CN104549560A - 一种活化加氢催化剂的方法 - Google Patents

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付强
王斌
李立群
王焕茹
黄文氢
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Abstract

本发明提供一种活化加氢催化剂的方法，所述加氢催化剂为活性金属为含钯元素的负载型催化剂，所述活化方法为使用Ar和/或N2为工作气体对所述加氢催化剂在等离子体发生器中且功率为50-1000W时进行等离子体活化，且等离子体活化时间为3～40min。经XPS表征表明，本发明中还原后的活性金属原子的价态与传统的H2高温法还原效果相当。本发明建立了一套脱离还原性气体H2及高温环境的加氢催化剂活化方法，且缩短了活化催化剂所需时间，提高了工作效率。

Description

一种活化加氢催化剂的方法
技术领域
本发明涉及一种活化加氢催化剂的方法，具体涉及一种用等离子体法活化加氢催化剂的方法。
背景技术
以Pd为主要活性元素的加氢催化剂是一种重要的石油化工催化剂，在加氢除炔或二烯烃等过程中发挥着重要作用。由于石油化工得到的烯烃中常含有炔烃及二烯烃等杂质，这种杂质的存在会影响烯烃的聚合反应，需要将它们转化为烯烃除去。用于工业上的加氢催化剂为将活性元素以及相应的助剂负载于载体上的负载型金属催化剂，常用在加氢反应中的活性金属及助剂有Pd、Ag、Cu、Si等，载体则包括Al2O3、SiO2、C、TiO2、BaSO4、硅藻土等。这种催化剂在用于炔烃或二烯烃选择性加氢时具有很好的活性和极优良的选择性。
工业上制备Pd负载型加氢催化剂时，常使用浸渍等方法将钯元素及助剂金属元素负载于载体之上，这种负载得到催化剂前体尚不具备加氢反应活性，须对其进行活化处理，将以金属盐或金属氧化物形式存在的活性金属元素及助剂金属元素还原至低价态，通常为零价态时，催化剂才具备加氢活性。
目前的活化方法通常采用氢气还原的方法，将一定温度下焙烧或不经焙烧的催化剂前体在高温下进行氢气还原，得到具有催化活性的负载型Pd催化剂。
CN1511634A中提供一种乙炔选择加氢反应用钯基催化剂，其催化剂前体是采用浸渍法制得的经MgO修饰的α-氧化铝载体担载的钯基催化剂，其前体经由放电处理即用射频等离子体中的高能活性物种与其作用，在低温下使其迅速活化。但该专利中在使用等离子体对加氢催化剂活化的同时，还使用氢气对其进行还原活化。
用氢气高温还原以活化催化剂的方法具有以下问题：1、高温氢气还原对安全有较高的需求；2、还原过程需要400℃以上的高温，对能源的需求量大；3、还原过程通常需要2h以上，时间长；4、H2的引入会使得催化剂表面吸附H2，对催化剂的催化性能产生影响；5、高温会使得Pd原子颗粒成核长大，降低催化剂的比表面积，从而降低其催化性能。这些问题的存在，提高了加氢催化工艺的成本，并限制了其发展。
发明内容
针对现有的加氢催化剂活化方法存在的问题，本发明旨在提供一种新的加氢催化剂活化方法。
因此，本发明提供一种活化加氢催化剂的方法，所述加氢催化剂为活性金属为含钯元素的负载型催化剂，所述活化方法为使用Ar和/或N2为工作气体对所述加氢催化剂在等离子体发生器中且功率为50-1000W时进行等离子体活化，且等离子体活化时间为3～40min。
本发明中，并不使用氢气对加氢催化剂进行活化；本发明意外发现，在使用等离子体活化所述加氢催化剂时仅仅需要短短几分钟即能达到很好的活化效果。本发明的催化剂活化过程中彻底摆脱了还原性气体氢气的使用，从而大大提高了工艺的安全性。
