CN1362476A

CN1362476A - 一种选择性加氢催化剂

Info

Publication number: CN1362476A
Application number: CN 01106018
Authority: CN
Inventors: 合金; 张志琨; 胡永康; 庞宏
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2001-01-05
Filing date: 2001-01-05
Publication date: 2002-08-07
Anticipated expiration: 2021-01-05
Also published as: CN1133719C

Abstract

本发明介绍了一种选择性加氢催化剂,此种催化剂可用于裂解汽油一段选择性加氢反应。同时还可以用于C₂,C₃选择性加氢反应;C₄选择性加氢反应;烯醛选择性加氢反应;蒽琨选择性加氢反应以及各种精细有机产品的加氢等。反应温度为35℃～70℃,反应氢分压为1.0～4.0MPa,液时体积空速为6～10时^－1,氢油体积比为40～400。催化剂采用含有0.05～1.85w%的纳米金属为活性金属,经一系列过程制成本发明加氢催化剂。与现有催化剂相比,其加氢活性较高,双烯加氢选择性高,故有利于延长催化剂的再生周期。

Description

一种选择性加氢催化剂

本发明属于石油烃类产品的加氢精制催化剂，更具体的说，它主要涉及用于石油烃类产品的选择性加氢催化剂，尤其是裂解汽油的选择性加氢催化剂。

在乙烯工业中，烃类裂解得到的粗乙烯中含有少量乙炔，为了保证只将乙炔加氢成乙烯，且基本上保持乙烯不被进一部加氢成乙烷，目前工业上都使用选择性好的钯催化剂。另外，该类催化剂还广泛的应用在除去丙烯中含的丙炔和丙二烯，C₄混合烯烃中的各类异构不饱和烃。因此如何提高该类加氢催化剂的各种性能，就成了科技工作者们日益关注的问题。

如以乙烯工业的副产裂解汽油为例。裂解汽油为C₆～C₉馏份，其中芳烃含量占40～80W％，是芳烃的重要来源。Kellogg公司于1961年开发了两段加氢工艺，在第一段主要进行选择性加氢，去除高度不饱和烃，如链状共轭双烯，苯乙烯，环状共轭双烯等，在第二段主要进行加氢脱硫，去除单烯烃及硫，氮，氧的有机化合物后作芳烃抽提的原料，用于生产苯，甲苯，二甲苯。目前工业生产上应用的裂解汽油一段加氢催化剂，有Pd-Cr/Al₂O₃等双金属催化剂，也有Pd/Al₂O₃单金属催化剂，但现有的Pd-Cr/Al₂O₃双金属催化剂的加氢活性、双烯加氢选择性等多项指标均不如现有的Pd/Al₂O₃催化剂。由于裂解汽油中的双烯烃易在高温下聚合成胶或脱氢缩合，因此，一段加氢催化剂活性不宜过高，并应具有较高的双烯加氢选择性，以减少由于单烯烃加氢引起反应温升增大，进而加速炭质及胶质在催化剂上的沉积。中国专利CN85100761A介绍了一种纤维状双烯选择性加氢催化剂，该剂低温活性高、选择性好、表面酸度低，但载体直径过小(3～5μm)，制备繁琐，不适于工业应用。日本特许昭47-35670、中国专利CN1056068A、CN1071443A制备的该类催化剂一般是由单质Pd或其化合物在强酸中溶解后，负载于Al₂O₃之上的。这种方法尚存在活性组分分布不均匀，制备过程难于控制和重复等问题。

而近年来纳米材料作为一种新型的催化材料，受到科技工作者的普遍关注，国内外大量文献中都报道了该类材料的制备方法及应用。例如中国专利CN105288A，CN2219170Y，CN2218600Y，CN1037072C，CN2218600Y等专利公开了制备不同纳米金属粒子作为催化剂活性组分的方法和装置。但将纳米材料用于加氢精制催化剂，尤其是裂解汽油等选择性加氢催化剂方面至今尚无报道。

