DE69720235T2

DE69720235T2 - Katalysator zur selektiven hydrierung von mehrfach ungesättigtem kohlenwasserstoff in einer olefinverbindung

Info

Publication number: DE69720235T2
Application number: DE69720235T
Authority: DE
Inventors: Kitamura; Technical Lab.of Nissan Gi; Takeuchi; Technical Lab.of Nissan Gird; Yazaki; Technical Lab.of Nissan Gir; Satou; Technical Lab.of Nissan Girdl; Sugeta; Tech. Lab.of Nissan Girdle
Original assignee: Sued Chemie Catalysts Japan Inc
Current assignee: Sued Chemie Catalysts Japan Inc
Priority date: 1996-09-11
Filing date: 1997-09-10
Publication date: 2004-02-12
Anticipated expiration: 2017-09-11
Also published as: EP0933129A4; US6084140A; KR20000036028A; EP0933129B1; DE69720235D1; JP3409072B2; KR100333350B1; WO1998010863A1; EP0933129A1

Description

Technisches Gebiet
Verschiedene Olefinverbindungen, die als Grundmaterialien in den petrochemischen Industrien verwendet werden, werden gewöhnlich durch Dampfcracken von Naphtha hergestellt. Die so hergestellten Olefinverbindungen enthalten hochungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen, die aus den Olefinverbindungen entfernt werden müssen, damit diese als Materialien für chemische Industrien, in denen hochmolekular Verbindungen verwendet werden, brauchbar sind.
Die Verfahren zur Entfernung von hochungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen umfassen ein Verfahren, bei dem diese Verbindungen in Gegenwart eines Katalysators selektiv mit Wasserstoff umgesetzt werden, ein Verfahren, bei dem eine Lösungsmittelextraktion angewendet wird, und dergleichen. Der erfindungsgemäße Katalysator ist für das erste Verfahren zur Gewinnung von hochreinen Olefinverbindungen durch selektive Hydrierung von hochungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen geeignet.
Stand der Technik
Es ist bekannt, dass verschiedene Arten von Metallen eine Aktivität bei der Hydrierung von hochungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen haben. wird die Hydrierreaktion in der petrochemischen Industrie angewendet, so sind zur Reinigung der Olefinverbindungen hochselektive Katalysatoren erforderlich, um einen Verlust von Olefinen aufgrund von Nebenreaktionen durch Hydrierung von Olefinverbindungen zu vermeiden, und es wurden Katalysatoren auf der Basis von Palladium als Katalysatoren, die diesen Anforderungen genügen, verwendet.
Die Katalysatoren auf der Basis von Palladium, die bei der selektiven Hydrierung verwendet werden, sind nicht nur hochselektiv, sondern haben auch eine ausgezeichnete Aktivität. Die Reaktion wird zunächst bei einer tieferen Temperatur durchgeführt, und wenn die Aktivität des Katalysators durch Abscheidung von kohlenstoffhaltigen Substanzen auf der Oberfläche des Katalysators (die durch eine andere Nebenreaktion erzeugt wurden) abgenommen hat, wird die Reaktionstemperatur allmählich erhöht, wobei verhindert wird, dass nicht umgesetzte hochungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen in den Produkten hinterbleiben. Wenn die Temperatur bis in die Nähe der kritischen Temperatur, bei der die Hydrierung der Olefinverbindungen aktiviert wird, erhöht wird, wird die Reaktion unterbrochen, und der Katalysator wird dann zu Wiederverwendung regeneriert.
Wenn die Reaktivitäten der Olefinverbindungen und der Acetylenverbindungen in Gegenwart eines Palladiumkatalysators miteinander verglichen werden, haben die Acetylenverbindungen eine wesentlich höhere Reaktivität als die Olefinverbindungen. Da aber der Anteil der Olefinverbindungen in einem Reaktionssystem gewöhnlich viel höher als der der Acetylenverbindungen ist, wird die Hydrierung der Olefinverbindungen von einer Hydrierung der Acetylenverbindungen begleitet. Im Hinblick auf die Ausbeute an interessierenden Produkten ist es daher erwünscht, dass der bei der Reaktion verwendete Katalysator so beschaffen ist, dass die in einer Nebenreaktion ablaufende Hydrierung der Olefinverbindungen möglichst gering ist. Weiterhin beruht die Abscheidung von kohlenstoffhaltigen Substanzen auf dem Katalysator auf einer Polymerisation der hochungesättigten Verbindungen als weitere Nebenreaktion, wodurch die Aktivität des Katalysators herabgesetzt, ein Langzeitbetrieb der selektiven Hydrierreaktion schwierig wird, und eine häufige Regenerierung des Katalysators erforderlich ist. Vorzugsweise bewirkt der verwendete Katalysator nur eine möglichst geringe Abscheidung von kohlenstoffhaltigen Substanzen.
Um die Wirkung der Palladiumkatalysatoren bei diesen beiden Arten von Nebenreaktionen zu vermindern, wurden viele Verfahren zur Verbesserung der Selektivität der Katalysatoren oder ihrer Verwendung vorgeschlagen. Die Verfahren zur Verbesserung der Selektivität durch Verbesserung der Katalysatoren, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, können grob in zwei Verfahren unterteilt werden, wobei das eine den Zusatz eines Co-Katalysators und das andere eine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Katalysatoren umfasst.
Zur Verbesserung der Selektivität durch Zusatz eines Co-Katalysators zu einem Palladiumkatalysator beschreiben beispielsweise die EP-B-722 776 und die US-A-5,489,565 ein Verfahren zur Zugabe von Silber und eines Alkalifluorids zu einem Palladium-Aluminiumoxid-Katalysator; die EP-B-689 872 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators durch Zusatz von Silber zu einem Palladium-Aluminiumoxid-Katalysator, worauf das erhaltene Gemisch in der flüssigen Phase reduziert wird; die FR-A-2 720 956 beschreibt ein Verfahren zur Zugabe eines Elements der Grup pe IVb des Periodensystems und eines Alkali- oder Erdalkalimetalls zu einem Palladium-Aluminiumoxid-Katalysator; und die FR-A-2 603 578 beschreibt ein Verfahren zur Zugabe von Gold zu einem Palladium-Aluminiumoxid-Katalysator.
Ein Verfahren zur Verbesserung der Selektivität eines Katalysators durch Verbesserung einer physikalischen Eigenschaft des Katalysators beschreibt beispielsweise die US-A-4,762,956. Nach diesem Verfahren wird ein Gemisch aus drei Arten von Aluminiumoxidhydraten als Aluminiumoxidträger für einen Palladium-Aluminiumoxid-Katalysator bei einer hohen Temperatur ausgeheizt. Die JP-A-58-017835 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von 55 bis 120 m²/g als Träger für einen Palladium-Aluminiumoxid-Katalysator verwendet wird; die JP-A-65-017813 und 54-135711 beschreiben einen Palladium-Aluminiumoxid-Katalysator, in welchem die Größe der Palladiumkristalle im Katalysator mindestens 50 Å oder mehr beträgt; die EP-A-64 301 beschreibt einen Palladium-Aluminiumoxid-Katalysator, der Silber als Co-Katalysator enthält, und in welchem der Träger aus α-Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von 3 bis 7 m³/g besteht und die Dicke der Palladiumschicht auf dem Träger nicht mehr als 300 μm beträgt.
Die Verfahren zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Katalysatoren, bei denen die physikalischen Eigenschaften des Palladiums als aktiver Bestandteil beschrieben sind, geben lediglich Palladium-Kristallitdurchmesser von nicht mehr als 50 Å an. Es wurde bisher noch kein Verfahren vorgeschlagen, um die Selektivität eines Palladium-Katalysators durch Analyse der morphologischen und chemischen Eigenschaften der Palladiumteilchen auf einem Träger unter einem kristallographischen Gesichtspunkt zu analysieren und die Wirkungen der Palladiumkristallit-Flächen im Hinblick auf eine Änderung der Wechselwirkung zwi schen Palladium und Wasserstoff und im Hinblick auf die Selektivität des Katalysators zu berücksichtigen.
Beschreibung der Erfindung
Palladium-Aluminiumoxid-Katalysatoren, die zur selektiven Hydrierung von hochungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen verwendet werden, die als Verunreinigungen in den Olefinverbindungen enthalten sind, die durch Dampfcracken von Naphtha erzeugt wurden, wurden hinsichtlich ihrer Selektivität verbessert, indem ein Co-Katalysator zugesetzt wurde oder indem die physikalischen Eigenschaften der Katalysatoren verbessert wurden; die Selektivität war jedoch danach noch nicht befriedigend. Es besteht immer noch ein Bedarf nach Verbesserung der Leistungsfähigkeit von Katalysatoren durch Zunahme der Ausbeute an Olefinverbindungen bei Unterdrückung der Hydrierung der Olefinverbindungen, die gleichzeitig oder nacheinander als Nebenreaktion auftritt, nach Verlängerung der stabilen Betriebszeit und nach einer Verminderung der Häufigkeit der Regeneration der Katalysatoren durch Kontrolle der Bildung von kohlenstoffhaltigen Verbindungen durch Polymerisation von ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen in einer weiteren Nebenreaktion.
Selbstverständlich wird die Selektivität eines Katalysators durch fundamentale physikalische Eigenschaften beeinflusst, z. B. Oberfläche, Porenvolumen oder Kristallgrößen der Bestandteile. In Fällen, in denen eine Vielzahl von Reaktionen gleichzeitig oder nacheinander erfolgen kann, ist es notwendig, dass der Katalysator nur eine bestimmte Reaktion beschleunigt. Deswegen wird in Betracht gezogen, dass die Katalysatoroberfläche als Reaktionszentrum eine physikalischen Struktur oder eine kristallographische Struktur haben sollte, die für die zu beschleunigende Reaktion geeignet ist.
