JPS59123539A - 選択的水素添加用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアセチレン化合物の選択的水素添加用触媒に関
するものである。

石油化学工業におりては、ナフサ、天然ガスなどの熱分
解によシ大量のエチレンあるｂけプロピレンが製造され
ているが、得られるオレフィン各部分中には、アセチレ
ン、メチルアセチレンなどのアセチレン化合物が少量含
有されている。これらのオレフィンを原料とする化学反
応におＡては、アセチレン化合物の混入を嫌う場合が多
く、通常は、パラジウムをアルミナ、シリカ、及びケイ
ソウ土等の耐火性担体に担持した触媒を用いてアセチレ
ン化合物を選択的に水系添加することによシ精製される
。

しかしながら、かかるオレフィンの精製は、オレフィン
界囲気中でアセチレン化合物に対して当量以上の水系の
存在下に反応が行なわれるために、過剰分の水素がオレ
フィンに付加して低価値のパラフィンが生成すると込う
好ましくない副反応が惹起される。パラフィンの副生を
抑制するためにはアセチレン化合物Ｋ［すル水素の供給
割合を出来るだけ等モルに近づけることが要請されるが
、過剰水素量を減少させるにつれて、アセチレン化合物
の除去基が低下する。

この上うカジレンマを解決するだめに、過剰水素量を減
少させてなおアセチレン化合物を選択的に水添除去し得
る高活性、高選択性の触媒の開発が待望されており、ま
た改良触媒についていくつかの提案がなされている。

例えば、細孔径を所定の範囲に制御したアルミナを担体
とするパラジウム触媒、パラジウムの他に力お銀、銅、
金、鉄、クロム等の第２成分を添加した触媒などが公知
である。

しかしながら、これらの触媒を用いる方法におしても、
水素添加に際しアセチレン類が単独に重合するか、又は
オレフィン類と共１合する事により所謂重合油が生成し
オレフィン収率の損失を招くと共にこれらの重合油が触
媒上に蓄積し活性損失を招くという問題が残されている
、以上の観点から、本発明者等は、アセチレンに対する
選択的水添効果にすぐれ、且つ重合油の生成が少ない触
媒を得るべく鋭意検討した結果本発明に到達した。

すなわち本発明はアルミナにパラジウムを担持した触媒
であって、比表面積Ｓ（イ／２）。

半径３７．ｊ　Ａ〜７！θ００１’、の細孔の全容量Ｖ
（ゴ／ｌ）が下記の範囲内であわ、且つ半径３７、ｔ　
Ａ〜１００）、および半径１０θＡ〜／θθＯＡにそれ
ぞれ明瞭なピークを有する細孔分布を示すことを特徴と
する選択的水泳添加用触媒／２θ（Ｓ　（３！０ ０、Ｂ；　（Ｖ　（／、ｊ に関するものである。

本発明の触媒は比表面ｂＳ＜ｒｎ′７ｙ）および半径３
７．ｓ　Ａ　〜７！０００　Ａ　ノｍ孔ノ全容童Ｖ（ゴ
／ｆ）が ／認ｏ＜ｅ＜３ｓθ ０．６　（Ｖ　〈／、Ｊ− 好ましくは ｉ３ｏ＜ｓ＜３θ０ θ、＋　＜　Ｖ　＜へコ さらに好１しくは ／！θ（Ｓ　（３００ ０，ｇ　＜　ｖ　＜八− の範囲である。

壕だ本発明の触媒は、半径３２゜、ｔＸ〜／θ０瞭なビ
ークを有する細孔分布を示すことを特徴とし、それぞれ
の細孔容量がθ、／　ｍｌ　／　９以上好ましくは００
．２〜Ｏ６♂ｔｎｌ／ｇであることが好ましい。

担体はアルミナ成分がと０１量％以上であることが好壕
しく、勿論、アルミナ７００％の担体を使用する事もで
きる。ア）レミナ以外に担体を構成し得る成分としては
シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア等の耐火性
酸化物が挙げられる。

本発明に使用する触媒（以下、本触媒という、）の一つ
の特徴は比表面積が犬きく、かつ３７．Ｊ″Ａ〜／θθ
ｈ、ｉｏθＡ〜／θθθＡのだタロ、メゾの両位置に多
量の細孔を有してしる事である。