因此本发明的目的是开发一种活性好，选择性高，成本低的纳米金属作为活性组分的加氢精制催化剂，尤其是一种新型选择性加氢催化剂。

本发明的催化剂及制备方法如下：

本发明所述的催化剂载体为多孔耐熔无机氧化物，金属活性组分选自元素周期表中第VIB、VIII、IB、IIB中的金属组分，以选自Co、Mo、Ni、W、Pd中的组分效果较好，以选自Ni、Pd中的组分效果更好，以Pd的效果最好，以催化剂的重量百分比为基准，金属活性组分的氧化物含量为0.05～1.85％，优选范围是0.2～0.6％，所述金属活性组分是纳米金属粒子。

所述多孔耐熔无机氧化物以氧化铝最常用，氧化铝的形状可以是条状、球状或其它适宜形状。

所述纳米金属粒子粒径为可以是小于20nm，一般是小于15nm，较好为1～10nm，最好为1～5nm。

上述选择加氢催化剂最好是按以下方法制备：首先采用电弧等离子体法制备纳米金属粒子，然后通过高压碰撞将之加载到活性氧化铝载体上，并经活化处理制成薄壳型纳米金属/Al₂O₃催化剂。

所述的催化剂的比表面积为150～300米²/克，最好为200～250米²/克；孔体积为0.45～0.75毫升/克；最好为0.55～0.65毫升/克；平均孔径为80×10^-10～200×10^-10m，最好为120×10^-10～160×10^-10m。

本发明所述的催化剂的制备方法如下：

首先制备纳米金属粒子，然后将之加载到多孔耐熔无机氧化物如氧化铝载体上，制成催化剂。

所述纳米金属粒子的制备可以采用包括现有技术在内的任何适合方法，一般可以采用如下方法进行：先将金属活性组分置于真空容器内，通入氩气引发电弧，再通入氢气使金属熔化并有原子蒸发，得到纳米金属粒子，将其负载到多孔耐熔无机氧化物载体上。

所述的纳米金属粒子负载到多孔耐熔无机氧化物载体上的方法上包括现有技术在内的任何适用方法，例如可以是高速超微粒子沉积法(气体沉积法)。该制备方法的基本原理是用蒸发或溅射等方法获得的超微粒子，用一定的惰性气体作载流气体，通过喷嘴，在多孔耐熔无机氧化物如氧化铝上沉积成膜。当载体温度远低于蒸发温度时，几乎100％的粒子与载体表面碰撞而附着在其上，形成薄膜，得到的纳米金属/载体薄膜催化剂，可以再进行一系列常规工艺处理，如钝化、活化等。美国喷气制造公司J.-Z.Zhang等采用该工艺，成功地制备出纳米多层膜，陶瓷—有机膜颗粒膜等。

上述过程制备的纳米金属催化剂可以是在密闭的容器中通入氧气进行钝化，然后再抽真空，通入氢气进行活化处理，或者待使用之前再进行活化处理；也可以是不进行钝化，直接使用氢气进行活化，或待使用之前再进行活化处理。

本发明所述催化剂可用于裂解汽油一段选择性加氢反应。同时还可以用于C₂，C₃选择性加氢反应；C₄选择性加氢反应；烯醛选择性加氢反应；蒽琨选择性加氢反应以及各种精细有机产品的加氢等。

本发明所述催化剂在用于选择性加氢反应时，反应温度为35℃～70℃，反应氢分压为1.0～4.0MPa，液时体积空速为6～10时^-1，氢油体积比为40～400，催化剂采用含有0.05～1.85重％的纳米金属为活性金属组分，采用多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，所述的纳米金属选自元素周期表中第VIB、VIII、IB、IIB中的金属组分，以选自Co、Mo、Ni、W、Pd中的组分效果较好，以选自Ni、Pd中的组分效果更好，以Pd的效果最好。

本发明所述催化剂与目前使用的担载型贵金属催化剂相比具有如下优点：

1.作为活性组分的活性粒子，纯净无杂质，粒子表面及结构可控，可进行表面修饰。

2.活性组分粒子的表面及内部存在着大量的孪晶，这些孪晶在粒子表面形成大量的台阶和扭折，使粒子表面缺陷密度增加，活性中心数增加。

3.将活性组分均匀地加载到载体上，活性组分在表面分布均匀，节约活性组分用量(节省40％活性金属原料)。另外，活性组分本身粒度分布较窄，对反应选择性有利。

4.目前，工业上使用的薄壳型Pd-Al₂O₃催化剂的制备，是由单质Pd或其化合物在强酸中溶解后，负载于Al₂O₃之上的。这种方法目前尚存在活性组分分布不均匀，制备过程难于控制和重复以及较严重的环境污染等问题。而使用该方法制备的催化剂，对环境无污染，是一种对环境友好的制备方法。

