DE2758388A1 - Grosstueckiger katalysator sowie verfahren zur herstellung und verwendung desselben - Google Patents
Grosstueckiger katalysator sowie verfahren zur herstellung und verwendung desselbenInfo
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Description
Dr.-Ing. Wa!t9r Ab; ι 0 7CQOQO
Dipl.-Phys. ι/., ^...c
8 München 86, Piemenauerstr.
2 8. DEZEMBER 1977
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ENGELHARD MINERALS & CHEMICALS CORPORATION Iselin, New Jersey 08830, V.St.A.
Großstückiger Katalysator sowie Verfahren zur Herstellung und Verwendung desselben
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Die Erfindung betrifft großstückige Katalysatoren, die sich zur Beschleunigung chemischer Reaktionen eignen, sowie Verfahren
zur Herstellung derselben. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf großstückige Massen mit guter katalytischer Ak-.tivität
und erhöhter Widerstandsfähigkeit gegen Vergiftung durch Fremdstoffe, wie Blei, Zink, andere Metalle, Schwefel
oder Phosphor, mit denen die Katalysatoren bei ihrer Verwendung in Berührung kommen können. Die Bekämpfung der Vergiftung
durch Blei und/oder Phosphor ist von besonderer Bedeutung. Die Katalysatoren enthalten eine oder mehrere katalytisch aktive,
reaktionsbeschleunigende Metallkomponenten in Kombination mit einem hitzebeständigen Oxid von hoher spezifischer Oberfläche
als Träger auf einem katalytisch verhältnismässig inaktiven, festen Material, insbesondere einem monolithischen Grundkörper,
der die Form eines Wabenkörpers oder eine andere Form haben kann. Es wurde gefunden, dass der Zusatz einer wässrigen Lösung
eines Aluminiumoxidbildners zu den großstückigen Katalysatoren diesen einen Schutz gegen Vergiftung bietet, ohne die
Aktivität und andere erwünschte Eigenschaften der Katalysatoren zu beeinträchtigen. Vorzugsweise enthält die reaktionsbeschleunigende
Metallkomponente der Katalysatoren ein oder mehrere Metalle der Platingruppe.
Die Katalysatoren gemäss der Erfindung können zur Beschleunigung
von chemischen Reaktionen, besonders von Oxidations- und Reduktionsreaktionen zur Bekämpfung von Rauch, Farbe oder Geruch
oder für andere Zwecke verv/endet werden. Zu diesen Reaktionen gehören die Oxidation von kohlenstoffhaltigen Stoffen,
z.B. Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen, sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen und dergleichen, zu Kohlendioxid und
Wasser, die vom Gesichtspunkt der Luftverunreinigung verhältnismässig unschädlich sind. Vorteilhaft können die Katalysa-
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toren dazu verwendet werden, die im wesentlichen vollständige Oxidation von Abgasen herbeizuführen, die unverbrannte oder
nur teilweise verbrannte Bestandteile von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen, wie Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe oder
Oxidationszwischenprodukte enthalten, die hauptsächlich aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff zusammengesetzt sind.
Die Abgase können verschiedenartiger Natur sein, wie z.B. die Auspuffgase von Verbrennungskraftmaschinen, Fabrikabgase, z.B.
Rauchgase von Lackierungsanlagen, Rauchgase von Asphaltfabriken und dergleichen.
Die Katalysatoren gemäss der Erfindung können auch verwendet
werden, um andere Reaktionen, wie Reduktionsreaktionen, zu beschleunigen. Hierher gehört die Reduktion von Oxiden des
Stickstoffs, die Z0B. in den Auspuffgasen von Verbrennungsmotoren
oder anderen Abgasen, wie den Abgasen von Salpetersäurefabriken, enthalten sein können. Auch können die Katalysatoren
gleichzeitig zur Beschleunigung von Oxidations- und Reduktionsreaktionen verwendet werden. Je nach den in den Katalysatoren
enthaltenen, katalytisch aktiven, reaktionsbeschleunigenden Metallkomponenten und den Bedingungen ihrer Verwendung können
die Katalysatoren dazu dienen, die Oxidation von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenmonoxid und gleichzeitig die Reduktion von
Oxiden des Stickstoffs zu weniger schädlichen Stoffen, wie Kohlendioxid, Stickstoff und Wasser, zu beschleunigen. Die
Katalysatoren gemäss der Erfindung können daher als Dreiwegkatalysatoren zur Behandlung von Gasen, die Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Oxide des Stickstoffs enthalten, wie den
Auspuffgasen von Verbrennungskraftmaschinen, bezeichnet werden,
um die Luftverunreinigung zu vermindern. Die gleichzeitige Reduktion von Oxiden des Stickstoffs und Oxidation von Kohlenwasserstoffen
und Kohlenmonoxid kann z.B. an Gasgemischen durchgeführt werden, die ein im wesentlichen stöchiometrisches
Verhältnis von molekularem Sauerstoff zu Brennstoff, be-
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zogen auf die vollständige Umwandlung zu Kohlendioxid und Wasser, aufweisen.
Eine Möglichkeit, den Gehalt von Auspuffgasen an die Luft verunreinigenden
Bestandteilen herabzusetzen, ist deren Behandlung mit Katalysatoren, die eine katalytisch aktive, reaktionsbeschleunigende
Metallkomponente, insbesondere eine Platinmetallkomponente, enthalten. Diese Katalysatoren werden gewöhnlich
in der die Auspuffgase abführenden Leitung angeordnet und dienen zur Beschleunigung der Reaktion zwischen den die
Luft verunreinigenden Bestandteilen der Gase und Sauerstoff oder Wasserstoff zwecks Umwandlung der Gase in weniger schädliche
Stoffe. So kann man z.B. die unverbrannten oder teilweise verbrannten Treibstoffbestandteile in Motorenauspuffgasen
mit Sauerstoff umsetzen, der entweder durch treibstoffarmen Betrieb der Verbrennungszone zur Verfügung gestellt oder
aus der Aussenluft oder von einer anderen Sauerstoffquelle zugeführt wird. Jedenfalls verursacht die Anordnung der Katalysatoren
erhebliche Kosten. Im allgemeinen enthalten die Katalysatoren geringere Mengen an einer oder mehreren katalytisch
aktiven Metallkomponenten, die bei Berührung mit Stoffen, wie Blei, Zink, anderen Metallen, Schwefel, Phosphor und anderen
Bestandteilen der Auspuffgase oder anderer Gase, mit denen die Katalysatoren innerhalb langer Zeiträume ihrer Verwendung
bei erhöhten Temperaturen in Berührung kommen, vergiftet werden oder ihre katalytische Aktivität verlieren. Die Vergiftung
beendet oder vermindert beträchtlich die Lebensdauer der Katalysatoren, die, um wirtschaftlich und vorteilhaft verwendet
werden zu können, über längere Zeiträume hinweg mit Erfolg eingesetzt werden müssen. Es ist z.B. sehr erwünscht, wenn
nicht gar notwendig, dass Katalysatoren zur Behandlung der Auspuffgase von Kraftfahrzeugen über eine Fahrstrecke von mindestens
80 000 km hinweg zufriedenstellend arbeiten.