Anders gesagt, wird angenommen, dass eine Reaktion, die hochselektiv sein soll, gegenüber der Struktur des Katalysators empfindlich ist. Ein Weg zur Entwicklung eines solchen Katalysators besteht also darin, die Struktur des Katalysators vom kristallographischen Gesichtspunkt her zu planen, die Struktur durch Experimente zu bestätigen, die so gewonnene Erkenntnis zur Konstruktion eines anderen Katalysators zu verwenden und diese Verfahrensweisen zu wiederholen. Diese Methode ist sehr brauchbar als Mittel zur Entwicklung von hochselektiven Katalysatoren, obgleich das chemische Grundwissen im Hinblick auf anorganische Synthesen nach dem Stand der Technik vorhanden sein muss. Wenn die technischen Grundkenntnisse, die zur Durchführung der vorstehenden Arbeitsweisen notwendig sind, noch unzureichend sind, müssen Gedanken, die möglicherweise zur Verbesserung der kristallographischen Struktur der Katalysatorkomponenten wirksam sind, mehrmals durch Versuch und Irrtum wiederholt werden, um die Katalysatoren zu entwickeln.
Um einen Palladiumkatalysator mit einer ausgezeichneten Selektivität zu entwickeln, haben die Erfinder die kristallographische Struktur der Palladiumkristallite als wirksames Merkmal des Katalysators festgestellt. Sie haben die Arten von Palladium-Materialien und die Verfahren zu deren Behandlung nach dem Aufbringen auf einen Träger untersucht, die freiliegenden Oberflächen der Palladiumkristallite in den erhaltenen Katalysatoren durch Röntgenbeugung untersucht, Analysen über die Adsorption von Wasserstoff an den Katalysatoren durchgeführt, wobei der Zustand der Katalysatoren nach der Adsorption von Wasserstoff und dessen Desorption beobachtet wurde; sie haben ferner die Beziehung zwischen den physikalischen und den chemischen Eigenschaften der feinen Palladiumteilchen und deren Verhalten im Hinblick auf die selektive Hydrierung von hochungesättigten Kohlenwasserstoffen in Olefinverbindungen untersucht.
Die Katalysatoren auf der Basis von Palladium, die in Olefinverbindungen enthaltene hochungesättigte Kohlenwasserstoffe selektiv zu hydrieren vermögen, werden dadurch hergestellt, dass verschiedene Arten von Palladiumverbindungen auf einem Träger abgeschieden werden, worauf die auf dem Träger befindlichen Palladiumverbindungen getrocknet, ausgeheizt und reduziert werden. Die Aktivität und die Selektivität der Katalysatoren werden durch die Art der Palladiumverbindungen, die Art der Träger und des Verfahrens zum Aufbringen der Palladiumverbindungen auf einen Träger, die Verfahren zum Trocknen, Ausheizen und Reduzieren der aufgebrachten Palladiumverbindung usw. beeinflusst.
Als Palladiummaterialien können alle wasserlöslichen Palladiumverbindungen verwendet werden, solange sie keine Verbindungen enthalten, die im fertigen Katalysator als giftige Katalysatorrückstände hinterbleiben. Gewöhnlich werden leicht zugängliche Materialien verwendet, wie Palladiumchlorid, Palladium-Natriumchlorid, Palladiumnitrat, Palladiumsulfat, Tetrachlorpalladate, Dichlordiammin-Palladium, Amminkomplexe von Palladium und Dinitropolyammin-Palladiumverbindungen.
Die als Träger verwendeten Materialien sind poröse, anorganische Oxide, einschließlich Kieselsäure, Aluminiumoxid und Titanoxid. Insbesondere wird im Allgemeinen Aluminiumoxid verwendet, und als eine Möglichkeit zur Verbesserung des Katalysators wurden die physikalischen Eigenschaften des Aluminiumoxids, die zur Verbesserung der Selektivität eines Katalysators bevorzugt sind, diskutiert. Die Auswahl eines optimalen Trägers hängt jedoch von der Art der interessierenden Reaktion, dem Verfahren zur Herstellung des dafür verwendeten Katalysators und dergleichen ab.
Die Verfahren zum Aufbringen eines Palladiummaterials auf einen Träger umfassen das Tränken, wobei der Träger einer wässrigen Lösung der Palladiumverbindung zugesetzt wird und die Adsorpti onswirkung des Trägers ausgenützt wird, das Eintauchen oder Imprägnieren, wobei das Porenvolumen des Trägers mit einer wässrigen Lösung der Palladiumverbindung gefüllt wird, um physikalisch die Palladiumverbindung zu tragen, und ein Besprühen, bei dem die Palladiumverbindung auf den Träger aufgesprüht wird.
Nach dem Aufbringen der Palladiumverbindung auf den Träger wird der erhaltene palladiumhaltige Träger getrocknet und ausgeheizt. Diese Behandlungen werden gewöhnlich in Luft durchgeführt. Insbesondere muss das Ausheizen unter sorgfältiger Auswahl der Ausheiztemperatur durchgeführt werden, was von der Größe der Palladiumteilchen abhängt, da das Ausheizen die Aktivität und Selektivität des erhaltenen Katalysators beeinflusst.
Dann wird der Katalysator reduziert. Die Reduktion wird im Allgemeinen unter Verwendung von Wasserstoff in der Gasphase unter Erhitzen durchgeführt. Man kann die Reduktion auch in einer flüssigen Phase vornehmen, indem man wasserlösliche organische Verbindungen, wie Hydrazin, Natriumborhydrid oder dergleichen als Reduktionsmittel verwendet. In diesem Fall kann das auf den Träger aufgebrachte Palladiummaterial direkt reduziert werden, oder es kann auch in flüssiger Phase nach dem Trocknen und Ausheizen reduziert werden.
In dem so erhaltenen Katalysator haben die auf den Träger aufgebrachten feinen Palladiumteilchen gewöhnlich eine Kugelform und sind dadurch gekennzeichnet, dass die (111)-Fläche des Kristalls bevorzugt gewachsen ist. Wenn Wasserstoff am Katalysator adsorbiert wird und dann durch Erhitzen wieder desorbiert wird, werden Desorptionspeaks in den Temperaturbereichen von 40 bis 90°C und von 120 bis 170°C erhalten, und die Menge des bei der ersten Temperatur desorbierten Wasserstoffs ist 1,5 bis 2,5 mal größer als im zweiten Temperaturbereich, was zeigt, dass eine große Menge an Wasserstoff chemisch schwach an Palladium adsorbiert ist.
Die Erfinder haben u. a. bei der Behandlung nach dem Aufbringen einer Palladiumverbindung auf einen Träger eine Hitzebehandlung bei einer verhältnismäßig höheren Temperatur in einem Inertgasstrom oder in einem reduzierenden Gasstrom anstelle der üblichen Ausheizbehandlung in Luft durchgeführt, die freiliegende Oberfläche der Palladiumkristallite in dem erhaltenen Katalysator mit Hilfe der Röntgenbeugung untersucht, die Adsorption von Wasserstoff an den Katalysator analysiert, indem der Zustand des Katalysators nach der Adsorption von Wasserstoff und dessen Desorption nach dem Erhitzen beobachtet wurde; ferner wurde die Beziehung zwischen den physikalischen und chemischen Eigenschaften der feinen Palladiumteilchen und deren Leistungsfähigkeit in Bezug auf die selektive Hydrierung von hochungesättigten Kohlenwasserstoffen in Olefinverbindungen untersucht.
Es wurde hierbei bei der Untersuchung der freiliegenden Kristallflächen der feinen Palladiumteilchen im Katalysator, die durch die Hitzebehandlung bei einer verhältnismäßig höheren Temperatur in einem Inertgasstrom oder in einem reduzierenden Gasstrom erhalten wurden, festgestellt, dass die Palladiumkristalle freiliegende Flächen hauptsächlichen an den (111)- und (110)-Flächen entwickelten, was bei üblichen Katalysatoren nicht beobachtet wurde. Wenn Wasserstoff an den Katalysator adsorbiert und dann durch Erhitzen desorbiert wurde, wurden Desorptionspeaks im Temperaturbereich von 40 bis 90°C und von 120 bis 170°C beobachtet (wie bei gewöhnlichen Katalysatoren), jedoch war die Menge des desorbierten Wasserstoffs im zweiten Temperaturbereich 1,5 bis 2,5 mal größer als im ersten Temperaturbereich. Es wurde also bestätigt, dass ein höherer Anteil des Wasserstoffs stark am Katalysator adsorbiert war, was bei gewöhnlichen Katalysatoren nicht beobachtet wurde.
Unter Verwendung der so erhaltenen Katalysatoren wurden selektive Hydrierungen von hochungesättigten Kohlenwasserstoffen in Olefinverbindungen in einem Festbett-Druck-Strömungsreaktor durchgeführt, und das Verhalten des Katalysators wurde mit dem eines anderen Katalysators verglichen, der nach einem üblichen Herstellungsverfahren erhalten wurde, bei dem Palladiumchlorid auf einen Aluminiumoxid-Träger aufgebracht und der erhaltene palladiumhaltige Träger in Luft getrocknet und ausgeheizt und dann mit Wasserstoff reduziert wurde. Der erfindungsgemäße Katalysator zeigte einen merklich geringeren Verlust an Olefinverbindungen durch Hydrierung als Nebenreaktion, verglichen mit den üblichen Katalysatoren; er enthielt ferner eine wesentlich geringere Menge an kohlenstoffhaltigen Substanzen, die durch Polymerisation von hochungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen auf dem Katalysator abgeschieden wurden.
Bezüglich der Atmosphäre der Hitzebehandlung nach dem Aufbringen der Palladiumverbindung auf dem Träger gibt es keine Einschränkungen im Hinblick auf das Gas, sofern die Behandlung in einem Inertgasstrom durchgeführt wird. Praktisch zieht man Stickstoff, Kohlendioxid oder eine Dampfatmosphäre vor. Wird die Hitzebehandlung in einem reduzierenden Gasstrom durchgeführt, werden Wasserstoffgas oder ein Gemisch aus mit einem Inertgas verdünnten Wasserstoff verwendet.
Die Hitzebehandlungstemperatur liegt im Bereich von 500 bis 1200°C, vorzugsweise von 600 bis 1000°C. Ist die Temperatur 500°C oder niedriger, wachsen die Kristallflächen (100) und (110) auf den Palladiumteilchen nicht; ist die Temperatur 1200°C oder höher, verschlechtern sich die physikalischen Eigenschaften des Katalysators, so dass kein befriedigender Katalysator erhalten wird.
Wird die Hitzebehandlung in einer Inertgasstrom-Atmosphäre durchgeführt, muss der Katalysator reduziert werden; die Reduktion wird vorzugsweise in einem Wasserstoffstrom (wie bei üblichen Katalysatoren) bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 500°C über 1 bis 2 Stunden durchgeführt. Wird die Hitzebehandlung in einer reduzierenden Gasatmosphäre durchgeführt, ist eine weitere Reduktionsbehandlung des Katalysators nicht mehr notwendig.