5.使用该方法制备的催化剂与现有催化剂相比，双烯加氢选择性高，故有利于延长催化剂的再生周期。

6.使用该方法制备出的催化剂，只需还原而不需要硫化即可使用。

为了进一步说明本发明，下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但本发明不受下面实施例的限制。

以下各实例中所用的裂解汽油原料取自吉化有机化工厂，经重新蒸馏后(＜150℃)使用。原料性质如表1。

表1 原料油性质

比重，d₄ ²⁰ 0.8042

双烯值，gI/100g 13.4

碘值，gI/100g 77.5

胶质，mg/100ml 20.6

砷含量，PPb 200～300

总硫，PPm 235

以下各例中的催化剂是按如下方法制备的：先将金属活性组分置于一真空容器内，通入氩气引发电弧，再通入氢气使金属熔化并有原子蒸发，得到纳米金属粒子，将其利用高速超微粒子沉积法负载到多孔耐熔无机氧化物载体上，得到的纳米金属薄膜催化剂，各催化剂性质如表2所示。

表2 纳米Pd/Al₂O₃薄膜催化剂的物化性质

催化剂编号	1	2	3
催化剂编号	1	2	3	活性组分及载体	纳米Pd/Al₂O₃	纳米Pd/Al₂O₃	参比剂Pd/Al₂O₃
钯含量 w	0.13％	0.24％	0.30％	活性组分及载体	纳米Pd/Al₂O₃	纳米Pd/Al₂O₃	参比剂Pd/Al₂O₃
钯含量 w	0.13％	0.24％	0.30％	钯薄膜厚度μm	4～5	6～7	13～14
比表面积，m²/g	182	181	150	钯薄膜厚度μm	4～5	6～7	13～14
比表面积，m²/g	182	181	150	孔容，ml/g	0.64	0.64	0.48
平均孔径，nm	10	10	8	孔容，ml/g	0.64	0.64	0.48

催化剂评价使用微反等温反应装置，催化剂装量为10ml。反应条件为氢油体积比＝40∶1，液时体积空速＝8h^-1，P＝2.1Mpa，T＝35℃～70℃。

实施例1

在微型反应器中放入催化剂，然后在100℃～200℃下进行还原。双烯加氢活性用双烯加氢率来表示，下表考察了不同反应温度催化剂对双烯加氢活性的影响，结果如下：

表3：反应温度对双烯加氢活性的影响

从以上数据可知，纳米催化剂1由于活性金属含量较低，使得双烯加氢率较低，但随着温度的提高，双烯加氢活性显著增加。而纳米催化剂2和参比剂催化剂3双烯加氢活性变化不大，这一点也说明了纳米催化剂的高活性(活性金属比参比剂少20W％)。

实施例2

催化剂、还原温度及反应条件同上。下表考察了不同反应温度催化剂对单烯加氢活性的影响，结果如下：

表4：反应温度对单烯加氢率的影响

从以上数据可知，在反应温度为35℃、45℃时参比剂的单烯加氢活性远高于两种纳米Pd/Al₂O₃薄膜催化剂。这说明纳米Pd/Al₂O₃薄膜催化剂具有良好的低温选择性，这也证明了由于纳米材料的小尺寸及特殊的表面结构使其具有不同于常规材料的特殊性能。

实施例3

双烯加氢选择性由下列公式计算：

从实施例1、例2结果中可以看出，较低的温度有利于选择性地生成烯烃，温度越高烷烃的生成量越多。这一点可以通过两步反应不同的活化能和反应的难易程度得以解释。双烯比单烯更强烈地吸附在催化剂表面，在较低温度下，较多的双烯分子具有加氢反应的能量，从而生成单烯的选择性就高。如反应温度足够高，这时双烯和单烯都具有足够的能量进行加氢反应，生成单烯的选择性就要降低(如表4所示)。另外，在这一反应中负载型纳米金属/载体在较低温度下能显示出极高的选择性。这一点在现有装置上的裂解汽油一段加氢催化剂都达不到这一程度。国内外文献也无报道。

表4：反应温度对双烯加氢选择性的影响

Claims

1、一种选择性加氢催化剂，催化剂载体为多孔耐熔无机氧化物，金属活性组分选自元素周期表中第VIB、VIII、IB、IIB中的金属组分，以催化剂的重量百分比为基准，金属活性组分的氧化物含量为0.15～1.85％，其特征在于所述金属活性组分是纳米金属粒子。

2、按照权利要求1所述的选择性加氢催化剂，其特征在于所述多孔耐熔无机氧化物是氧化铝。

3、按照权利要求1所述的选择性加氢催化剂，其特征在于所述纳米金属粒子粒径小于20nm。

4、按照权利要求1所述的选择性加氢催化剂，其特征在于所述纳米金属粒子粒径小于15nm。

5、按照权利要求1所述的选择性加氢催化剂，其特征在于所述纳米金属粒子粒径为1～10nm。

6、按照权利要求1所述的选择性加氢催化剂，其特征在于所述纳米金属粒子粒径为1～5nm。

7、按照权利要求1所述的选择性加氢催化剂，其特征在于所述金属活性组分是选自Co、Mo、Ni、W、Pd中的组分。

8、按照权利要求1所述的选择性加氢催化剂，其特征在于所述金属活性组分是选自Ni、Pd中的组分。

9、按照权利要求1所述的选择性加氢催化剂，其特征在于所述金属活性组分是Pd。

10、按照权利要求1所述的选择性加氢催化剂，其特征在于所述金属活性组分的含量是0.05～1.85w％。

11、按照权利要求1所述的选择性加氢催化剂，其特征在于所述纳米金属粒子是通过采用电弧等离子体法制备的，然后通过高压碰撞将之加载到活性氧化铝载体上。

12、按照权利要求1所述的选择性加氢催化剂，其特征在于所述催化剂的比表面积为150～300米²/克，孔体积为0.45～0.75毫升/克，平均孔径为80×10^-10～200×10^-10m。

13、按照权利要求1所述的选择性加氢催化剂，其特征在于所述催化剂的比表面积为200～250米²/克，孔体积为0.55～0.65毫升/克，平均孔径为120×10^-10～160×10^-10m。

14、权利要求1所述催化剂的制备方法，包括：首先制备纳米金属粒子，然后将之负载到多孔耐熔无机氧化物载体上，制成催化剂。

15、按照权利要求14所述催化剂的制备方法，其特征在于所述的纳米金属粒子的制备过程是先将金属活性组分置于置于真空容器内，通入氩气引发电弧，再通入氢气使金属熔化并有原子蒸发，得到纳米金属粒子。

16、按照权利要求14所述催化剂的制备方法，其特征在于所述的纳米金属粒子负载到多孔耐熔无机氧化物载体上的方法是高速超微粒子沉积法。

17、权利要求1所述的催化剂的用于裂解汽油一段选择性加氢反应。

18、权利要求1所述的催化剂的用于C₂，C₃选择性加氢反应。

19、权利要求1所述的催化剂的用于C₄选择性加氢反应。

20、权利要求1所述的催化剂的用于烯醛选择性加氢反应。

21、权利要求1所述的催化剂的用于蒽琨选择性加氢反应。

22、一种选择性加氢方法，在氢气存在的条件下，烃类原料与催化剂接触，其特征在于所述的反应条件为：反应温度为35℃～70℃，反应氢分压为1.0～4.0MPa，液时体积空速为6～10时^-1，氢油体积比为40～400，催化剂采用含有0.05～1.85重％的纳米金属为活性金属组分，采用多孔耐熔无机氧化物为载体。

23、按照权利要求22所述的选择性加氢方法，其特征在于所述的纳米金属是选自Co、Mo、Ni、W、Pd中的组分。

23、按照权利要求22所述的加氢精制方法，其特征在于所述的纳米金属是选自Ni、Pd中的组分。

24、按照权利要求22所述的加氢精制方法，其特征在于所述的纳米金属是Pd。