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Die Vergiftung der Katalysatoren kann z.B. durch schwefelhaltige Stoffe erfolgen, da Schwefel ein natürlicher Bestandteil
von vielen Treibstoffen auf Kohlenwasserstoffbasis ist. Andere Quellen für Katalysatorgifte sind Treibstoffzusätze, wie das
Blei in den zur Erhöhung der Octanzahl von Benzin verwendeten Zusätzen, z.B. in Bleitetraäthyl oder Bleitetramethyl. Obwohl
die Bleimenge, die zu Benzin zugesetzt werden darf, gesetzlich beschränkt ist, können selbst die kleinen zulässigen Bleimengen
oder Blei, das aus verschiedenen Verunreinigungen stammt, im Verlaufe langer Zeiträume der Verwendung zur Vergiftung der
Katalysatoren führen. Ebenso können andere Treibstoffzusätze,
wie die phosphorhaltigen Zusätze, zur Katalysatorvergiftung führen, wenn Auspuffgase, die bei der Oxidation des Treibstoffs
entstehen, mit den Katalysatoren in Berührung kommen. Auch Motorenschmieröle können Quellen für Katalysatorgifte,
wie Zink, Phosphor oder Sulfat sein, die schliesslich in den Auspuffgasen auftreten können. Wenn die Katalysatoren zufriedenstellend
sein sollen, müssen sie daher ein hinreichendes Widerstandsvermögen gegen die schädlichen Wirkungen dieser
und anderer Gifte haben.
Die Erfindung stellt großstückige Katalysatoren von guter Aktivität und katalytischer Stabilität sowie von erhöhter Widerstandskraft
gegen die Vergiftung durch Stoffe, wie Blei, Zink, andere Metalle, Schwefel oder Phosphor, zur Verfügung,
mit denen die Katalysatoren bei ihrer Verwendung in Berührung kommen können. Die großstückigen Katalysatoren enthalten eine
katalytisch wirksame Menge einer oder mehrerer katalytisch reaktionsbeschleunigender Metallkomponenten in Kombination
mit einem katalytisch aktiven, hitzebeständigen Oxid von hoher spezifischer Oberfläche als Träger auf einem katalytisch
verhältnismässig inaktiven, festen Material, vorzugsweise einem monolithischen Grundkörper, der von einer Vielzahl von
Fluidströmungskanälen durchsetzt wird. Erfindungsgemäss sind
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die großstückigen Katalysatoren an ihrer Oberfläche mit einer wässrigen Lösung eines Aluminiumoxidbildners behandelt worden,
um sie gegen die Vergiftungswirkungen verschiedener Stoffe zu schützen. Die Menge des auf die Oberfläche aufgebrachten Aluminiumoxidbildners reicht aus, um das Widerstandsvermögen der
Katalysatoren gegen die Vergiftung durch einen oder mehrere Stoffe, wie Blei, Zink, andere Metalle, Schwefel, Phosphor und
dergleichen, zu erhöhen. Oft ist der auf die Oberfläche aufgetragene Aluminiumoxidbildner zu einem geringeren Anteil, z.B.
zu etwa 0,5 bis 20 % (als AIpO,) an der Gesamtgewichtsmenge
des Katalysators beteiligt; vorzugsweise beträgt dieser Anteil etwa 2 bis 10 %. Anscheinend wirkt der auf die Oberfläche aufgebrachte
Aluminiumoxidbildner, wenn er in Aluminiumoxid umgewandelt wird, als Reservoir oder Falle für die Katalysatorgifte,
indem er sie daran hindert, mit der katalytisch-reaktionsbeschleunigenden
Metallkomponente zu reagieren, ohne dass dabei die Aktivität des Katalysators zu stark, wenn überhaupt,
beeinträchtigt wird.
Die Katalysatoren gemäss der Erfindung werden hergestellt, indem
man den großstückigen, verhältnismässig inaktiven Grundkörper, auf dem sich das katalytisch aktive, reaktionsbeschleunigende
Metall mit dem Träger von hoher spezifischer Oberfläche befindet, vorzugsweise nach dem Trocknen oder Calcinieren,
mit einer wässrigen Lösung eines Aluminiumoxidbildners behandelt. Solche Lösungen dringen in das Gemisch aus
reaktionsbeschleunigendem Metall und Träger von hoher spezifischer Oberfläche ein, so dass der Aluminiumoxidbildner sich
offenbar ziemlich gleichmässig mindestens in dem peripheren Teil dieses Materials verteilt. Jedoch kann noch eine höhere
Konzentration des Aluminiumoxidbildners in der Nähe der äusseren Oberfläche des Gemisches aus reaktionsbeschleunigendem "
Metall und Träger von hoher spezifischer Oberfläche verbleiben. Die Aluminiumoxidbildner können z.B. wasserlösliche,
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zersetzbare Aluminiumverbindungen sein, wie Aluminiumsalze, Komplexverbindungen und andere Verbindungen oder aluminiumhaltige
Stoffe, die zum Aufbringen auf den Katalysator in einem wässrigen Medium gelöst werden können. Im allgemeinen
enthält die Aluminiumverbindung Sauerstoff. Die Konzentration dieser Lösungen kann beträchtlich variieren und von verschiedenen
Faktoren, wie der Menge der abzulagernden Aluminiumkomponente und dem Absorptionsvermögen des zu behandelnden Materials,
abhängen; im allgemeinen sind die Lösungen Jedoch zu mehr als etwa 50 % gesättigt, und vorzugsweise sind sie im
wesentlichen vollständig gesättigt, um die zuzusetzende Wassermenge zu begrenzen. Die Aluminiumoxidbildner können in
Aluminiumoxid übergeführt werden, und vorzugsweise erfolgt diese Umwandlung durch Zersetzung beim Trocknen oder Calcinieren
bei erhöhten Temperaturen, die jedoch nicht so hoch sind, dass der Katalysator dadurch beeinträchtigt wird. Die
Umwandlung des Aluminiumoxidbildners kann bei der Verwendung des Katalysators erfolgen. Ein bevorzugter Aluminiumoxidbildner
ist Aluminiumsulfat, und dieses kann bei der Verwendung des Katalysators bei erhöhten Temperaturen in Aluminiumoxid
übergeführt werden. Wenn dies erfolgt, während der Katalysator in Berührung mit Gasen verwendet wird, die Bleiverbindungen
enthalten, kann sich das Sulfat mit dem Blei zu Bleisulfat verbinden, wodurch die Bleivergiftung der reaktionsbeschleunigenden
Metallkomponente des Katalysators verhindert oder vermindert wird.