Die so erhaltenen Katalysatoren enthielten Palladiumkristalle mit freiliegenden Flächen hauptsächlichen auf den Flächen (100) und (110). Wurde Wasserstoff am Katalysator adsorbiert und dann durch Erhitzen desorbiert, wurden Desorptionspeaks in den Temperaturbereichen 40 bis 90°C und 120 bis 170°C (wie bei üblichen Katalysatoren) beobachtet, wobei jedoch die Menge des desorbierten Wasserstoffs im zweiten Temperaturbereich 1,5 bis 2,5 mal größer war als im ersten Temperaturbereich, was bei gewöhnlichen Katalysatoren nicht beobachtet wurde. Der Katalysator enthielt Palladium mit einer Oberfläche im Bereich von 1 bis 100 m²/g Palladium.
Erfindungsgemäß können alle Palladiummaterialien verwendet werden, sofern sie bei der Hitzebehandlung zersetzt werden und am Ende auf dem Träger verbleiben, die aber keine Komponenten enthalten, die Katalysatorengifte darstellen. Diese Palladiummaterialien umfassen Palladiumchloride, Palladiumnitrat und Ammoniumtetrachloropalladat. Die Menge des auf einen Träger aufgebrachten Palladiums liegt im Bereich von 0,02 bis 3,0 Gew.-%.
Als Träger wird vorzugsweise Aluminiumoxid verwendet, wobei Aluminiumoxid in jeder beliebigen Form verwendet werden kann. Da der Katalysator gemäß der Erfindung jedoch als Formkörper verwendet wird, wenn pulverförmiges Material als Ausgangsmaterial verwendet wird, muss bei Verwendung von pulverförmigem Aluminium als Ausgangsmaterial dieses bei der Herstellung des Katalysators geformt werden. Wird das pulverförmige Aluminiumoxid geformt, nachdem das Palladium aufgebracht wurde, ist das Palladium gleichmäßig im Formkörper verteilt und es ist schwieriger, das Palladium im Formkörper wirksam zu nutzen. Deshalb ist es erwünscht, Formkörper aus Aluminiumoxid, z. B. Tabletten, Zylinder, Extrudate in Zahnradform (im radialen Schnitt) oder Kugeln zu verwenden, und diese geformten Gegenstände können mit einer Oberfläche im Bereich von 1 bis 350 m²/g verwendet werden.
Ein Katalysator, bei dem die Kristallflächen der Palladiumteilchen anders als bei üblichen Katalysatoren gewachsen sind, und bei dem der Anteil der Palladiumteilchen mit einem starken Adsorptionsvermögen für Wasserstoff hoch ist, kann erhalten werden, indem die auf den Träger aufgebrachte Palladiumverbindung in einem Inertgasstrom erhitzt und anschließend reduziert wird, oder gleichzeitig erhitzt und in einem reduzierenden Gasstrom reduziert wird.
Ein solcher Katalysator kann auch dadurch erhalten werden, dass man eine bestimmte Palladiumverbindung auf einen Träger aufbringt, worauf man die Palladiumverbindung auf dem Träger in flüssiger Phase reduziert.
Auch in diesen Fällen ist es vorzuziehen, als Träger ein geformtes Aluminiumoxid zu verwendet, das zu Tabletten gepresst ist, das einen extrudierten Gegenstand aus Aluminiumoxid in Form eines Zylinders oder in Form eines Zahnrades (im radialen Querschnitt) darstellt oder eine sphärische Form hat, wobei die Oberfläche im Bereich von 1 bis 350 m²/g liegt. Als spezielle Palladiumverbindungen können Dinitropolyamminpalladium-Verbindungen und Dichlordiamminpalladium-Verbindungen verwendet werden. Diese Palladiumverbindungen werden in einer Menge von 0,02 bis 3,0 Gew.-% auf den Träger aufgebracht, z. B. durch Tränken, Aufsprühen oder Eintauchen bzw. Imprägnieren. Nach Beendigung des Aufbringens werden die Palladiumverbindungen auf dem Träger getrocknet oder ohne Trocknen direkt in einer flüssigen Phase reduziert, worauf sie gewaschen und getrocknet werden, wobei der angestrebte Katalysator erhalten wird.
Unter Verwendung der so erhaltenen Katalysatoren wurde eine selektive Hydrierung von Acetylenverbindungen und Dienverbindungen in verschiedenen Olefinverbindungen in einem Festbett-Druck-Fließreaktor durchgeführt. Es wurde bestätigt, dass die Katalysatoren nur hochungesättigte Kohlenwasserstoffe selektiv hydrierten, ohne dass Olefinverbindungen in einer Nebenreaktion hydriert wurden und dass kaum eine Abscheidung von kohlenstoffhaltigen Substanzen auf dem Katalysator infolge einer Polymerisation der hochungesättigten Kohlenwasserstoffe in einer weiteren Nebenreaktion auftrat.
Die Zahl der Reaktionen, bei denen ein Katalysator gemäß der Erfindung Selektivität zeigt, ist nicht auf die Anzahl der Kohlenstoffatome der Reaktanten beschränkt; der Katalysator ist für die selektive Hydrierung von Acetylen in Ethylen, Propadien und Methylacetylen in Propylen, Butadienen und Ethylacetylen in Butenen, Dienen in zersetztem Benzin und dergleichen geeignet. Die Reaktionsbedingungen bei der selektiven Hydrierung von hochungesättigten Kohlenwasserstoffen, die in verschiedenen Arten von Olefinen der petrochemischen Industrie enthalten sind, hängen von der Anzahl der Kohlenstoffatome der Reaktanten ab. Insbesondere wird z. B. bei der selektiven Hydrierung von Acetylen in Ethylen nach einer "front end"-Methode, wobei Acetylen, Propadien und Methylacetylen in einem Gemisch aus Olefinen, wie Ethylen und Propylen, selektiv hydriert werden, die Hydrierreaktion zunächst bei einer Temperatur von 50 bis 70°C durchgeführt, worauf die Reaktionstemperatur in dem Maße, wie die Aktivität des Katalysators nachlässt, allmählich erhöht wird. Ist die Tempera tur 90 bis 150°C erreicht, wird die Reaktion unterbrochen, und der Katalysator wird regeneriert, damit die Reaktion erneut durchgeführt werden kann. Der maximale Temperaturanstieg durch die Reaktionswärme, bezogen auf die Eingangstemperatur, soll nicht mehr als 40 bis 45°C, vorzugsweise nicht mehr als 20 bis 30°C, betragen. Die anderen Reaktionsbedingungen sind wie folgt: Druck im Bereich von 5 bis 35 kg/cm² (Überdruck); Raumgeschwindigkeit (SV) im Bereich von 4000 bis 8000 (l/h). Bei einem "tail end"-Verfahren, bei dem Acetylen in Ethylen, das aus einem Gemisch aus Ethylen und Propylen abgetrennt wurde, enthalten ist, selektiv hydriert wird, sind die Reaktionsbedingungen wie folgt: Reaktionstemperatur im Bereich von 25 bis 120°C, Druck bis zu 30 kg/cm² (Überdruck); SV im Bereich von 2000 bis 3500 (l/h); Wasserstoff/Acetylen-Molverhältnis im Bereich von 1,1 bis 3,0. Jedes Mal, wenn die Aktivität abnimmt, wird die Regenerierung des Katalysators wie bei dem "front-end"-Verfahren wiederholt, und die Hydrierung wird bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 120°C durchgeführt.
Bei der selektiven Hydrierung von Propadien und Methylacetylen in Propylen in der Gasphase werden, wie bei der Hydrierung von Acetylen in Ethylen, die folgenden Reaktionsbedingungen eingehalten: Reaktionstemperatur im Bereich von 50 bis 120°C, Druck im Bereich von 4 bis 25 kg/cm² (Überdruck); SV im Bereich von 1000 bis 3000 (l/h); und Wasserstoff/(Propadien + Methylacetylen)-Molverhältnis weniger als 3,0. Auch in diesem Fall wird der Katalysator jedes Mal, wenn die Aktivität abgenommen hat, regeneriert, und die Reaktion wird im Temperturbereich von 55 bis 175°C durchgeführt. Wird dagegen die selektive Hydrierung des Propadiens und Methylacetylens in Propylen in flüssiger Phase ausgeführt, werden gewöhnlich folgende Reaktionsbedingungen eingehalten: Reaktionstemperatur im Bereich von 20 bis 40°C, Druck im Bereich von 20 bis 70 kg/cm² (Überdruck); LHSV bis zu 10 (l/h); und Wasserstoff/(Propadien + Methylacetylen)-Molverhält nis weniger als 3,0. Jedes Mal, wenn die Aktivität abnimmt, wird der Katalysator wie im Fall der Gasphasenreaktion regeneriert, wobei die Reaktion bei einer Temperatur von 20 bis 40°C durchgeführt wird.
Eine selektive Hydrierung von Butadien und Ethylacetylen in Buten und eine selektive Hydrierung von Dienen in zersetztem Benzin werden in der flüssigen Phase unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Reaktionstemperatur im Bereich von 40 bis 150°C, Druck im Bereich von 14 bis 70 kg/cm² (Überdruck); LHSV bis zu 10 (l/h); und Volumenverhältnis zwischen Wasserstoff und flüssigem Material von 50 bis 350. Jedes Mal, wenn die Aktivität abnimmt, wird der Katalysator wie im Fall der Gasphasenreaktion regeneriert, wobei die Reaktion bei einer Temperatur von 20 bis 40°C wiederholt durchgeführt wird.
Wird der Katalysator gemäß der Erfindung für Hydrierreaktionen verwendet, die gewöhnlich in der petrochemischen Industrie durchgeführt werden, kann der Verlust an interessierenden Olefinen durch die Hydrierung der Olefinverbindungen in einer Nebenreaktion beträchlich herabgesetzt werden; das gleiche gilt bezüglich der Abscheidung von kohlenstoffhaltigen Substanzen auf dem Katalysator, die durch Polymerisation von hochungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen in einer anderen Nebenreaktion gebildet werden. Es ist also möglich, einen über eine lange Zeit stabilen Betrieb durchzuführen, wobei die Regenerierung des Katalysators durch Verwendung des Katalysators gemäß der Erfindung weniger häufig zu sein braucht als bei üblichen Katalysatoren.