在本发明中，优选地，所述加氢催化剂中的活性金属元素还包括Ag和/或Cu，且所述催化剂的载体为选自Al2O3、SiO2、C、TiO2、BaSO4和硅藻土中的一种或多种。
在本发明中，优选地，所述等离子体活化时间为4～20min，更优选5～10min。
在一个具体的实施方式中，所述方法包括如下步骤：
步骤A，准备等离子体发生器：发生器的腔体为金属腔体或玻璃腔体；激发电极为低频电极、射频电极或微波电极；
步骤B，将所述加氢催化剂置入所述等离子体发生器：先将加氢催化剂均匀地放置在导电性良好的容器内，将容器放置在等离子体发生器内，打开真空泵，在等离子体发生器的真空腔体内形成10-50Pa的低真空；
步骤C，通入工作气体对催化剂进行活化：通入流量为5-30sccm的所述工作气体，打开激发电极，腔体内形成的等离子体与所述加氢催化剂中的金属阳离子反应，将其还原为活性金属单质。
在上述步骤中，优选地，步骤A中所述激发电极为射频电极。
本发明的原理为：在真空环境下，在平板电极之间施加10-100MHz的高频电压，便会在在电极上产生数百微米厚的等离子层。等离子体中具有一定能量的电子与金属元素的阳离子撞击，有一定的概率可实现以下反应（以Pd2+为例）：
2e-+Pd2+→Pd
本发明的有益效果在于：1、设备简单，本发明仅需通常的等离子体发生器，例如包括一个真空舱体、一台真空泵，以及一套平板射频电极。2、设备自由度高，气路可根据需求自行改造。3、加氢催化剂活化时间短，典型的还原时间为5min，大大缩短了工艺流程。4、还原后的Pd系原子的价态与使用H2高温还原工艺等效。5、本发明的活化工艺中未使用高温环境，降低了能源的消耗。6、工艺中未引入还原性气体，降低了工艺的安全隐患。7、工艺中未引入H2，催化剂不会因为吸附H2而降低其催化性能。8、金属原子可以不经过高温焙烧，颗粒不会成核长大，维持了催化剂的高比表面积。
本发明建立了一套脱离还原性气体H2及高温环境的加氢催化剂活化方法，且缩短了活化催化剂所需时间，提高了工作效率。
附图说明
图1为使用Ar为等离子体工作气体时不同处理时间下Pd原子3d电子能量图；
图2为使用N2为等离子体工作气体时不同处理时间下Pd原子3d电子能量图。
具体实施方式
实施例1
加氢催化剂前体为在氧化铝载体上用PdCl2以及AgNO3进行负载并经过煅烧的Pd、Ag双金属负载型催化剂，Pd、Ag元素的存在形式为氧化物，该催化剂制备步骤为公知技术。将制备好的催化剂放入等离子体发生器的腔体中，待腔体内压强下降到10Pa时，将Ar以15sccm的流速通入，以90W的功率处理，处理时间为5min。
实施例2
加氢催化剂及其活化方法与实施例1相同，但使用N2代替实施例1中Ar为工作气体。
实施例3
加氢催化剂及其活化方法与实施例1相同，但使用60W的功率代替实施例1中90W的功率。
实施例4
将一定量的硝酸铜(CuNO3)2·3H2O和1wt%的四氨基硝酸钯水溶液溶于10mL去离子水中，再将得到的溶液逐滴加入到3g SiO2中，并用玻璃棒快速搅拌使其均匀浸渍。将所得的凝胶状催化剂置于空气中老化12h，再放入120℃烘箱中烘12h，研磨，然后在500℃焙烧3h。之后，将制备好的催化剂放入等离子体发生器的腔体中，待腔体内压强下降到10Pa时，将Ar以15sccm的流速通入，以90W的功率处理5min。
实施例5
将活性炭在一定条件下经硝酸氧化，然后过滤、洗涤、干燥。在一定浓度的PdCl2溶液中，加入250g/L的氨水达一定的pH值后，将预处理后的活性炭加入上述溶液中，在一定温度下搅拌；再过滤、洗涤、和100-105℃干燥之后，将制备好的催化剂放入等离子体发生器的腔体中，待腔体内压强下降到10Pa时，将Ar以15sccm的流速通入，以90W的功率处理5min。
