CN100457865C - 一种炔烃选择加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种炔烃选择加氢催化剂及其制备方法。本发明的催化剂包括载体、主活性组分钯、助活性组分锡，其中，载体选自硅藻土、SiO₂、TiO₂、Al₂O₃，其形状选自粒状、球形、片状、齿状或条状，其比表面为1～200m²/g；以载体总重计，主活性组分钯的重量含量为0.01～1.0%，其存在形态为单质钯；助活性组分锡的重量含量为0.01～3.0%。本发明的催化剂Pd层分布合理，贵金属Pd分布于载体外壳0～200μm之间，提高了主活性组分Pd的利用率，减少副反应发生的可能，加氢活性高、选择性好。

Description

一种炔烃选择加氢催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种炔烃选择加氢催化剂及其制备方法，特别涉及一种由化学镀方法直接制备得到的单质钯催化剂及其制备方法。

背景技术

在石油化工工业领域，裂解分离工段中乙烯馏分中含有0.3～3％的乙炔，这种乙炔杂质是聚乙烯催化剂的毒物，影响乙烯聚合反应正常进行。为了避免出现上述催化剂中毒现象产生，通常采用催化剂选择加氢的方法使乙烯馏分中乙炔转化为乙烯。但是在选择加氢除乙炔的反应中，吸附在催化剂表面上的乙炔很容易深度加氢为乙烷，或通过加氢二聚反应生成1，3-丁二烯等不饱和C₄烃，而它们再继续反应，生成C₆～C₂₄高聚物，俗称绿油。绿油粘附在炔烃选择加氢催化剂上会导致催化剂失活。

目前炔烃和二烯烃选择加氢催化剂普遍采用贵金属钯的氧化物为主体浸渍于无机材料载体上。例如，通过调整Pd的晶面结构，将(100)和(110)面暴露于外层而制的催化剂(US6084140)；催化剂中添加催化组份IB族Pd-Au(EP1372843)、Pd-Ag(US4404124)，碱金属或碱土金属(US548824)等；VA族催化组份形成氟化物(US6465391)；载体有氧化铝、氧化硅(US5856262)，蜂窝堇青石(CN1176291)以及网状纤维结构氧化铝(US6388150)。

炔烃选择加氢催化剂传统的制备方法不但耗时长，而且煅烧或还原时温度条件高，使得能耗大，生产成本高且过程控制因素多。针对上述问题，US6509292公开了采用甲酸钠、蚁酸等还原剂对Pd-Ag催化剂进行原位预还原的技术；该专利技术虽然可以减少高温还原，但还是要在浸渍了Pd和Ag后分别进行高温煅烧。CN1511634A公开了一种活化催化剂的方法，用射频等离子中高能活性物种对Pd系催化剂前物种进行放电处理；但该方法由于设备要求严格，大规模工业生产存在较大问题。

从钯层在载体上的分布厚度来看，传统方法制备钯系催化剂主要是通过浸渍扩散，使钯进入载体孔道较深处，有的可达400um。在选择加氢反应过程中，处于孔道深处的Pd的加氢反应利用率很低，而且乙炔分子进入孔道后，很容易引发乙炔二次加氢、齐聚等反应，阻塞孔道，降低反应活性和选择性。

经过对现有的各种炔烃加氢催化剂的研究，研究者们普遍认为单质金属Pd是炔烃选择加氢催化剂中的活性物种，而这种活性物种现阶段普遍通过加氢反应开始阶段的高温还原PdO得到。

目前使用化学镀的方法可以将单质的金属钯沉积于多种材料表面，如将钯沉积在电子元件中的内导体上(CN1351359)；用于透氢的复合金属钯膜(CN1640530)；液晶聚合物基底上化学镀钯制造金属接种的液晶聚合物(CN1550124)。但是对于炔烃选择加氢催化剂要求在无机载体上负载少量(如0.01～0.5重量％)的Pd含量，而且Pd层均匀的分布在载体上，在现有技木中，还无法通过简单的化学镀的方法实现。

发明内容

为了解决上述问题，制备出单质钯为活性组分的炔烃选择加氢催化剂，本发明人进行了深入细致的研究，找到了一种先通过敏化、活化方法进行预处理，而后再实现微量的化学镀Pd的制备炔烃选择加氢催化剂的方法。