Wirkungen der Erfindung
Unter den Palladium-Aluminiumoxid-Katalysatoren, die zur selektiven Hydrierung kleiner Mengen von hochungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen in Olefinverbindungen enthalten sind, zei gen die erfindungsgemäßen Katalysatoren, bei denen die freiliegenden Flächen der feinteiligen Palladiumkristalle hauptsächlich aus (100)- und (110)-Flächen zusammengesetzt sind, Wasserstoff-Desorptionspeaks im Bereich von 40 bis 90°C und von 120 bis 170°C; das Verhältnis zwischen der Menge des im ersten Temperaturbereich und der Menge des im zweiten Temperaturbereich desorbierten Wasserstoffs beträgt 4 : 6 bis 3 : 7. Dies gibt ein ausgezeichnetes Verhalten bei der selektiven Hydrierung von hochungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen, eine Verbesserung der Olefinausbeute und ermöglicht einen Langzeit-Betrieb ohne Regenerierung des Katalysators, wodurch sehr große wirtschaftliche Effekte im praktischen Gebrauch erzielt werden.
Anschließend wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert. Nachstehend sind ein Verfahren zur Messung der Kristallflächen der feinen Palladiumteilchen durch Röntgenbeugung, ein Verfahren zum Testen der Adsorption und Desorption von Wasserstoff an Palladium, ein Verfahren zur Messung der Oberfläche des Palladiums, ein Verfahren zum Testen der selektiven Hydrierung des in Ethylen enthaltenen Acetylens nach einer "front end"-Methode und einer "tail end"-Methode, ein Verfahren zum Testen der selektiven Hydrierung von Propadien und Methylacetylen in Propylen, ein Verfahren zum Testen der selektiven Hydrierung von Butadien und Ethylacetylen in Buten, und ein Verfahren zum Testen der selektiven Hydrierung von Dienen in zersetztem Benzin angegeben. Diese Verfahren sind alle in den Beispielen angegeben.
Insbesondere wurden die Kristallflächen der Palladiumkristallite durch Messung der Röntgenbeugung am Katalysator und Berechnen der Kristallgittergrößen der Kristallite in den Flächen (100), (110) und (111) aus den Halbwertsbreiten der Beugungspeaks des Palladiums bei (200), (220) und (111) bestimmt. Die Messung des nach der Adsorption desorbierten Wasserstoffs wird durchgeführt, indem der Katalysator 60 Minuten bei 110°C mit Wasserstoff be handelt und dann auf 30°C abgekühlt wird, worauf der Katalysator 60 Minuten in einen Wasserstoffstrom gehalten wird, um die Adsorption des Wasserstoffs am Katalysator zu ermöglichen, worauf der am Katalysator adsorbierte Wasserstoff durch Erhitzen bei 300°C mit einer Rate von 3°C/min und anschließende Messung der Menge des desorbierten Wasserstoffs bestimmt wird. Die Oberfläche des Palladiums wird bestimmt, indem der Katalysator mit Wasserstoff reduziert und nach dem Entgasen bei 300°C dazu gebracht wird, Kohlenmonoxid bei 300°C zu adsorbieren, worauf die Menge des adsorbierten Kohlenmonoxids gemessen und die Oberfläche nach der folgenden Gleichung berechnet wird:
Oberfläche = 444,9 × 106,42 × (Menge des adsorbierten Kohlenmonoxids (ml) pro 1 g Palladium/22400.
Weiterhin wird die selektive Hydrierung von hochungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen in den verschiedenen Olefinverbindungen unter Verwendung eines Festbett-Druckströmungsreaktors durchgeführt, wobei die Reaktanten nach unten strömten. Die selektive Hydrierung von Acetylen in Ethylen wird in der Gasphase durchgeführt, während alle anderen Reaktionen in der flüssigen Phase durchgeführt werden. Die Verfahren zum Berechnung der Testbedingungen, der Aktivität und der Selektivität und des Verhaltens gegenüber jedem der Reaktanten sind wie folgt:
Test der selektiven Hydrierung von Acetylen in Ethylen
Bedingungen der Reduktion des Katalysators und des Tests
Ein Katalysator wird nach einer vorausgegangenen Reduktionsbehandlung getestet. Die Reaktionsbedingungen und Testbedingungen sind wie folgt:
Berechnung der Aktivität und der Selektivität
Die Verfahren zur Berechnung der Aktivität und der Selektivität unterscheiden sich zwischen dem "tail end"-Verfahren und dem "front end"-Verfahren wie folgt:
"Tail end"-Verfahren
Aktivität = (Δ Acetylen/Acetylen-Eingangskonzentration) × 100 (%)
Selektivität = (Δ Etylen/Δ Acetylen) × 100 (%)
Δ Acetylen = (Acetylen-Eingangskonzentration – Acetylen-Ausgangskonzentration)
Δ Etylen = (Etylen-Ausgangskonzentration – Etylen-Eingangskonzentration)
Stabilität des Verhaltens:
Nach dem Test wird das Gewicht der auf dem Katalysator gebildeten Polymeren gemessen, und die Menge des Kohlenstoffs pro Gramm umgesetztes Acetylen berechnet.
Einheit: Kohlenstoff (g)/umgesetztes Acetylen C₂H₂ (g).
"Front end"-Verfahren
Aktivität: Die Temperatur, bei der die Acetylen-Ausgangskonzentration 1 ppm oder weniger erreicht (Reinigungstemperatur; clean-up temperature), wird bestimmt.
Selektivität: (Anspringtemperatur – Reinigungstemperatur).
Die Anspringtemperatur (light-off temperature) bedeutet die Temperatur, bei der eine schnelle Hydrierung des Ethylens beginnt; sie wird gemessen als die Temperatur, auf die die obere Katalysatorschicht plötzlich ansteigt.
Die Gasanalyse wurde durch FID durch Gaschromatographie durchgeführt.
Test für die selektive Hydrierung von Propadien und Methylacetylen in Propylen
Bedingungen der Reduktion des Katalysators und des Tests
Die Reduktions- und die Testbedingungen sind wie folgt:
Verfahren zur Berechnung des Katalysatorenverhaltens Aus den analytischen Ergebnissen der Rohmaterialien und der Produkte wurde die Propylenkonzentration zu dem Zeitpunkt, an dem die Ausgangskonzentration an Methylacetylen 5 ppm erreichte, nach einer Reaktionsgeschwindigkeitsgleichung berechnet, und die Propylenausbeute wurde als Katalysatorverhalten nach der folgenden Gleichung berechnet:
1-Propylenausbeute (Mol%) = Ausgangspropylenkonzentration (Mol%) – Eingangspropylenkonzentration (Mol%)
Test für die selektive Hydrierung von 1,3-Butadien in der C4-Fraktion
Bedingungen der Reduktion des Katalysators und des Tests
Die Reduktions- und die Testbedingungen sind wie folgt:
Verfahren zur Berechnung der Katalysatorleistung
Aus den analytischen Ergebnissen über die Rohmaterialien und die Produkte wurde die 1-Butenkonzentration zu dem Zeitpunkt, an dem die Ausgangskonzentration an 1,3-Butadien 10 ppm erreichte, nach einer Reaktionsgeschwindigkeitsgleichung berechnet, und die 1-Butenausbeute wurde als Katalysatorverhalten nach der folgenden Gleichung berechnet:
1-Butadienausbeute (Mol %) = (1-Butengehalt (Mol %) in den erzeugten Gasen)/ (1-Butengehalt (Mol %) in den Reaktantengasen) × 100
Test für die selektive Hydrierung von zersetztem Benzin (decomposed gasoline)
Bedingungen der Reduktion des Katalysators und des Tests
Die Reduktions- und Testbedingungen sind wie folgt:
Verfahren zur Berechnung der Aktivität und der Selektivität
Die folgenden drei Arten von Umwandlungsgeschwindigkeiten wurden als Katalysatoraktivität berechnet.
Umwandlungsgeschwindigkeit der Diene:
Die Dien-Werte der Rohmaterialien vor und nach der Reaktion wurden quantifiziert, indem das Rohmaterial mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt und das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid titriert wurde.
Umwandlungsgeschwindigkeit nach dem Bromwert:
Die Bromwerte der Rohmaterialien vor und nach der Reaktion wurden quantifiziert, indem das Rohmaterial mit einem Überschuss an Kaliumbromid-Kaliumbromat-Standardlösung behandelt wurde, worauf das überschüssige Brom mit Kaliumiodid reduziert und das freie Iod mit Natriumthiosulfat titriert wurde.
Umwandlungsgeschwindigkeit des Styrols:
Die quantitative Analyse wurde durch Gaschromatographie unter Verwendung von FID durchgeführt.
Beispiel 1
0,126 g Palladiumchlorid wurden in ein 100 ml-Becherglas überführt, worauf 1,0 cm³ wässrige 3 N Chlorwasserstoffsäurelösung und 78 cm³ reines Wasser zugesetzt wurden. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren erhitzt, wobei 82 cm³ einer wässrigen Lösung von Palladiumchlorid erhalten wurden. Andererseits wurden 150 g eines Aluminiumoxid-Trägers in Kugelform (Durchmesser 3 mm) und mit einer Oberfläche von 25 m²/g in ein 500 ml-Becherglas überführt und in ein drehbares Gefäß gebracht. Die wässrige Lösung des Palladiumchlorids wurde aus einem Sprühgefäß 5 Minuten auf den Träger gesprüht, wobei der Träger rotiert wurde. Nach Been digung des Aufsprühens wurde die Rotation des Trägers unterbrochen, und der Träger wurde 10 Minuten stehen gelassen, 20 h bei 110°C in Luft getrocknet, wobei ein palladiumchloridhaltiges Aluminiumoxid als Zwischenprodukt erhalten wurde.
Das so erhaltene Zwischenprodukt wurde in einen elektrischen Ofen gebracht, dessen Atmosphäre durch Stickstoffgas ersetzt wurde, in 5 h in strömenden Stickstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 cm³/min auf 1000°C erhitzt und dann 4 h bei 1000°C ausgeheizt, wobei der Katalysator von Beispiel 1 erhalten wurde. Die Bestandteile und physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Katalysators sowie dessen Verhalten wurden unter den Bedingungen I und II getestet. Die Ergebnisse der Bestimmung des Palladiumgehalts, der Palladiumoberfläche und der Kristallflächen des Palladiums sind in Tabelle 1 angegeben, die Mengen des vom Katalysator desorbierten Wasserstoffs sind in Tabelle 2 angegeben, und die Ergebnisse der Verhaltenstests bezüglich der selektiven Hydrierung von Acetylen in Ethylen sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 2
Das palladiumchloridhaltige Aluminiumoxid (Zwischenprodukt von Beispiel 1) wurde in ein geschlossenes Reaktionsrohr gebracht und, nachdem das Gas im Rohr durch ein Gasgemisch aus 10% Wasserstoff und 90% Stickstoff ersetzt wurde, innerhalb von 5 h in dem Gasgemisch (Strömungsgeschwindigkeit 100 cm³/min) auf 1000°C erhitzt und dann 4 h bei 1000°C ausgeheizt, wobei der Katalysator von Beispiel 2 erhalten wurde. Die Bestandteile und physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Katalysators sowie dessen Verhalten wurden unter den Bedingungen I und II getestet. Die Ergebnisse der Bestimmung des Palladiumgehalts, der Palladiumoberfläche und der Kristallflächen des Palladiums sind in Tabelle 1 angegeben, die Mengen des vom Katalysator desorbierten Was serstoffs sind in Tabelle 2 angegeben, und die Ergebnisse der Verhaltenstests bezüglich der selektiven Hydrierung von Acetylen in Ethylen sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 3
Das palladiumchloridhaltige Aluminiumoxid (Zwischenprodukt von Beispiel 1) wurde in ein geschlossenes Reaktionsrohr gebracht und, nachdem das Gas im Rohr durch Wasserstoff ersetzt wurde, innerhalb von 5 h in dem Gasgemisch (Strömungsgeschwindigkeit 100 cm³/min) auf 1000°C erhitzt und dann 4 h bei 1000°C ausgeheizt, wobei der Katalysator von Beispiel 3 erhalten wurde. Die Bestandteile und physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Katalysators sowie dessen Verhalten wurden unter den Bedingungen I und II getestet. Die Ergebnisse der Bestimmung des Palladiumgehalts, der Palladiumoberfläche und der Kristallflächen des Palladiums sind in Tabelle 1 angegeben, die Mengen des vom Katalysator desorbierten Wasserstoffs sind in Tabelle 2 angegeben, und die Ergebnisse der Verhaltenstests bezüglich der selektiven Hydrierung von Acetylen in Ethylen sind in Tabelle 3 angegeben.
Vergleichsbeispiel 1
Das palladiumchloridhaltige Aluminiumoxid (Zwischenprodukt von Beispiel 1) wurde in einen elektrischen Ofen gebracht und innerhalb von 5 h in Luft auf 1000°C erhitzt und dann 4 h bei 1000°C ausgeheizt, wobei der Katalysator von Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde. Die Bestandteile und physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Katalysators sowie dessen Verhalten wurden unter den Bedingungen I und II getestet. Die Ergebnisse der Bestimmung des Palladiumgehalts, der Palladiumoberfläche und der Kristallflächen des Palladiums sind in Tabelle 1 angegeben, die Mengen des vom Katalysator desorbierten Wasserstoffs sind in Tabelle 2 angegeben, und die Ergebnisse der Verhaltenstests bezüglich der selektiven Hydrierung von Acetylen in Ethylen sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 4
0,756 g Palladiumchlorid wurden in ein 100 ml-Becherglas überführt, worauf 4,0 cm³ wässrige 3 N Chlorwasserstoffsäurelösung und 78 cm³ reines Wasser zugesetzt wurden. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren erhitzt, wobei 82 cm³ einer wässrigen Lösung von Palladiumchlorid erhalten wurden. 150 g eines Aluminiumoxid-Trägers in Kugelform (Durchmesser 3 mm) und mit einer Oberfläche von 25 m²/g wurden in ein 500 ml-Becherglas überführt und in ein drehbares Gefäß gebracht. Die wässrige Lösung des Palladiumchlorids wurde aus einem Sprühgefäß 5 Minuten auf den Träger gesprüht, wobei der Träger rotiert wurde. Nach der Beendigung des Aufsprühens wurde die Rotation des Trägers unterbrochen, und der Träger wurde 10 Minuten stehen gelassen, 20 h bei 110°C in Luft getrocknet, wobei ein palladiumchloridhaltiges Aluminiumoxid als Zwischenprodukt erhalten wurde.
Das so erhaltene Zwischenprodukt wurde in einen elektrischen Ofen gebracht, dessen Atmosphäre durch Stickstoffgas ersetzt wurde, innerhalb von 5 h in strömenden Stickstoff mit einer Rate von 100 cm³/min auf 1000°C erhitzt und dann 4 h bei 1000°C ausgeheizt, wobei der Katalysator von Beispiel 4 erhalten wurde. Die Bestandteile und physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Katalysators sowie dessen Verhalten wurden unter den Bedingungen I und II getestet. Die Ergebnisse der Bestimmung des Palladiumgehalts, der Palladiumoberfläche und der Kristallflächen des Palladiums sind in Tabelle 1 angegeben, die Mengen des vom Katalysator desorbierten Wasserstoffs sind in Tabelle 2 angegeben, und die Ergebnisse der Verhaltenstests bezüglich der selektiven Hydrierung von Acetylen in Ethylen sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 5
Das palladiumchloridhaltige Aluminiumoxid (Zwischenprodukt von Beispiel 4) wurde in ein geschlossenes Reaktionsrohr gebracht und, nachdem das Gas im Rohr durch ein Gasgemisch aus 10% Wasserstoff und 90% Stickstoff ersetzt wurde, innerhalb von 5 h in dem Gasgemisch (Strömungsgeschwindigkeit 100 cm³/min) auf 1000°C erhitzt und dann 4 h bei 1000°C ausgeheizt, wobei der Katalysator von Beispiel 5 erhalten wurde. Die Bestandteile und physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Katalysators sowie dessen Verhalten wurden unter der Bedingung III getestet. Die Ergebnisse der Bestimmung des Palladiumgehalts, der Palladiumoberfläche und der Kristallflächen des Palladiums sind in Tabelle 1 angegeben, die Mengen des vom Katalysator desorbierten Wasserstoffs sind in Tabelle 2 angegeben, und die Ergebnisse der Verhaltenstests bezüglich der selektiven Hydrierung von Propadien und Methylacetylen in Propylen sind in Tabelle 4 angegeben.
Beispiel 6
Das palladiumchloridhaltige Aluminiumoxid (Zwischenprodukt von Beispiel 4) wurde in ein geschlossenes Reaktionsrohr gebracht und, nachdem das Gas im Rohr durch Wasserstoff ersetzt wurde, innerhalb von 5 h in dem Gasgemisch (Strömungsgeschwindigkeit 100 cm³/min) auf 1000°C erhitzt und dann 4 h bei 1000°C ausgeheizt, wobei der Katalysator von Beispiel 6 erhalten wurde. Die Bestandteile und physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Katalysators sowie dessen Verhalten wurden unter der Bedingung III getestet. Die Ergebnisse der Bestimmung des Palladiumgehalts, der Palladiumoberfläche und der Kristallflächen des Palladiums sind in Tabelle 1 angegeben, die Mengen des vom Katalysator desorbierten Wasserstoffs sind in Tabelle 2 angegeben, und die Ergebnisse der Verhaltenstests bezüglich der selektiven Hyd rierung von Propadien und Methylacetylen in Propylen sind in Tabelle 4 angegeben.
Vergleichsbeispiel 2
Das palladiumchloridhaltige Aluminiumoxid (Zwischenprodukt von Beispiel .4) wurde in einen elektrischen Ofen gebracht und innerhalb von 5 h in Luft auf 1000°C erhitzt und dann 4 h bei 1000°C ausgeheizt, wobei der Katalysator von Vergleichsbeispiel 2 erhalten wurde. Die Bestandteile und physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Katalysators sowie dessen Verhalten wurden unter den Bedingungen III getestet. Die Ergebnisse der Bestimmung des Palladiumgehalts, der Palladiumoberfläche und der Kristallflächen des Palladiums sind in Tabelle 1 angegeben, die Mengen des vom Katalysator desorbierten Wasserstoffs sind in Tabelle 2 angegeben, und die Ergebnisse der Verhaltenstests bezüglich der selektiven Hydrierung von Propadien und Methylacetylen in Propylen sind in Tabelle 4 angegeben.
Beispiel 7
150 cm³ einer Ammoniumtetrachloropalladatlösung mit einem Palladiumgehalt von 3 g/l wurden in ein 300 ml-Becherglas eingewogen. In dieser Lösung wurden 150 g Aluminiumoxid-Träger mit einer Oberfläche von 150 m²/g und einem Durchmesser von 3 mm 1 h getränkt, wobei die Palladiumverbindung auf den Träger aufgebracht wurde. Hierbei wurde ein Ammoniumtetrachloropalladat-haltiges Aluminiumoxid als Zwischenprodukt erhalten.
Das so erhaltene Zwischenprodukt wurde in einen elektrischen Ofen gebracht, dessen Atmosphäre durch Stickstoffgas ersetzt wurde, innerhalb von 5 h in strömenden Stickstoff mit einer Rate von 100 cm³/min auf 1000°C erhitzt und dann 4 h bei 1000°C ausgeheizt, wobei der Katalysator von Beispiel 7 erhalten wurde.
Die Bestandteile und physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Katalysators sowie dessen Verhalten wurden unter der Bedingung IV getestet. Die Ergebnisse der Bestimmung des Palladiumgehalts, der Palladiumoberfläche und der Kristallflächen des Palladiums sind in Tabelle 1 angegeben, die Mengen des vom Katalysator desorbierten Wasserstoffs sind in Tabelle 2 angegeben, und die Ergebnisse der Verhaltenstests bezüglich der selektiven Hydrierung von 1,3-Butadien in Buten sind in Tabelle 5 angegeben.
Vergleichsbeispiel 3
Das Ammoniumtetrachloropalldat-haltige Aluminiumoxid von Beispiel 7 wurde 20 h bei 110°C getrocknet, in einen elektrischen Ofen gebracht und innerhalb von 5 h in Luft auf 1000°C erhitzt und dann 4 h bei 1000°C ausgeheizt, wobei der Katalysator von Vergleichsbeispiel 3 erhalten wurde. Die Bestandteile und physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Katalysators sowie dessen Verhalten wurden unter der Bedingung IV getestet. Die Ergebnisse der Bestimmung des Palladiumgehalts, der Palladiumoberfläche und der Kristallflächen des Palladiums sind in Tabelle 1 angegeben, die Mengen des vom Katalysator desorbierten Wasserstoffs sind in Tabelle 2 angegeben, und die Ergebnisse der Verhaltenstests bezüglich der selektiven Hydrierung von 1,3-Butadien in Buten sind in Tabelle 5 angegeben.
Beispiel 8
150 cm³ einer Palladiumnitratlösung mit einem Palladiumgehalt von 3 g/l wurde in ein 300 ml-Becherglas eingewogen. In dieser Lösung wurden ein Aluminiumoxid-Träger mit einer Oberfläche von 300 m²/g und einem Durchmesser von 3 mm 1 h getränkt, wobei die Palladiumverbindung auf den Träger aufgebracht wurde. Das erhaltene die Palladiumverbindung tragende Aluminiumoxid wurde 20 h bei 110°C getrocknet und anschließend in ein geschlossenes Reak tionsrohr gebracht. Die Atmosphäre in dem Reaktionsrohr wurde durch Wasserstoff ersetzt, in strömenden Wasserstoff mit einer Rate von 100 cm³/min auf 900°C erhitzt und dann 4 h bei 900°C ausgeheizt, wobei der Katalysator von Beispiel 8 erhalten wurde. Die Bestandteile und physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Katalysators sowie dessen Verhalten wurden unter der Bedingung IV getestet. Die Ergebnisse der Bestimmung des Palladiumgehalts, der Palladiumoberfläche und der Kristallflächen des Palladiums sind in Tabelle 1 angegeben, die Mengen des vom Katalysator desorbierten Wasserstoffs sind in Tabelle 2 angegeben, die Ergebnisse der Verhaltenstests bezüglich der selektiven Hydrierung von 1,3-Butadien in Buten sind in Tabelle 5 und die Ergebnisse bezüglich der Hydrierung von zersetztem Benzin in Tabelle 6 angegeben.
Vergleichsbeispiel 4
Das Ausheizverfahren von Beispiel 8 wurde in Luft anstatt in strömenden Wasserstoff durchgeführt, wobei ein Katalysator gemäß Vergleichsbeispiel 4 erhalten wurde. Die Bestandteile und physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Katalysators sowie dessen Verhalten wurden unter der Bedingung IV getestet. Die Ergebnisse der Bestimmung des Palladiumgehalts, der Palladiumoberfläche und der Kristallflächen des Palladiums sind in Tabelle 1 angegeben, die Mengen des vom Katalysator desorbierten Wasserstoffs sind in Tabelle 2 angegeben, die Ergebnisse der Verhaltenstests bezüglich der selektiven Hydrierung von 1,3-Butadien in Buten sind in Tabelle 5 und die Ergebnisse bezüglich der Hydrierung von zersetztem Benzin in Tabelle 6 angegeben.
Beispiel 9
150 g sphärischer Aluminiumoxid-Träger mit einer Oberfläche von 50 m³/g und einem Durchmesser von 3 mm wurden in ein 500 ml- Becherglas überführt und in ein Drehgefäß gebracht. 82 cm³ einer wässrigen Lösung von Natriumtetracyanopalladat mit einer Palladiumkonzentration von 18,1 g/l, das getrennt hergestellt worden war, wurde aus einem Sprühgefäß 5 Minuten auf den Träger aufgesprüht, wobei der Träger rotiert wurde. Nach der Beendigung des Aufsprühens wurde die Rotation des Trägers unterbrochen, und der Träger wurde 10 Minuten stehen gelassen, 20 h bei 110°C in Luft getrocknet, wobei ein palladiumhaltiges Aluminiumoxid als Zwischenprodukt erhalten wurde. Der erhaltene Träger wurde in einen elektrischen Ofen überführt, dessen Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt wurde, in strömenden Stickstoff mit einer Rate von 100 cm³/min auf 900°C erhitzt und dann 4 h bei 800°C ausgeheizt, wobei ein palladiumhaltiges Aluminiumoxid als Zwischenprodukt erhalten wurde.
163 cm³ einer 5%-igen reduzierenden Lösung wurden durch Auflösen von Natriumborhydrid in reinem Wasser hergestellt. Die vorstehend erwähnte Palladiumverbindung wurde 1 h bei Raumtemperatur in der reduzierenden Lösung getränkt, um die Reduktion des Palladiums zu bewirken, mit Wasser gewaschen und 20 h bei 110°C getrocknet, wobei der Katalysator von Beispiel 9 erhalten wurde. Die Bestandteile und physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Katalysators sowie dessen Verhalten wurden unter der Bedingung V getestet. Die Ergebnisse der Bestimmung des Palladiumgehalts, der Palladiumoberfläche und der Kristallflächen des Palladiums sind in Tabelle 1 angegeben, die Mengen des vom Katalysator desorbierten Wasserstoffs sind in Tabelle 2 angegeben, und die Ergebnisse der Verhaltenstests bezüglich der Hydrierung von zersetztem Benzin sind in Tabelle 6 angegeben.
Beispiel 10
Eine reduzierende Flüssigkeit wurde durch Auflösen von 0,14 g Natriumhydroxid und 7 cm³ Formalinlösung in 162 cm³ reinem Was ser hergestellt. Das nach Beispiel 9 hergestellte palladiumhaltige Aluminiumoxid-Zwischenprodukt wurde 4 h bei 800°C ausgeheizt, und der Katalysator wurde in die auf 60°C erwärmte reduzierende Lösung 1 h eingetaucht, um die Reduktion des Palladiums zu bewirken. Das erhaltene palladiumhaltige Aluminiumoxid wurde dann mit Wasser gewaschen und 20 h bei 110°C getrocknet, wobei der Katalysator von Beispiel 10 erhalten wurde. Die Bestandteile und physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Katalysators sowie dessen Verhalten wurden unter der Bedingung IV getestet. Die Ergebnisse der Bestimmung des Palladiumgehalts, der Palladiumoberfläche und der Kristallflächen des Palladiums sind in Tabelle 1 angegeben, die Mengen des vom Katalysator desorbierten Wasserstoffs sind in Tabelle 2 angegeben, und die Ergebnisse der Verhaltenstests bezüglich der selektiven Hydrierung von zersetztem Benzin sind in Tabelle 6 angegeben.
Vergleichsbeispiel 5
Das nach Beispiel 9 hergestellte palladiumhaltige Aluminiumoxid wurde vor dem Ausheizen bei 800°C über 4 h in einen elektrischen Ofen gebracht, 4 h in Luft auf 900°C aufgeheizt und dann nochmals 4 h bei 900°C ausgeheizt, wobei der Katalysator nach Vergleichsbeispiel 5 erhalten wurde. Beispiel 10 wurde ohne das vorstehend beschriebene Verfahren wiederholt, wobei ein Katalysator gemäß Vergleichsbeispiel 5 erhalten wurde. Die Bestandteile und physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Katalysators sowie dessen Verhalten wurden unter der Bedingung IV getestet. Die Ergebnisse der Bestimmung des Palladiumgehalts, der Palladiumoberfläche und der Kristallflächen des Palladiums sind in Tabelle 1 angegeben, die Mengen des vom Katalysator desorbierten Wasserstoffs sind in Tabelle 2 angegeben, und die Ergebnisse der Verhaltenstests bezüglich der selektiven Hydrierung von zersetztem Benzin sind in Tabelle 6 angegeben.
Beispiel 11
150 cm³ einer schwefelsauren Lösung von Dinitrodiamminpalladium mit einem Palladiumgehalt von 0,3 g/l wurde in ein 300 ml-Becherglas eingemessen. In diese Lösung wurde ein Aluminiumoxid-Träger mit einer Oberfläche von 90 m²/g und einem Durchmesser von 3 mm 1 h eingetaucht, und die Palladiumverbindung wurde auf den Träger aufgebracht, wobei ein Dinitrodiamminpalladiumhaltiges Aluminiumoxid als Zwischenprodukt erhalten wurde.
Das so erhaltene Zwischenprodukt wurde 1 h in eine 5%-ige wässrige Lösung von Natriumformiat eingetaucht, die getrennt hergestellt und auf 60°C erwärmt worden war, um das Palladium zu reduzieren. Das behandelte Zwischenprodukt wurde mit Wasser gewaschen und dann 20 h bei 110°C getrocknet, wobei der Katalysator von Beispiel 11 erhalten wurde. Die Bestandteile und physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Katalysators sowie dessen Verhalten wurden unter den Bedingungen I und II getestet. Die Ergebnisse der Bestimmung des Palladiumgehalts, der Palladiumoberfläche und der Kristallflächen des Palladiums sind in Tabelle 1 angegeben, die Mengen des vom Katalysator desorbierten Wasserstoffs sind in Tabelle 2 angegeben, und die Ergebnisse der Verhaltenstests bezüglich der selektiven Hydrierung von Acetylen in Ethylen sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 12
150 cm³ einer schwefelsauren Lösung von Dinitrodiamminpalladium mit einem Palladiumgehalt von 0,5 g/l wurden in ein 300 ml-Becherglas eingemessen. In diese Lösung wurde ein Aluminiumoxid-Träger mit einer Oberfläche von 150 m²/g und einem Durchmesser von 3 mm 1 h eingetaucht, wobei die Palladiumverbindung auf den Träger aufgebracht wobei ein Dinitrodiammin-Palladium-haltiges Aluminiumoxid als Zwischenprodukt erhalten wurde.
Das so erhaltene Zwischenprodukt wurde 1 h in eine 5%-ige wässrige Lösung von Natriumformiat eingetaucht, die getrennt hergestellt und auf 60°C erwärmt worden war, um das Palladium zu reduzieren. Das behandelte Zwischenprodukt wurde mit Wasser gewaschen und dann 20 h bei 110°C getrocknet, wobei der Katalysator von Beispiel 12 erhalten wurde. Die Bestandteile und physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Katalysators sowie dessen Verhalten wurden unter den Bedingungen I und II getestet. Die Ergebnisse der Bestimmung des Palladiumgehalts, der Palladiumoberfläche und der Kristallflächen des Palladiums sind in Tabelle 1 angegeben, die Mengen des vom Katalysator desorbierten Wasserstoffs sind in Tabelle 2 angegeben, und die Ergebnisse der Verhaltenstests bezüglich der selektiven Hydrierung von Acetylen in Ethylen sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 13
150 cm³ einer schwefelsauren Lösung von Dinitrodiamminpalladium mit einem Palladiumgehalt von 3 g/l wurden in ein 300 ml-Becherglas eingemessen. In diese Lösung wurde ein Aluminiumoxid-Träger mit einer Oberfläche von 200 m²/g und einem Durchmesser von 3 mm 1 h eingetaucht, und die Palladiumverbindung wurde auf den Träger aufgebracht, wobei ein Dinitrodiamminpalladiumhaltiges Aluminiumoxid als Zwischenprodukt erhalten wurde.
Das so erhaltene Zwischenprodukt wurde 1 h in eine 5%-ige wässrige Lösung von Natriumformiat eingetaucht, die getrennt hergestellt und auf 60°C erwärmt worden war, um das Palladium zu reduzieren. Das behandelte Zwischenprodukt wurde mit Wasser gewaschen und dann 20 h bei 110°C getrocknet, wobei der Katalysator von Beispiel 13 erhalten wurde. Die Bestandteile und physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Katalysators sowie dessen Verhalten wurden unter den Bedingungen III, IV und V getestet. Die Ergebnisse der Bestimmung des Palladiumgehalts, der Palladi umoberfläche und der Kristallflächen des Palladiums sind in Tabelle 1 angegeben, die Mengen des vom Katalysator desorbierten Wasserstoffs sind in Tabelle 2 angegeben, die Ergebnisse der Verhaltenstests bezüglich der selektiven Hydrierung von Propadien und Methylacetylen in Propylen sind in Tabelle 4, die Ergebnisse der Verhaltenstests bezüglich der selektiven Hydrierung von 1,3-Butadien in Buten in Tabelle 5 und die Ergebnisse der Verhaltenstests bezüglich der selektiven Hydrierung von zersetztem Benzin in Tabelle 6 angegeben.
Beispiel 14
Die Arbeitsweise von Beispiel 11 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass die Palladiumkonzentration der schwefelsauren Dinitrodiamminpalladium-Lösung von Beispiel 12 auf 3 g/l verändert wurde, wobei der Katalysator von Beispiel 14 erhalten wurde. Die Bestandteile und physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Katalysators sowie dessen Verhalten wurden unter der Bedingung III getestet. Die Ergebnisse der Bestimmung des Palladiumgehalts, der Palladiumoberfläche und der Kristallflächen des Palladiums sind in Tabelle 1 angegeben, die Mengen des vom Katalysator desorbierten Wasserstoffs sind in Tabelle 2 angegeben, und die Ergebnisse der Verhaltenstests bezüglich der selektiven Hydrierung von Propadien und Methylacetylen in Propylen sind in Tabelle 4 angegeben.
Beispiel 15
Die Arbeitsweise von Beispiel 12 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass die Palladiumkonzentration in der schwefelsauren Dinitrodiamminpalladium-Lösung von Beispiel 12 auf 3 g/l verändert wurde, wobei der Katalysator von Beispiel 15 erhalten wurde. Die Bestandteile und physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Katalysators sowie dessen Verhalten wurden unter der Be dingung III getestet. Die Ergebnisse der Bestimmung des Palladiumgehalts, der Palladiumoberfläche und der Kristallflächen des Palladiums sind in Tabelle 1 angegeben, die Mengen des vom Katalysator desorbierten Wasserstoffs sind in Tabelle 2 angegeben, und die Ergebnisse der Verhaltenstests bezüglich der selektiven Hydrierung von Propadien und Methylacetylen in Propylen sind in Tabelle 4 angegeben.
Vergleichsbeispiel 6
Das Zwischenprodukt von Beispiel 12 wurde 20 h bei 110°C getrocknet, in einen elektrischen Ofen gebracht und innerhalb von 5 h in Luft auf 900°C erhitzt und dann 4 h bei 900°C ausgeheizt, wobei der Katalysator von Vergleichsbeispiel 6 erhalten wurde. Die Bestandteile und physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Katalysators sowie dessen Verhalten wurden unter den Bedingungen I und II getestet. Die Ergebnisse der Bestimmung des Palladiumgehalts, der Palladiumoberfläche und der Kristallflächen des Palladiums sind in Tabelle 1 angegeben, und die Mengen des vom Katalysator desorbierten Wasserstoffs sind in Tabelle 2 angegeben. Die Ergebnisse der Verhaltenstests bezüglich der selektiven Hydrierungen von Propadien und Methylacetylen in Propylen, die von 1,3-Butadien in Buten und die von zersetztem Benzin sind in den Tabellen 4, 5 bzw. 6 angegeben.
Vergleichsbeispiel 7
Das Zwischenprodukt von Beispiel 13 wurde 20 h bei 110°C getrocknet, in einen elektrischen Ofen gebracht und innerhalb von 5 h in Luft auf 900°C erhitzt und dann 4 h bei 900°C ausgeheizt, wobei der Katalysator von Vergleichsbeispiel 7 erhalten wurde. Die Bestandteile und physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Katalysators sowie dessen Verhalten wurden unter den Bedingungen III, IV und V getestet. Die Ergebnisse der Bestimmung des Palla diumgehalts, der Palladiumoberfläche und der Kristallflächen des Palladiums sind in Tabelle 1 angegeben, und die Mengen des vom Katalysator desorbierten Wasserstoffs sind in Tabelle 2 angegeben. Die Ergebnisse der Verhaltenstests bezüglich der selektiven Hydrierungen von Propadien und Methylacetylen in Propylen, die von 1,3-Butadien in Buten und die von zersetztem Benzin wurde in den Tabellen 4, 5 bzw. 6 angegeben.
Beispiel 16
150 cm³ einer Lösung von Dinitrotetraamminpalladium mit einem Palladiumgehalt von 0,5 g/l wurde in ein 300 ml-Becherglas eingemessen. In diese Lösung wurde ein Aluminiumoxid-Träger mit einer Oberfläche von 150 m²/g und einem Durchmesser von 3 mm 1 h eingetaucht, und die Palladiumverbindung wurde auf den Träger aufgebracht, wobei ein Dinitrotetraamminpalladium-haltiges Aluminiumoxid als Zwischenprodukt erhalten wurde.
Das so erhaltene Zwischenprodukt wurde 1 h in einer 2%-igen wässrigen Lösung von Natriumborhydrid eingetaucht, die getrennt hergestellt und bei Raumtemperatur gehalten worden war, um das Palladium zu reduzieren. Das behandelte Zwischenprodukt wurde mit Wasser gewaschen und dann 20 h bei 110°C getrocknet, wobei der Katalysator von Beispiel 16 erhalten wurde. Die Bestandteile und physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Katalysators sowie dessen Verhalten wurden unter den Bedingungen I und II getestet. Die Ergebnisse der Bestimmung des Palladiumgehalts, der Palladiumoberfläche und der Kristallflächen des Palladiums sind in Tabelle 1 angegeben, die Mengen des vom Katalysator desorbierten Wasserstoffs sind in. Tabelle 2 angegeben, und die Ergebnisse der Verhaltenstests bezüglich der selektiven Hydrierung von Acetylen in Ethylen sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 17
Die Arbeitsweise von Beispiel 16 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass die Palladiumkonzentration in der Dinitrotetramminpalladium-Lösung von Beispiel 16 auf 3 g/l verändert wurde, wobei der Katalysator von Beispiel 17 erhalten wurde. Die Bestandteile und physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Katalysators sowie dessen Verhalten wurden unter der Bedingung III getestet. Die Ergebnisse der Bestimmung des Palladiumgehalts, der Palladiumoberfläche und der Kristallflächen des Palladiums sind in Tabelle 1 angegeben, die Mengen des vom Katalysator desorbierten Wasserstoffs sind in Tabelle 2 angegeben, und die Ergebnisse der Verhaltenstests bezüglich der selektiven Hydrierung von Acetylen in Ethylen sind in Tabelle 3 angegeben.
Vergleichsbeispiel 8
Das Zwischenprodukt von Beispiel 16 wurde 20 h bei 110°C getrocknet, in einen elektrischen Ofen gebracht und innerhalb von 5 h in Luft auf 900°C erhitzt und dann 4 h bei 900°C ausgeheizt, wobei der Katalysator von Vergleichsbeispiel 8 erhalten wurde. Die Bestandteile und physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Katalysators sowie dessen Verhalten wurden unter den Bedingungen I und II getestet. Die Ergebnisse der Bestimmung des Palladiumgehalts, der Palladiumoberfläche und der Kristallflächen des Palladiums sind in Tabelle 1 angegeben, die Mengen des vom Katalysator desorbierten Wasserstoffs sind in Tabelle 2 angegeben und die Ergebnisse der Verhaltenstests bezüglich der selektiven Hydrierung von Acetylen in Ethylen sind in Tabelle 3 angegeben.
Vergleichsbeispiel 9
Das Dinitrotetramminpalladium-haltige Aluminiumoxid, das als Zwischenprodukt in Beispiel 17 erhalten wurde, wurde 20 h bei 110°C getrocknet, in einen elektrischen Ofen gebracht und innerhalb von 5 h in Luft auf 900°C erhitzt und dann 4 h bei 900°C ausgeheizt, wobei der Katalysator von Vergleichsbeispiel 9 erhalten wurde. Die Bestandteile und physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Katalysators sowie dessen Verhalten wurden unter der Bedingung III getestet. Die Ergebnisse der Bestimmung des Palladiumgehalts, der Palladiumoberfläche und der Kristallflächen des Palladiums sind in Tabelle 1 angegeben, die Mengen des vom Katalysator desorbierten Wasserstoffs sind in Tabelle 2 angegeben und die Ergebnisse der Verhaltenstests bezüglich der selektiven Hydrierung von Propadien und Methylacetylen in Propylen sind in Tabelle 4 angegeben.
Beispiel 18
150 cm³ einer wässrigen Lösung von Dinitrodiamminpalladium mit einem Palladiumgehalt von 0,3 g/l wurden in ein 300 ml-Becherglas überführt. In diese Lösung wurde ein Aluminiumoxid-Träger mit einer Oberfläche von 30 m²/g und einem Durchmesser von 3 mm 1 h eingetaucht, und die Palladiumverbindung wurde auf den Träger aufgebracht. Der behandelte Träger wurde anschließend 20 h an der Luft bei 110°C getrocknet und danach 2 h in Luft auf 200°C aufgeheizt, um ein Dinitrodiamminpalladium-haltiges Aluminiumoxid als Zwischenprodukt zu erhalten. Das so erhaltene Zwischenprodukt wurde 1 h in 162 cm³ einer wässrigen Lösung, enthaltend 5% Natriumformiat, eingetaucht, die auf 60°C erwärmt worden war, um das Palladium zu reduzieren. Das behandelte Zwischenprodukt wurde mit Wasser gewaschen und dann 20 h bei 110°C getrocknet, wobei der Katalysator von Beispiel 18 erhalten wurde. Die Bestandteile und physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Katalysators sowie dessen Verhalten wurden unter den Bedingungen I und II getestet. Die Ergebnisse der Bestimmung des Palladiumgehalts, der Palladiumoberfläche und der Kristallflächen des Palladiums sind in Tabelle 1 angegeben, die Mengen des vom Katalysator desorbierten Wasserstoffs sind in Tabelle 2 angegeben, und die Ergebnisse der Verhaltenstests bezüglich der selektiven Hydrierung von Acetylen in Ethylen sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 19
Die Arbeitsweise von Beispiel 18 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass das Dinitrodiamminpalladium-haltige Aluminiumoxid-Zwischenprodukt, das nach Beispiel 18 20 h bei 110°C getrocknet worden war, nochmals 2 h in Luft bei 250°C erhitzt wurde, wobei der Katalysator von Beispiel 19 erhalten wurde. Die Bestandteile und physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Katalysators sowie dessen Verhalten wurden unter den Bedingungen I und II getestet. Die Ergebnisse der Bestimmung des Palladiumgehalts, der Palladiumoberfläche und der Kristallflächen des Palladiums sind in Tabelle 1 angegeben, die Mengen des vom Katalysator desorbierten Wasserstoffs sind in Tabelle 2 angegeben, und die Ergebnisse der Verhaltenstests bezüglich der selektiven Hydrierung von Acetylen in Ethylen sind in Tabelle 3 angegeben.
Vergleichsbeispiel 10
Die Arbeitsweise von Beispiel 18 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass 150 cm³ einer wässrigen Palladiumchloridlösung mit einer Palladiumkonzentration von 0,3 g/l anstelle von 150 cm³ einer wässrigen Lösung von Dinitrodiamminpalladium mit einer Palladiumkonzentration von 0,3 g/l verwendet wurde, wobei der Katalysator nach Vergleichsbeispiel 10 erhalten wurde. Die Bestandteile und physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Katalysators sowie dessen Verhalten wurden unter den Bedingungen I und II getestet. Die Ergebnisse der Bestimmung des Palladiumgehalts, der Palladiumoberfläche und der Kristallflächen des Palladiums sind in Tabelle 1 angegeben, die Mengen des vom Kataly sator desorbierten Wasserstoffs sind in Tabelle 2 angegeben, und die Ergebnisse der Verhaltenstests bezüglich der selektiven Hydrierung von Acetylen in Ethylen sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 20
Die Arbeitsweise von Beispiel 18 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass 150 cm³ der wässrigen Dinitrodiamminpalladium-Lösung mit einer Palladiumkonzentration von 3,0 g/l anstelle von 150 cm³ einer wässrigen Lösung von Dinitrodiamminpalladium mit einer Palladiumkonzentration von 0,3 g/l (Beispiel 18) verwendet wurden, wobei der Katalysator nach Beispiel 20 erhalten wurde. Die Bestandteile und physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Katalysators sowie dessen Verhalten wurden unter der Bedingung III getestet. Die Ergebnisse der Bestimmung des Palladiumgehalts, der Palladiumoberfläche und der Kristallflächen des Palladiums sind in Tabelle 1 angegeben, die Mengen des vom Katalysator desorbierten Wasserstoffs sind in Tabelle 2 angegeben, und die Ergebnisse der Verhaltenstests bezüglich der selektiven Hydrierung von Propadien und Methylacetylen in Propylen sind in Tabelle 4 angegeben.
Vergleichsbeispiel 11
Die Arbeitsweise von Beispiel 18 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass 150 cm³ einer wässrigen Palladiumchloridlösung mit einer Palladiumkonzentration von 3,0 g/l anstelle von 150 cm³ einer wässrigen Lösung von Dinitrodiamminpalladium mit einer Palladiumkonzentration von 0,3 g/l verwendet wurde „ wobei der Katalysator nach Vergleichsbeispiel 11 erhalten wurde. Die Bestandteile und physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Katalysators sowie dessen Verhalten wurden unter der Bedingung III getestet. Die Ergebnisse der Bestimmung des Palladiumgehalts, der Palladiumoberfläche und der Kristallflächen des Palladiums sind in Tabelle 1 angegeben, die Mengen des vom Katalysator desorbierten Wasserstoffs sind in Tabelle 2 angegeben, und die Ergebnisse der Verhaltenstests bezüglich der selektiven Hydrierung von Propadien und Methylacetylen in Propylen sind in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 1: Ergebnisse der Bestimmungen des Palladiumgehalts, der Oberfläche und Kristallflächen im Katalysator

Tabelle 2: Ergebnisse der Bestimmung der Menge des vom Katalysator desorbierten Wasserstoffs

	Verhältnis der Mengen des desorbierten Wasserstoffs (Menge des bei einer niedrigeren Temperatur desorbierten Wasserstoffs: Menge des bei einer höheren Temperatur desorbierten Wasserstoffs)
Beispiel 1	3,7 : 6,3
Beispiel 2	3,5 : 6,5
Beispiel 3	4,0 : 6,0
Vergleichsbeispiel 1	6,9 : 3,1
Beispiel 4	4,0 : 6,0
Beispiel 5	3,3 : 6,7
Beispiel 6	3,8 : 6,2
Vergleichbeispiel 2	7,5 : 2,5
Beispiel 7	3,4 : 6,6
Vergleichsbeispiel 3	7,0 : 3,0
Beispiel 8	3,1 : 6,9
Vergleichsbeispiel 4	7,5 : 2,5
Beispiel 9	3,0 : 7,0
Beispiel 10	3,3 : 6,7
Vergleichsbeispiel 5	7,1 : 2,9
Beispiel 11	3,2 : 6,8
Beispiel 12	3,7 : 6,3
Beispiel 13	4,0 : 6,0
Vergleichsbeispiel 6	7,5 : 2,5
Vergleichsbeispiel 7	7,8 : 2,2
Beispiel 14	3,1 : 6,9
Beispiel 15	3,4 : 6,6
Beispiel 16	3,3 : 6,7
Vergleichsbeispiel 8	7,3 : 2,7
Beispiel 17	3,0 : 7,0
Vergleichsbeispiel 9	7,2 : 2,8
Beispiel 18	3,5 : 6,5
Beispiel 19	4,0 : 6,0
Vergleichsbeispiel 10	6,0 : 4,0
Beispiel 20	3,1 : 6,9
Vergleichsbeispiel 11	6,5 : 3,5

Tabelle 3: Ergebnisse der selektiven Hydrierung von Acetylen in Ethylen
Tabelle 4: Ergebnisse der selektiven Hydrierung von Propadien und Methylacetylen in Propylen
Tabelle 5: Ergebnisse der selektiven Hydrierung von 1,3-Butadien in Buten
Tabelle 6: Ergebnisse der selektiven Hydrierung von zersetztem Benzin
Gleichung zur Berechnung des Verhaltens:
Umwandlungsrate von Dien (%)
= (Menge der Diene in den Reaktanten (Mol %) – Menge der Diene in den Produkten (Mol %))/(Menge der Diene in den Reaktanten (Mol %)) × 100
Umwandlungsrate nach Bromwert (%)
= (Bromwert in den Reaktanten – Bromwert in den Produkten)/ (Bromwert in den Reaktanten) × 100
Umwandlungsrate nach Styrolwert (%)
= (Menge des Styrols in den Reaktanten (Mol %) – Menge des Styrols in den Produkten (Mol %))/(Menge des Styrols in den Reaktanten (Mol %)) × 100
Selektivität
= (Umwandlungsrate des Diens (%))/(Umwandlungsrate nach Bromwert (%))

Claims

Katalysator zur selektiven Hydrierung von hoch ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindung in Olefinverbindungen, enthaltend Palladium und Aluminiumoxid als Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass die freiliegenden Flächen der Palladiumkristallite im wesentlichen durch (100)- und (111)-Flächen besetzt sind; die Desorptionspeaks des am Katalysator adsorbierten und durch Erhitzen desorbierten Wasserstoffs in einem Temperaturbereich von 40 bis 90°C und von 120 bis 170°C beobachtet werden; und das Verhältnis der Menge des im ersten Temperaturbereich zu dem im zweiten Temperaturbereich desorbierten Wasserstoffs 4 : 6 bis 3 : 7 beträgt.
Katalysator zur selektiven Hydrierung von hoch ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen in Olefinverbindungen nach Anspruch 1, worin: die Oberfläche des Palladiums 1 bis 100 m²/g Palladium; der Gehalt an Palladium 0,02 bis 3,0 Gew.-%; und die Oberfläche des Aluminiumoxids als Träger 1 bis 350 m²/g beträgt.
Verfahren zur selektiven Hydrierung von Acetylen in Ethylen, von Propadien und Methylacetylen in Propylen, von Butadien und Ethylacetylen in Buten oder von Dienen in zersetztem Benzin, durch Wasserstoff in Gegenwart eines Palladium-Aluminiumoxid-Katalysators, enthaltend Palladium und Aluminiumoxid als Kompo- nenten, worin die freiliegenden Flächen der Palladium-kristallite im wesentlichen durch (100)- und (111)-Flächen besetzt sind; die Desorptionspeaks des am Katalysator adsorbierten und durch Erhitzen desorbierten Wasserstoffs in einem Temperaturbereich von 40 bis 90°C und von 120 bis 170°C beobachtet werden; und das Verhältnis der Menge des im ersten Temperaturbereich zu dem im zweiten Temperaturbereich desorbierten Wasserstoffs 4 : 6 bis 3 : 7 beträgt.