Die Lösung des Aluminiumoxidbildners kann einen geringeren Anteil an anderen Bestandteilen, wie Ausgangsstoffen für die
Bildung von seltenen Erdmetalloxiden, z.B. Ceroxid, Siliciumdioxid
und dergleichen, enthalten, und vorzugsweise sind solche Ausgangsstoffe in der Lösung gelöst. Der Aluminiumoxidbildner
bildet vorzugsweise den überwiegenden Bestandteil des auf die Oberfläche aufgebrachten Materials auf nicht-wässriger
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Basis. In besonders bevorzugter Weise beträgt die Menge des Aluminiumoxidbildners mindestens etwa 75 % des Gesamtgewichts
der auf die Oberfläche aufzubringenden Stoffe auf nicht-wässriger Basis. Wenn andere Bestandteile im Anschluss an den auf
die Oberfläche aufgebrachten Aluminiumoxidbildner zu dem Katalysator zugesetzt werden, sollen sie vorzugsweise frei von
katalytisch aktiven, reaktionsbeschleunigenden Metallkomponenten, z.B. Metallen der Platingruppe oder anderen Promotoren,
sein, die eine wesentlich höhere katalytische Aktivität aufweisen als das sich aus dem auf die Oberfläche aufgebrachten
Aluminiumoxidbildner bildende, katalytisch aktive Aluminiumoxid.
Bei der Herstellung der Katalysatoren gemäss der Erfindung
wird der großstückige Verbundkatalysator, der die katalytisch aktive, reaktionsbeschleunigende Metallkomponente und den
Träger von hoher spezifischer Oberfläche auf dem relativ inerten Grundkörper enthält, gewöhnlich getrocknet und vorzugsweise
calciniert, z.B. bei Temperaturen von mindestens etwa 250° C, bevor er mit der Lösung des Aluminiumoxidbildners behandelt
wird. Nach Behandlung mit der Lösung des Aluminiumoxidbildners wird der Katalysator, vorzugsweise bei Temperaturen
von mindestens etwa 250 C, calciniert, und diese CaI-cinierung
kann bei der Verwendung des Katalysators erfolgen. Offenbar wird beim Calcinieren der Aluminiumoxidbildner in
katalytisch aktives Aluminiumoxid beispielsweise von den Arten übergeführt, wie sie hier für die Verwendung als hitzebeständiges
Oxid des Katalysatorträgers beschrieben werden.
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Die katalytisch aktive reaktionsbeschleunigende Metallkomponente der Katalysatoren gemäss der Erfindung kann ein oder mehrere
Metalle in elementarer oder gebundener Form, wie z.B. als Legierungen, Salze, Oxide und dergleichen, enthalten. Die Metalle
sind im allgemeinen Schwermetalle oder Ubergangsmetalle der Gruppen III bis VIII des Periodischen Systems mit einem
Atomgewicht von mindestens 45. Zu den Metallen gehören z.B. die Eisenmetalle Eisen, Nickel und Kobalt, die Metalle der
Gruppen VB und VIB, z.B. Vanadium, Chrom, Molybdän und Wolfram, ferner Kupfer, Zink, Mangan, Rhenium und Kombinationen dieser
Metalle. Auch die Edelmetalle können in den Katalysatoren als katalytisch aktive Komponenten enthalten sein, und vorzugsweise
enthalten die Katalysatoren ein oder mehrere Metalle der Platingruppe. Das reaktionsbeschleunigende Metall liegt im
allgemeinen in dem Verbundkatalysator in einem geringeren Anteil vor, und die Menge reicht aus, um die erwünschte, katalytisch
reaktionsbeschleunigende Wirkung bei der Verwendung des Katalysators zu erzielen. Solche Mengen können von der
Wahl des Metalls und dem Verwendungszweck des Katalysators abhängen und betragen im allgemeinen mindestens etwa 0,01
Gew.^o des Katalysators. Diese Mengen können bis etwa 30 oder
40 % oder mehr reichen und betragen vorzugsweise etwa 0,1 bis 20 %. Im Falle der unedlen Metalle betragen die Mengen derselben
häufig mindestens etwa 1 Gew.% des Katalysators.
Die bevorzugten Katalysatoren gemäss der Erfindung enthalten ein Metall der Platingruppe in der katalytisch aktiven reaktionsbeschleunigenden
Komponente in ausreichender Menge, um Katalysatoren von bedeutend erhöhter katalytischer Aktivität
auf Grund des Platinmetallgehalts zu erzielen. Zu den verwendbaren Metallen der Platingruppe gehören z.B. Platin, Ruthenium,
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Palladium, Iridium und Rhodium sowie Gemische und Legierungen dieser Metalle, z.B. Platin-Palladium, Platin-Rhodium, Platin-Palladium-Rhodium,
die alle als Platinmetallkomponente der Katalysatoren verwendet werden Können. Das Platinmetall wird
in dem Katalysator in einem untergeordneten Anteil angewandt, der im allgemeinen nicht wesentlich mehr als etwa 5 Gew.% beträgt.
Zum Beispiel kann der Anteil des Platinmetalls etwa 0,01 bis k Gew.% betragen und beträgt vorzugsweise etwa 0,03
bis 1 Gew.%. Wenn die Platinmetallkomponente der Katalysatoren mehrere Platinmetalle enthält, kann sie z.B. aus einer überwiegenden
Menge Platin und einer geringeren Menge eines oder mehrerer anderer Platinmetalle, wie Palladium und/oder
Rhodium, zusammengesetzt sein. Diese Komponente des Katalysators kann z.B. zu etwa 55 bis 98 Gew.% aus Platin und zu etwa
2 bis 45 Gew.% aus anderen Platinmetallen, z.B. Palladium und
Rhodium, bezogen auf die Gesamtmenge aller Platinmetalle, bestehen.
Das Platinmetall kann in den Katalysatoren in elementarer oder gebundener Form, z.B. als Legierung, Oxid, Sulfid
oder dergleichen, enthalten sein. Die oben angegebenen Mengen für die katalytisch reaktionsbeschleunigenden Metalle beziehen
sich, gleich ob es sich um unedle Metalle oder Edelmetalle handelt, ungeachtet ihrer Form auf die Metalle selbst.
