DE1919336A1

DE1919336A1 - Verfahren zur Entfernung von acetylenischen und diolefinischen Verunreinigungen aus normalerweise gasfoermigen Olefinen

Info

Publication number: DE1919336A1
Application number: DE19691919336
Authority: DE
Inventors: Keith Carl D; Adlhart Otto J; Romeo Philip L
Original assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Current assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Priority date: 1968-04-17
Filing date: 1969-04-16
Publication date: 1969-10-23
Also published as: NL161120B; NL6905912A; GB1216456A; DE1919336C3; US3489809A; FR2006356A1; DE1919336B2; BE731596A; NL161120C

Description

Verfahren zur"Entfernung von acetylenischen und diolefinischeii Verunreinigungen aus normalerweise gasförmigen Olefinen

rfindungsgexnäß werden durch Verweildung von einheitlichen keramischen Blockkatalysatorträgern mit aktiven Stellen, insbesondere mit Stellen_s die Metallkatalysatoren der Grup- · pe VIII enthalten, bei selektiven organischen Umsetzungen bessere Ergebnisse erreicht. Mit Katalysatoren auf derartigen Trägern werden Eeinigungen mit höheren linearen G-eschwizKligkeiten durchgeführt als sie mit herkömisliehen Katalysatorbettenj die mit kleinteiligem- Katalysator gefüllt sind, üblich sind. Es wird eine verbesserte Selektivität bei Umsetzungen erhalten, bei denen die Verunreinigung stär-

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ker adsorbiert wird als das -Produkt. Bin Beispiel der betroffenen Reinigungen ist die selektive Hydrierung von Acetyl enen und Diolefinen in olefinischen Gasströmen.

Die vorliegende Erfindung betrifft-somit die Reinigung von gasförmigen ungesättigten Kohlenwasserstoffströmen durch selektive Hydrierung von ungesättigteren Kohlenwasserstoffen, die darin als Verunreinigungen vorliegen. Die Erfindung betrifft beispielsweise die Entfernung von Aoetylenen und Diolefinen aus Olefinströmen und die Entfernung von Acetylenen aus Diolefinen.

Olefine werden nach verschiedenen Verfahren hergestellt, von denen die Erdölcrackung und die Methancrackung die bedeutenderen sind, die gewöhnlich rohe Olefine ergeben, die mit Acetylenen und Diolefinen in Konzentrationen im Bereich bis zu etwa 3 1° verunreinigt sind. Diese Verunreinigungen stören die weitere Bearbeitung und müssen typischerweise bis auf Konzentrationen unter 0,2 $ und vorzugsweise unter 10 ppm entfernt werden.

Bin bekanntes Verfahren zur Entfernung dieser Verunreinigungen ist die selektive Hydrierung unter Verwendung von Metallkatalysatoren der Platingruppe. Die Katalysatorselektivität kann in diesem Pail als die Fähigkeit eines Katalysators definiert werden, die Hydrierung der Verunreinigung anstatt die Hydrierung des gewünschten Olefine su dem entsprechenden Alkan zu fördern. Im falle der acetylenisehen Verunreinigung von Äthylenströmen bedeutet Selektivität deshalb die Fähigkeit des Katalysators, die Reaktion (1) in größerem Ausmaß als die Reaktion (2) zu fördern:

(1) C₂H₂ + H₂. C₂H₄ .

(2) O₂H₄ + H₂ ~■* C₂H₆

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Palladium wird im allgemeinen aufgrund seiner hohen Selektivität und Aktivität als Überlegenes katalytisches.Metall für die selektive Reinigung von Olefin- und Diolefinströmen betrachtet. Auf einem träger angeordnetes Palladium hat sich als besonders geeignet erwiesen und das Palladium ist auf teilchenförmigen Trägern, beispielsweise !Tabletten bzw. Stückchen, verwendet worden. Sie Palladiumkonzentrationen in diesen teilchenförmigen Katalysatoren sind sehr niedrig und betragen häufig 0,01 bis 0,001 $> Palladium, bezogen auf das Gewicht des Katalysator^talles plus Träger. Dies ist erforderlich, um die gewünschte Selektivität zu erreichen. Diese teilchenförmigen Katalysatoren arbeiten zwar bei niedrigen Verunreinigungskonzentrationen gut, sind jedoch bei höheren Konzentrationen, insbesondere bei Acetylenkonzentrationen von etwa 1 % und höher, nicht befriedigend. Aufgrund der sehr niedrigen Konzentration an katalytischem Metall werden sie leicht vergiftet und haben eine kurze Lebensdauer. Sie werden insbesondere durch in Nebenreaktionen erzeugte Polymerisate desaktiviert und erfordern häufige Regenerierung, wodurch unerwünschte Schwierigkeiten und erhöhte Kosten während der Äthylenreinigung verursacht werden. Außerdem ist die Konstruktion der in Verbindung mit herkömmlichen teilchenförmigen Katalysatoren verwendeten Anlage auf Reaktoren mit relativ großem Durchmesser beschränkt, um einen hohen Druckabfall in der Vorrichtung zu vermeiden. Dieses Problem nimmt mit zunehmender Raumgesohwindigkeit zu.

Da derzeitige kommerzielle Hochtemperätur-Naphthacrackverfahren Äthylenströme mit typischerweise 1,75 bis 2,50 $> Acetylen -erzeugen und da die meisten neueren Crackverfahren Äthylen mit hohen Acetylenkonzentrationen liefern, wird es zunehmend wichtig, Katalysatoren zu erhalten, die mit den neuen Anforderungen in Hinblick auf die Äthylenreinigung angemessen Schritt halten können.

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Bs wurde nun' gefunden, daß einheitliche keramische Träger vom Bienenwabentyp für Metallkatalysatoren der Gruppe VIII eine Struktur liefern» die ausgezeichnet geeignet ist, die Wirksamkeit von Verfahren zur Entfernung von acetylenisehen und diolefinischen Verunreinigungen aus normalerweise gasförmigen Olefinen und von Verfahren zur Entfernung von Acetylenen aue Dioiefinen stark au erhöhen. Palladium ist Ibisher "bekannten Palladiumkatalysatoresa "beträchtlich überlegen, wenn es auf derartiges Trägern vom Bienenwabentyp abgelagert wird. Mit- diesen Katalysatoren .sram Sienemm·"-"bentyp wird auch bei hohen Idelmetallkonaentrationen gute Selektivität erhalten. BIe verbesserten Katalysatorstrukturen ergeben eine größere ßesamtsstfernung. an Verunreinigungen bei geringeres Kosten mit kleinerer Apparatur, größerem Durchsatz und verbesserter Selektivität * ■ Der Katalysa-.* torträger ist aus einer Gerüstetruktur vom Bienenwahentyp aufgebaut, die Gasdurchflußwege aufweist, die die Durchführung der Reinigungsverfahren mit hoher linearer Geschwindigkeit, hoher Raumgeschwindigkeit und hoher Selektivität erlauben,, Das Verfahren' wird außerdem mit langer Kafca» lysatorlebensdauer durchgeführt und die Probleme in Hinblick auf Rückdruck und Katalysatorregenerierung sind minimal.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wirksam bei der Herabsetzung der Acetylenmenge in Äthylenströmen von etwa 1 bis 3 Vol-% und mehr auf etwa 0,2 # und weniger.

Der einheitliche keramische Katalysator vom Bienenwabentyp kann in einstufigen oder in vielstufigen Verfahren Verwendet werden, bei denen Bowohl Katalysatoren vom Bienenwabentyp als auch teilchenförmige Katalysatoren beteiligt sein können. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird zur Erreichung einer selektiven Gesamtentfernung von Acetylen aus Äthylenströmen, die 1 bis 3 Vol-% Acetylen enthalten, bis auf weniger als 10 ppm ein vielstufiges Verfahren verwendet, bei dem der einheitliche keramische Katalysator

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vom Bienenwabentyp, der 0,01 bis 10 $ Pd enthält, mit einer stündlichen Volumraumgeschwiadigkeit von 50 000 bis 4 000 in einer oder mehreren Stufen verwendet wird, um das Acetylen "bis auf eine Konzentration unter etwa 0,5 $> zu entfernen, während in einer Absehlußstufe ein teilchenförmiger Katalysator, der 0,5 Ms 0,001 $ Pd enthält, mit einer stündlichen Volumraumgeschwindigkeit von 3000 bis 50 000 verwendet wird, um die Acetylenkonzentration auf weniger als 10 ppm herabzusetzen. In dem bevorzugten vielstufigen Verfahren kann in Äthylenströmen ein hoher Reinheitsgrad erreicht werden, die hohe Konzentrationen, as Äeetylenverunreinigung enthalten, wobei sich insgesamt in Hinblick auf Ver- · fahrensbedingungen, Reaktorkonstruktion, Katalysatorlebensdauer und Wirksamkeit Vorteile gegenüber bereits bekannten Verfahren ergeben.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung weiter erläutert. Dabei zeigen:

Pig. 1 eine Querschnittsansicht eines Reaktors, der mit einem ■ erfindimgsgemäöen einheitliehen keramischen Katalysator vom Bienenwsbentyp "gepackt" ist,

Pig _e" 2 sine halblogarithmische Bars teilung, die die Acetylen«

als Funktion der linearen Geschwindigkeit

bei einer konstanten Raumgeschwindigkeit von 600 000 S'fcö,"" In einem Verfahren zeigt, bsi dem ein einheitlicher keramischer Katalysator vom Bienenwabantyp verwendet wird,-

Fig«, 3 eine Darstellung von drei Kurven, die di« Acatylerentfarming als Funktion der Baumgeschwindifkeit bei konstanter linearer Geschwindigkeit in einna Verfahren zeigen, bei dem ein einheitlicher keraiaiiNcher Katalysator vom Bienenwabentyp verwendet wird»

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Gemäß Pig. 1 "bestellt der Im Querselmitt gezeigte Katalysator 1 aus einem inerten _% einheitlichen keramischen Trägergerüst vom Bienenwabentyp mit sugänglichea Makroporen an der Oberfläche, wobei das keramische Material beispielsweise Zirkonmullit sein kann, einem hitsebeständigen Oxyd, wie Aluminiunioxyd, das auf dem, träger abgelagert ist, und einem Metall der Platingruppe, beispielsweise Έ&ι das auf der hitsebeständigen Oxydablager-ung und dem Srägergeriist abgelagert ist. Gemäß Fig. 1 wechselt eine Vielzahl von übereinander angeordneten, gewellten Schichten 2 mit einer Yielsahl von horizontal gezeigten Schichten 3₅ mit denen sie verbunden sind_? ab und bilden zusammen mit diesen freie Gasflußwege

Die gasförmige Mischung tritt in die Gasflußwege 4 ein und durch diese hindurch^ die sich im allgemeinen in der Eichtung des Gasstromes durch einen Katalysator auf einem träger erstrecken, worin die gasförmige Mischung den Metallkatalysator der Platingruppe auf den Oberflächen der Wege und von sugängliohen Makropoden, die mit Wegen in Verbindung stehen, kontakt iert*. Die Oberflächen der Wege und der Makroporen des Katalysators auf einem. Träger weisen aas aktivierte hitzebeständige Metalloxyd mit dem Metall der Platingruppe auf dem hitzebeständigen Metalloxyd auf. Bia !eil dea Metalles der Platingruppe kann direkt auf dem keramischen Trägergerüst des Katalysators abgelagert sein.

2 und 5 i^erden im einzelnen in den nachfolgenden Beispielen

nachfolgend werden bevorsugte Aiisführungsformen der Erfin dung beschrieben. ' '■---"

werden mit Diolefine^ und/oder Acetylene*! vesrunrelztiLgte Olefine und Diolefine mit aeetylenischen Verunreinigungen. du:-?ch Behandlung des rollen Gasstromes mit .Was serstoff in Gegarav/art von Palladiumkatalysatoren auf einem

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besonders wirksamen Katalysatorträger gereinigt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird "bei besonders günstigen Pließ« "bedingungen durchgeführt.

Beispiele -von Acetylenes und 3)iolefinen_# die in Olefinströmea vorliegen körnen, sisd Aoetylen in Äthylen, Methylaeetylen und Allen in Propylen, Vinylacetylen" in Butadien, Butaäiea in Butyl©n_s sowie smete© Ströme, die bei der Pyrolyse tob gesättigtes KohlenVZassessit offen tmd allgemein während B@ffisie£imgsverfahren inhaltes we^&süau Bei d@a olben erörterten selektives Eeaktiosea aaadelt en mlüh, um solohe, bei denen di@ TeriiBreißiguBg diarsh d@B Sütaljeat©^ vqm. Bienenv/a- b©Btyp stärker adsorbiert ιψίτά asls dag zu r©iaig@side Gas. Eelativ ungesättigte Ve^bladiaaag^a werden !©!©Mas' adsorbiert als gesättigtere -Verbindungen. Is wi^ö €®stelb angenoiamen, daß das erfisduagsgeiaäSe Verf^irem allgemein für selektive Reinigungen verwendet werden kann, di® die Umsetzung einer Verunreinigung - betreffen» die ungesättigter als das zu reinigende Sas ist. Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren wird nachfolgend sur Teranesliaulichung in Hinblick auf die Entfernung der Verunreinigung Acetylen aus einem Ithylenstrom beschrieben. Es wird jedoch betont, daß dies lediglich aus Gründen der Vereinfachung für größere Klarheit geschieht und die Erfindung dadurch nicht beschränkt werden soll.

Typi.Gche Verfahrensströme können, wie oben bereits erwähnt, bis zu 3 % Acet3^rlene und mehr enthalten, wobei das erfinaur_t3£emäße Verfahren bei höheren Acetylenkonzentrationen, I./ 1 it .mid höher, besondere wirksam ist«

.' :\; ·-sriahren wird in Gegenwart eines Metalles der Gruppe ■'IIj . vorsugawei£;e Palladium, oder in Gegenwart eines der-χ'.ί.,ίβη He cables j wie Palladium, das für verbesserte Selekii-;'.tät mit einem Metall, wie Rhodium, Ruthenium, Gold, SiI-

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ber, Kupfer oder Eisen, ale Promotor versehen ist, durchgeführt. Dieses Promotormetall kann in einer Menge von etwa 0,001 bis 5 Gew.-^ des verwendeten Palladiums vorliegen. Die Selektivität des Katalysators kann auoh durch Behandlung mit Schwefel, beispielsweise mit HgS, oder durch Behandlung mit Kohlenmonoxyd verbessert-werden. Das Metall der Platingruppe, beispielsweise Palladium, kann auf dem Träger derart abgelagert werden, daß der !Erägerkatalysator etwa 0,01 bis 10 io Palladium und vorzugsweise 0,05 bis 2 §£ Palladium, enthalten kann, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators plus Träger. Bas Palladium wird auf dem einheitlichen keramischen Träger vom Bienenwabentyp abgelagert, der einen überzug eines hitzebeständigen Oxyds tragen kann, oder das Palladium wird zuerst.auf einem aktivierten Träger, wie Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxid, abgelagert und dann wird der Träger mit dem darauf abgelagerten Palladium auf dem einheitlichen keramischen Träger vom Bienenwabentyp abgelagert.

Die Applikation des katalytischen Metalles auf den einheitlichen keramischen Träger vom Bienenwabentyp kann in verschiedener Weise erfolgen, beispielsweise durch Eintauchen der Gertiststruktur mit oder ohne das darauf abgelagerte hitzebeständige Metalloxyd in eine wässerige Lösung eines oder mehrerer wasserlöslicher anorganischer Salze des oder der speziellen Metalle und anschließende Überführung des oder der Metalle in das Oxyd oder in einen anderen chemisch gebundenen Zustand, beispielsweise den Oxydzustand, auf der Gerüststruktur. Das Metalloxyd kann dann, wenn der Katalysator in der Metallform erwünscht ist, reduziert werden, indem es bei einer erhöhten Temperatur zwischen 100 und 1100 C mit einem reduzierenden Gas, beispielsweise Hg, kontaktiert wird. .

Der bei der Beschreibung der vorliegenden Erfindung verwendete Ausdruck "einheitlicher keramischer Träger vom Bie-

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xieriwabentyp" bezeichnet eine poröse, einheitliche, inerte, hitsebeständige Gerüststruktur, die charakterietischerweise eine große Tielaahl von Gasstromwegen auf v/eist, die sich in der Richtung des Gasstromes durch sie hindurch ,erstrecken. Die Wege können im wesentlichen parallel sein und sich durch den Träger von einer Seite bis zur entgegengesetzten Seite erstrecken, wobei diese öffnungen voneinander durch vorzugsweise dünne Wände getrennt sind, die öffnungen bilden. Alternativ kann ein Netzwerk von Wegen den Körper durchdringen, so daß ein gewundener 3?lie£-weg durch den keramischen Körper gebildet wird. Die Wegöffnungen sind über die gesamte Fläche oder den Querschnitt des trägers verteilt und su Beginn der Berührxmg mit dem umzusetzenden Gas ausgesetzt. Die Wege können jede Gestalt und Größe besitzen, die mit dem gevrUnsGliten Oberfläehenausmaß verträglich sind, und sie sollen groß genug sein, \m freien Durchtritt der rohen*QlefingasMisaliung und des Wasserstoffs zu erlauben. Die Querinolmittsform der Wege kann beispielsweise trapezförmig, reaoliteekig. quadratisch, sinusförmig oder kreisförmig sein und Querschnitte des Trägers zeigen ein sich wiederholendes Mustsr» das als Bienenwabenstruktur, gewellte Struktur oder &itteretruktur bezeichnet werden kann» 2ur Vereinfachung der Beschreibung des Katalysatorträger wird dieser bei öler B-sfjciireibusig der vorliegenden Erfindung als einheitl;lcb-CJr, keramischer Sräger v.oza Bieneawabentyp bezeichnet, ca \ϊΐΓά jedoch betont, daß die Gestalt dar QuerschnittsfläcIas des Srägera dadurch nicht beschrsinkt werden soll.

Ji-^zc -?m£ dem. Sräger ■ befindliche Katalysator wird in dem Reaktor JorsisgBweise in solcher Weise angeordnet, daß seine Stru-rlrm? annähernd die gesamte Querschnittsfläche der Reakti.oa^sone einniiffiüt. Yorteilhafterweise ist der einheitliche kerir iische träger vom Bienenwaben typ an seinen äußeren Kanton 20 geformt, daß er für die Heaktionszone paßt, in der er

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angeordnet werden soll» und der Katalysator vom Bienenwaben typ wird in dem Reaktor so angeordnet, daß sich, die Wege iai allgemeinen in der Bichtung des Gasstromes erstrecken.

Der einheitliche keramische träger -vom Bienenwabentyp ist aus einem im wesentlichen chemisch und katalytisch inerten, porösen, starren, festen hitsebeständigen Material aufgebaut, das seine Gestalt und seine Festigkeit bei hohen Temperaturen, beispielsweise bis zu etwa HOO⁰C oder mehr«, beibehält- Ss hat vorzugsweise einen niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, der zwischen 30⁰G und 70O⁰G uater β χ 10 pro ⁰C liegt, da dies für gute Schockbeständigkeit wichtig ist. Das hitzebeständige Material hat eine Schüttdichte von etwa 0,4 bis 2,0 g pro cm , vorzugsitfeise von-etwa 0,5 bis "1,2 g pro cm, und ist in der Porm im wesentlichen kristallin und besteht vorteilhafterweise zu mindestens etwa 90 $ aus kristallinem Material, erkennbar durch die Abwesenheit einer bedeutenden Menge an glasartigen oder amorphen Grn.inämaterialian_s beispielsweise des Syps, der in Poraellanmaserialien gefunden wird. Die Geros ta truktur besitzt außerdem beträchtliche sugängliche Porosität, im Unterschied sii dein praktisch nicht-porösen Porzellan, das fü:? elektrische Anwenö.imgen, beispielsweise bei der Zündkerzen« herstellung, verwendet wird und charakteristischerweise relativ geringe zugängliche Porosität besitzt. Das· zugängliche Porenvolumen ausschließlich des Yolmaens der Gasfließkanäle oder -wege liegt im allgemeinen über etwa 0,01 cm (n der (ysrüststruktur, vorzugsweise zwischen etv/a O₁,03 und 0,3 ⁵/

Die Wände der Wege; derartiger erfinclungsgemäß verwendeter Trägerstriikimren vom Bienenwaben typ enthalten eine Vielz&fel von Oberfläohenmala?oporen In "Verbindung mit den V/egei?., um eine beträciit3.io!i. erhöhte sugänglicfee Katalysatoroberfläch-j; au schaffen, und in Hinblick auf Hocfetemperaturstabilität und -festigkeit praktisch keine kleinen Poren. Während das

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Oberflächenausmaß derartiger Strukturen einschließlich, der Kanäle in der Größenordnung von etwa O₉OOl "bis 0,01 m /g liegen kann, iet die Gessnatoberflache typischerweise viele Male größer, so daß ein Großteil· der katalytischen Reaktion in den großen Foren stattfinden kann. Typiseherweise liegt die gesamte zugängliche Oberfläche des Prägers zwisehen etwa 0,01 und 2,0 m /g. Die Gerüststruktur hat eine derartige Makroporenverteilung,- daß über 95 $ des Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesse? über etwa 200 £ vorliegt.

Die geometrische Oberfläche oder die sichtbare Oberfläche des Trägere einschließlich der Wände der Gasstromwege beträgt oft etwa 0_?5 bis 12, vorzugsweise 1 bis 5 m pro Liter Träger.

Die bevorzugten erfindungegemäßen einheitlichen, keramischen Träger vom Bienenwabentyp setzen eich aus Zirkon-Mullit, Mullit, Mullit-Siliciumdioxyd, a-Aluminiumoxyd, Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd und Zirkonsilikat zusammen. Beispiele von anderen hitzebeständigen, kristallinen, keramischen Materialien, die anstelle der bevorzugten Materialien als Stütze oder Träger verwendbar sind, sind Sillimunit, Megnesiumsilikate, Zirkon, Petalit, Spodumen, Cordierit und Äluminiumoxyd-Silikate.

.Ein hitze'oeetänc.iges Metalloxyd kann, auf dem porösen Träger vom B.leiienwe.bGntyp abgelagert werden. Dieses Material Ιε-'- ein kalziniertes hitzebeständiges Metalloxyd, das selbst durch eine poröse Struktur charakterisiert χει, und ain großes inneres Porenvolumen und eine große Gesamtoberfläche besitzt. Die Gssamtoberflache des 'ai-ssebest-'incLiger Ketalloxyds beträgt im allgemeinen mindcsitens etwa 10 m"/gj vorzugsweise mindestens etwa ICc -iT/g· D&rari.ijie Oxyde können hergestellt werden, in-

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dem die Hydratform des Oxyds durch Kalzinierung gewöhnlich bei Temperaturen von etwa 150 bis 800⁰O, vorzugsweise praktisch vollständig dehydratisiert wird. Die bevorzugten aktiven Metalloxyde enthalten Verbindungen aus der Gruppe der γ-Aluminiumoxyde oder der aktivierten Aluminiumoxyde, die beispielsweise hergestellt werden können, indem ein wasserhaltiges Aluminiumoxydgel niedergeschlagen und danach getrocknet und kalziniert wird, um hydratislertes Wasser auszutreiben und das aktive y-Aluminiuraoacyd zu liefern. Ein besonders bevorzugtes aktives hitzebeständiges Metalloxyd wird erhalten, indem eine Mischung von wasserhaltigen Vorlauf er-Aluminiumoxydphasen, die überwiegend aus kristallinem Trihydrat besteht, d.h., die in einer Menge über etwa 50 £, vorzugsweise von etwa 65 bis 95 #» der gesamten Aluminiumoxydhydratzusammensetzung eine oder mehrere der Trihydrat- ' formen Gibbsit, Bayer!t und Nordstrandit, bestimmt durch ' Röntgenstrahlenbeugung, enthält, bei einer Temperatur von etwa 300 bis 800⁰G getrocknet und kalziniert wird. Der Rest des Hydrats, vorzugsweise etwa 35 bis 5 £, kann im wesentlichen aus amorphem wasserhaltigem Boehmit-Aluminiumoxyd oder aus Boehmit-Aluminiumoxyd-Monohydrat bestehen. Die Kalzinierung des wasserhaltigen Vorläufer-Aluminiumoxyds wird vorzugsweise so reguliert, daß das erhaltene y-Aluminiumoxyd Aluininiuniorydnionohydrat in einer Menge enthält, die der Menge im wesentlichen äquivalent ist, die ursprünglich in dar Mischung d<ar wasserhaltigen Vorlauf er-AluminiumoxydphasTii mit hohom iürihydratgehalt vorliegt. Zu anderen geeigneten hitzfcbest&ndigen Metalloxyden gehören beispielsweise aktiven oder kalziniertes Berylliumoxyd, Zirkondioxyd, Magneßi-oacxyd, Siliciuiädioxyd und dergleichen und Kombinationen von Eetallcxychr, Vjiepielsweise Boroxyd-Aluminiumoxyd, SiIiciucid:Lo::j-d-.Alui;in;L-sr<ioxyd, Magnesiumoxyd-Aluminiumoxyd und dergleichen. Vorav.f.ß .'<2."l3e setzt 3ich das aktivierte hitzebeßtsbidige Oiyö i:y*:t\ i.t-e:A aus Oxyden eines oder mehrerer Metalle äsr Gruppen II. i:.*I und IV mit Atomnummern nicht über 40 au-

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Die Ablagerung des aktiven hitzebeständigen Metalloxyds auf dem Träger kann in verschiedener Weise erreioht werden. Eine Arbeitsweise umfaßt das Eintauchen des Trägers in eine Lösung des Salzes des hitzebeständigen Metalles und Ksazinierung zur Zersetzung des Salzes zur Oxydform. Eine bevorzugtere Arbeitsweise umfaßt das Eintauchen des Trägers in eine wässerige Suspension, Dispersion oder Aufschlämmung des hitzebeständigen Oxyds selbst und anschließendes Trocknen und Kalzinieren. Bei dieser Arbeitsweise können Suspensionen oder Dispersionen mit einem Feetetoffgehalt im Bereich von etwa 10 bis 70 öew.-# verwendet werden, um eine geeignete Menge an aktivem, hitzebeständigem Metalloxyd in einer einzigen Applikation auf dem Träger abzulagern. Zur Herstellung eines Katalysators mit 10 $> aktiviertem Aluminiumoxyd auf einer Zirkon-Mullit-Struktur werden etwa 20 bis 40 % Feststoffe in der Suspension verwendet, Der Frozentgehalt an Feststoffen wird auf der Grundlage des Gewichts nach dem Glühen (geglüht bei HOO⁰C) bestimmt. Xm allgemeinen werden Kalzinierungstemperaturen im Bereich von etwa 150 bis 800°0 verwendet. Die Kalzinierung wird -günstig in Luft, beispielsweise in strömender getrockneter Luft, durchgeführt oder sie kann in Berührung mit anderen Gasen, wie Sauerstoff, Stickstoff, Vaseerstoff, Abgas raid .dergleichen oder unter Vakuumbedingungen durchgefühlt werden. Das hitzebeständige Oxyd wird auf den Oberflächen der Gerüststruktur einschließlich der Wegoberflächezi und der Oberflächen der sich an der Oberfläche befindenden Makroporen in Verbindung mit den Wegoberflächen in .Form von dünnen Niederschlägen in einer Menge von etwa 1 bis 50 Gew.-5S₉ vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gerüststruktur, abgelagert.

Die öaastromlcaaäle des erfindungsgemäßen auf einem Träger vom 3ienexrcabezityp befindlichen Katalysators sind dünnwandige Wege, die ein großes Ausmaß an Oberfläche liefern. Die

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B-975 :".. ; ■; / * " ' ■ ;; . JV ■■ *-Vv^" ^ Wände der Zellwege haben im allgemeinen die geringste. Sicke, die erforderlich-ist, um eine feste Körpereinheit au liefern. Diese Wanddioke fällt gewöhnlich in den Bereich von etwa 50,8 bis 254/U (2 bis 10 mil), Hit dieser Wanddicke enthalten, die Strukturen etwa 25 Die 2500 oder mehr Gas- oder StromwegeiniaSöffnungen pro 6,45 cm (1 square inch) und eine entsprechende Zahl von Gasstromwegen, vorzugsweise etwa 100 bis 2000 Gaseinlaß- und -stromwege pro 6,45 cm (1 square inoh). Die offene Fläche soll über 60 £ der Gesamtfläche ausmachen. Die GrSSe und die Dimensionen des erfindungsgemäßen Trägers vom Bienenwabentyp können nach Wunsch in weiten Umfang variiert werden»

Die Träger vom Bienenwabentyp, die die Vielzahl von Gasstromwegen liefern, können aus jedem der oben erwähnten hitzebe*· ständigen keramischen Materialien hergestellt werden* Gemäß einer Arbeitsweise zur Herstellung derartiger Träger wird eine Suspension des pulverisierten keramisohen Materials und eines organischen Bindemittels, z.B. Gummiarabicum, Kolophonium; Acrylatharee, Hethacrylatharze, Alkylharae, Phenolharze oder ein chloriertes Paraffin, durch Sprühen, Eintauchen oder Bürsten auf jede Seite einer Vielzahl von flexiblen organischen Trägerfolien, beispielsweise aus Cellulose, Acetatpapier, Luftpostpapier, Nylongewebe oder Polyäthylenfilm, aufgebracht. Hehrere der so überzogenen Trägerfolien werden dann gewellt, beispielsweise durch Umbiegen oder vielfaches Palten der Folien, und die übrigen überzogenen Trägerfolien werden in ihrem ursprünglichen fla«? chen Zustand belassen. Die überzogenen gewellten und flachen Folien werden dann aufeinandergelegt, wobei gewellte Folien und fläche Folien einander abwechseln. Das sich ergebende vielschichtige Gefüge wird dann in einem Ofen mit einer langsamen Geschwindigkeit, um Bruch durch thermischen Schock zu verhindern, und dann bei einer Temperatur gebrannt, die ausreichend hoch ist, um die keramischen Teilchen zu einer einheitlichen Struktur zusammenzusintern. Während des Bren-

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nena werden die organischen Bindemittel durch Zersetsung und Verflüchtigung entfernt. Bin derartiges Herstellungs-Terfahren ist in der britischen Patentschrift 882 484 beschrieben. Der poröse, inerte« einheitliche« feste, hitzebeBtindige Gerüststrukturtrager Bit der Vielzahl von Gas-StroBWegen 1st von der Minnesota Mining and Manufacturing poapany auch la Handel erhältlich, die die Träger mit etwa 4 1/2, 7 und 11 "Wellungen¹¹ pro lineare 2,54 ob (1 inch) liefert.

Die erfindungsgeaäßen Arbeitsweisen werden bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 30O⁰O und voreugswelse bei einer temperatur von etwa 100 bis etwa 20O⁰O durchgeführt. Für die vorliegende Erfindung geeignete Drucke liegen im Bereich von etwa 0,35 bis etwa 52,7 kg/o»² absolut (5 bis 750 peia),wobei etwa 10,5 bis 31,6 kg/cm² absolut (150 bis. 450 peia) bevorzugt sind.

Is ist, wie oben bereits erwähnt, ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Ärfindung, daß hohe BauBgesohwindigkeiten verwendet werden können. Bis optimale Eaumgesohwindigkeit hängt ab von der Zahl der Stufen in des Verfahren und von 4er Konzentration der Verunreinigung. Beispielsweise beträgt für die Entfernung von relativ hohen Konsentrationen an Acetylen aus Ithylen und für die Erreichung einer Reinheit im Bereich von etwa 0,2 bis 0,3 £ Aoetylen in dem Abstrom die bevorsugte stündliohe Volum-Baumgeschwindigkeit etwa 50 000 bis 1 Million. FOr niedrigere Konzentrationen an Acetylen in dem anfänglichen Gas können Raumgeschwindigkeiten Über 1 Million verwendet werden. Stündliohe Volum-Raumgeschwindigkeiten von etwa 4 Millionen sind verwendet worden, um über 50 Vol-# des verfügbaren Acetylene aus einem Äthylenstrom zu entfernen, der 1,73 5* Aoetylen enthält. (Alle Gaskonzentrationen sind bei der Beschreibung der vorliegenden Erfindung als Volumprozent angegeben.) Bei der Berechnung der Baumgeschwindigkeit ist das Gasvolumen auf Standardtemperätur und Standärddruck bezogen.

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Gemäß einem weiteren sehr wichtigen und kritischen Merkmal der vorliegenden Erfindung muß die lineare Geschwindigkeit deβ Äthylengases durch den einheitlichen, keramischen Katalysator vom Bienenwabentyp innerhalb spezieller Werte liegen, um die größte Verbesserung gegenüber tablettierten Katalysatoren gemäß dem Stand der Technik zu ergeben. Dies ist wichtig in Hinblick auf die Erreichung von hoher Selektivität, hohem Durchsatz und langer Katalysatorlebenedauer. Es wurde gefunden, daß lineare Geschwindigkeiten von etwa 0,5 bis etwa 50 m/Sekunde bei tatsächlichen ELießbedingungen die Ergebnisse liefern, die erfindungsgemäß erhalten werden. Tatsächliche lineare Geschwindigkeiten von 5 bis 30 m/Sekunde sind besonders bevorzugt.

Wenngleich die vorliegende Erfindung duroh keine theoretl- ' sehen Überlegungen eingeschränkt werden soll, so wird doch angenommen, daß die Vorteile, die die vorliegende Erfindung, die einzigartige Katalysatorstruktur mit speziellen Fließbedingungen kombiniert, mit sich bringt, der Kombination von Trägergeometrie und Gasverweilzeit über die länge des Katalysatorbettes zuzuschreiben sind. Die Verweilzeit an einer einzelnen Katalysatorstelle ist gering und dies kann ein Hauptfaktor bei der Erreichung der angegebenen Selektivität eein. Unter diesen Bedingungen wird Acetylen rasch zu der aktiven Katalysatorstelle gebracht, wo es bevorzugt adsorbiert, hydriert und durch neues Acetylen ersetzt wird. Kurze und gleichmäßige Verweilzeiten werden deshalb für Paktcren für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens gehalten. Diese Bedingungen sind in einem teilchenförmigen Katalysatorbett schwierig zu schaffen. Die Verwendung von tablettierten Katalysatoren erzeugt Bereiche mit schnellerem und langsamerem Fluß, was auf die Leerräume und die engen Raumöffnungen zwischen den Tabletten zurückzuführen ist, die in derartigen Katalysatorbotten vorliegen, line im all-

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gemeinen hohe lineare Eließgeschwindigkeit ist mit derartigen tablettierten Katalysatoren nicht möglich. Diese ungleichmäßige Fließgeschwindigkeit verhindert eine gute Regulierung der Verfahrensbedingungen und ermöglicht erhöhte Äthylenhydrierung und herabgesetzte Selektivität.

Die in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu' verwendende Gesamtmenge an Wasserstoff soll mindestens der Menge entsprechen, die notwendig ist» um mit allen Verunreinigungen au reagieren, d.h.» sie soll einer stöohiometrisohen Menge entsprechen. Wenn vielstufige Hydrierung verwendet wird, können die verwendeten Wasserstoffmengen in Abhängigkeit von der akzeptablen Acetylenkonzentration in dem Produktgas für jede Stufe eingestellt werden. Wenn wenig Wasserstoff für die Umsetzung zur Verfügung steht, wird die Fähigkeit des Systems und des Verfahrens, das Olefin zu reinigen, dementsprechend vermindert. In einem einstufigen Verfahren ist deshalb erwünscht, daß Wasserstoff zumindest in einem Überschuß von 20 $> über die stöchiometrisch erforderliche Menge vorliegt, um die Reinigung zu vervollständigen. Sin Überschuß unter etwa 200 # ist erwünscht und 40 bis 100 % sind bevorzugt. Wenn Wasserstoff nicht anfänglich vorliegt, kann er dem Olefinstrom vor dem Durchleiten durch, den Reaktor zugesetzt werden.

In einer vielstufigen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die einheitlichen, keramischen Katalysatoren vom Bienenwabentyp in zwei oder mehreren getrennten. Stufen verwendet werden, um normalerweise gasförmige Olefine mit akzeptabler Reinheit zu erhalten. In einer anderen vielstufigen Ausführungsform für die Gewinnung von außerordentlich reinem Äthylen wird der auf einem einheitlichen, keramischen !Träger vom Bienenwabentyp befindliche Katalysator in der oder den anfänglichen Stufen verwendet, um das Acetylen bis auf eine Konzentration unter 1 % zu entfernen, wonaoh sich eine

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Abschlußstufe anschließt» bei der tablettierter Katalysator verwendet wird, u.&. weiteres Acetylen bis auf sehr niedrige Konzentrationen zu entfernen. In einer bevorzugten vielstufigen Ausführungsform wird der einheitliche, keramische Katalysator vom Bienenwabentyp dazu verwendet, die Verunreinigungen bis auf weniger als etwa 0,5 # zu entfernen, und in einer Abschlußstufe wird der tablettierte Katalysator dazu verwendet, die Acetylenkonzentration auf einen Wert unter 10 ppm herabzusetzen. ■ .

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen, jedoch nicht begrenzen.

Beispiel 1

Ein Einstufenreaktor mit vier 15 cm Abschnitten eines Katalysators vom Bienenwabentyp wird in einer Reihe von Versuchen verwendet. Die verwendeten .hohen Baumgeschwindigkeiten erfordern die Verwendung von kleinen Katalysatorvolumina, weshalb nur eine oder zwei öffnungen der Katalysatorabschnitte verwendet werden. Bei einer Untersuchung unter Verwendung von Katalysatorabschnitten mit bis zu 20 Löchern ist jedoch festgestellt worden, daß die mit einer einzigen öffnung erhaltenen Ergebnisse auch für größere Querschnitte repräsentativ sind.

Der in dieser Versuchsreihe verwendete Katalysator besteht aus etwa 0,5 Gew.-^ Pd und 8 Gew.-?6 Aluminiumoxyd, abgelagert auf einem gewellten, einheitlichen, keramischen Gerüstträger mit elf Wellungen pro 2,54 cm (1 inch). Der G-erüstträger ist eine Aluminiumoxyd-Zirkondioxyd-Silikatkeramik, die von einer Minnesota Mining and Manufacturing-Iochter, der American Lava Corporation, unter dem Handelsnamen Alßimag verkauft wird.

In den Versuchen wird ein Äthylenstrom, der 1,56 # Acetylen und 2,9 i> Wasserstoff enthält (CgH₂ s Hg s 1:1₉86), mit einem

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Druck von 14,1 bis 17,6 kg/cm² (200 bis 250 psig) in den Reaktor eingespeist, der die Katalysatorabschnitte enthält. Die Temperatur in dem Reaktorbett wird bei etwa 18O⁰C gehalten. Der Abstrom aus dem Reaktor wird durch IR-Messung oder Titration auf den Acetylengehalt und durch Chromatographie unter Verwendung einer Linde Molekularsiebsäu-Ie auf den Wasserstoffgehalt analysiert.

Die in Tabelle I zusammengestellten und in Fig. 3 aufgetragenen Ergebnisse zeigen verbesserte Aktivität und Selektivität als Funktion von erhöhter Raumgesohwindigkeit und erhöhter linearer Geschwindigkeit.

Tabelle

Baumgesohwindlg- keit (Std.""¹)

tatsächliche lineare Geschwindigkeit	Abstromausammen- setzun«	^H2 (VoI-Ji)
(m/Sek.)	*(VoI-)**	0,02
	0,15.	0,00
- 5,5	0,13	0,00
	0,13	0,00
	0,13	0,2
	0,175	Spuren
*r 14,9 ·**	0,08 ) 0,08 ) 0,075)	0,29
	0,175	0,03 0,01 0,00
<~18,0	0,04 0,03 0,03

640 000 303 000 191 000 140 000

2 260 000

1 120 000 750 000 554 000

2 730 000 1 360 000 900 000 675 000

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B-975 *°

In Fig. 3 ist die Prozentmenge an Acetylen in dem Abstrom gegen die stündliche Volumen-Raumgeschwindigkeit aufgetragen. Die Kurven A, B und 0 betreffen Ansätze mit tatsächlichen linearen Geschwindigkeiten von 5»5_r 14,9 und 18,0 m/Sek. Die Ergebnisse in Tabelle X und in Fig. 3 zeigen, daß das Ausmaß der Acetylenentfsrnung eine Funktion der linearen Geschwindigkeit und der Raumgeschwindigkeit ist. Bei den . Verfahrensbedingungen, d.h., bei dqn gegebenen Temperaturen, dem gegebenen Druck und dem gegebenen Verhältnis von C₂H₂ zu H₂, werden 1,56 # Acetylen mit einer linearen Geschwindigkeit von etwa 18,0 m/Sek. und einer stündlichen Volum-Raumgeschwindigkeit von 1,3 ζ 10 in wirksamer Weise bis auf 0,04 $> entfernt. Eine Projektion der Ergebnisse auf höhere lineare Geschwindigkeiten zeigt, daß noch höhere Raumgeschwindigkeiten für wirksame Aeetylenentfernung verwendet werden können. Dies ist in Beispiel 2 gezeigt.

Beispiel 2

Sine Reihe von Versuchen unter Verwendung des gleichen Katalysators und einer Arbeitsweise ähnlich der oben beschriebenen, mit der Ausnahme, daß der Ä'thylenstrom 1,7 $> Acetylen und 2,45 $ Wasserstoff enthält (CgH₂ : H₂ = 1:1,5), zeigt, daß bei einer linearen Geschwindigkeit von 34»1 m/Sek. über 50 $> des Acetyl ens mit einer stündlichen Volum-Raumgeschv/indigkeit von 4,32 χ 10 aus dem Strom entfernt werden. Die Analyse deß Abstromes zeigt 0,78 $> CgH₂ und 0,74 fi H₂, woraus hervorgeht, daß der Katalysator bei dieser hohen Raumgeschwindiglceit nicht nur wirksam, sondern auch sehr selektiv ist.

B e i s ρ i e 1 3

Äthylen wird in einen einheitlichen₅ keramischen, gewellten Katalysator vom Bienenwabentyp ähnlich dem in Beispiel 1 verwendeten, jedoch mit der Ausnahme, daß der Palladiumge-

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halt etwa 1 Gew.-^ beträgt, eingeleitet. Das eingeleitete Gas enthält 3,9 1» Wasserstoff und 2,6 # Acetylen. Das Bett besteht wahlweise aus vier Abschnitten mit jeweils 7,62 cm (3 inch) länge. Alle Öffnungen außer drei sind in dem !rager bedeckt. Die Einlaßtemperatur beträgt etwa 179 bis
184⁰O und es wird ein Druck von etwa 14,1 kg/cm (200 psig) aufrechterhalten. Die in Tabelle II zusammengestellten Ergebnisse zeigen den Einfluß der linearen Geschwindigkeit
auf die Acetylenentfernung bei relativ niedrigen
linearen Geschwindigkeiten.

Tabelle II

tatsächliche	Raumgeschwin	000	Abstromzusammen-	CpHp	H₂	Länge	des Ka-	cm (inch)
lineare Ge	digkeit	000	setzung	1,10	0,08	talysatorbet-	(3)
schwindigkeit (m/Sek.)	(Std.·	000	0,53	OO	tes,-	(12)
0,3	100	000	0,99	0,30	7,62	(3)
0,3	25	000	0,53	OO	30,48	(12)
0,5	200	000	1,35	0,75	7,62	(3)
0,5	50	000	0,53	OO	30,48	(12)
1,0	400	000	1,22	1,0	7,62	(3)
1,0-	100	0,30	OO	30,48	(12)
2,0	800	7,62
2,0	200	30,48

Aus den Ergebnissen der Beispiele 1, 2 und 3 1st ersichtlich, daß dis Geschwindigkeit und das Ausmaß der Acetylonentfemung und ciiG Selektivität der gewünschten Hydrierungareaktion mit zimehmender linearer Geschwindigkeit in dem getesteten Bienenvjabezikatalysator beträchtlich besser werden. Dies ist in Pig. 2 weiter veranschaulicht.

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B-975 ·4*

Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen der in dem Abstrom verbleibenden Acetylsnmenge und der linearen Geschwindigkeit. Bei dem Verfahren, das die Ergebnisse für diese Figur liefert, wird ein Katalysator vom Bienenwabentyp mit elf Wellungen pro 2,54 cm (1 inch) verwendet. Das Verfahren wird bei einer !temperatur von 180⁰O, mit einer stündlichen Volumen-Raumgeschwindigkeit von etwa 600 000 und mit 1 # Palladium auf dem Träger durchgeführt. Die Äthyleneinspeisung enthält 1,7 $> Acetylen und 2,8 ^ Wasserstoff. Diese Kurve repräsentiert sehr genau die Werte, die bei Verwendung von unterschiedlichen Mengen an Wasserstoff und Acetylen und mit stündlichen Volum-Raumgeschwindigkeiten bis zu etwa 1 300 000 erhalten werden. Fig. 3 zeigt auch, daß das Ausmaß der Acetylenentfernung bei einer gegebenen linearen Geschwindigkeit bei stündlichen Volum-Raumgeschwindigkeiten unter etwa 1,3 χ 10 von der Raumgeschwindigkeit im wesentlichen unabhängig ist.

Erfindungsgemäß können tatsächliche lineare Geschwindigkeiten von 0,5 bis 50 m/Sek. in vorteilhafter Weise verwendet werden, um die Acetylenmenge in Äthylen herabzusetzen und die Selektivität der Reaktion zu verbessern. Diese Kombination von erwünschten Ergebnissen und die begleitenden Vorteile in Hinblick auf verminderte Reaktorgröße und Druckabfall aufgrund der Katalysatorkonfiguration ergeben einen beträchtlichen Vorteil gegenüber Katalysatortabletten und ähnlichen Katalysatorträgern, wie sie bereits bekannt sind.

Beispiel 4

In Hinblick auf die Lebensdauer werden mit zwei erfindungegemäßen einheitlichen, keramischen Katalysatoren vom Bienenwabentyp und einem herkömmlichen tablettierten Katalysator Vergleichsversuche durchgeführt.

Bei den Versuchen mit den einheitlichen, keramischen Katalysatoren vom Bienenwabentyp wird, ein Reaktor aus rostfreiem

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Stahl mit etwa 1,07 m (3 1/2 feet) Länge und 9,525 mm (3/8 inch) Innendurchmesser verwendet. Pie Länge des Katalysatorbettes beträgt etwa 76,2 cm (2 1/2 feet). Verunreinigtes Äthylen wird am Boden des Reaktors mit ttwa 180⁰C und 14,1 bis 17,6 kg/cm² (200 bis 250 psig) eingespeist. In dem einen Teöt hat der untersuchte einheitliche, keramische Katalysator vom Bienenwabentyp einen Träger mit sieben Wellungen pro 2,54 cm (1 inch). In dem zweiten Test hat der einheitliche, keramische !Träger vom Bienenwabentyp elf Wellungen pro 2,54 cm (1 inch). Auf jedem Träger sind etwa 10 £ Aluminiumoxyd abgelagert.

Sin dritter Versuch wird unter Verwendung eines Palladiumkatalyeators auf Aluminiumoxydtabletten mit 3,175 mm (1/8 inch) Durchmesser durchgeführt, der zur Verwendung bei der Entfernung von Acetylen aus Äthylen im Handel verkauft wird. Sas Verfahren mit diesem tablettierten Träger wird in einem Rohrreaktor aus rostfreiem Stahl mit 12,7 mm (1/2 inch) Innendurchmesser durchgeführt, wobei 10 cm⁵ Katalysator in einem 8,89 cm (3 1/2 inch) Bett verwendet werden. In dem Reaktor wird eine Temperatur von etwa 180⁰O und ein Druck von 14,1 bis 17,6 kg/cm² (200 bis 250 psig) aufrechterhalten.

Die Testbedingungen sind in Tabelle III gezeigt, worin die Zahl der Stunden angegeben ist, die die Versuche laufen gelassen werden, bis 0,3 i» ^σ£^Η2 ^{in dem} Abstrom entdeckt werden. Ein Vergleich der Katalysatoren vom Bienenwabentyp mit den tablettierten Katalysatoren zeigt eine etwa 15-mal größere Lebensdauer der erfindungsgemäßen Katalysatoren vom Bienenwabentyp.

Räch Regenerierung ist der einheitliche, keramische Katalysator vom Bienenwabentyp mit elf Wellungen pro 2,54 cm (1 inoh) über 1000 Stunden im Betrieb. Die Analyse des Abstroms bei 1018 Stunden zeigt 0,09 # O₂Hg und 0,04 # Hg.

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Tab eile

III

Standardbedingungen

Katalysator-Struktur

$> Fd tatsächliche Ii- Baumgeschwin- $> OJSp, durchschnitt- ungefähre
neare Geschwin- digkeit χ ICP ^₄ Jl * liches Ver- Zahl der

Bienenwabe • mit 7 WeI-rv> lungen

ι Bienenwabe mit 11 Wellungen

Tabletten mit 3,175 mm (1/8 inch) Durchmesser

digkeit, m/Sek.

eingespeist

hältnis von H₂ :

0,5 1,0

0,0012

4,1

1,9

1,5

2,0

1,5

1,8

1,5

Stunden bis zum Vorliegen von 0,3 i> C im Abstrom

700

550

25 bis

OD CO CO CD

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Beispiel 5

Bin Äthylenstrom» der 1,7 $ Acetylen und 2,45 # Wasserstoff enthält, wird mit einem Katalysator vom Bienenwabentyp, der sich aus etwa 0,5 % Pd und 8 # Aluminiumoxyd auf einem gewellten Alsimag-Träger mit 11 Wellungen pro 2,54 cm (1 inch) zusammensetzt_y "bei einer Temperatur von 18O⁰C, einem Druck von 14,1 bis 17,6 kg/cm² (200 bis 250 psig), einer linearen Geschwindigkeit von 19»3 m/Sek. und einer stündlichen Volum-Raumgeschwindigkeit von 3 x 10 kontaktiert. Der Abstrom wird analysiert und zeigt 0,4 i» OgH₂ und 0,2 # Hg.

Der Abstrom aus dem ersten Reaktor wird mit zusätzlichem Hg (so daß ein Verhältnis von OgHg zu Hg von 1 : 2,Jj vorliegt) bei der gleichen !Temperatur und bei dem gleichen Druck in einen zweiten Reaktor mit etwa 6,35 mm (1/4 inch) Durchmesser und 76,2 cm (30 inch) länge eingespeist, der einen tablettierten Katalysator enthält, der sich aus 0,0012 $> Pd auf Aluminiumträgern mit 3,175 mm (1/8 inch) Durchmesser zusammensetzt. Bei einer stündlichen Volum-Raumgeschwindigke.it von 10 000 enthält der sich ergebende Strom weniger als 2 ppm Cg^*

B eispiel 6

Mit dem in Beispiel 5 beschriebenen tablettierten Katalysator wird ein Versuch in Hiablick auf die lebensdauer 475 Stunden lang mit einem Xthylenstrom durchgeführt, der 0,27 bis 0,69 $ Acetylen und 0,90 bis 1,05 # Hg enthält. Die Ergebnisse des Tests sind in Tabelle IV zusammengestellt. Ein Vergleich der Ergebnisse von Tabelle IV mit den in Tabelle III für den tablettierten.Katalysator gezeigten Ergebnissen zeigt, daß das Ausmaß der Desaktivierung des tablettierten Katalysators durch dio OgHg-Konzentration deutlich beeinflußt wird. Tabelle III «eigt, daß

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dann, wenn die Einlaßbeschickung 1,5 $> Acetylen und 1,5 $ H₂ enthält, der herkömmliche tablettierte Katalysator leicht desaktiviert wird, da in etwa 25 bis 50 Stunden in der Beschickung 0,3 i> CgHg auftreten. Tabelle IV zeigt, daß bei Verwendung eines ähnlichen Katalysators, jedoch mit etwa 0,5 1» CgH₂ und 1,05 # H₂ in der Beschickung, der Katalysator das Acetylen in wirkungsvoller Welse bis unter 2 ppm bei 475 Stunden entfernt.

labeile IV

Druck: 14,1 bis 17,6 kg/cm² (200 bis 250 psig) Temperatur: 150 bis 210⁰O Rauaigeschwindigkeit: 10 000 Vol/Vol/Stunde Rsaktorgeometrie: 6,35 mm χ 76,2 cm (1/4 x 30 inch)

zunehmen- Einapeisungszusammensetzung Abstromzusammensetaung ??+ί«ίί\ Acetylen Wasserstoff Acetylen Wasserstoff (Stunde) (voll#) (V0I-5S) (ppm) (VoI-*)

O 0,36 0,90 < 25 <0,05

211 0,27 1,20 < 2 -

307 0,40 1,05 < 2 0,40

331 0,40 1,05 <2 0,45

355 0,41 1,15 4 2 0,5

379 0,69 1,18 50

400 0,41 1,05 23 0,5

475 0,41 1,05 < 2 0,55

B e i s ρ i e 1

Ein Propylenstrom, der 1 $ Methylaeetylen und 1,5 r> Wasserstoff enthält, wird bei einem Brück von 7,03 kg/cm² (100 und mit einer Temperatur von etwa 175 bis 180⁰O in ein

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lysatorbett eingespeist, das einen einheitlichen, keramischen Bienenwabenkatalysator mit elf Wellungen pro 2,54 cm (1 inch) enthält, auf dem etwa 1 % Pd und etwa 10 # Aluminiumoxyd, bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht, abgelagert sind. Bei einer stündliohen Volum-Raumgeschwindigkeit von 340 000 und einer tatsächlichen linearen Geschwindigkeit von 17 m/Sek. zeigt die Analyse des Abstromes 0,09 £ Hethylacetylen und 0,35 £ H₂. Bei einer stündlichen Volum-Raumgesohwindigkeit von 1 360 000 und einer linearen Geschwindigkeit von 17 m/Sek. zeigt die Analyse 0,29 £ Hethylacetylen und 0,35 £ H₂ im Abstrom. Der Versuch zeigt, daß die Hethylaoetylenverunrelnigung in einem Propylenstrom mit sehr hohen Raumgeschwindigkeiten auf niedrige Werte herabgesetzt werden kann.

In den obigen Beispielen werden die folgenden Querschnitteflachen als Grundlage für die Berechnung von Raumgesohwindigkeit und linearer Geschwindigkeit verwendet:

7 Wellungen/2,54 cm (l inch): Nominal 3,1 σ 10"² cm²

(tatsächlich, geschätzt: 1,78 χ 10~² cm²)

11 Wellungen/2,54 om (1 inch): Nominal 1,38 χ ΙΟ"² cm²

(tatsächlich, geschätzt: 1,0 χ 10"² cm²).

Die nominale Querschnittefläche wird erhalten, indem die Fläche der Einheit durch die Zahl der vorhandenen Löcher dividiert wird. Bei der abgeschätzten tatsächlichen Quersohnittsfläohe der Löcher ist die Fläche ausgenommen, die von den Wänden eingenommen wird* Die Gastemperatur wird am Einlaß des erstan Reaktors gemessen. Für die Acetylen- und Hethylacetylenanalyfie werden IR-Spektrum oder Titration verwendet. Es wird gefunden, daß zwischen diesen Methoden guto Übereinstimmung besteht. Die Wasserstoffkonzentratlon wird

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durch Gaschromatographie witer Verwendung einer Linde Hole» kularsiebkolonne bestimmt. Sie Katalysatorproben werden in verschlossenen Kunststoffbeuteln gelagert.

Beispiel 8

Sin Erststufenreaktor und ein Zweitstufenreaktor werden in einem Behälter aufgebaut} der aus einem Bohr aus rostfreiem Stahl mit 20,32 cm (8 inch) Durchmesser hergestellt ist« Der Erststufenreaktor besteht aus einem 152 χ 1,27 cm (60 χ 1/2 inch) Bohr aus rostfreiem Stahl, das zwei 76,2 cm (30 inoh) Abschnitte eines Katalysators vom Bienenwabentyp enthält, der sioh aus etwa 1 $ Pd und 9 1/2 % Aluminium-» oxyd zusammensetzt, die auf einem gewellten Eirkon-Mullit-Träger mit elf Wellungen pro 2,54 om (1 inch) abgelagert sind. Hur ein Loch ist in Betrieb. Der Zweitstufenreaktor besteht aus zwei parallelen Katalysatorbetten mit jeweils 76,2 χ 0,655 cm (30 χ 1/4 inch) Durchmesser, die etwa 0,015 # Pd auf Algöj-Tabletten mit 3,175 mm (1/8 inch) Durchmesser enthalten. Die Heizeinrichtungen werden so angeordnet, daß beide Stufen bei etwa der gleichen Temperatur betrieben werden.

Sin Xthylenstrom, der Acetylen und Wasserstoff enthält, wird mit 10,5 bis 17,6 kg/cm² (150 bis 250 psig) und erhöhten Temperaturen in die Kammer eingespeist. Die stündliche Volum-Baumgeschwindigkeit in der ersten Stufe beträgt 100 000. Zwischen der ersten und der zweiten Stufe wird Wasserstoff zugesetzt und die stündliche Volum-Eaumgeschwindigkeit in der zweiten Stufe beträgt 14 000. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle V zusammengestellt.

Die Ergebnisse in Tabelle V zeigen, daß das vielstufige Verfahren bei der selektiven Entfernung von etwa 2 $> CgHg aus einem Jlthylenetrom mit einem Gesamtverhältnis von Hp zu

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^G2^H2 ^Ton ^'⁸ ^⁸ 2 »0/1 ^m** ^einer hohen öesamtraumgeschwindigkeit und mit langer Lebensdauer wirksam ist. Nach 454-stündigem Betrieb ist das Verfahren noch wirksam, um die CgHg-Konzentration auf unter 1 ppm zu erniedrigen.

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H H Φ A

CO Φ

03 Φ

03

Φ 4»

h AO ■Ρ

CM Φ

Cj φ

οα

> "* ν Vv ν vvV

VO CO iC\ VO ^* GO ^i rl W ^ (f\ N N <t CMCMCMCMCMCMCMCM

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,00	00*	cn cn	00*	,99	SO*	00*	66*	,00	SO*

CMHCMCMCMCMCMCMCMCMCM

moootnmcoomm

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Wie oben bereite erwähnt, können Reinigungsverfahren ähnlich den vorstehend, beschriebenen und erläuterten für andere Ströme verwendet werden» beispielsweise für C«~ Ströme, die Acetylene und Biene enthalten. Mn typischer Cj-Produktatrom aus einem Erdölcrackverfehren kann bei« spielsweise 93 _f 5 f> C^Hg * 4 $> O3H3, 0,5 i> O₃H₄ (Methylace-. tylen) ,und 2,0 % Propadien enthalten. Diese Beschickung kann in vorteilhafter Weiße in einem zweistufigen Verfahren wie dem oben beschriebenen behandelt werden, wobei ein einheitlicher keramischer Katalysator in de,r ersten Stufe und ein teilchenförmiger Katalysator mit geringem Gehalt an katalytischem Metall in der zweiten Stufe verwendet werden. Sin geeigneter Katalysator für die erste Stufe besteht aus etwa 1 Ji Pd und 10 i» Aluminiumoxyd, abgelagert auf einem einheitlichen, keramischen Katalysator · vom Bienenwabentyp mit elf Wellungen pro 2,54 cm (1 inoh). Ein geeigneter Katalysator für die zweite Stufe besteht aus 0,015 % Pd auf aktiviertem Aluminiumoxyd mit 3»175 am (1/8 inch) Durchmesser. In einem derartigen Verfahren haben die Katalysatoren lange Lebensdauer und sind wirksam bei der Herabsetzung der Verunreinigungen auf beispielsweise nicht mehr als 10 ppm Methylaoetylen und 50 ppm Propadien.

Bei allen vorstehenden Beispielen wird ein Metall der Platingruppe, d.h. Pd, als das katalytische Metall verwendet. Andere Metalle der Gruppe VIII, beispielsweise Hi, sind bei den erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren ebenfalls wirksam. Ein geeigneter Ni-Katalysator kann hergestellt werden, indem Ni(NO^)₂ auf einem einheitlichen, keramischen Blockträger, auf dem Aluminiumoxyd, beispielsweise etwa 8 #, niedergeschlagen ist, abgelagert wird, der vereinigte Katalysetor auf 600⁰O erhitzt wird und das verbleibende NiO durch Behandlung mit H₂ zum Metall reduziert wird. Der sich ergebende Ni-Katalysator, der sich beispielsweise aus etwa 1 56 Ni und 8 # Aluminiumoxyd auf einem

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einheitlichen} keramischen Block vom Bienenwabentyp zusammensetzt, kann für die Butadienatrom-Reinigung verwendet werden.

Ein Butadienstrom kann typischerweise 45 $> 1,3-Butadien, 46 # Butylenei 8 # Butane, 0,4 # CU- und C^-Aoetylenverbindungen und 0,6 # andere C,-Verbindungen einschließlich kleiner Mengen an Allen enthalten. Zu typischen vorhandenen Aoetylenverbindungen gehören Methy^acetylen, Äthylaoetylen und Vinylacetylen. PUr die Herabsetzung des Gehalts an acetylenischen Verbindungen bei minimaler Hydrierung von Monoolefinen und Butadicndiolefinen ist bei teilchenförmigen Ni-Katalysatoren mit herkömmlichen Trägern die Durchleitung des verflüssigten Stromes bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise 20⁰C und 10 Atmosphären Druck beschrieben worden.

Derartige selektive Hydrierungen werden erfindungsgemäß verbessert, indem der Butadienstrom mit hoher Baumgeschwindigkeit, schneller linearer Geschwindigkeit und relativ niedriger Temperatur in der Dampfphase mit einem Ifi-haltigen Katalysator kontaktiert wird, der gemäß der vorliegenden Erfindung in der oben beschriebenen Weise auf keramischen Blockkatalysatoren getragen ist. Die Anwendung von relativ niedrigen Temperaturen und Drucken für die Dampfphasenbehaadlung, beispielsweise 0°0 und 0,5 Atmosphären Druck, und die rasche lineare Gasgeschwindigkeit, beispielsweise 1 bis 10 m pro Sekunde, mit 10 bis 30 VoI-# Hg ermöglicht die selektive Entfernung von Acetylenen und Allen.

Die lineare Geschwindigkeit des gasförmigen unreinen Butadienstromes liegt für die Entfernung der Acetylene günstig bei etwa 5 m pro Sekunde bei der Sasstromgeschwindigkeit "bei

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O⁰C und 0,5 Atmosphären Druck. Unter diesen Bedingungen können über 80 % der C,- und CL-Aoetylenverblndungen und des Aliens» die vorliegen, entfernt werden, wobei nur geringe Butadienhydrierung auftritt.

Aufgrund der vorstehenden Beschreibung von speziellen Ausftthrungsformen der vorliegenden Erfindung sind Änderungen und Modifikationen möglich, ohne daß dabei der Rahmen der Erfindung verlassen wird.

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Claims

Paten tansprüohe

Verfahren zur selektiven Entfernung von ungesät- · tigteren Kohlenwasserstoffen aus einem weniger ungesättigten Kohlenwasserstoffstrom duroh Behandlung mit Wasserstoff bei Hydrierungsbedingungen, Temperaturen von O bis 300⁰C und Drucken von 0,35 bis 52,7 kg/on² absolut (5 bis 750 psia), in Gegenwart eines Katalysators, der ein Metall der Gruppe VIII enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf einem einheitlichen, keramlsohen Träger vom Bienenwabentyp getragen ist, daS die stündliche 7olum-Eaumgesohwlndigkeit im Bereich von 50 000 bis 4- 000 000 liegt und daS die tatsächliche lineare Geschwindigkeit des Stromes etwa 0,5 bis 50 m pro Sekunde beträgt.
2. Verfahren naoh inspruoh 1, daduroh gekennseichnet, dafi auf dem einheitlichen, keramischen Träger vom Bienenwabentyp 1 bis 50 Gew. -56 aktiviertes, hi ta ebes tändiges Oxyd abgelagert sind, bezogen auf das Gewicht des Trägers.
3. Verfahren nach Anspruoh 2, dadurch gekennzeichnet, daß die hitzebeständige Oxydablagerung aus Aluminiumoxyd besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 3, daduroh gekennzeichnet, daS der Katalysator aus Palldaium oder mit Promotor versehenem Palladium besteht, das in einer Menge von etwa 0,01 bis 10 Gew.-£ des gesamten getragenen Katalysators vor- . liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die lineare Geschwindigkeit des Stromes etwa 5 bis 50 b pro Sekunde beträgt.

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6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die stündliche Volum-Eaumgesohwindigkeit etwa 50 000 bis 1 000 000 beträgt.
7» Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Palladium besteht, das in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-^ des gesamten getragenen Katalysators vorliegt.
8· Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der einheitliche, keramisohe Katalysatorträger vom Bienenvabentyp 25 bis 2500 Süeßweg-Einlaßöffnungen pro 6,452 cm² (l square inch) enthält.
9« Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoffstrom aus mit Acetylen verunreinigtem Äthylen besteht.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoffstrom au«-: mit Methylacetylen verunreinigtem Propylen besteht.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoffstrom aus mit Hethylacetylen und Propadien verunreinigtem Propylen besteht.
12« Vielstufiges Verfahren zur selektiven Reinigung eines ithylenstromes, der 1 bis 3 Vol-# Acetylen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man den Strom zusammen mit Wasserstoff in mindestens einer anfänglichen Stufe mit einem Katalysator, der Palledium, getragen auf einem einheitlichen, keranischen Träger vom Bienenwabentyp mit einem darauf abgelagerten aktivierten, hitzebeetändigen Oxyd, enthält, mit einer stündlichen Volum-RaiuugeBchwindiglceit von 50 000 bis 4 000 000 und einer tatsächlichen linearen Geschwindigkeit von etwa 0,5 Iis 50 m pro Sekunde in Berührung bringt, um einen Strom au erliel-

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ten, der weniger als etwa 0,5 $ Acetyl en- Verunreinigung enthält, und dann in einer abschließenden Stufe den partiell gereinigten Strom, der Wasserstoff enthält, mit einem Katalysator j der Palladium auf einem teilchenförmigen träger enthältj mit einer stündlichen Yolum-Saumgeschwisdigkeit von 5000 bis 50 000 kontaktiert und «inen gereinigten Ithylenstrom gewinnt, der weniger als 10 ppm Acetylen enthält.
13. Verfahren gemäß Anspr-UGto, 12«, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator, der Palladium auf dem einheitlichen, keramischen Träger vom Bienenwabentyp enthält, 0_s01 bis 10 i» Palladium und der teilchenförmige Katalysators der in der Abschlußstufe verwendet wird, O₅5 bis 0,001 $ Palladium enthalten.

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