本发明的一个目的是提供一种加氢活性高、选择性好的炔烃选择加氢单质钯催化剂。

本发明的炔烃选择加氢催化剂包括载体、主活性组分钯、助活性组分锡，

其中，载体选自硅藻土、SiO₂、TiO₂、Al₂O₃，其形状选自粒状、球形、片状、齿状或条状，其比表面为1～200m²/g；

以载体总重量计，主活性组分钯的含量为0.01～1.0重量％，优选0.01～0.5重量％；

助活性组分锡的含量为0.01～3.0重量％，优选0.1～2.5重量％；

且主活性组分钯以单质形态存在于催化剂体内。

优选本发明的炔烃选择加氢催化剂中，所述的主活性组分钯以单质形态存在，且分布于自载体表面至深度小于200微米的催化剂体内。

优选所述的载体为Al₂O₃，其形状为条状或球状，其比表面为5～120m²/g，更优选比表面在70m²/g以下。

优选所述的催化剂是通过包括下列步骤的方法制备得到的：

1)用SnCl₂溶液敏化载体，再用PdCl₂酸性溶液活化载体，且重复所述的载体敏化活化步骤1～8次；

2)将步骤1)得到的经过敏化活化后的载体加入到[Pd(NH₃)²⁺]溶液中，并加入还原剂，进行化学镀2～30min；

3)将步骤2)得到的化学镀后的载体用去离子水洗涤至洗液中无Cl^-，干燥，得到本发明所述的催化剂。

在本发明的催化剂中，还可以加入其它加氢催化剂中常用的调节催化剂性能的助活性组分，如碱金属或碱土金属、银、铜等。

本发明的另一个目的是提供一种制备单质钯为活性组分的炔烃选择加氢催化剂的方法。

由于现有的化学镀的方法并不能实现将单质金属钯沉积于无机载体上，本发明人发现了一种通过敏化、活化对无机载体进行预处理，然后再进行化学镀的方法，使单质钯沉积于无机载体上。

具体的，首先通过敏化工艺使溶液中的Sn²⁺吸附在载体表面，再经过水洗将部分Sn²⁺水解形成氢氧化亚锡沉积在载体的表面；再加入Pd²⁺的酸性活化液，在酸性条件下，沉积在载体表面的氢氧化亚锡，将溶液中Pd²⁺还原为金属Pd，并占据原来Sn²⁺的位置沉积在载体表面，而Sn²⁺被氧化成Sn⁴⁺，进入溶液。

           Sn²⁺+Pd²⁺＝Pd↓+Sn⁴⁺

经过反复多次的敏化、活化后在载体表面沉积了少量的单质Pd。最后通过化学镀的方法，以被活化上的Pd为活性中心，在载体表层沉积均匀金属Pd薄层。

本发明的炔烃选择加氢催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

1)载体敏化、活化

用SnCl₂溶液敏化载体，再用PdCl₂酸性溶液活化载体，且重复所述的载体敏化活化步骤；

2)化学镀Pd

将步骤1)得到的经过敏化活化后的载体加入到计量的[Pd(NH₃)²⁺]溶液中，并加入还原剂，进行化学镀2～30min；

3)后处理

将步骤2)得到的化学镀后的载体用去离子水洗涤至洗液中无Cl^-，干燥，得到本发明所述的催化剂。

在本发明的优选实施方案中，

在所述的步骤1)中，先用1～15g/L SnCl₂溶液敏化载体，SnCl₂溶液总用量为催化剂中所需锡含量的1.01～20倍；再用0.005～0.25g/L PdCl₂酸性溶液活化载体，PdCl₂活化液的总用量为使所述的溶液中钯含量是催化剂设计钯含量的0.010～1.0倍；并且重复载体敏化活化步骤1～8次；

在所述的步骤2)中，将步骤1)得到的经过敏化活化后的载体加入镀液[Pd(NH₃)²⁺]溶液中，镀液的浓度为0.5～20g/L，所用镀液中钯含量是催化剂设计钯含量与实际活化到载体上的钯量差值的1～20倍，优选为1～8倍，然后加入催化剂设计钯含量的1～100倍的还原剂，在40～90℃条件下，搅拌，化学镀2～30min；