Bevorzugte platinmetallhaltige Katalysatoren gemäss der Erfindung
können sowohl eine Platinmetallkomponente, wie oben beschrieben, als auch eine oder mehrere unedle Metallkomponenten
enthalten. Solche Katalysatoren können besonders wertvoll in Fällen sein, in denen Oxidation und Reduktion gleichzeitig
durchgeführt werden sollen, z.B. zur Reduktion von Oxiden des Stickstoffs bei gleichzeitiger Oxidation von Kohlenmonoxid und
Kohlenwasserstoffen. Das unedle Metall kann aus den oben beschriebenen Metallen ausgewählt sein und kann insbesondere ein
Metall der Eisengruppe, wie Nickel, z.B. in der Form des Oxids, enthalten. Das Platinmetall kann in den oben angegebenen
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Mengen in den Katalysatoren enthalten sein, während das unedle Metall oft in grösserer Menge als das Platinmetall in den Katalysatoren
enthalten ist, z.B. in Mengen von mindestens etwa 0,5 Gew.% bis etwa 20 Gew.% oder mehr, auf Oxidbasis. Bei solchen
Katalysatoren betragt das Gewichtsverhältnis von unedlem Metall auf Oxidbasis zu dem Platinmetall im allgemeinen mindestens
etwa 2:1, vorzugsweise mindestens etwa 5:1» und vorzugsweise enthalten die Katalysatoren mehrere Platinmetalle,
insbesondere Platin und ausserdem eines oder mehrere andere Platinmetalle, z.B. Platin und/oder Rhodium, in den oben angegebenen
Mengen.
Der Träger von hoher spezifischer Oberfläche, mit dem die katalytisch
aktive, reaktionsbeschleunigende Metallkomponente in den Katalysatoren gemäss der Erfindung kombiniert wird,
besteht aus einem oder mehreren hitzebeständigen Oxiden. Zu diesen Oxiden gehören z.B. Siliciumdioxid und Metalloxide,
wie Aluminiumoxid, auch Mischoxide, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid,
Aluminosilicate, die amorph oder kristallin sein können, Aluminiumoxid-Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid-Chromoxid,
Aluminiumoxid-Ceroxid und dergleichen. Vorzugsweise besteht der Träger zum überwiegenden Anteil aus Aluminiumoxid, wozu
insbesondere die Vertreter der Familie der γ- oder aktivierten Aluminiumoxide, wie γ- und ^^-Aluminiumoxid, gehören, und
gegebenenfalls zum geringeren Anteil, z.B. etwa 1 bis 20 Gew.%, aus einem anderen hitzebeständigen Oxid. Die Trägerstoffe,
die bei den Katalysatoren gemäss der Erfindung im Gemisch mit der katalytisch aktiven, reaktionsbeschleunigenden
Metallkomponente vorliegen, werden oft als in katalytisch aktiver Form befindlich bezeichnet; Jedoch ist ihre Aktivität
im Vergleich zu derjenigen der katalytisch aktiven, reaktionsbeschleunigenden
Metallkomponenten von einer geringen Grössenordnung. Die Katalysatorträger von hoher spezifischer
Oberfläche bilden im allgemeinen die überwiegende Menge des
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Gesamtgewichts aus Träger und katalytisch aktivem, reaktionsbeschleunigendem
Metall. Die spezifische Oberfläche des Trägers ist verhältnismässig hoch und beträgt gewöhnlich mindestens
etwa 25 m /g, bestimmt nach der BET-Methode, und vor-
zugsweise mindestens etwa 100 m /g.
Die Katalysatoren gemäss der Erfindung, die mit der Lösung
des Aluminiumoxidbildners behandelt werden, um ihnen die erwünschte Widerstandsfähigkeit gegen Katalysatorgifte zu verleihen,
liegen in großstückiger Form vor. Allgemein haben großstückige Katalysatoren Mindestabmessungen von mindestens
etwa 1,6 mm, und oft ist die Grosse mindestens einer Abmessung oder aller Abmessungen mindestens etwa 3,2 mm. Die Katalysatoren
können in Form von Teilchen, wie Kugeln, Würfeln, länglichen Pellets und dergleichen, vorliegen, liegen jedoch
vorzugsweise als monolithische oder einstückige Körper vor, bei denen sich viele GasStrömungskanäle durch ein einziges
Stück des Katalysators erstrecken.
Die Katalysatoren gemäss der Erfindung weisen einen Grundkörper auf, der im Vergleich zu dem Träger von hoher spezifischer
Oberfläche katalytisch verhältnismässig inert ist, und dieser Grundkörper hat im allgemeinen eine wesentlich geringere
spezifische Gesamtoberfläche als der Träger, der auf ihn aufgebracht wird. So kann der Grundkörper eine spezifi-
sehe Gesamtoberfläche von weniger als etwa 5 oder 10 m /g und
oft von weniger als 1 m /g, bestimmt nach der BET-Methode, aufweisen. Der Grundkörper kann in großstückiger Teilchenform
vorliegen, bevor stärker katalytisch aktive Stoffe zu ihm zugesetzt werden, und vorzugsweise liegt der Grundkörper in monolithischer
Form, z.B. als Wabenkörper, vor. Der Träger von hoher spezifischer Oberfläche ist im allgemeinen als überzug
über die Oberfläche des Grundkörpers oder den grössten Teil
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derselben verteilt, und gewöhnlich liegt der Träger von hoher
spezifischer Oberfläche bei diesen Katalysatoren in einem geringeren Anteil, z.B. von etwa 5 bis 35, vorzugsweise von etwa
10 bis 30 Gew.%, vom Gesamtgewicht des Katalysators vor.
Der Grundkörper ist oft mengenmässig der Hauptbestandteil dieser Katalysatoren.
Diese verhältnismässig inerten Grundkörper der Katalysatoren gemäss der Erfindung können aus einer oder mehreren Arten von
Stoffen bestehen, sind aber vorzugsweise vorwiegend aus einem oder mehreren hitzebeständigen Oxiden oder anderen keramischen
Stoffen oder Metallen zusammengesetzt. Die bevorzugten Grundkörper bestehen aus Cordierit, Cordierit-o-Aluminiumoxid, Siliciumnitrid,
Zirkon-Mullit, Spodumen, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Magnesiumoxid
oder Zirkoniumsilicat. Beispiele für andere hitzebeständige keramische Stoffe, die anstelle der bevorzugten
Stoffe als Grundkörper verwendet werden können, sind Sillimanit, Magnesiumsilicate, Zirkon, Petalit, a-Aluminiumoxid
und Aluminosilicate. Obwohl der Grundkörper aus Glaskeramik bestehen kann, ist er vorzugsweise unglasiert und kann im
wesentlichen vollständig kristallin sein und sich dadurch kennzeichnen, dass er keine nennenswerte Menge an glasförmigen
oder amorphen Einbettungsmassen enthält, wie sie z.B. in Porzellan vorkommen. Ferner kann der Körper zum Unterschied von
dem im wesentlichen unporösen Porzellan, das für elektrische Anwendungszwecke, z.B. in Zündkerzen, verwendet wird und sich
durch eine verhältnismässig geringe zugängliche Porosität auszeichnet,
eine beträchtliche zugängliche Porosität aufweisen. So kann der Grundkörper ein Wasserporenvolumen von mindestens
etwa 10 Gew.% haben. Solche Grundkörper sind z.B. in der US-PS
3 565 830 beschrieben.