实施例6
按照一定的羧基/Pd摩尔比，分别称取Si-CMC（二氧化硅负载羧甲基纤维素）和PdCl2乙醇溶液，加入25ml梨形瓶中，在电磁搅拌下加热回流8小时。停止反应，静置、过滤并在红外灯下烘干。之后，将制备好的催化剂放入等离子体发生器的腔体中，待腔体内压强下降到10Pa时，将Ar以15sccm的流速通入，以90W的功率处理5min。
实施例7
将氧化铝载体在60～300℃下干燥24h，放入马弗炉中1200℃焙烧4～20h。然后将载体浸渍在PdCl2以及AgNO3溶液中，浸渍完全后在100～300℃干燥24h，干燥后不经煅烧即得制备好的催化剂。之后，将所述催化剂放入等离子体发生器的腔体中，待腔体内压强下降到10Pa时，将Ar以15sccm的流速通入，以90W的功率处理5min。
实施例8
加氢催化剂及其活化方法与实施例1相同，但将实施例1中用等离子体处理催化剂的时间由5min改为10min。
实施例9
加氢催化剂及其活化方法与实施例1相同，但将实施例1中用等离子体处理催化剂的时间由5min改为20min。
实施例10
加氢催化剂及其活化方法与实施例1相同，但将实施例1中用等离子体处理催化剂的时间由5min改为30min。
实施例11
加氢催化剂及其活化方法与实施例2相同，但将实施例2中用等离子体处理催化剂的时间由5min改为10min。
实施例12
加氢催化剂及其活化方法与实施例2相同，但将实施例2中用等离子体处理催化剂的时间由5min改为40min。
对比例1
加氢催化剂及其活化方法与实施例1相同，但将实施例1中用等离子体处理催化剂的时间由5min改为30s。
对比例2
加氢催化剂及其活化方法与实施例1相同，但将实施例1中用等离子体处理催化剂的时间由5min改为1min。
对比例3
加氢催化剂及其活化方法与实施例1相同，但将实施例1中用等离子体处理催化剂的时间由5min改为2min。
实施例13
加氢催化剂及其活化方法与实施例1相同，但将实施例1中用等离子体处理催化剂的时间由5min改为3min。
实施例14
加氢催化剂及其活化方法与实施例1相同，但将实施例1中用等离子体处理催化剂的时间由5min改为4min。
经对比例1～3、实施例13～14、实施例1和实施例8～10中的方法活化后得到的加氢催化剂使用X射线光电子能谱表征。测试的基本条件为：单色器Al Kα光源，加速电压15kV，功率150W，光斑长轴长500μm，步进0.1eV，通过能20eV，总谱通过能100eV，采用内部同轴中和枪中和。对比例1～3、实施例13～14、实施例1和实施例8～10中处理时间分别为30s、1min、2min、3min、4min、5min、10min、20min和30min，其XPS图见图1。从图1可见，处理前，Pd原子3d电子的能量为336.7eV，处理过后，3d电子结合能首先随着处理时间增加而逐渐降低，在5min时降到最低，即334.8eV。在5min之后，结合能稳定在334.8-335.1eV的范围内。
实施例2、11、12得到的加氢催化剂使用与图1中相同的X射线光电子能谱表征，得到的XPS图见图2。从图2可见，与图1相同，在5min时Pd元素的价态达到最低。使用Ar还原时Pd原子3d电子的能量最低达到了334.8eV，使用N2还原时最低为335.1eV。而这与文献报道的334.8eV-335.1eV即为还原后Pd催化剂3d电子的能量范围一致，说明在此范围内Pd原子已被还原为0价。
由此说明，利用本发明中的活化方法，加氢催化剂中Pd元素可以快速被还原为0价态的单质。

Claims (7)

1.一种活化加氢催化剂的方法，所述加氢催化剂为活性金属为含钯元素的负载型催化剂，所述活化方法为使用Ar和/或N2为工作气体对所述加氢催化剂在等离子体发生器中且功率为50-1000W时进行等离子体活化，且等离子体活化时间为3～40min。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述加氢催化剂中的活性金属元素还包括Ag和/或Cu，且所述催化剂的载体为选自Al2O3、SiO2、C、TiO2、BaSO4和硅藻土中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，所述方法中并不使用氢气来活化加氢催化剂。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述方法，其特征在于，所述等离子体活化时间为4～20min，更优选5～10min。
5.根据权利要求1～3中任意一项所述方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤A，准备等离子体发生器：发生器的腔体为金属腔体或玻璃腔体；激发电极为低频电极、射频电极或微波电极；
步骤B，将所述加氢催化剂置入所述等离子体发生器：先将加氢催化剂均匀地放置在导电性良好的容器内，将容器放置在等离子体发生器内，打开真空泵，在等离子体发生器的真空腔体内形成10-50Pa的低真空；
步骤C，通入工作气体对催化剂进行活化：通入流量为5-30sccm的所述工作气体，打开激发电极，腔体内形成的等离子体与所述加氢催化剂中的金属阳离子反应，将其还原为活性金属单质。
6.根据权利要求5所述方法，其特征在于，步骤A中所述激发电极为射频电极。
7.根据权利要求6所述方法，其特征在于，步骤A中所述射频电极功率为60-100W。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106111184A (zh) * 2016-06-27 2016-11-16 山东成泰化工有限公司 一种异癸醇制备用催化剂及其制备方法
CN107961817A (zh) * 2017-11-30 2018-04-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化剂载体活化装置

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2147928C1 (ru) * 1999-02-01 2000-04-27 Самарский государственный аэрокосмический университет им. С.П.Королева Способ получения никелевого катализатора гидрирования ароматических углеводородов
CN1362476A (zh) * 2001-01-05 2002-08-07 中国石油化工股份有限公司 一种选择性加氢催化剂
CN1511634A (zh) * 2002-12-30 2004-07-14 四川大学 一种乙炔选择加氢制乙烯反应用催化剂及其制备方法
CN1647858A (zh) * 2004-12-01 2005-08-03 天津大学 利用低温等离子体还原负载金属催化剂的方法
CN1955256A (zh) * 2005-10-28 2007-05-02 中国石油化工股份有限公司 一种炔烃选择加氢催化剂及其制备方法
CN102600854A (zh) * 2012-02-16 2012-07-25 四川大学 二氧化碳甲烷化用催化剂及其制备方法
CN102728386A (zh) * 2012-06-25 2012-10-17 合肥工业大学 一种Pd-Ni/Al2O3催化剂及其制备方法和用途

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2147928C1 (ru) * 1999-02-01 2000-04-27 Самарский государственный аэрокосмический университет им. С.П.Королева Способ получения никелевого катализатора гидрирования ароматических углеводородов
CN1362476A (zh) * 2001-01-05 2002-08-07 中国石油化工股份有限公司 一种选择性加氢催化剂
CN1511634A (zh) * 2002-12-30 2004-07-14 四川大学 一种乙炔选择加氢制乙烯反应用催化剂及其制备方法
CN1647858A (zh) * 2004-12-01 2005-08-03 天津大学 利用低温等离子体还原负载金属催化剂的方法
CN1955256A (zh) * 2005-10-28 2007-05-02 中国石油化工股份有限公司 一种炔烃选择加氢催化剂及其制备方法
CN102600854A (zh) * 2012-02-16 2012-07-25 四川大学 二氧化碳甲烷化用催化剂及其制备方法
CN102728386A (zh) * 2012-06-25 2012-10-17 合肥工业大学 一种Pd-Ni/Al2O3催化剂及其制备方法和用途

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106111184A (zh) * 2016-06-27 2016-11-16 山东成泰化工有限公司 一种异癸醇制备用催化剂及其制备方法
CN107961817A (zh) * 2017-11-30 2018-04-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化剂载体活化装置

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