在所述的步骤3)中，用去离子水冲洗溶液至洗液中无Cl^-；再在90～200℃条件下，干燥5～20h，得到本发明所述的催化剂。

优选所述的还原剂选自肼、NaH₂PO₂，甲醛、H₂和KH₂PO₂，更优选为肼或NaH₂PO₂，加入量是催化剂设计钯含量的2～50倍。

优选所述的SnCl₂敏化液的浓度为2～10g/L；所述的PdCl₂活化液的浓度为0.010～0.1g/L，PdCl₂活化液总用量中钯含量是催化剂设计钯含量的0.05～1.0倍；且重复所述的载体的敏化活化步骤2～7次。

在具体实施制备催化剂时，在所述的步骤2)中，首先使用原子吸收分光光度仪测试活化到载体上的单质Pd的含量，从而确定镀液中的钯含量，进而在选定镀液的浓度后，确定镀液的用量。

在本发明的具体实施方案中，本发明的炔烃选择性加氢催化剂载体可以是硅藻土、Al₂O₃、SiO₂、TiO₂，优选Al₂O₃。载体形状可以为粒状、球形、片状、条状或挤出条形。本发明所用的Al₂O₃的制备途径对本催化剂的性质没有影响。

本发明制备的催化剂可以使用光电子能谱(XPS)测试确认催化剂的活性组分钯为单质形态；可以通过扫描电子显微镜测试活性组分钯在催化剂外表面的分布，确认其分布在0-200μm的催化剂外表面；大量的Pd富集在5-200μm的催化剂外表面。

本发明的有益效果如下：

1)本发明提供了一种合理的Pd层分布的炔烃选择加氢催化剂。在催化剂中贵金属Pd富集于载体外壳5～200μm之间，提高了主催化剂Pd的利用率，减少副反应发生的可能。

2)本发明的催化剂制备方法避免了传统加氢催化剂制备方法中的高温煅烧、还原等高耗能、高成本工艺，大大节约了能源，缩短了制备周期。

3)本发明的催化剂用于炔烃选择加氢反应，在活性组分含量相近的情况下，可以明显的提高催化剂的选择性。

附图说明

图1是本发明的通过实施例4制备的催化剂D的XPS谱图。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步详细描述，但本发明不受实施例的限制。

实施例1

称取50g球型Al₂O₃载体加入至50ml的3g/L SnCl₂敏化液中敏化，而后将载体加入到50ml的0.01g/L PdCl₂的酸性溶液中活化，取出的载体用蒸馏水清洗，以上步骤重复5次。经过敏化、活化后载体含钯0.0035g。

将活化好的载体加入到2.5g/L[Pd(NH₃)²⁺]的钯镀液中，镀液中的总Pd量为0.0175g，在45℃条件下，加入还原剂肼2ml，搅拌，化学镀10min，镀后，用去离子水冲洗溶液至洗液中无Cl^-。最后105℃条件下，干燥18h，得到所述催化剂A，其中Pd含量0.035％(wt)，Sn含量0.7％(wt)。

实施例2

称取50g挤出条型Al₂O₃载体加入至40ml的11g/L SnCl₂敏化液中敏化，而后将载体加入到80ml的0.05g/L PdCl₂的酸性溶液中活化，取出的载体用蒸馏水清洗，以上步骤重复6次。经过敏化、活化后载体含钯0.012g。

将活化好的载体加入到0.5g/L[Pd(NH₃)²⁺]的钯镀液中，镀液中的总Pd量为0.0055g，在40℃条件下，加入还原剂肼2ml，搅拌，化学镀5min，镀后，用去离子水冲洗溶液至洗液中无Cl^-。最后120℃条件下，干燥10h，得到所述催化剂B，其中Pd含量0.035％(wt)，Sn含量2.7％(wt)。

实施例3

称取50g齿型Al₂O₃载体加入至100ml的5g/L SnCl₂敏化液中敏化，而后将载体加入到100ml的0.1g/L PdCl₂的酸性溶液中活化，取出的载体用蒸馏水清洗，以上步骤重复3次。经过敏化、活化后载体含钯0.02g。

将活化好的载体加入到3g/L[Pd(NH₃)²⁺]的钯镀液中，镀液中的总Pd量为0.015g，在75℃条件下，加入还原剂NaH₂PO₂ 0.10g，搅拌，化学镀20min，镀后，用去离子水冲洗溶液至洗液中无Cl^-。最后120℃条件下，干燥5h，得到所述催化剂C，其中Pd含量0.05％(wt)，Sn含量1.5％(wt)。

实施例4

称取50g球型Al₂O₃载体加入至40ml的9g/L SnCl₂敏化液中敏化，而后将载体加入到80ml的0.05g/L PdCl₂的酸性溶液中活化，取出的载体用蒸馏水清洗，以上步骤重复6次。经过敏化、活化后载体含钯0.018g。

将活化好的载体加入到9g/L[Pd(NH₃)²⁺]的钯镀液中，镀液中的总Pd量为0.038g，在85℃条件下，加入还原剂NaH₂PO₂ 0.25g，搅拌，化学镀25min，镀后，用去离子水冲洗溶液至洗液中无Cl^-。最后120℃条件下，干燥18h，得到所述催化剂D，其中Pd含量0.1％(wt)，Sn含量2.0％(wt)。

实施例5

称取50g球型Al₂O₃载体加入至80ml的5g/L SnCl₂敏化液中敏化，而后将载体加入到80ml的0.02g/L PdCl₂的酸性溶液中活化，取出的载体用蒸馏水清洗，以上步骤重复3次。经过敏化、活化后载体含钯0.0012g。

将活化好的载体加入到1.2g/L[Pd(NH₃)²⁺]的钯镀液中，镀液中的总Pd量为0.008g，在40℃条件下，加入还原剂肼1ml，搅拌，化学镀2min，镀后，用去离子水冲洗溶液至洗液中无Cl^-。最后120℃条件下，干燥24h，得到所述催化剂E，其中Pd含量0.01％(wt)，Sn含量2.3％(wt)。

实施例6

称取50g齿型Al₂O₃载体加入至100ml的2g/L SnCl₂敏化液中敏化，而后将载体加入到100ml的0.02g/L PdCl₂的酸性溶液中活化，取出的载体用蒸馏水清洗，以上步骤重复4次。经过敏化、活化后载体含钯0.004g。

将活化好的载体加入到14g/L[Pd(NH₃)²⁺]的钯镀液中，镀液中的总Pd量为0.05g，在56℃条件下，加入还原剂甲醛30ml，搅拌，化学镀10min，镀后，用去离子水冲洗溶液至洗液中无Cl^-。最后120℃条件下，干燥15h，得到所述催化剂F，其中Pd含量0.04％(wt)，Sn含量0.5％(wt)。

实施例7

称取50g齿型Al₂O₃载体加入至100ml的1g/L SnCl₂敏化液中敏化，而后将载体加入到100ml的0.02g/L PdCl₂的酸性溶液中活化，取出的载体用蒸馏水清洗，以上步骤重复4次。经过敏化、活化后载体含钯0.004g。

将活化好的载体加入到20g/L[Pd(NH₃)²⁺]的钯镀液中，镀液中的总Pd量为0.8g，在40℃条件下，加入还原剂氢气流速30ml/min，搅拌，化学镀15min，镀后，用去离子水冲洗溶液至洗液中无Cl-。最后120℃条件下，干燥20h，得到所述催化剂G，其中Pd含量0.4％(wt)，Sn含量0.1％(wt)。

对比例

称取100g齿型Al₂O₃载体，采用浸渍法，将硝酸钯浸渍载体，经干燥煅烧后制得组成为0.035％Pd/Al₂O₃催化剂，称之为催化剂X。

选择上述实施例和对比例制备得到催化剂进行乙炔加氢反应实验，反应条件如下：

将1ml催化剂装入管式反应器中，催化剂床层上下填充瓷环。用氮气置换后，将模拟来自脱乙烷塔顶的原料气配氢后由上而下通过反应器。氢炔比为1.5，入口乙炔浓度0.11mol％，空速15000hr^-1。

对催化剂A～G和催化剂X进行催化剂选择加氢考核，各个催化剂的最高乙炔转化率及其对应选择性如表1。

试验结果表明，通过化学镀所得的单质钯催化剂，不用经过氢气还原，同样具有很好的乙炔选择加氢催化性能，而且其活性与浸渍法制备的单钯催化剂持平，但选择性更高。

表1  本发明的催化剂的最高乙炔转化率及其对应选择性

Claims (12)

1.一种炔烃选择加氢催化剂，包括载体、主活性组分钯、助活性组分锡，

其中，载体选自硅藻土、氧化硅(SiO₂)、氧化钛(TiO₂)、(氧化铝Al₂O₃)，其形状选自粒状、球形、片状、齿状或条状，其比表面为1～200米²/克；

以载体总重量计，主活性组分钯的含量为0.01～1.0重量％，助活性组分锡的含量为0.01～3.0重量％；

且主活性组分钯以单质形态存在于催化剂体内。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的主活性组分钯以单质形态存在，且分布于自载体表面至深度小于200微米的催化剂体内。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的主活性组分钯的含量是0.01～0.5重量％，以载体总重量计。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的助活性组分锡的含量是0.1～2.5重量％，以载体总重量计。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的载体为氧化铝(Al₂O₃)，其形状为条状或球状，其比表面为5～120米²/克。

6.根据权利要求1～5之一所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂是通过包括下列步骤的方法制备得到的：

1)用氯化锡(SnCl₂)溶液敏化载体，再用氯化钯(PdCl₂)酸性溶液活化载体，且重复所述的载体敏化活化步骤1～8次；

2)将步骤1)得到的经过敏化活化后的载体加入到钯铵络离子([Pd(NH₃)²⁺])溶液中，并加入还原剂，进行化学镀2～30分钟；

3)将步骤2)得到的化学镀后的载体用去离子水洗涤至洗液中无氯离子(Cl^-)，干燥，得到本发明所述的催化剂。

7.权利要求1～6之一所述的催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

1)用氯化锡(SnCl₂)溶液敏化载体，再用氯化钯(PdCl₂)酸性溶液活化载体，且重复所述的载体敏化活化步骤；

2)将步骤1)得到的经过敏化活化后的载体加入到钯铵络离子([Pd(NH₃)²⁺])溶液中，并加入还原剂，进行化学镀2～30分钟；

3)将步骤2)得到的化学镀后的载体用去离子水洗涤至洗液中无氯离子(Cl^-)，干燥，得到本发明所述的催化剂。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：

在所述的步骤1)中，先用1～15克/升氯化锡(SnCl₂)溶液敏化载体，氯化锡(SnCl₂)溶液总用量为催化剂中所需锡含量的1.01～20倍；再用0.005～0.25克/升氯化钯(PdCl₂)酸性溶液活化载体，氯化钯(PdCl₂)活化液的总用量为使所述的溶液中钯含量是催化剂设计钯含量的0.010～1.0倍；并且重复载体敏化活化步骤1～8次；

在所述的步骤2)中，将步骤1)得到的经过敏化活化后的载体加入镀液钯铵络离子([Pd(NH₃)²⁺])溶液中，镀液的浓度为0.5～20克/升，所用镀液中钯含量是催化剂设计钯含量与实际活化到载体上的钯量差值的1～20倍，然后加入催化剂设计钯含量的1～100倍的还原剂，在40～90℃条件下，搅拌，化学镀2～30分钟；

在所述的步骤3)中，用去离子水冲洗溶液至洗液中无氯离子(Cl^-)；再在90～200℃条件下，干燥5～20小时，得到本发明所述的催化剂。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的还原剂选自肼、次磷酸钠(NaH₂PO₂)，甲醛、氢气(H₂)和次磷酸钾(KH₂PO₂)，加入量是催化剂设计钯含量的2～50倍。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述的还原剂为肼或次磷酸钠(NaH₂PO₂)。

11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述的镀液中钯含量是催化剂设计钯含量与实际活化到催化剂上的钯量的差值的1～8倍。

12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的氯化锡(SnCl₂)敏化液的浓度为2～10克/升；所述的氯化钯(PdCl₂)活化液的浓度为0.010～0.1克/升，氯化钯(PdCl₂)活化液总用量中钯含量是催化剂设计钯含量的0.05～1.0倍；且重复所述的载体的敏化活化步骤2～7次。