Die monolithischen Grundkörper der Katalysatoren gemäss der
Erfindung kennzeichnen sich dadurch, dass ein einziges Stück
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des Grundkörpers von einer Vielzahl von Kanälen durchsetzt ist. Die Kanäle sind offen für die Fluidströmung und daher von
einem Einlass zu einem gesonderten Auslass nicht gegen die Strömung gesperrt oder verschlossen, und infolgedessen sind
die Kanäle nicht blosse Oberflächenporen. Die Kanäle sind im allgemeinen im Vergleich zu der Grosse von Oberflächenporen
ziemlich gross, damit die durch die Kanäle strömenden Fluide keinen übermässigen Druckabfall erleiden. Die monolithischen
Katalysatorgrundkörper haben eine einheitliche Skelettstruktur von Makrogrösse, in der die senkrecht zu der Fluidströmungsrichtung
verlaufende Querschnittsabmessung z.B. mindestens etwa 2 cm beträgt, z.B. in Form eines Wabenkörpers, und die
Strömungskanäle haben Längen von mindestens etwa 5 cm, vorzugsweise von mindestens etwa 10 cm.
Die Strömungskanäle des monolithischen Grundkörpers können
dünnwandige Kanäle sein, die an ihrer Oberfläche einen verhältnismässig
grossen Betrag an spezifischer Oberfläche zur Verfügung stellen. Die Kanäle können verschiedene Querschnittsformen
und Grössen haben. Die Kanäle können im Querschnitt z.B. dreieckig, trapezförmig, rechtwinklig, vieleckig
oder mehr als vierseitig, quadratisch, sinusförmig, oval oder kreisförmig ausgebildet sein, so dass Querschnitte durch den
Grundkörper ein wiederkehrendes Muster aufweisen, das als Wabenstruktur, geriffelte Struktur oder Gitterstruktur bezeichnet
werden kann. Die Wände der zellenförmigen Kanäle haben im allgemeinen eine Dicke, die erforderlich ist, um einen hinfreichend
festen einstückigen Körper zu bilden; oft liegt die Dicke im Bereich von etwa 0,05 bis 0,64 mm. Bei dieser Wandstärke
können die Körper etwa 15,5 bis 387 oder mehr Gaseinlassöffnungen
für die Strömungskanäle je cm Querschnitt und eine entsprechende Anzahl von Strömungskanälen enthalten;
vorzugsweise beträgt die Anzahl etwa 23 bis 77,5 Einlasse und
Strömungskanäle je cm . Die offene Fläche des Querschnitts
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kann mehr als etwa 60 % der Gesamtfläche betragen.
Die Katalysatoren gemäss der Erfindung können nach verschiedenen
Verfahren hergestellt werden. Die katalytisch aktive, reaktionsbeschleunigende Metallkomponente kann mit dem Träger
von hoher spezifischer Oberfläche auf dem Grundkörper oder in feinteiliger Form kombiniert werden, und im letzteren Fall
wird das Gemisch sodann auf dem Grundkörper abgelagert. Die katalytisch aktive, reaktionsbeschleunigende Metallkomponente
kann als Lösung, z.B. als Platinchlorwasserstoffsäure, zugesetzt
und das Ganze getrocknet werden. Die katalytisch aktive, reaktionsbeschleunigende Metallkomponente kann an den Träger
von hoher spezifischer Oberfläche z.B. durch Behandeln mit Schwefelwasserstoff oder anderweitig gebunden werden und nach
dem Binden in wasserunlöslicher Form vorliegen. Bei der Herstellung oder nachfolgenden Verwendung der Katalysatoren kann
die katalytisch aktive, reaktionsbeschleunigende Metallkomponente durch Behandeln mit einem wasserstoffhaltigen Gas in die
elementare Form übergeführt werden. Im allgemeinen wird die Kombination aus der katalytisch aktiven, reaktionsbeschleunigenden
Metallkomponente und dem Träger von hoher spezifischer Oberfläche auf dem Grundkörper vor dem Zusatz der schützenden,
auf die Oberfläche aufzubringenden Lösung des Aluminiumoxidbildners getrocknet oder calciniert, und vorzugsweise wird die
Kombination vor dem Zusatz des auf die Oberfläche aufzubringenden Aluminiumoxidbildners calciniert. Das Calcinieren kann
bei erhöhten Temperaturen, z.B. in der Grössenordnung von mindestens etwa 250° C, vorzugsweise mindestens etwa 475 C, erfolgen,
die jedoch nicht so hoch sein dürfen, dass der Träger von hoher spezifischer Oberfläche dabei zerstört wird. Nach
dem Zusatz der auf die Oberfläche aufgebrachten Lösung des Aluminiumoxidbildners können die Katalysatoren getrocknet
werden und werden vorzugsweise bei Temperaturen von mindestens etwa 250 C calciniert, die aber nicht so hoch sind, dass die
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spezifische Oberfläche des Aluminiuraoxids, das aus dem Aluminiumoxidbildner
entsteht, darunter leidet.
Wie bereits erwähnt, können die Katalysatoren gemäss der Erfindung
zur Beschleunigung der Oxidation oder Reduktion von verschiedenen chemischen Ausgangsstoffen oder Abgasen verwendet
werden. Solche Reaktionen können sich zwar bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen abspielen; oft werden sie jedoch
bei erhöhten Temperaturen von beispielsweise mindestens etwa 150° C und vorzugsweise etwa 200 bis 900° C durchgeführt, und
im allgemeinen befinden sich die Reaktionsteilnehmer dabei in der Dampfphase. Die zu oxidierenden Stoffe enthalten im allgemeinen
Kohlenstoff und können daher als kohlenstoffhaltige Stoffe bezeichnet werden, gleich ob es sich um organische oder
anorganische Stoffe handelt. Die Katalysatoren eignen sich daher z.B. zur Beschleunigung der Oxidation von Kohlenwasserstoffen,
organischen Sauerstoffverbindungen, Kohlenmonoxid und zur Reduktion von Oxiden des Stickstoffs. Diese Arten von
Stoffen können in den Auspuffgasen enthalten sein, die bei der Verbrennung von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen entstehen,
und die Katalysatoren gemäss der Erfindung eignen sich zur Beschleunigung der Oxidation oder Reduktion derartiger Stoffe
in solchen Abgasen. Die Auspuffgase von Verbrennungskraftmaschinen, die mit Kohlenwasserstoffen als Treibstoffen arbeiten,
sowie andere Abgase können in Gegenwart des Katalysators und molekularen Sauerstoffs, der in dem Abgas enthalten sein
oder als Luft oder in Form eines anderen Gases von höherer oder niedrigerer Sauerstoffkonzentration zugesetzt werden
kann, oxidiert werden. Die Oxidationsprodukte weisen ein höheres Gewichtsverhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff auf als
die der Oxidation unterworfenen Ausgangsstoffe. Viele derartige Reaktionssysteme sind bekannt.
