömungswege stabilisierte sich in der Nähe von 900°C. Wenn getrennt davon die katalytische Verbrennung bei Ein stellung einer Brennstoffkonzentration am Einlaß zu dem Verbrennungskatalysator 12 auf 3% gestartet wurde und Nachfüllbrennstoffgas in einer Menge über den Zufuhr-Einlaß 11 eingeführt wurde, die 1% Brennstoffkonzentration äquivalent war, damit auf der strom abwärtigen Seite des Verbrennungskatalysators 12 frischer Brennstoff vorhanden war, und dieser mit dem Verbrennungsgas gemischt wurde und das Verbrennungsgas mittels einer Zündkerze 13 entzündet und zu vollständiger Verbrennung geführt wurde, lag die Menge an erzeugtem NO_x bei einem niedrigen Wert von etwa 3 ppm, und es wurde kein Zeichen des Auftretens von Dampfphasen-Verbrennung in den Verbrennungsgas-Strömungswegen 8a und 8b nachgewiesen.

Es sollte angemerkt werden, daß die vorliegende Erfindung nicht auf die oben beschriebe nen Konstruktionen beschränkt ist, sondern in anderer Weise unterschiedlich in Aus führungsformen umgesetzt und in der Praxis eingesetzt werden kann, ohne vom Geist der Erfindung abzuweichen. Beispielsweise kann die Form der Öffnungen der Verbrennungs gas-Strömungswege und die Art und Weise der Kombination der Verbrennungsgas- Strömungswege, die den aktiven Katalysator auf Palladium-Basis in Form eines Überzugs auf deren Innenwandungsflächen abgeschieden enthalten, und der Verbrennungsgas- Strömungswege, bei denen die Abscheidung des aktiven Katalysators auf Palladium-Basis in Form eines Überzugs auf deren Innenwandungen vermieden wurde, in geeigneter Weise gewählt, festgesetzt oder in Übereinstimmung mit dem Geist der vorliegenden Erfindung verändert werden.

Der Verbrennungskatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung funktioniert so, daß dann, wenn er in den Verbrennungsgas-Strömungswegen wie beispielsweise denen eines Gasturbinen-Brenners eingesetzt wird, in denen das Verbrennungsgas mit hoher Tempera tur und mit hoher Strömungsgeschwindigkeit strömt, der Brenner mit hoher katalytischer Wirksamkeit betrieben und mit der Eigenschaft eines niedrigen Stickstoffoxid-Ausstoßes intakt gehalten werden kann, die Möglichkeit einer Induktion einer Dampfphasen-Ver brennung in dem Verbrennungskatalysator ausgeschlossen werden kann und es verhindert werden kann, daß eine Verschlechterung der katalytischen Funktion oder eine Zerstörung des Katalysators - wie oben beschrieben - auftreten kann. Kurz gesagt, erbringt der Verbrennungskatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung viele Vorteile aus praktischer Sicht, da er es ermöglicht, beispielsweise einen Turbinen-Brenner stabil für eine lange Zeit mit hoher Steuerbarkeit zu betreiben.

Claims

1. Verbrennungskatalysator, umfassend einen haltbaren Träger (8), der eine Vielzahl von voneinander abgeteilten und unabhängigen Verbrennungsgas-Strömungswegen (8a, 8b) enthält, und einen aktiven Katalysator (7), der hauptsächlich aus Palladium und/oder Palladiumoxid besteht, das auf den Innenwandungsflächen der Verbrennungsgas-Strö mungswege (8a) abgeschieden ist, wobei die Abscheidung des aktiven Katalysators (7) auf allen Innenwandungsflächen bei einem Teil der Gesamtheit der Verbrennungsgas-Strö mungswege (8b) weggelassen wurde.

2. Verbrennungskatalysator, umfassend einen haltbaren Träger (8), der eine Vielzahl von voneinander abgeteilten und unabhängigen Verbrennungsgas-Strömungswegen (8a, 8b) enthält, und einen aktiven Katalysator (7), der hauptsächlich aus Palladium und/oder Palladiumoxid besteht, das auf den Innenwandungsflächen der Verbrennungsgas-Strö mungswege (8a) abgeschieden ist, wobei die Abscheidung des aktiven Katalysators (7) auf allen Innenwandungsflächen bei wenigstens einem jedes Paars benachbarter Verbrennungs gas-Strömungswege (8a, 8b) der Gesamtheit der Verbrennungsgas-Strömungswege (8a, 8b) nicht bewirkt wurde.