一般ニオレフィン中のアセチレン化合物の水添除去を打
力う場合、担体比表面積の大きい触媒は活性は高論が選
択性に乏しく、担体比表面積の小さい触媒は選択性は高
いが、活性が低くなる傾向にある。

これ九対し本触媒は、／コク−／２より大きい比表面積
を有すると同時に多量の紐孔答蓄を保持し且つ半径ｊ　
７．Ｊ−Ａ〜／θ０Ａとかう比較的ミクロな細孔と１０
０Ａ〜／θ００Ａというメゾの細孔の両方に細孔が分布
している。

このような触媒では、篤くべきことに、極めて高い活性
と、高論選択性を同時に実現すると共に、重合油の副生
が減少する。

この理由は、かならずしも明ｌらかでは’ｆｉｌｘが、
比辰面積が大きい事によりパラジウムの分散が良好にな
り活性を賦与し、同時にその時殊々細孔構造により選択
性を向上しているものと想像される。このような触媒は
通常、本発明で規定する特殊な細孔分布、及び容量を有
するアルミナ担体を使用することによシ、触媒にその物
性を付与することができる。

本触媒の担体として使用されるアルミナ担体を製造する
にはγ−アルミナ、η−アルミナ等の活性アルミナ、壕
だけアルミナ水和物１例えばベーマイト、ヌードベーマ
イト、ジグサイト等、あるいは再水和性の遷移アルミナ
等のアルミナ原料にカーボンブラックを混合し、水およ
び必要に応じて成形助剤を添加し、混練、成形したのち
、酸累含有気流中で焼成してカーボンブラックを燃焼除
去することによ、！ｌｌｌ製造することができる。

アルミナ原料と混合されるカーボンブラックとしては、
／よθ〜３０００Ａ単位の粒子径範囲のものが使用され
る。

カーボンブランクは一般に個々の粒子が凝集して大きな
鎖状高次構造（以下ストラフチャー七いう）を形成して
おシ得られるアルミナ担体のボアー分布の位置および幅
は、カーボンブラックの粒子径およびストラフチャーの
大きさによって太きく影響される。

ストラフチャーの大きさの程度は、カーボンブラックの
吸油量（例えば、ＤＢＰ吸収量：カーボンブラック／θ
０２に吸収されるジブチルフタレートの容量、単位−／
１００り）によって表わされる。そして通常のカーボン
ブラックでは、そのＤＢＰ吸収甘はせ６０〜３００ｄ／
１００り、特殊のものではｊ’　００　ｒｎｌ／　／　
００１以上もある。

使用し得るカーボンブラックの種類については特に制限
はなく、市販のカーボンブラック、たとえば三菱カーボ
ンブランク＃／θ０．＃６００（三菱化成工業■製）々
どのチャンネルブラック、ダイアブラックＡ１ダイアブ
ラックＨ（三菱化成工業Ｕ製）などのファーネスブラッ
ク、旭サーマルＦＴ（旭カーボン■製）、デンカアセチ
レン（電気化学工業■製）、ケッチェンブラックＺａ（
アクゾヘミー社製）力とが挙げられる。

成形にあたっては、よシ良い物理的諸性質を得るために
、アルミナ原料とカーボンブラックは可人的均−に混合
されるべきである。アルミナ原料に対するカーボンブラ
ックの添加量は！乃至／２θＮ量％、好ましくは１０乃
至１００血量％である。焼成によって消失するよう力添
加物を使用する場合の添加物の量は、得られる成形体の
強度などの物理的性質を損なわないようにするだめにせ
いぜい上限１０Ｎ督：％程鼓とするのが通常であるのに
比し、本発明の多孔性活性アルミナ成形体を製造する場
合には、カーボンブラックの添加量は極めて多量である
。しかもこのように多量の添加によって、調節された位
置および量のメゾボアーを賦与し、なおかつ必要とされ
る物理的諸性質を損なわないというのは極めて驚くべき
ことである。

かくして均一に混合された原料アルミナとカーボンブラ
ックは、必要ならば更に水およびその他の成形助剤を加
え、混合、混線を行なったのち、所望の形状に成形され
る。成形法とじてよ〈知られている方法には、打錠法、
押出し法、押出し一マルメ法、転動造粒法、ブリケラテ
ィング法などがあるが、々かでも押出し成形法は容易妙
・つ汎用性のある成形法である。

原料としてヌードベーマイト（そのＸ線解析がブロード
なベーマイト構造を示す一水和アルミナ）を使用する場
合を一例に挙げて成形法について説明する。ヌードベー
マイト７００部に例えば３０部のカーボンブラックを加
え、ミキサーで均一に混合したのち、ニーダ−に移し、
水および助剤を加えて混練する。好ましい助剤としては
無機酸、有機酸ある込はアンモニア、ヒドラジン、脂肪
族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン等の填塞性窒
素化合物、ポリビニルアルコール等の有機物などが鰺げ
られる。このようＫして得られた混練物は、次に押出成
形機で所望の大きさのダイス孔を通じて押出し成形され
る。成形物は所望により密閉容器中で熟成を行々うこと
もできる。

このように６釉の方法で成形されたアルミナ成形体は、
次に乾燥ののち焼成され、最終的に担体としての性質を
備える。しかし力から、酸化焼成は、充分に注意深く達
成されねばならない。何故ならカーボンブラックは可燃
性であり、しかも添加量が比較的多いので、燃焼熱の除
去が不充分だと、目的とする温度を制御できず、高温に
力るおそれが大きいからである。たとえ上限温度以下で
あっても急激な温度上昇は好ましいことではない。

以上のようカ−ボンブラックの燃焼除去に必要な焼成温
度は６００℃程度以上であり、本発明に使用するアルミ
ナを得るだめの最終的な焼成温度は、に００〜２００℃
である。また焼成時間は特に限定されないが、通常％７
時間から７日程度Ｔある。

力）〈シて、優れた機械的強度、耐離耗性および大きな
表面積、大きな細孔容量、特徴のある細孔分布等の物理
的諸性質を有するアルミナ担体が得られる。アルミナ担
体はその少くとも一部、好ましくは実質的すべてが７体
であることが好ましい。

担体の大きさについては特に制限は力いが、オレフィン
中のアセチレン化合物のｔ添１ｄ、ｋ常、固定床で行な
われるのでＺ−２！メツシュ程度の大きさが好ましい。

また、担体の形状は、円柱状、球状、タブレット状ある
いはこれらの破砕品などいずれの形状であってもよい。

上述した担体に担持されるパラジウムの量は、通常、担
体に対して０．θ／〜／亘貴％、好ましくは０．０２〜
０．グｌ量％であり、多くの場合は集中的に担体の表層
に相持される。

本触媒を製造するにあたって使用されるパラジウムの原
料としては、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、塩化パ
ラジウム酸カリウム、塩化パラジウム酸ナトリウム、酸
化パラジウム、パラジウムアンミン錯触々どの通常のパ
ラジウム化合物が使用される。パラジウムの担持は、前
記パラジウム化合物を水力どの溶媒中に浴解し、浸漬法
、唄精法、耽澱法尋の公知の相持法によってパラジウム
化合物を担持したのち還元することにより行なうことが
できる。

パラジウム化合物を担持した触媒は、乾燥後そのまま反
応に使用されるか、または、塩素根、硝酸根などの反応
に対して有害な物質が残存している場合は加熱処理、還
元処理あるいけ水洗処理などを施したのち使用される。

しかしながら、反応開始直後の反応の安定性を保証する
ために、予め還元処理をしたうえで使用することが好ま
しい。還元処理は水素ガス等の還元性ガスず囲気下に常
温〜３θθ℃の温度条件で行なわれる。

本触媒はアセチレン化合物をオレフィン段階まで水素添
加する反応に使用され、特にナフサ、天然ガス等の炭化
水素の熱分解により得られるエチレン、プロピレン等の
オレフィン中のアセチレン化合？！７を泗択的に水素添
加する反応に有効である。

反応がいわゆる後段水素化方式で実施される場合、反応
に必要な水素ガス量は％原料ガス中のアセチレン化合物
の７〜５モル倍であり、これ以上水素ガス量を多くする
とパラフィンの副生量が増加するのみ彦らず、反応熱が
大きいため反応温度の制御が困献妬なる。

反応温度は要求されるアセチレン化合物の除去率および
アセチレン化合物に対する水素ガスのモル比により可変
であるが、できるかぎり低温であるのが好ましく、通常
は常温〜、２００℃の範囲内で返択される。反応圧力は
常圧乃至３０気圧程度の範囲内で選択される。