In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentwerte, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
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76-75 20
Beispiel 1
Eine stabilisierte CeO^'Al2O,-Aufschlämmung wird durch Lösen
von 336 g Ce(NO,),·6Η20 in 1188 ml Wasser zu einem Lösungsendvolumen
von 1390 ml hergestellt. In die Lösung werden 1200 g aktiviertes AIpO,-Pulver eingerührt, worauf die Lösung unter
ständigem Rühren getrocknet, in einen Trockenofen von 110 C überführt und 17 Stunden getrocknet wird. Die getrockneten
Feststoffe werden auf Teilchengrössen von weniger als 0,35 mm vermählen und 1 Stunde bei 1100 C calciniert. 1000 g dieses
calcinierten Pulvers werden mit 1000 ml Wasser und 20,1 ml konzentrierter Salpetersäure gemischt und 17 Stunden in einem
3,785 1 fassenden Steingutgefäss einer Kugelmühle bei 68 U/min vermählen. 1000 Teile der so entstandenen Aufschlämmung werden
mit einer Lösung von 3,3 Teilen konzentrierter Salpetersäure und 333 Teilen Wasser verdünnt. Ein Wabenkörper mit einem Vo-
3 2
lumen von 50 cm , der 39 parallele Gaskanäle je cm Querschnittsfläche
aufweist, wird in diese verdünnte Aufschlämmung getaucht, mit Luft abgeblasen, 2 Stunden bei 110° C getrocknet
und 2 Stunden bei 500° C calciniert. Ungefähr 15 Gew.% der Gesamtmenge
des Ceroxids und Aluminiumoxids haften an dem Wabenkörper, bezogen auf das Gewicht des letzteren, an. Auf dem mit
Ceroxid und Aluminiumoxid überzogenen Wabenkörper wird Platin abgeschieden, indem der Körper 30 min in 500 ml wässrige
H2PtClg-Lösung (die 2,41 g Platin enthält) getaucht und dann
20 min mit Schwefelwasserstoff behandelt wird. Nachdem der Wabenkörper durch Waschen von Chlorid befreit und getrocknet
worden ist, wird er 1 Stunde an der Luft bis auf 500 C erhitzt und dann 2 Stunden auf 500° C gehalten.
Ein Katalysator gemäss der Erfindung kann durch Behandeln des
im wesentlichen nach Beispiel 1 hergestellten calcinierten, platinhaltigen Katalysators mit einer mit Aluminiumsulfat ge-
- 16 809828/0665
sättigten wässrigen Lösung hergestellt werden. Das Aluminiumsulfat
kann zu dem platinhaltigen Katalysator durch Eintauchen des letzteren in die Aluminiumsulfatlösung zugesetzt werden.
Der Wabenkörper wird aus der Lösung entfernt und mit Luft abgeblasen. Der Körper wird dann 2 Stunden bei 110 C
getrocknet und 2 Stunden bei 500° C calciniert. Falls erforderlich, können die Vorgänge des Tauchens, Abblasens, Trocknens
und Calcinierens wiederholt werden, bis die gewünschte Menge von Aluminiumoxid auf der Oberfläche des Platin-Ce02«Al20^-Wabenkörperkatalysators
abgelagert worden ist.
Ein nach Beispiel 2 hergestellter Katalysator (Katalysator A) wird auf seine Widerstandsfähigkeit gegen Bleivergiftung untersucht
und die Leistung dieses Katalysators mit derjenigen eines ähnlichen Katalysators (Katalysator B) verglichen, dessen
Platin-CeOp'AlpO^-Wabenverbundkörper nicht mit Aluminiumsulfatlösung
behandelt worden ist. Bei diesem Versuch wird der Wirkungsgrad des Katalysators für die Oxidation von Kohlenmonoxid
und Kohlenwasserstoffen in den Auspuffgasen eines Funkenzündungsmotors nach einem genormten Prüfverfahren unter
Verwendung von ··bleifreiern" Benzin bestimmt. Dann wird
der Katalysator bei Betrieb des Motors mit 75 1 verbleitem Benzin in einem handelsüblichen Kraftfahrzeug verwendet, worauf
seine Leitung wiederum nach dem genormten Prüfverfahren bestimmt wird. Die Ergebnisse finden sich in der nachstehenden
Tabelle.
- 17 809828/0665
76-75
Wirkungsgrad für CO- Wirkungsgrad für Kohlen-Umwandlung,
%* Wasserstoffumwandlung, %*
km/h im stationären km/h im stationären Zustand Zustand
A 99,3 89,5 89,2 82,3 94,6
B 99,3 88 87,5 82,3 93
* % des Wirkunsgrades, den der Katalysator vor der Bleivergiftung
zeigt.
Diese Versuche zeigen, dass der Katalysator A geraäss der Erfindung,
bei dem der Platin und CeO-.AIpO^ enthaltende Wabenkörper
in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise mit AIpO-, beschichtet
worden ist, welches in Form von Aluminiumsulfat zugesetzt worden ist, eine deutlich verbesserte Widerstandsfähigkeit
gegen Bleivergiftung im Vergleich zu demselben Katalysator aufweist, bei dem jedoch zu der Oberfläche des Katalysators
kein Aluminiumsulfat zugesetzt worden ist.
Ende der Beschreibung.
- 18 -
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Claims (13)
1. Großstückiger Katalysator, der im wesentlichen aus.einer
katalytisch wirksamen Menge einer katalytisch aktiven, reaktionsbeschleunigenden Metallkomponente und einem hitzebeständigen
Oxid von hoher spezifischer Oberfläche als Träger auf einem katalytisch verhältnismässig inaktiven
Grundkörper besteht, dadurch gekennzeichnet, dass seine Oberfläche mit einer wässrigen Lösung einer Aluminiumverbindung,
die ein Ausgangsgut für katalytisch aktives Aluminiumoxid ist, in ausreichender Menge behandelt worden
ist, um seine Widerstandsfähigkeit gegen Vergiftung durch Fremdstoffe zu erhöhen.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Grundkörper ein keramischer Körper ist, der von Fluidströmungskanälen
durchsetzt wird.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktionsbeschleunigende Metallkomponente ein Metall
der Platingruppe enthält.