3. Verbrennungskatalysator, umfassend einen haltbaren Träger (8), der eine Vielzahl von voneinander abgeteilten und unabhängigen Verbrennungsgas-Strömungswegen (8a, 8b) enthält, wobei der haltbare Träger (8) einen Teil des haltbaren Trägers umfaßt, der mit Verbrennungsgas-Strömungswegen (8a) versehen ist, die einen aktiven Katalysator (7), der hauptsächlich aus Palladium und/oder Palladiumoxid besteht, auf allen seinen Innenwan dungsflächen abgeschieden aufweist, und einen Teil des haltbaren Trägers umfaßt, der mit Verbrennungsgas-Strömungswegen (8b) versehen ist, bei denen die Abscheidung des aktiven Katalysators auf ihren Innenwandungsflächen zum Teil weggelassen wurde, und der die Teile des haltbaren Trägers in Reihe in Richtung der Strömung des Verbrennungs gases angeordnet aufweist.

4. Verbrennungskatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der haltbare Träger eine Vielzahl von Verbrennungsgas-Strömungswegen (8a, 8b) umfaßt, die nach Art eines Gitters voneinander abgeteilt und mit Öffnungen mit quadratischem Querschnitt versehen sind.

5. Verbrennungskatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der haltbare Träger eine Vielzahl von Verbrennungsgas-Strömungswegen (8a, 8b) umfaßt, die voneinander nach Art eines Gitters abgeteilt sind und mit Öffnungen mit hexagonalem Querschnitt versehen sind.

6. Verbrennungskatalysator nach Anspruch 3, worin Verbrennungsgas-Strömungswege (8b), die den aktiven Katalysator (7) nicht auf deren Innenwandungsflächen abgeschieden enthalten, benachbart jeweils einem Verbrennungsgas-Strömungsweg (8a) sind, der den aktiven Katalysator (7) auf seinen Innenwandungs-Flächen abgeschieden aufweist.

7. Verbrennungskatalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, worin der haltbare Träger wenigstens ein Material umfaßt, das aus der Gruppe gewählt ist, die besteht aus solchen keramischen Materialien wie Cordierit, Mullit, α-Aluminiumoxid, Zirkonoxid-Spinell und Titanoxid.

8. Verbrennungskatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin der haltbare Träger wenigstens ein Material umfaßt, das aus der Gruppe gewählt ist, die besteht aus solchen metallischen Materialien wie nicht-rostender Stahl, Hastelloy und Inconel.

9. Verbrennungskatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin der Verbrennungs katalysator das Oxid eines Übergangsmetall-Elements als Träger zum Tragen eines aktiven Katalysators enthält, der hauptsächlich aus Palladium und/oder Palladiumoxid gebildet ist.

10. Brenner, umfassend einen Brennstoffgas-Einlaß, einen mit dem Brennstoffgas-Einlaß verbundenen und eine Verbrennung des diesem zugeführten Verbrennungsgases bewirken den Gas-Verbrennungsteil, einen Auslaß-Teil für ein bei hoher Temperatur befindliches Gas, der mit dem Gas-Verbrennungsteil verbunden ist und ein durch die Verbrennung erzeugtes, bei hoher Temperatur befindliches Gas ausleitet, und einen Verbrennungs katalysator, der in Gas-Strömungswegen des Gas-Verbrennungsteils angeordnet ist, wobei der Verbrennungskatalysator einen haltbaren Träger (8) umfaßt, der eine Vielzahl von voneinander abgeteilten und unabhängigen Verbrennungsgas-Strömungswegen (8a, 8b) enthält und einen aktiven Katalysator (7) umfaßt, der hauptsächlich aus Palladium und/ oder Palladiumoxid besteht, das auf den Innenwandungsflächen der Verbrennungsgas-Strö mungswege (8a) abgeschieden ist, wobei die Abscheidung des aktiven Katalysators (7) auf allen Innenwandungsflächen bei einem Teil der Gesamtheit der Verbrennungsgas-Strö mungswege (8b) weggelassen wurde.