上記反応は反応速度が極めて大きいので、空間速度を大
きくすることができる。通常はガス空間速度は標準状態
に′？Ａ算して１０θＯ〜１０θ００Ｈｒ−’　　の範
囲内で行なわれる。

次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが本発
明はその要旨を逸脱し々い限り以下の実施例に限定され
るものでは々い。

なお、以下の実施例において、綿製した触媒の反応試験
は下記の要領で行なった。

ｐ製した触媒／ｊｍｌを内径２Ｑ朋の５ＵＳ３／乙製反
応器に充填し％乙Ｑ℃に加熱して水素ガヌを７時間流通
させて触媒の還元を行なったのち、エチレン？θ％、９
素／と、！％、アセチレン０、！％、水素／、θ％、−
酸化炭素θ、Ｑ０／％（単位は容量％）なる組成のガス
を６０℃、”　ｋｇ／　ｃＡＧで毎時７６　Ｎ４　／Ｈ
ｒ　（ＧＨ８Ｖ　！０００Ｈｒ−１）で流通させ、エチ
レン中のアセチレンの水添除去を行なった。

反応器用ロガスをガスクロマトグラフィーにより分析し
、アセチレン除去量、および選択率を下記式に従って算
出した。

但し　〔〕止　　・・・・・・・・反応器入口濃度Ｃ〕
ｏｕｔ・・・・・・・・反応器出口濃度〔弓“〕　　・
曲…アセチンン濃度 〔Ｈ２〕　　　・・・・・・・・水素濃度△〔弓“］　
＝＝　［”’ｌｉｎ　　　Ｃｃ；“）ｏｕｔまた反応器
出口にドライアイス・エタノール浴のトラップを取り付
は重合油を捕集するとともに反応終了后抜き出した触媒
中に付着した重合油を測定し下記式により重合率を算出
した。

連合率（％）− 丈飾例での細孔分布および量は水銀圧入式ポロシメータ
ーで測定した。使用様はカルロエルバ社製ポロシメータ
ーシリーズ２０００で最高圧２０００　／ｃｇ／　、！
Ｇである。従って細孔の測定比表面積は金素眩着法によ
りＢＥＴ法で算出した。使用機はカルロエルバ社製ツー
ブトマチック／ｆθ０．である。

また以下の実施例で使用するカーボンブラックの物性値
を表−／に示す。

表−／ 実施例−７ コンデア社製ベーマイト粉末Ｆｕｒａｎ　ＳＢ　（ＡＩ
、○。

含有率２１％）、２．２ｓｙおよびカーボンブラックｈ
ｔ２．ｓｔ（ベーマイトに対して３ＯＮ蓋％）をミキサ
ーで≦θ分乾乾式混合たのち、これをバッチ式ニーダ−
（内容量２Ｚ）に移し、Ｚ、３％硝酸水溶液２．２Ｏｆ
を約１分間かけて混練しながら加え、更に２！分間況練
を続けた。

次いで、２．７％アンモニア水／２７１を加え、２ｊ分
間混練したのち、スクリュ一式押出し成形機で直径３，
６１１℃ｍに押出し成形した。成形物を７２０℃で３時
間乾燥したのち、電気炉中で乾燥空気流通下温度を徐々
に上げ１００℃で３時間焼成し、次いで２００℃の温度
で３時間焼成してアルミナ成形体を得た。

焼成後の押出し品の直径は約３　ｍｍであり、比表面積
は、２０２ｒｒ？／りであった。

このアルミナ担体の細孔容量および細孔分布は次の通り
であった。

このアルミナ担体の細孔分布曲線を第１図に示す。

次にこのアルミナ担体２００２を、塩化ノくラジウム０
．／　７　？および塩酸０．２−を含む水溶液６００づ
中に７時間含浸したのち水切りし、７２０℃で２り時間
乾燥して塩化パラジウムをパラジウム換算イ的で０．０
６　”Ｍ量％アルミナに担持した触媒（触媒−人）を得
た。比表面積および細孔分布曲線はアルミナ担体のもの
と殆んど同一であった。すなわち比表面積／り７　ｎ／
　／　ｆ。

半径３７．ｊ　Ａ〜／θ０Ａの細孔容量０，６０２−／
ｆ、半径１００Ａ〜／θθ０Ａの細孔容量０．３２　ｔ
　ｔｎｌ／　ｆ　、全細孔容量ＯＪ　−！　Ｊ’　ｍｅ
　／　ｆ、最頻細孔半径、＜０Ａおよび２グＯＡであっ
た。

触媒Ａを使用して前記反応試験を行なったところ表−一
に示す結果を得た。

実施例−一 カーボンブラックＢ７１ｒ、７ｊｆ（ベーマイトに対し
て３３Ｍ量％）を用いた他は実施例−ノと同様にしてア
ルミナ担体の製造を行ない比表面積−４Ｊ　／　、、”
　／りのアルミナ担体を得た。

得られたアルミナ担体の細孔容量および細孔分布は次の
通りであった。

半径３７．！ｌ’、〜１００Ａの細孔容量　θ、グ０む
吟９半ｉ　１００　Ａ　〜１０００　Ａノｌｌ孔容量　
０．ｙ！０２１ｄ／ｆ全細孔容−Ｊｉ　（３７，６Ａ　
〜７Ｊ−０θＯＡ）、　　ＯＪ／／ｍｌ／を最頻細孔半
径（分布が極大を示す半径）！！Ａおよび％０Ａこのア
ルミナ担体の細孔分布曲線を第２図に示す。

次にこのアルミナ担体に実施例−／と同様にして塩化パ
ラジウムを担持し、パラジウム換算担持率０．ＯｊＮ量
％の触媒（触媒−Ｂ）を得た。

細孔分布曲線はアルミナ担体のものと殆んど同じであっ
た。触媒−Ｂを使用して前記反応試験を行なったところ
表−一に示す結果が得られた。

比較例−／ カーボンブラックを添加し々力・つたことｖ外は実施例
−／と同様にアルミナ担体のＭ造を行ない比表面積／と
グー／２のアルミナ担体を得た。

祷られたアルミナ担体の細孔容量および細孔分布は次の
通りであった。

半径３７　、Ｊ−Ａ　〜１０θＡまでの細孔容量θ、１
．／！１ｒｔｅ／ｆ半径１００　Ａ　〜１０００　Ａま
での細孔容量　θ、θ乙／　ｄ／　ｆ最頻細孔半径（分
布が極大を示す半径）　　　　　６ｏｈこのアルミナ担
体の細孔分布曲線を第３図に示す。

次にこのアルミナ担体に実施例−７と同様にして塩化パ
ラジウムを担持し、パラジウム換算担持率ｏ、ｏＪｉｘ
量％の触媒（触媒−Ｘ）を得た。

細孔分布曲線はアルミナ担体のものと殆んど同じであっ
た。触媒−Ｘを使用して前記反応試験を行々つだところ
表−一に示す結果が得られた。

表−コ 触媒　反応時間　アセチレン　選択率　１合率（ｈｒｓ
）　　　除去率（％）　　　（％）　　　（芝６）Ａ　
　　　　　３　　　　　　タざ、２　　　　　　タｊ　
　　　　／λ１２ｊ０　　　　　９ざ、２　　　　　９
６Ｂ　　　　　　　３　　　　　９Ｌ！　　　　　　タ
３　　　　　／２．０６０　　　　　　　？？、２　　
　　　　タ！ｘ　　　　　　３　　　　　　タ♂、Ｊ’
　　　　　　　７９　　　　　　／ｊ、ｊｊｏ　　　　
　　タタ、２　　　　　７？

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図は、それぞれ実施例−／、
実施例−一、比較例−／で製造したアルミナ担体の細孔
分布状態図であり曲線／、３、および！は細孔分布の状
態を示す曲線でおり、曲線コ、りおよび６は細孔容量の
積算曲線である。 出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　− はかへｌ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　アルミナにパラジウムを担持した触媒であっ
   て、比表面積Ｅｌ（ｔｒ？／ｆ）、半径３２．ｒ　Ｘ〜
   ２！０θ０Ａの細孔の全容量Ｖ（ｍｌ／ｆ）が下記の範
   囲内であり、且つ半径３７．ｊ　Ｘ〜それぞれ明瞭カピ
   ークを有する細孔分布を示すことを特徴とする選択的水
   系添加用触媒／２θ（８（３ｓθ ０、ｓ　（Ｖ　（／、、ｔ
2. （２）パラジウムの含有率が担体に対して０．θ／〜／
   ｉ量％である特許請求の範囲第１項Ｕビ載の触媒 ぞれ０，７７７９以上である特許請求の範囲第１項また
   は第一項記載の触媒