4. Katalysator nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
dass das als Träger dienende hitzebeständige Oxid katalytisch aktives Aluminiumoxid enthält.
5. Katalysator nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass er die Beschichtung mit dem Ausgangsgut für katalytisch
aktives Aluminiumoxid in Mengen von etwa 2 bis 10 Gew.% (als Al2O,)aufweist.
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ORIGINAL INSPECTED
6. Katalysator nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Oberflächenbehandlung verwendete Ausgangsgut
für katalytisch aktives Aluminiumoxid Aluminiumsulfat enthält. ^
7. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäss Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Lösung einer Aluminiumverbindung, die ein Ausgangsgut für
katalytisch aktives Aluminiumoxid ist, auf die Oberfläche eines großstückigen Katalysators, der im wesentlichen aus
einer katalytisch wirksamen Menge einer katalytisch aktiven, reaktionsbeschleunigenden Metallkomponente und einem
hitzebeständigen Metalloxid von hoher spezifischer Oberfläche als Träger auf einem katalytisch verhältnismässig
inaktiven Grundkörper besteht, in ausreichenden Mengen aufbringt, um die Widerstandsfähigkeit des Katalysators
gegen Vergiftung durch Fremdstoffe zu erhöhen, und den mit der Ablagerung versehenen Katalysator trocknet.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Grundkörper einen keramischen Körper verwendet,
der von Fluidströmungskanälen durchsetzt ist.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als reaktionsbeschleunlgende Metallkomponente
eine solche verwendet, die ein Metall der Platingruppe enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Träger ein hitzebeständiges Oxid verwendet,
welches katalytisch aktives Aluminiumoxid enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man das Ausgangsgut für katalytisch aktives Alumi-
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76-75 &
niumoxid in Mengen von etwa 2 bis 10 Gew.% (als Al2O,) auf
den Katalysator aufbringt.
12. Verfahren nach Anspruch 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsgut für katalytisch aktives Aluminiumoxid
Aluminiumsulfat verwendet.
13. Verwendung der Katalysatoren gemäss Anspruch 1 bis 6 zum
Behandeln von Abgasen, die Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Oxide des Stickstoffs enthalten.
- 3 809828/0 6 65
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|---|---|---|---|
| US05/757,145 US4189404A (en) | 1977-01-06 | 1977-01-06 | Catalyst and process of its preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2758388A1 true DE2758388A1 (de) | 1978-07-13 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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Families Citing this family (42)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4335023A (en) * | 1980-01-24 | 1982-06-15 | Engelhard Corporation | Monolithic catalyst member and support therefor |
| AU7959082A (en) * | 1981-01-20 | 1982-07-29 | Johnson Matthey Public Ltd. Co. | Three-way catalysts for exhaust gas |
| US4863707A (en) * | 1982-09-30 | 1989-09-05 | Engelhard Corporation | Method of ammonia production |
| US4702897A (en) * | 1983-09-27 | 1987-10-27 | Signal Applied Technologies, Inc. | Lead-tolerant catalyst system and method for treating exhaust gas containing lead compounds |
| DE3578551D1 (de) * | 1984-10-22 | 1990-08-09 | Ford Werke Ag | Methode zur verlaengerung der betriebsdauer eines katalysators. |
| DE3512586A1 (de) * | 1985-04-06 | 1986-10-09 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Abgaskatalysator-traeger aus anorganischen formmassen |
| CA1260909A (en) * | 1985-07-02 | 1989-09-26 | Koichi Saito | Exhaust gas cleaning catalyst and process for production thereof |
| GB8630728D0 (en) * | 1986-12-23 | 1987-02-04 | Johnson Matthey Plc | Ammonia oxidation catalyst pack |
| US4839146A (en) * | 1987-04-15 | 1989-06-13 | General Motors Corporation | Catalyst for simultaneous NO decomposition and CO oxidation under cycled operating conditions |
| US4906443A (en) * | 1987-10-26 | 1990-03-06 | Ford Motor Company | Construction, method of making and method of using alumina-supported, precious metal oxidation catalysts |
| US4782038C1 (en) * | 1987-10-26 | 2001-04-17 | Ford Motor Co | Platinum group alumina-supported metal oxidation catalysts and method of making same |
| GB8728996D0 (en) * | 1987-12-11 | 1988-01-27 | Johnson Matthey Plc | Catalysts |
| US5015617A (en) * | 1988-04-14 | 1991-05-14 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Catalyst for purifying exhaust gas and method for production thereof |
| US5286699A (en) * | 1988-12-09 | 1994-02-15 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Exhaust gas purifying catalyst suppressing the generation of hydrogen sulfide and method of making the catalyst |
| US5057482A (en) * | 1988-12-15 | 1991-10-15 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Catalytic composite for purifying exhaust gases and a method for preparing the same |
| JPH02274864A (ja) * | 1989-04-17 | 1990-11-09 | Nippon Yakin Kogyo Co Ltd | ブレード状酸化物を有するフェライトステンレス鋼及びその製造方法 |
| ATE190241T1 (de) * | 1991-11-26 | 2000-03-15 | Engelhard Corp | Ceroxid-aluminiumoxid enthaltender oxidationskatalysator und verfahren zur anwendung. |
| KR100318576B1 (ko) * | 1991-11-26 | 2002-04-22 | 스티븐 아이. 밀러 | 산화촉매및그사용방법 |
| US6248684B1 (en) | 1992-11-19 | 2001-06-19 | Englehard Corporation | Zeolite-containing oxidation catalyst and method of use |
| DE69435061T2 (de) * | 1993-06-25 | 2008-12-18 | Basf Catalysts Llc | Katalysatorzusammensetzung |
| DE4326121C2 (de) * | 1993-08-04 | 1995-05-04 | Degussa | Verfahren zum Schutz von Katalysatoren für die Reinigung der Abgase von Verbrennungskraftmaschinen vor Katalysatorgiften |
| US5580535A (en) * | 1994-07-07 | 1996-12-03 | Engelhard Corporation | System and method for abatement of food cooking fumes |
| US6044644A (en) * | 1994-12-06 | 2000-04-04 | Engelhard Corporation | Close coupled catalyst |
| US6087298A (en) * | 1996-05-14 | 2000-07-11 | Engelhard Corporation | Exhaust gas treatment system |
| US20010026838A1 (en) * | 1996-06-21 | 2001-10-04 | Engelhard Corporation | Monolithic catalysts and related process for manufacture |
| US5981427A (en) * | 1996-09-04 | 1999-11-09 | Engelhard Corporation | Catalyst composition |
| US5948723A (en) * | 1996-09-04 | 1999-09-07 | Engelhard Corporation | Layered catalyst composite |
| US5948377A (en) * | 1996-09-04 | 1999-09-07 | Engelhard Corporation | Catalyst composition |
| US6921738B2 (en) | 1996-12-06 | 2005-07-26 | Engelhard Corporation | Catalytic metal plate |
| TW442324B (en) | 1996-12-06 | 2001-06-23 | Engelhard Corp | Catalytic metal plate |
| US6026639A (en) * | 1997-11-03 | 2000-02-22 | Engelhard Corporation | Apparatus and method for diagnosis of catalyst performance |
| US6429167B1 (en) * | 1997-11-27 | 2002-08-06 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Alumina-supported ruthenium catalyst |
| WO1999055459A1 (en) | 1998-04-28 | 1999-11-04 | Engelhard Corporation | Monolithic catalysts and related process for manufacture |
| US6110862A (en) * | 1998-05-07 | 2000-08-29 | Engelhard Corporation | Catalytic material having improved conversion performance |
| US6151547A (en) * | 1999-02-24 | 2000-11-21 | Engelhard Corporation | Air/fuel ratio manipulation code for optimizing dynamic emissions |
| DE19914823A1 (de) * | 1999-03-31 | 2000-10-05 | Siemens Ag | Katalytisches Element |
| MXPA02000428A (es) * | 1999-07-02 | 2002-07-02 | Engelhard Corp | Catalizador de oxidacion para tratar gases de combustion de motores diesel. |
| US7276212B2 (en) | 2001-10-01 | 2007-10-02 | Engelhard Corporation | Exhaust articles for internal combustion engines |
| US20040001781A1 (en) * | 2002-06-27 | 2004-01-01 | Engelhard Corporation | Multi-zone catalytic converter |
| US7332454B2 (en) * | 2005-03-16 | 2008-02-19 | Sud-Chemie Inc. | Oxidation catalyst on a substrate utilized for the purification of exhaust gases |
| US8148290B2 (en) * | 2006-06-27 | 2012-04-03 | Basf Corporation | Diesel exhaust treatment system catalyst monitoring |
| US8475755B2 (en) * | 2009-08-21 | 2013-07-02 | Sub-Chemie Inc. | Oxidation catalyst and method for destruction of CO, VOC and halogenated VOC |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3437605A (en) * | 1965-01-26 | 1969-04-08 | Engelhard Ind Inc | Method of preparing a supported catalyst |
| DE1919336A1 (de) * | 1968-04-17 | 1969-10-23 | Engelhard Min & Chem | Verfahren zur Entfernung von acetylenischen und diolefinischen Verunreinigungen aus normalerweise gasfoermigen Olefinen |
| US3931050A (en) * | 1973-04-13 | 1976-01-06 | Nippon Soken, Inc. | Catalyst for purifying exhaust gas from vehicles |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3755534A (en) * | 1971-08-12 | 1973-08-28 | Grace W R & Co | Catalytic control of auto exhaust emissions |
| NL7400525A (de) * | 1973-01-27 | 1974-07-30 | ||
| FR2251363A1 (en) * | 1973-11-15 | 1975-06-13 | Peugeot & Renault | Catalysts for pollutant removal from exhaust gases - comprising stainless steel coated with metal oxide and noble metal |
| DE2402519C3 (de) * | 1974-01-19 | 1980-10-09 | Kali-Chemie Ag, 3000 Hannover | Autoabgasreinigungs-Katalysator |
-
1977
- 1977-01-06 US US05/757,145 patent/US4189404A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-12-14 CA CA293,071A patent/CA1115681A/en not_active Expired
- 1977-12-28 DE DE2758388A patent/DE2758388C2/de not_active Expired
-
1978
- 1978-01-03 GB GB104/78A patent/GB1594035A/en not_active Expired
- 1978-01-04 FR FR7800120A patent/FR2376698A1/fr active Granted
- 1978-01-04 AU AU32156/78A patent/AU517025B2/en not_active Expired
- 1978-01-05 IT IT47532/78A patent/IT1103107B/it active
- 1978-01-05 ES ES465812A patent/ES465812A1/es not_active Expired
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- 1978-01-05 JP JP5978A patent/JPS5385792A/ja active Pending
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- 1978-01-06 BE BE184170A patent/BE862719A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-01-06 BR BR7800092A patent/BR7800092A/pt unknown
- 1978-10-16 ES ES474246A patent/ES474246A1/es not_active Expired
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3437605A (en) * | 1965-01-26 | 1969-04-08 | Engelhard Ind Inc | Method of preparing a supported catalyst |
| DE1919336A1 (de) * | 1968-04-17 | 1969-10-23 | Engelhard Min & Chem | Verfahren zur Entfernung von acetylenischen und diolefinischen Verunreinigungen aus normalerweise gasfoermigen Olefinen |
| US3931050A (en) * | 1973-04-13 | 1976-01-06 | Nippon Soken, Inc. | Catalyst for purifying exhaust gas from vehicles |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Chem.Abstr., 1974, Vol. 80, Nr. 10, Ref.Nr. 52767b * |
| Chem.Abstr., 1976, Vol. 84, Nr. 16, Ref.Nr. 112318a * |
| Chem.Abstr., 1976, Vol. 84, Nr. 26, Ref.Nr. 185485n * |
| Chem.Abstr., 1976, Vol. 85, Nr. 26, Ref.Nr. 198872g * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1594035A (en) | 1981-07-30 |
| FR2376698B1 (de) | 1984-11-23 |
| DD132851A5 (de) | 1978-11-15 |
| BR7800092A (pt) | 1978-08-15 |
| AU517025B2 (en) | 1981-07-02 |
| FR2376698A1 (fr) | 1978-08-04 |
| US4189404A (en) | 1980-02-19 |
| SE7800158L (sv) | 1978-07-07 |
| JPS5385792A (en) | 1978-07-28 |
| DE2758388C2 (de) | 1985-03-28 |
| ES474246A1 (es) | 1979-05-01 |
| PL203861A1 (pl) | 1978-09-25 |
| BE862719A (fr) | 1978-07-06 |
| IT7847532A0 (it) | 1978-01-05 |
| IT1103107B (it) | 1985-10-14 |
| ES465812A1 (es) | 1979-01-01 |
| CA1115681A (en) | 1982-01-05 |
| AU3215678A (en) | 1979-07-12 |
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| DE2818824C2 (de) | ||
| DE2841158C2 (de) | ||
| DE69435061T2 (de) | Katalysatorzusammensetzung | |
| DE2637198C2 (de) | ||
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| DE2231296A1 (de) | Katalysator | |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OD | Request for examination | ||
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: ENGELHARD CORP., 08830 ISELIN, N.J., US |
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| 8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: ABITZ, W., DIPL.-ING.DR.-ING. MORF, D., DR. GRITSC |
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| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition |