CN112739669A - 多不饱和物的选择性加氢 - Google Patents

多不饱和物的选择性加氢 Download PDF

Info

Publication number
CN112739669A
CN112739669A CN201980045800.6A CN201980045800A CN112739669A CN 112739669 A CN112739669 A CN 112739669A CN 201980045800 A CN201980045800 A CN 201980045800A CN 112739669 A CN112739669 A CN 112739669A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
copper
carbon
support
hydrogenation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201980045800.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112739669B (zh
Inventor
R·贝尔托尔斯
K·德庄
P·德乔恩
J·G·森利
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BP PLC
Original Assignee
BP PLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BP PLC filed Critical BP PLC
Publication of CN112739669A publication Critical patent/CN112739669A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112739669B publication Critical patent/CN112739669B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of carbon-to-carbon triple bonds
    • C07C5/09—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of carbon-to-carbon triple bonds to carbon-to-carbon double bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
    • C07C5/05—Partial hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/18—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/72—Copper

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供多不饱和烃化合物(特别是二烯烃和炔烃，更特别是二烯烃)的加氢方法，所述方法包括在氢气存在下，使包含一种或多种多不饱和烃化合物的进料与包含铜和碳的催化剂接触，优选其中所述催化剂是在含碳载体上的铜催化剂。本发明还提供用于生产在含碳载体上的铜催化剂的方法，以及在含碳载体上的铜催化剂在一种或多种二烯烃的加氢方法中提高二烯烃加氢相对于单烯烃加氢的选择性的用途。

Description

多不饱和物的选择性加氢
本发明涉及包含铜和碳的催化剂及其在多不饱和化合物(例如二烯烃和炔烃)的选择性加氢方法中的用途，以及制备所述催化剂的方法和所述催化剂的用途。在特定实施方案中，本发明涉及任选在过量单烯烃(如丙烯、丁烯和/或乙烯)存在下，通过采用在含碳载体上的铜催化剂，二烯烃(如丁二烯)的选择性加氢。
在许多化学方法的纯化的原料的生产中，混合物的组分的选择性加氢是理想的。其中这可能有用的实例是在分离通过烃的热或催化裂化或烃焦化操作获得的产物中，其中生产由烃(例如C4烃)的混合物组成的馏分。进一步分馏得到由丁烯、丁烷和少量1,3-丁二烯组成的馏分，后者干扰前者的有用应用。在另一个实例中，在通过烷烃的脱氢生产的单烯烃流(例如包含在丁烷脱氢后形成的1,3-丁二烯杂质的富含丁烯的流)中可能发现不期望的二烯烃杂质。
在许多情况下，为了后续加工的目的，特别是在聚合反应的情况下，期望保持或提高单烯烃流的纯度。例如，不期望通常用于“丁基”橡胶合成的1-丁烯流具有超过1%的二烯烃。类似地，其它单烯烃进料流受到二烯烃污染的负面影响。
为了下游加工的利益，在单烯烃流的纯化中已经进行了许多努力。例如，在从单烯烃流中去除炔烃和二烯烃杂质中，已经采用了某些负载型钯和铜催化剂。已经发现钯催化剂具有优异的活性，但与铜替代物相比，可能遭受炔烃的选择性低于二烯烃和单烯烃，并且快速失活，不受理论束缚，据信这样的失活由碳质副产物在催化剂上的沉积引起。为了改进选择性和稳定性，已经将银或金加入钯催化剂中作为改性剂。例如，US 6,054,409公开了一种PdAg/Al2O3催化剂，其用于去除乙烯中的乙炔，在长的加工时间内仅有少量的乙烯损失。然而，掺杂剂金属的添加也会负面影响催化剂活性。
某些铜基催化剂(特别是包含二氧化硅、氧化铝或二氧化钛载体的那些铜基催化剂)已经鉴定为是用于含有二烯烃和单烯烃的进料中的炔烃的选择性加氢的高度选择性催化剂。已经提出，在铜表面上乙炔比乙烯官能团更强的吸附对于选择性部分加氢是关键的。然而，与历史上的钯替代物相比，铜催化剂已经证明活性低。
为了改进铜催化剂在选择性加氢反应中的活性，已经在催化剂中包括其它金属，其作为助催化剂。例如，US 4,440,956公开了使用负载在特殊等级的γ氧化铝上并由至少一种选自银、铂、钯、锰、钴、镍、铬和钼的金属活化的铜催化剂，从烃流中去除乙炔而不损失二烯烃不饱和度。发现这些催化剂达到较低的乙炔水平，其中二烯烃损失比以前可能的少。
在单烯烃存在下去除二烯烃的实例包括在1-丁烯存在下，在1,3-丁二烯的选择性加氢中使用CuNiCr/SiO2和CuNiMg/浮石催化剂，如在US 3,481,999中所公开的，即使在操作150天和200天后，催化剂的活性和选择性也分别变化很小。
US 2,964,579公开了CuCr2O2/Al2O3催化剂，发现其在丁烯和丁烷存在下在低温下选择性还原丁二烯。发现在连续操作约40小时后，催化剂的活性显著下降。然而，通过定期用氢气吹扫催化剂，可以在几个月或更长的长操作周期保持活性和选择性。
在助催化的铜加氢催化剂中已经使用其它添加剂以改进它们的性质。例如，已经发现，由于聚合物在催化剂表面上的沉积，在加氢反应中使用的铜催化剂可以表现出短的循环时间。这在具有高炔烃浓度的进料中或当催化剂连续使用而不吹扫时可能是特别普遍的。US 2003/0036669公开了使用负载在氧化铝上的由VIII族金属(如钯、钌或镍)助催化的铜催化剂，在可能包括1,3-丁二烯的烯烃流中的炔烃化合物的选择性加氢。发现通过用银和/或金进一步改性催化剂，减少聚合物形成，改进所需烯烃的产率，并防止由浸出引起的铜和助催化剂金属的损失。还表明，加入氧化锌改进催化剂活性、烯烃的产率、催化剂循环时间，并减少由于浸出引起的铜和钯的损失。
随着时间的推移，高性能是工业催化剂实施中的关键方面。各种铜催化的选择性加氢反应的先前实例都遭受活性/失活问题，这必须通过例如繁重的吹扫步骤或通过使用改性剂/助催化剂来解决。在本领域中仍然需要能够加氢多不饱和烃化合物(如二烯烃和炔烃)的催化剂，特别是相对于也可能存在的单烯烃的加氢具有高选择性，并且在长期操作中稳定。
本发明基于以下出乎意料的发现：使用包含铜和碳的催化剂，例如在含碳载体上的铜，可以实现在延长的操作时间内的高催化剂稳定性和对多不饱和烃化合物加氢的高选择性，例如二烯烃加氢相对于单烯烃加氢的高选择性。此外，已经发现，这样的含铜和碳的催化剂对二烯烃(如1,3-丁二烯)相对于单烯烃的加氢表现出非常好的选择性，该选择性出乎意料地随着生产时间(time on-stream)的增加而增加。再进一步，所述催化剂还可以在不需要助催化剂金属存在的情况下有效使用，并且与常规铜加氢催化剂相比，表现出优异的稳定性和寿命，而不需要另外的吹扫步骤。
因此，在第一方面，本发明提供多不饱和烃化合物(特别是二烯烃和炔烃，更特别是二烯烃)的加氢方法，所述方法包括在氢气存在下，使包含一种或多种多不饱和烃化合物的进料与包含铜和碳的催化剂接触，优选其中所述催化剂是在含碳载体上的铜催化剂。
在另一方面，本发明提供用于生产在含碳载体上的铜催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)用一种或多种含铜化合物浸渍含碳载体；和
(b)在非还原气氛下加热来自(a)的浸渍的载体以分解所述含铜化合物；
(c)任选地，在非还原气氛下，例如在含氧流下，处理来自(b)的载体；和
(d)在100℃至500℃的温度下还原在所述载体上的所述金属。
在又一个方面中，本发明提供在含碳载体上的铜催化剂在一种或多种二烯烃的加氢方法中提高二烯烃加氢相对于单烯烃加氢的选择性的用途。
在又一个方面中，本发明提供多不饱和烃化合物的加氢方法，所述方法包括在氢气存在下，使包含一种或多种多不饱和烃化合物的进料与包含铜和碳的催化剂接触。在优选的实施方案中，所述多不饱和烃化合物选自二烯烃、炔烃及其混合物；在特别优选的实施方案中，本发明提供用于二烯烃的加氢方法。
在本发明中，术语“多不饱和烃化合物”等是指含有以下的烃化合物：至少一个炔键；两个或更多个烯键；或者至少一个炔键和至少一个烯键的组合。在本发明中，术语“二烯烃”、“二烯烃属烃化合物”等是指含有两个烯键的烃化合物。在本发明中，术语“炔烃”、“炔烃属烃化合物”等是指含有至少一个炔键的烃化合物。在本发明中，术语“单烯烃”、“单烯烃属烃化合物”等是指含有一个烯键的烃化合物。对于本发明的目的，芳环的存在将不被认为是有助于烃化合物的不饱和度，然而，在连接到芳环的任何基团上存在的不饱和度将有助于烃化合物的不饱和度；例如，苯乙烯被认为是单烯烃，而苯乙炔被认为是炔烃。
在本发明中，当包含一种或多种多不饱和烃化合物的进料包含二烯烃时，二烯烃可以是共轭的或非共轭的，并且共轭二烯烃的存在通常将根据多不饱和化合物中存在的碳链长度而变化。在特定实施方案中，二烯烃包含1,3-二烯烃或由其组成。
优选地，进料将包含至少两种不饱和烃化合物，其中至少一种不饱和烃化合物是多不饱和烃化合物。例如，进料可以包含至少两种不饱和烃化合物，其中至少一种是多不饱和烃化合物，并且至少一种是单烯烃化合物。或者，进料可以包含至少两种不同的多不饱和烃化合物，例如至少一种二烯烃属烃化合物和至少一种炔烃属烃化合物。
不限制催化剂或方法的范围，在一些实施方案中，包含一种或多种多不饱和烃化合物的进料包含至少一种单烯烃和至少一种二烯烃。在其它实施方案中，包含一种或多种多不饱和烃化合物的进料包含至少一种单烯烃和至少一种炔烃。在其它实施方案中，包含一种或多种多不饱和烃化合物的进料包含至少一种二烯烃和至少一种炔烃。
包含一种或多种多不饱和烃化合物的进料将通常主要包含具有2-16个碳原子的烃化合物。在一些或所有实施方案中，包含一种或多种多不饱和烃化合物的进料将基本上由具有2-16个碳原子的烃化合物组成。在一些或所有实施方案中，包含一种或多种多不饱和烃化合物的进料将基本上由具有2-10个碳原子的烃化合物组成。在一些或所有实施方案中，包含一种或多种多不饱和烃化合物的进料将基本上由具有2-8个碳原子的烃化合物组成。在一些或所有实施方案中，包含一种或多种多不饱和烃化合物的进料将基本上由具有2-6个碳原子的烃化合物组成。在一些或所有实施方案中，包含一种或多种多不饱和烃化合物的进料将基本上由具有2-4个碳原子的烃化合物组成。
本发明的优点是能够实现多不饱和烃化合物加氢的选择性水平特别高于单烯烃化合物。因此，本发明的该方法可以配置为降低单烯烃流中的二烯烃含量，或降低单烯烃流中的炔烃含量，或降低单烯烃流中的二烯烃和炔烃含量的方法的一部分。虽然不希望受理论的束缚，但是与二烯烃加氢成单烯烃相比，含炔烃化合物的化合物可能更容易加氢成单烯烃，并且与单烯烃加氢成烷烃相比，二烯烃可能更容易加氢成单烯烃；因此，本发明的方法可以配置为降低单烯烃流中的炔烃含量，或降低单烯烃流中的炔烃和二烯烃含量，或降低二烯烃流中的炔烃含量的方法的一部分。
本发明方法的进料组合物的非限制性实例包括包含一种或多种丁二烯和/或一种或多种丁炔的丁烯组合物；包含丙炔的丙烯组合物；包含乙炔的乙烯组合物；包含苯乙炔的苯乙烯组合物；和包含一种或多种丁炔的丁二烯组合物。在特定实施方案中，进料包含1-丁烯、1,3-丁二烯和1-丁炔。
当单烯烃存在于包含多不饱和烃化合物的进料中时，进料中多不饱和烃化合物相对于单烯烃的比例不受特别限制。然而，本发明的特别益处是降低二烯烃作为单烯烃流的污染物的水平；因此，在一些或所有实施方案中，进料中二烯烃相对于单烯烃的比例小于25%v/v，通常小于10%v/v，优选小于5%v/v，例如小于1%v/v，并且通常高于0.001%v/v，例如高于0.01%v/v，或甚至高于0.1%v/v。
在一些或所有实施方案中，本发明的方法包括在氢气存在下，使一种或多种二烯烃与包含铜和碳的催化剂接触，其中所述一种或多种二烯烃包含在还包含一种或多种单烯烃的进料中。
本发明的用于选择性加氢的催化剂包含铜和碳。
优选地，催化剂包含在含碳载体材料上的铜。在本发明的一些或所有实施方案中，催化剂包含在碳基载体上的铜。已经发现，在铜催化剂中包含碳，特别是在催化剂中使用含碳载体，在其对多不饱和化合物(如二烯烃)的加氢的选择性方面，赋予铜催化剂特别理想的性质。根据本发明使用的这样的负载型催化剂也已经观察到显著的长期稳定性；不受任何特定理论的约束，据信负载型催化剂的长期稳定性是高抗结焦性的结果。此外，已经发现，使用这样的负载在含碳载体上的铜催化剂，在典型的反应条件下，催化剂结构相对稳定。
在一些或所有实施方案中，催化剂是包含在碳基载体上的铜的催化剂，并且所述催化剂可以另外包含一种或多种改性剂、助催化剂、分散助剂或粘结剂。
在一些或所有实施方案中，催化剂包含铜与一种或多种其它金属助催化剂或改性剂的组合。在一些或所有实施方案中，催化剂可以另外包含一种或多种过渡金属，例如银、金、锌、锰、铬或其混合物，为其金属形式或氧化物形式。在一些或所有实施方案中，催化剂可以包含碱金属、碱土金属或其混合物，非限制性实例包括钾或钠。在一些或所有实施方案中，催化剂可以包含一种或多种选自银、金、锰、铬、钾和钠或其混合物的其它金属助催化剂或改性剂，为其金属形式或氧化物形式。
在一些或所有实施方案中，基于催化剂的总重量，基于元素，催化剂的总金属含量(包括铜和可能存在的任何金属助催化剂和/或改性剂)为0.05-50重量%，例如0.1-40重量%，例如0.5-30重量%。
在一些或所有实施方案中，催化剂负载在含碳载体上，并且基于催化剂的总重量，基于元素，催化剂包含0.05-50重量%，优选在0.05-30重量%范围内，例如0.5-20重量%，例如1-15重量%的量的铜。
在其中存在改性剂和助催化剂的实施方案中，基于催化剂的总重量，基于元素，这些改性剂和助催化剂可以以0.05-25重量%，例如0.1-15重量%，例如0.5-10重量%的量存在。
负载型催化剂可以通过本领域已知的任何合适的方法制备。例如，这样的催化剂可以通过浸渍、沉淀或凝胶化(优选通过浸渍)来制备。合适的浸渍方法例如包括用可热分解成氧化物形式的铜化合物浸渍含碳载体材料。可以采用任何合适的浸渍技术，包括初湿(incipient wetness)技术或过量溶液技术，两者都是本领域公知的。初湿技术这样叫是因为它要求预先确定浸渍溶液的体积，以便提供刚好润湿载体的整个表面所需的最小溶液体积，而没有过量的液体。如名称所暗示的过量溶液技术需要过量的浸渍溶液，随后通常通过蒸发去除溶剂。
用于浸渍溶液的溶剂可以合适地为水性溶液、有机溶液或一种或多种水性溶剂和一种或多种有机溶剂的混合物，这取决于所使用的铜化合物的溶解度；合适的有机溶剂的实例可以包括例如醇、酮、液体链烷烃和醚，并且合适的水性-有机溶剂可以包括水性醇溶液。所用的铜化合物通常是可热分解的铜化合物。可热分解使得它们在载体材料上形成金属铜或铜氧化物或其混合物的各种铜化合物和铜盐是本领域公知的。可使用的可热分解的铜盐的非限制性实例包括铜的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐和乙酸盐或铜的有机络合物。
浸渍溶液中还可以包括酸添加剂，例如硝酸。因此，浸渍溶液可以具有酸性pH，优选pH小于pH 2，例如约pH 1。
在本发明的一些或所有实施方案中，催化剂是负载在含碳载体上的铜催化剂，所述含碳载体即包含碳的载体材料，例如氮化碳。优选地，含碳载体材料是碳基载体，即包含碳作为主要元素的载体材料。碳基载体的合适实例包括但不限于石墨、石墨烯、碳气凝胶、碳纳米管和碳纳米纤维和碳纳米片、聚合物材料、炭黑、湍层碳和活性炭。其它合适的含碳载体和碳基载体是本领域公知的。优选地，含碳载体具有高比表面积和显著的孔体积。
含碳载体可以是粉末、颗粒或成型颗粒的形式。术语“成型颗粒”旨在是指成型载体(例如通过挤出)，这样的成型颗粒可以具有的合适形状的实例包括圆柱体、球体、双叶形、三叶形、四叶形、中空圆柱体、贝尔鞍形、鲍尔环等。成型颗粒的形成是本领域公知的。当含碳载体为成型颗粒形式时，含碳载体的浸渍可以在成型颗粒上进行，或者其可以在粉末上进行，然后在浸渍后可以随后形成为成型颗粒。
在一些实施方案中，碳基载体的BET表面积为至少100 m2 g-1，优选至少200 m2 g-1，更优选至少300 m2 g-1，例如至少400 m2 g-1。
载体的孔体积通常大于0.1 mL g-1，更通常大于0.2 mL g-1，优选大于0.5 mL g-1，例如大于0.8 mL g-1。载体材料的平均孔半径(浸渍前)为1-1000 nm，优选1-500 nm，更优选1.5-100 nm，例如2.0-50 nm。
含碳载体的表面积、孔体积、孔径分布和平均孔半径可以使用氮气或氩气、水银孔隙率法或本领域已知的其它方法由物理吸附确定。可以使用的程序是应用英国标准方法BS4359:部分1: 1984‘Recommendations for gas adsorption (BET) methods’和BS759l:部分2:1992, ‘Porosity and pore size distribution of materials’-通过气体吸附的评价方法。可以使用BET方法(在0.05-0.20 P/P0压力范围内)和Barrett, Joyner &Halenda (BJH)方法(对于2-100 nm的孔径)来归约所得数据，以分别产生表面积和孔径分布。上述数据归约(data reduction)方法的合适参考文献是Brunauer, S, Emmett, P H,& Teller, E, J. Amer. Chem. Soc. 60, 309, (1938)和Barrett, E P, Joyner, LG &Halenda P P, J. Am Chem. Soc., 1951 73 373-380。
不受理论的束缚，据信在含碳载体中缺陷或杂原子(如氧、氮或氢)和/或含硼基团的存在可以改进在载体表面上的小的铜颗粒的合成和/或稳定性。杂原子和/或缺陷可以是含碳载体固有的，在这种情况下，可能不需要或期望进一步处理。
然而，通过用固相、液相或气相氧化剂处理，可以将杂原子和/或缺陷引入到含碳载体中，或者提高数量/密度，合适的氧化剂是本领域已知的，非限制性实例包括空气、臭氧、H2O2、KMnO4、H2SO4、HNO3和酸的混合物。不受理论的束缚，据信含碳载体的这样的处理提高含氧表面基团的密度和/或含碳载体中的缺陷，并增强浸渍期间铜前体与含碳载体的相互作用，促进铜在载体上的分散。结果是，在浸渍之前用固相、液相或气相氧化剂处理碳载体可以在浸渍时导致高的铜分散。
在任选的实施方案中，在用铜浸渍载体之前，用酸溶液(例如硝酸)处理含碳载体。在一些或所有任选的实施方案中，在室温至250℃范围的温度下，优选在高温下，通常在50℃至150℃，优选70℃至120℃范围的温度下，用硝酸处理含碳载体，并且处理时间足以将氧基团和缺陷引入碳，通常在1分钟至24小时范围，例如10分钟至5小时，例如10-120分钟，以获得氧化的含碳载体。
在使用浸渍期间加入到载体中的浸渍溶液的体积不受限制，并因此可以足以实现初湿浸渍或过量溶液浸渍。浸渍溶液具有适于实现期望负载的金属浓度。例如，选择并调节铜浓度以获得所需的铜重量负载。优选地，使用初湿浸渍，因为该制备技术允许精确控制催化剂的组成，因为最终金属重量负载直接对应于加入的金属的标称量，如P. Munnik等人,Chemical Reviews2015, 115, 6687-6718所述。在特别优选的实施方案中，通过使用硝酸铜溶液在氧化的含碳载体上的初湿浸渍进行浸渍。
浸渍的载体可以使用任何常规技术干燥，包括加热和/或将样品放置在真空下，优选通过加热。在工业规模上，干燥可以通过热惰性气体(如氮气或空气)的吹扫来实现。
然后在非还原气氛下加热浸渍的载体，以热分解含铜化合物。可以使用任何合适的温度，其实现含铜化合物的热分解而不会对载体的物理特性产生负面影响。在一些或所有实施方案中，在100℃至700℃范围内，例如100℃至400℃范围内，或150℃至300℃范围内，如200℃至250℃的温度下加热浸渍的载体。样品可以加热足以将铜化合物分解成金属铜或氧化铜或其混合物的时间段，所需的实际时间量将根据所用的铜化合物、载体和所施加的温度而变化，但可以是10分钟至5小时，如30-90分钟。样品可以在惰性气体流下加热，所述惰性气体例如氮气、氦气或氩气，优选氮气。
然后可以任选地在非还原气氛下，例如在含氧气氛下，在等于或大于环境温度的温度下，优选在高温下，处理浸渍的载体；不希望受理论的束缚，据信该任选的处理有助于在载体上实现合适的粒度和高度分散的铜颗粒和/或钝化沉积在载体上的铜。非还原气氛优选为含氧气氛，这样的含氧气氛可以包含惰性稀释气体，例如氮气；含氧气氛可以适当地包含15-25%v/v氧，余量优选由惰性稀释气体组成。在特定实施方案中，含氧气氛是空气。
在非还原气氛下的处理可以方便地在非还原气体流下，例如在含氧流下，在高温下，例如30℃至800℃，优选在50℃至450℃范围内，通过处理浸渍的载体而实现。
随后将载体上的铜还原以在使用之前获得活性催化剂。铜催化剂的还原可以方便地在反应器中通过本领域已知的任何合适的还原铜催化剂的方法进行。还原铜催化剂的一种这样的合适方法是在含氢气体下在高温下还原催化剂。
在一些或所有实施方案中，在100℃至450℃范围内的温度下，在含氢气体流下还原催化剂，还原的温度可以是250℃至450℃、350℃至450℃、或375℃至425℃，例如可以使用约400℃或更低的温度，例如低于200℃。
在使用含氢气体用于还原的实施方案中，其可以是纯氢或氢与惰性稀释气体(例如氮气)的混合物，其浓度在1-80体积%的氢气的范围，例如2-50体积%，例如2-20体积%，或2-10体积%，或甚至4-6体积%的氢气。
在另一方面，本发明提供用于生产在含碳载体上的铜催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)用一种或多种含铜化合物浸渍含碳载体；和
(b)在非还原气氛下加热来自(a)的浸渍的载体以分解含铜化合物；
(c)任选地，在非还原气氛下，例如在含氧流下，处理来自(b)的载体；和
(d)在100℃至500℃的温度下还原在所述载体上的所述金属。
在用于二烯烃加氢的实施方案中，催化剂可以获自(优选获自)上述包括步骤(a)-(d)的制备方法。
虽然不希望受理论的束缚，但在浸渍和还原之后，据信在含碳载体上形成Cu0颗粒，其可以由一个或多个微晶(对应于具有单晶相的单晶晶粒)构成。铜微晶的尺寸和分布可以适当地通过X射线衍射(XRD)确定，而Cu (氧化物)颗粒的表面平均粒度可以适当地通过透射电子显微镜(TEM)、高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM) X射线光电子光谱法、使用氢气或一氧化二氮的化学吸附或本领域已知的其它方法确定。
使用用于制备负载型催化剂的上述优选的方法，已经发现可以控制颗粒使其低于25 nm，或甚至低于10 nm。因此，在一些或所有实施方案中，载体上的铜颗粒的表面平均粒度小于25 nm，优选低于20 nm，并且可以方便地低于10 nm。在一些实施方案中，载体上的铜颗粒的表面平均粒度可以小于1 nm。虽然不希望受理论的束缚，但不认为对于尺寸为10 nm或更小的颗粒，催化剂选择性很大程度上不是小至约0.5 nm尺寸的粒度的影响。通过还使用碳作为催化剂载体，可以基本上减轻催化剂失活。因此，在一些或所有实施方案中，载体上的铜颗粒的表面平均粒度在0.5-20 nm范围内，优选在1-10 nm范围内，更优选在2 nm-8nm范围内，例如3 nm-6 nm。
已经发现，根据本发明使用的负载型铜催化剂作为选择性二烯烃加氢催化剂是特别有利的。因此，在其它方面，本发明还提供包含负载在含碳载体上的铜的加氢催化剂，其中载体上的铜的表面平均粒度小于10 nm。
已经发现，通过掺入使催化剂与非还原气氛(优选含氧流)接触的步骤，和/或通过改变还原步骤的温度，可以实现含碳载体上的Cu0微晶和颗粒的尺寸控制在低于10 nm。
如上所述生产的加氢催化剂可以用于根据本发明的方法催化二烯烃的加氢。作为本发明方法的一部分，在氢气存在下并任选地还在一种或多种单烯烃存在下，使包含一种或多种二烯烃的进料与负载型催化剂接触。
在一些或所有实施方案中，氢气可以在气相中供应至加氢反应。在一些实施方案中，氢气单独或任选与一种或多种惰性稀释气体组合供应至反应。惰性气体可以是氦、氩或氮，优选氮。在一些或所有实施方案中，氢气可以溶解和/或夹带在合适的液体溶剂或在液相中包含多不饱和烃化合物的进料中，合适的溶剂的实例包括与多不饱和烃化合物可混溶的烃溶剂。
二烯烃、氢气和存在的任何任选的单烯烃可以单独地或优选以单一进料流的组合供应至反应器。因此，在一些优选的实施方案中，采用包含氢气、二烯烃、任选的单烯烃和余量的惰性稀释剂的混合进料流。在优选的实施方案中，优选其中与二烯烃相比，单烯烃以摩尔过量存在。在优选的实施方案中，进料中二烯烃相对于单烯烃的比例小于5%v/v，例如小于1%v/v。
在使催化剂与进料气体接触之前，可以用非催化材料稀释催化剂。该非催化材料可以是本领域已知的任何合适的材料，例如SiC。催化剂和惰性材料可以以任何比率混合，所述比率保持对二烯烃加氢的催化活性，例如负载的催化剂材料:非催化材料的体积比为5:1至1:10，优选1:1至1:3。
在催化剂与进料接触之前，催化剂可以被还原，或者如果之前还原并通过暴露于空气而钝化则被再还原，以活化催化剂。这可以在与上述催化剂的还原所公开的相同条件下进行。在实施方案中，还原在含氢气体中在150℃至250℃下进行1-2小时。或者，由于在反应器的进料流中存在氢气，催化剂可以被原位还原活化。
使负载型催化剂与反应进料接触可以在提供所需活性水平而不会负面影响反应选择性或冒反应物/产物分解或大量不需要的副产物形成的风险的任何合适温度下进行。使负载型催化剂与反应进料接触可以在气相、液相或混合的气相和液相中进行；如果负载型催化剂与反应进料在液相中接触，则可以存在合适的溶剂，例如合适的烃溶剂。合适地，可以采用至少约50℃且小于约300℃的温度。优选地，接触步骤在至少约80℃，更优选至少约100℃，甚至更优选至少约110℃下进行。在其它优选的实施方案中，接触步骤在小于约225℃，优选小于约200℃的温度下进行。催化剂可以在任何合适的压力下与反应进料接触。在实施方案中，接触步骤在约大气压或高于大气压的压力下进行。在一些实施方案中，接触步骤在50 kPa绝对压力至30,000 kPa绝对压力、100 kPa绝对压力至10,000 kPa绝对压力、或250 kPa绝对压力至5000 kPa绝对压力的压力下进行。
在接触步骤期间使用的温度和压力可以在一段时间内以一个或多个渐变(ramp)阶段引入，直到所需的温度和压力。然而，尚未发现这对反应物转化率或选择性具有实质性益处，因此表明在典型反应条件下没有诱导催化剂结构的显著变化。通过采用碳载体，已经发现可以生产稳定且惰性的催化剂，其提供随时间的推移优异的稳定性。
在相同的反应条件下，当与在二氧化钛催化剂上的常规铜相比时，本发明的催化剂显示优异的二烯烃选择性。特别是，作为一个具体实例，已经发现在丁烯中对1,3-丁二烯的优异的反应物选择性，这指示1,3-丁二烯比丁烯和其它单烯烃更强烈地吸附在铜表面上，从而避免单烯烃加氢。
含有碳-碳三键的炔烃通常比二烯烃对加氢更具反应性，如例如在M. Bender,ChemBioEng Reviews2014, 1, 136-147中所讨论的。当一种或多种二烯烃被加氢或从过量的一种或多种单烯烃中选择性去除时，通常存在的任何炔烃也被加氢并因此被去除。因此，除了二烯烃以外，本发明的方法也可用于从单烯烃流中去除炔烃。
因此，在另一方面，本发明还提供本文所述的包含在含碳载体上的铜的催化剂在一种或多种二烯烃的加氢方法中提高二烯烃加氢相对于单烯烃加氢的选择性的用途。
在反应条件下经延长的时间测试本发明的催化剂的性能。显著地，本文所述的催化剂观察到长期稳定性，这归因于它们的抗结焦性。
因此，在另一方面，本发明还提供本文所述的包含在含碳载体上的铜的催化剂在一种或多种二烯烃的加氢方法中提高催化剂稳定性的用途。
现在将参考以下非限制性实施例来描述本发明。
实施例
在以下描述的实施例中，使用以下方法进行分析。
N2物理吸附
在Micromeritics, TriStar 3000 V6.08设备上，于-196℃下测量N2物理吸附等温线。在测量之前，将样品在150℃下，在动态真空下脱气14小时。使用多点Brunauer-Emmet-Teller (BET)分析计算比表面积(0.05<P/P0<0.25)。总孔体积计算为在P/P0为0.99时的单点孔体积，并且通过应用于吸附分支的Barrett-Joyner-Halenda (BJH)分析确定孔直径分布。
TPR-TCD
使用配备有热导率检测器(TCD)的Micromeritics Autochem II ASAP 2920对最终的Cu/C催化剂进行温度程序化还原(TPR)测量。在测量之前，在冷却至室温之前，将样品在120℃下在Ar流下干燥0.5小时。接着，在5% H2/Ar流(1 mL min-1 mg催化剂 -1)中，以2℃ min-1将温度升高至400℃。在该步骤期间，使用TCD测量H2消耗，并归一化为每个样品中的Cu的量。
通过假定还原化学计量：CuIIO + H2→Cu0 + H2O，由H2消耗计算还原程度。所有催化剂在200℃下都可以被完全还原。
XRD
在配备有Lynxeye检测器的Bruker D8粉末X射线衍射仪上进行非原位X射线衍射。所用的辐射是Co-Kα12 (λ=0.179026 nm)，在30 kV、45 mA和V20可变狭缝下操作。在合成中的最终还原步骤之后，首先直接获取衍射图。在手套箱中，负载XRD试样夹，并随后用气密透明的穹顶状帽(A100B33, Bruker AXS)密封，以在Ar气氛下收集衍射图。通常在室温下以0.1°增量从5-95° 2θ收集衍射图，并归一化为在30.9° 2θ处的石墨碳的(002)衍射强度。不进行背景扣除或滤波。使用峰反卷积软件(Topas V5, Bruker AXS)，应用形状因子k=0.1的Scherrer等式，将铜微晶尺寸计算为(50.7° 2θ)的Cu0(111)衍射和(59.3° 2θ)的Cu0(200)衍射(Patterson 1939)。
TEM和HAADF-STEM
在Tecnai 20 (FEI)显微镜上进行TEM成像，并在Talos F200X (FEI)显微镜上进行HAADF-STEM，两者均在200 kV下操作。为了避免电子束诱导的颗粒生长，以约5个电子/nm2 s-1的最大电子剂量率获得TEM图像。通过将催化剂研磨成细粉末来制备TEM样品，将其直接沉积在多孔碳涂布的铜TEM网格(琼脂300目Cu)上。通过TEM分析，通过测量样品的不同区域上至少250个单个颗粒的尺寸来确定表面平均粒度(PS)。PS使用下式计算：PS=√((Σ1 nDi 2)/(Σ1 n))，其中Di是第i个颗粒的直径。
气相色谱法(GC)
通过在线气相色谱法(GC)分析流出物气体混合物的组成。使用火焰离子化检测器(Perichrom PR 2100，柱填充有25%癸二腈，Chromosorb PAW 80/100目)，每15分钟获得数据。使用预混合校准气体针对丁二烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-丁烯、正丁烷、丙烯和丙烷校准GC峰面积。根据测量的峰面积计算气相浓度。为了精确地定量单烯烃丙烯的加氢，通过GC跟踪丙烷的形成。丁二烯反应物气体含有约0.25%的顺式-2-丁烯痕量杂质。丙烯反应气体含有约0.025%丙烷杂质。对于这些痕量，预期对反应动力学没有显著影响。为了这些痕量化合物的产物分析，从反应测量下的测量值中减去初始浓度。进行空白测量以确定GC分析和丁二烯流的波动。本文中，发现±1.1%丁二烯的标准偏差。对于流出物气体中的每种分析物，GC检测极限为约0.2 ppm，对应于由丁二烯形成<0.01%的丁烷。
实施例1-氧化的碳载体
使用原始和改性的两种高表面积石墨(HSAG)作为载体制备催化剂。碳载体主要由孔径分布在2-50 nm范围的石墨片材组成。表面积为约500 m2 g-1且总孔体积为0.7 mL g-1的原始HSAG (P-HSAG)源自Timcal Ltd。将P-HSAG载体压碎，并在170℃下在动态真空下干燥1.5小时以去除吸收的水，并最后储存在填充Ar的手套箱中直至进一步使用。
任选地，原始HSAG载体通过液相HNO3氧化预处理。在1 L圆底烧瓶中，将10 g HSAG悬浮于400 mL HNO3(水性溶液) (68%)中。烧瓶配备有回流冷却器并使用加热套加热。在约25分钟后达到80℃的最终温度，然后保持110分钟。随后，通过用冷的去离子水将悬浮液稀释至约2 L来猝灭反应。在倾析母液之前，使氧化的碳材料在30分钟期间沉降。用去离子水洗涤碳直到达到中性pH，以去除残留的HNO3。最后倾析后，在烧杯中收集碳并在120℃下干燥过夜。将所得氧化的HSAG (Ox-HSAG)载体压碎并在170℃下在动态真空下干燥1.5小时以去除吸收的水，并最后储存在填充Ar的手套箱中直至进一步使用。BET表面积为426±2 m2 g-1，总孔体积为0.62 mL g-1。
实施例2—0.6 nm Cu/C催化剂
制备具有0.6 nm Cu簇的负载在含碳载体上的铜催化剂(从此处起称为Cu/C)，其中Cu负载为2.7重量%。本文中，在圆底烧瓶中，在轻微真空下，将约2 g实施例1的干燥的Ox-HSAG载体浸渍至初湿。使用Cu(NO3)2在0.1 M HNO3 (pH为约1)中的水性溶液。通过注射器加入前体溶液。调节Cu浓度以获得所需的Cu重量负载。将浸渍物搅拌24小时以使Cu含量均匀。接着，将浸渍物在室温下干燥过夜，同时在动态真空下搅拌。将干燥的浸渍物转移到活塞流反应器中，并在N2流(100 mL min-1 g-1)下，以0.5℃ min-1加热至230℃，并在230℃下保持1小时，以分解硝酸盐前体。将样品冷却并缓慢暴露于空气中以获得明确定义的且高分散的CuII物类。通过在催化反应器内于200℃下还原，原位制备0.6 nm Cu0簇。在相同条件下对样品进行非原位还原，以允许对催化测试中使用的实际催化剂进行XRD和HAADF-STEM分析。
在非原位还原处理后，在氩气氛下，通过XRD没有观察到铜微晶。在钝化后，通过XRD没有观察到CuO或Cu2O微晶。采用HHAADF-STEM确定粒度，发现其为0.6±0.3 nm。各种分析的结果(包括铜颗粒分散体的分析)提供在下表1中。
实施例3—3nm Cu/C催化剂
制备具有3 nm粒度的Cu/C催化剂，其中Cu负载为6.3重量%。本文中，在圆底烧瓶中，在轻微真空下，将约2 g实施例1的干燥的Ox-HSAG载体浸渍至初湿。使用Cu(NO3)2在0.1M HNO3 (pH为约1)中的水性溶液。通过注射器加入前体溶液。调节Cu浓度以获得所需的Cu重量负载。将浸渍物搅拌24小时以使金属含量均匀。接着，将浸渍物在室温下干燥过夜，同时在动态真空下搅拌。将干燥的浸渍物转移到活塞流反应器中，并在N2流(100 mL min-1 g-1)下，以0.5℃ min-1加热至230℃，并在230℃下保持1小时，以分解硝酸盐前体。将样品冷却并在室温下用20体积% O2/N2处理以获得明确定义的且高分散的CuII物类。接着，样品用N2冲洗30分钟。冲洗后，通过在5体积% H2/N2流(约1.5 mL min-1 mg催化剂 -1)下加热至150℃，使样品还原。加热渐变为2℃ min-1，在150℃下保持2小时。接着，在相同气氛下，以2℃ min-1将温度提高至250℃，保持1小时。冷却后，将还原的样品在密闭容器中转移到填充Ar的手套箱(Mbraun Labmaster dp；<1 ppm H2O；<1 ppm O2)中。
通过XRD观察到2.0 nm的Cu0微晶。TEM研究显示2.7±0.6 nm的铜纳米颗粒很好地分散在整个碳中。各种分析的结果(包括铜颗粒分散体的分析)提供在下表1中。
实施例4—6nm Cu/C催化剂
制备具有6 nm粒度的Cu/C催化剂，其中Cu负载为6.3重量%。本文中，在圆底烧瓶中，在轻微真空下，将约2 g实施例1的干燥的Ox-HSAG载体浸渍至初湿。使用Cu(NO3)2在0.1M HNO3 (pH为约1)中的水性溶液。通过注射器加入前体溶液。调节Cu浓度以获得所需的Cu重量负载。将浸渍物搅拌24小时以使金属含量均匀。接着，将浸渍物在室温下干燥过夜，同时在动态真空下搅拌。将干燥的浸渍物转移到活塞流反应器中，并在N2流(100 mL min-1 g-1)下，以0.5℃ min-1加热至230℃，并在230℃下保持1小时，以分解硝酸盐前体。将样品冷却并在室温下用20体积% O2/N2处理以获得明确定义的且高分散的CuII物类。接着，样品用N2冲洗30分钟。冲洗后，通过在5体积% H2/N2流(约1.5 mL min-1 mg催化剂 -1)下加热至150℃，使样品还原。加热渐变为2℃ min-1，在150℃下保持2小时。接着，在相同气氛下，以2℃ min-1将温度提高至400℃，保持1小时。冷却后，将还原的样品在密闭容器中转移到填充Ar的手套箱(Mbraun Labmaster dp；<1 ppm H2O；<1 ppm O2)中。
通过XRD观察到6.0 nm的Cu0微晶。TEM研究显示6.3±2.0 nm的铜纳米颗粒很好地分散在整个碳中。各种分析的结果(包括铜颗粒分散体的分析)提供在下表1中。
实施例5—13nm Cu/C催化剂
制备具有13 nm粒度的Cu/C催化剂，其中Cu负载为12.1重量%。本文中，在圆底烧瓶中，在轻微真空下，将约2 g实施例1的干燥的Ox-HSAG载体浸渍至初湿。使用Cu(NO3)2在0.1M HNO3 (pH为约1)中的水性溶液。通过注射器加入前体溶液。调节Cu浓度以获得所需的Cu重量负载。将浸渍物搅拌24小时以使金属含量均匀。接着，将浸渍物在室温下干燥过夜，同时在动态真空下搅拌。将干燥的浸渍物转移到活塞流反应器中，并在20% H2/N2流(100 mLmin-1 g-1)下，以2.0℃ min-1加热至230℃，并在230℃下保持1小时。将样品冷却至室温并用N2 (100 mL min-1 g-1)冲洗。接着，在5% O2/N2流(100 mL min-1 g-1)下，以1℃ min-1将催化剂加热至200℃，并在该温度下保持3小时。在200℃下，将气体流交换为15% O2/N2流(100 mLmin-1 g-1)，保持1小时，随后冷却至室温并收集最终催化剂。
此外，进行非原位还原以允许用于催化测试的实际催化剂的XRD和TEM分析。本文中，将13nm Cu/C催化剂负载在活塞流反应器中，并在20% H2/N2流(200 mL min-1 g-1)下以2.0℃ min-1加热至200℃，并在200℃下保持1小时。冷却后，将还原的样品在密闭容器中转移到填充Ar的手套箱(Mbraun Labmaster dp；<1 ppm H2O；<1 ppm O2)中。
通过XRD观察到10.9 nm的Cu0微晶。TEM研究显示12.9±4.8 nm的铜纳米颗粒很好地分散在整个碳中。各种分析的结果(包括铜颗粒分散体的分析)提供在下表1中。
实施例6—19nm Cu/C催化剂
制备具有19 nm粒度的Cu/C催化剂，其中Cu负载为6.3重量%。本文中，在圆底烧瓶中，在轻微真空下，将约2 g实施例1的干燥的Ox-HSAG载体浸渍至初湿。使用Cu(NO3)2在0.1M HNO3 (pH为约1)中的水性溶液。通过注射器加入前体溶液。调节Cu浓度以获得所需的Cu重量负载。将浸渍物搅拌24小时以使金属含量均匀。接着，将浸渍物在室温下干燥过夜，同时在动态真空下搅拌。将干燥的浸渍物转移到活塞流反应器中，并在N2流(100 mL min-1 g-1)下，以0.5℃ min-1加热至230℃，并在230℃下保持1小时，以分解硝酸盐前体。将样品冷却并在室温下用20体积% O2/N2处理以获得明确定义的且高分散的CuII物类。接着，样品用N2冲洗30分钟。冲洗后，通过在5体积% H2/N2流(约1.5 mL min-1 mg催化剂 -1)下加热至150℃，使样品还原。加热渐变为2℃ min-1，在150℃下保持2小时。接着，在相同气氛下，以2℃ min-1将温度提高至400℃，保持1小时。随后，将气体流更换为N2 (100 mL min-1 g-1)，并以2℃min-1将温度提高至500℃，在500℃下保持1小时。冷却后，将还原的样品在密闭容器中转移到填充Ar的手套箱(Mbraun Labmaster dp；<1 ppm H2O；<1 ppm O2)中。
通过XRD观察到14.0 nm的Cu0微晶。TEM研究显示19.4±6.9 nm的铜纳米颗粒很好地分散在整个碳中。各种分析的结果(包括铜颗粒分散体的分析)提供在下表1中。
对比实施例A
制备负载在含二氧化钛的载体上的铜催化剂(从此处起称为Cu/TiO2)，其中Cu负载为1.7重量%。本文中，在圆底烧瓶中，在轻微真空下，将约2 g市售可得的P25 TiO2 (ex.Degussa)浸渍至初湿。使用Cu(NO3)2在0.1 M HNO3 (pH为约1)中的水性溶液。通过注射器加入前体溶液。调节Cu浓度以获得所需的Cu重量负载。将浸渍物搅拌24小时以使金属含量均匀。接着，将浸渍物在室温下干燥过夜，同时在动态真空下搅拌。将干燥的浸渍物转移到活塞流反应器中，并在N2流(100 mL min-1 g-1)下，以0.5℃ min-1加热至250℃，并在230℃下保持1小时，以分解硝酸盐前体。将样品冷却并在室温下用20体积% O2/N2处理以获得明确定义的且高分散的CuII物类。接着，样品用N2冲洗30分钟。冲洗后，通过在5体积% H2/N2流(约1.5 mL min-1 mg催化剂 -1)下加热至150℃，使样品还原。加热渐变为2℃ min-1，在150℃下保持2小时。接着，在相同气氛下，以2℃ min-1将温度提高至250℃，保持1小时。冷却后，将还原的样品在密闭容器中转移到填充Ar的手套箱(Mbraun Labmaster dp；<1 ppm H2O；<1 ppm O2)中。
对比实施例B
制备Cu/TiO2催化剂，其中Cu负载为1.7重量%。本文中，在圆底烧瓶中，在轻微真空下，将约2 g市售可得的P25 TiO2 (ex. Degussa)浸渍至初湿。使用Cu(NO3)2在0.1 M HNO3(pH为约1)中的水性溶液。通过注射器加入前体溶液。调节Cu浓度以获得所需的Cu重量负载。将浸渍物搅拌24小时以使金属含量均匀。接着，将浸渍物在室温下干燥过夜，同时在动态真空下搅拌。将干燥的浸渍物转移到活塞流反应器中，并在N2流(100 mL min-1 g-1)下，以0.5℃ min-1加热至250℃，并在230℃下保持1小时，以分解硝酸盐前体。将样品冷却并在室温下用20体积% O2/N2处理以获得明确定义的且高分散的CuII物类。接着，样品用N2冲洗30分钟。冲洗后，通过在5体积% H2/N2流(约1.5 mL min-1 mg催化剂 -1)下加热至150℃，使样品还原。加热渐变为2℃ min-1，在150℃下保持2小时。接着，在相同气氛下，以2℃ min-1将温度提高至400℃，保持1小时。冷却后，将还原的样品在密闭容器中转移到填充Ar的手套箱(MbraunLabmaster dp；<1 ppm H2O；<1 ppm O2)中。
对比实施例C
制备负载在含碳载体上的金催化剂(从此处起称为Au/C)，其中Au负载为1重量%。首先，通过液相氧化处理制备氧化的碳纳米管载体。本文中，在500 mL圆底烧瓶中，将约2 g市售碳纳米管(ex. Baytubes)悬浮在400 mL HNO3(水性溶液) (68%)中。烧瓶配备有回流冷却器并使用加热套加热。120℃的最终温度保持120分钟。冷却后，通过过滤收集氧化的碳纳米管载体，用去离子水充分洗涤，并在120℃下干燥过夜。
接着，使用胶体聚乙烯吡咯烷酮(PVP)稳定的Au纳米颗粒的沉积方法用于制备Au/C催化剂。本文中，将新制备的NaBH4在甲醇中的溶液加入到5 mL含有PVP (分子量约29,000)和HAuCl4·3H2O在甲醇中的溶液中。调节试剂的量以获得NaBH4:PVP单体:Au前体的摩尔比为10:10:1。将所得溶液搅拌过夜以确保NaBH4完全分解。接着，通过在剧烈搅拌下将胶体溶液加入到悬浮在小体积甲醇中的氧化的碳纳米管载体中，将胶体纳米颗粒固定在载体上。调节载体材料的量以获得1重量%金属负载。通过离心回收固体，并用甲醇和乙醚洗涤两次，并随后在60℃下干燥过夜。通过在室温下在过量Milli-Q水中洗涤催化剂过夜，从负载的Au纳米颗粒中去除PVP。干燥后收集最终的催化剂。
通过XRD观察到4.9 nm的Au0微晶。分析结果提供在下表1中。
对比实施例D
制备Au/C催化剂，其中Au负载为4重量%。首先，制备Au(en)2Cl3金属前体的溶液。本文中，在玻璃烧杯中，在软化水中将含有0.125 g (0.635 mmol) Au的0.449 mL的HAuCl4(17重量% Au)的水性溶液稀释至2.5 mL。向该溶液中逐滴加入0.15 mL (2.25 mmol)纯乙二胺，同时以400 RPM搅拌。烧杯用石蜡膜和铝箔覆盖以避免暴露于光。使该体系在400 RPM搅拌下反应30分钟。随后，将30 mL无水乙醇加入到溶液中，并形成黄/白色沉淀。将悬浮液静置过夜以沉降固体。第二天，倾析液体，并将黄色的金前体放置过夜以在黑暗中干燥。第二天，将金前体重新溶解在软化水中至总体积为2.5 mL，并在4℃下储存直至进一步使用。
接着，将金前体溶液(1.88 mL)溶解在软化水中至总体积为40 mL。在400 RPM搅拌的同时，加入0.45 mL 1 M NaOH溶液。随后，将2 g得自实施例1的干燥的Ox-HSAG分散在溶液中，同时以700 RPM搅拌，并将悬浮液搅拌2小时。接着，通过重复离心(在4000 RPM下10分钟)和倾析液体三次，收集固体。将固体在60℃下干燥过夜，然后在真空下在室温下干燥24小时。在流化床反应器中，在20% O2/N2流(100 mL min-1 g-1)下，以0.5℃ min-1，将Au/C催化剂加热至400℃，持续2小时。冷却后，收集最终的催化剂并储存在黑暗中直至进一步使用。
通过XRD观察到28.5 nm的Au0微晶。分析结果提供在下表1中。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE002
实施例7—颗粒形成
将实施例2-6和对比实施例A-D的钝化的Cu/C催化剂造粒、研磨和筛分，以获得90-212 μm的粒度。
为了证实反应不受传质限制，测试具有不同粒度(38-90、90-212和212-425 μm)的铜催化剂。对于不同粒度的催化剂，在活性分布方面没有观察到显著的差异，这指示反应没有被内部或外部传质限制所阻碍。仅使用得自实施例1的Ox-HSAG、SiC和玻璃棉塞进行空白测量。在典型的预处理方法之后，在高达300℃时没有观察到丁二烯或丙烯消耗。
实施例8—催化剂稀释、反应器负载和催化剂的还原
在大气压下在石英活塞流反应器(4 mm内径)中进行催化加氢测试。
如下表2指示的，用SiC (粒度212-425 μm)稀释得自实施例2-6和对比实施例A-D的催化剂样品。然后将所需的催化剂直接负载到固定床石英反应器中的玻璃料上。在催化剂床之前和之后加入小的玻璃棉塞，以确保催化剂床保持在适当的位置。
通过以2℃ min-1将样品加热至200℃，其中在200℃下保持120分钟(50 mL min-1纯H2)，进行催化剂的原位还原，以获得Cu0。
表2
Figure DEST_PATH_IMAGE004
实施例9—催化剂活性
对于如实施例8所述负载和还原的催化剂，在30℃至195℃的反应温度下研究丙烯进料组合物中1%丁二烯中的丁二烯和丙烯的转化率。气体进料的气时空速(GHSV)为约90,000 h-1。进料气体的组成为丁二烯/丙烯/H2/He=0.15/15/10/24.85 mL min-1，其中总流量为50 mL min-1。
在120℃和150℃下丁二烯和丙烯转化率的结果呈现在下表3中。
表3
Figure DEST_PATH_IMAGE006
实施例10—催化剂活性-温度渐变实验
在连续温度渐变实验中，研究如实施例8所述负载和还原的催化剂的二烯烃和单烯烃的反应物转化率作为温度的函数。对于连续的温度渐变实验，在原位还原之后直接在H2流下将催化剂冷却至30℃，并在1巴下，将样品暴露于含有0.15/15/10/24.85 mL min-1比率的1,3-丁二烯/丙烯/H2/He的预混合的反应气体进料中。对于实施例2-6的催化剂，以0.5℃ min-1将反应器加热至195℃，冷却至30℃，并以相同的速率和气氛再次加热至195℃，对于对比实施例A-D的催化剂，最大加热温度大于195℃。在温度渐变期间，每7.5℃获得数据。在渐变后，将催化剂冷却并通过将其缓慢暴露于空气而在室温下钝化。
实施例2-6和对比实施例A-D的结果提供在表4-12中。在下面呈现的表4-7中，在高于各表中最高指示温度的温度下测量，丁二烯转化率保持在100%。
表4
Figure DEST_PATH_IMAGE008
表5
Figure DEST_PATH_IMAGE010
表6
Figure DEST_PATH_IMAGE012
表7
Figure DEST_PATH_IMAGE014
表8
Figure DEST_PATH_IMAGE016
表9
Figure DEST_PATH_IMAGE018
表10
Figure DEST_PATH_IMAGE020
表11
Figure DEST_PATH_IMAGE022
表12
Figure DEST_PATH_IMAGE024
从表5和表6中可以清楚地看出，超过120℃，实施例3和实施例4的催化剂有效地完全去除所有的丁二烯，而丙烯的转化率明显低，仅加氢了约0.01-0.02%的丙烯，即使丙烯以1,3-丁二烯的100倍过量提供。
实施例11—稳定性测试
在等温实验中研究实施例3和实施例4的催化剂作为时间的函数。对于等温实验，在原位还原之后，在H2流下将来自实施例3和实施例4中使用的Cu/C催化剂冷却至80℃。然后，将催化剂暴露于含有0.15/15/10/24.85 mL min-1比率的1,3-丁二烯/丙烯/H2/He的反应进料气体中。然后在1巴下以2℃ min-1将催化剂加热至110℃。在达到110℃的最终温度时，反应时间确定为t0。在冷却和通过将样品缓慢地暴露于空气而在室温下钝化之前，将催化剂在110℃下保持至少100小时生产。结果呈现在下表13和表14中。
表13
Figure DEST_PATH_IMAGE026
表14
Figure DEST_PATH_IMAGE028
在生产的第一个小时期间，催化剂显示比在110℃下的温度渐变实验中更高的转化率。该活化可能是由于催化剂结构的变化引起，这在温度渐变实验期间是不明显的。转化率在生产的前20小时内降低得最快，然后显示明显较慢的转化率降低速率。
如在稳定性测试中观察到的，负载的金属纳米颗粒的活性变化的原因可能是颗粒生长。因此，在100小时生产之后分析废催化剂。得自实施例3的催化剂样品生长至4.7±2.1nm，而得自实施例4的催化剂样品仅轻微生长至6.5±1.9 nm。

Claims (18)

1.一种用于多不饱和烃化合物的加氢方法，所述多不饱和烃化合物特别是二烯烃和炔烃，更特别是二烯烃，所述方法包括在氢气存在下，使包含一种或多种多不饱和烃化合物的进料与包含铜和碳的催化剂接触，优选其中所述催化剂是在含碳载体上的铜催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述包含铜和碳的催化剂包含在含碳载体材料上的铜。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述含碳载体材料是碳基载体材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述碳基载体材料选自Vulcan碳、石墨、石墨烯、碳气凝胶、碳纳米管和碳纳米纤维和碳纳米片、聚合物材料、炭黑、湍层碳和活性炭。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述包含铜和碳的催化剂另外包含一种或多种金属助催化剂或改性剂，所述金属助催化剂或改性剂选自银、金、钾、钠、锌、锰、铬或其混合物，为其金属形式或氧化物形式。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中基于所述负载型催化剂的总重量，所述包含铜和碳的催化剂包含1-15重量%的量的铜。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述包含一种或多种多不饱和烃化合物的进料包含至少一种二烯烃。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述包含一种或多种多不饱和烃化合物的进料包含至少一种单烯烃和至少一种二烯烃。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述包含一种或多种多不饱和烃化合物的进料包含至少一种炔烃。
10.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述包含一种或多种多不饱和烃化合物的进料包含丁烷、丁二烯和任选的丁炔。
11.根据权利要求8或权利要求10所述的方法，其中在所述进料中二烯烃相对于单烯烃的比例小于5%v/v，例如小于1%v/v。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述接触步骤在至少50℃且小于300℃的温度下进行。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述接触步骤在大气压或高于大气压的压力下进行。
14.一种用于生产在含碳载体上的铜催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)用一种或多种含铜化合物浸渍含碳载体；和
(b)在非还原气氛下加热来自(a)的浸渍的载体以分解所述含铜化合物；
(c)任选地，在非还原气氛下，例如在含氧流下，处理来自(b)的载体；和
(d)在100℃至500℃的温度下还原在所述载体上的金属。
15.一种加氢催化剂，其包含在含碳载体上的铜，其中在所述载体上的铜颗粒的表面平均粒度在0.5-20 nm范围内。
16.根据权利要求15所述的催化剂，其中在所述载体上的铜颗粒的表面平均粒度在1nm-10 nm，优选2 nm-8 nm范围内。
17.在含碳载体上的铜催化剂在一种或多种二烯烃的加氢方法中提高二烯烃加氢相对于单烯烃加氢的选择性的用途。
18.在含碳载体上的铜催化剂在一种或多种二烯烃的加氢方法中改进催化剂的稳定性的用途。
CN201980045800.6A 2018-06-07 2019-06-03 多不饱和物的选择性加氢 Active CN112739669B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18176645.2 2018-06-07
EP18176645 2018-06-07
PCT/EP2019/064378 WO2019233961A1 (en) 2018-06-07 2019-06-03 Selective hydrogenation of polyunsaturates

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112739669A true CN112739669A (zh) 2021-04-30
CN112739669B CN112739669B (zh) 2024-08-16

Family

ID=62705381

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980045800.6A Active CN112739669B (zh) 2018-06-07 2019-06-03 多不饱和物的选择性加氢

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11613505B2 (zh)
EP (1) EP3802470A1 (zh)
JP (1) JP7485615B2 (zh)
CN (1) CN112739669B (zh)
WO (1) WO2019233961A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115254117A (zh) * 2022-08-19 2022-11-01 浙江师范大学 一种提高钴基催化剂上1,3-丁二烯加氢反应中单丁烯选择性的方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111437862A (zh) * 2020-04-03 2020-07-24 宁夏大学 一种用于二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法
CN113877561B (zh) * 2020-07-03 2024-03-26 中国石油化工股份有限公司 一种固体碱催化剂及其制备方法和应用
CN113813977B (zh) * 2021-09-17 2023-10-03 浙江师范大学 一种用于1,3-丁二烯选择性加氢制富含1-丁烯的混合丁烯的催化剂及制备方法和应用
CN115254170B (zh) * 2022-08-19 2023-05-16 浙江师范大学 一种用于1,3-丁二烯选择性加氢的钴基催化剂及其制备方法和应用
CN117772196A (zh) * 2022-09-20 2024-03-29 中国石油化工股份有限公司 一种铜-碳复合材料及其制备方法与应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2964579A (en) * 1958-10-09 1960-12-13 Houdry Process Corp Selective hydrogenation of diolefins with copper chromite catalyst
US3481999A (en) * 1965-10-29 1969-12-02 Huels Chemische Werke Ag Process for the selective hydrogenation of butadiene-(1,3) in a hydrocarbon mixture containing it and a larger quantity of butene-(1)
EP0908235A2 (en) * 1997-09-19 1999-04-14 Intevep SA Bimatallic catalyst for the simultaneous selective hydrogenation of diolefins and nitriles, method of making same and process for the hydrogenation of diolefins and nitriles
CN1501840A (zh) * 2001-04-06 2004-06-02 炔烃的选择性加氢方法及使用的催化剂
US20070123738A1 (en) * 2005-11-30 2007-05-31 Kuraray Co., Ltd Mixture containing 1,3-butadiene and process for producing the same
US20120071700A1 (en) * 2010-09-21 2012-03-22 Long Huang Catalysts for hydrogenation of unsaturated hydrocarbons and preparations and uses thereof
CN102464543A (zh) * 2010-11-12 2012-05-23 中国石油化工股份有限公司 炔烃选择加氢催化剂的应用
CN106622245A (zh) * 2015-10-28 2017-05-10 中国石油化工股份有限公司 一种炔烃及二烯烃选择加氢催化剂和一种炔烃及二烯烃选择加氢方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3076858A (en) 1958-06-16 1963-02-05 Dow Chemical Co Selective hydrogenation in the presence of copper catalysts
JPS552415B2 (zh) * 1972-01-18 1980-01-19
US4189599A (en) * 1978-04-20 1980-02-19 Atlantic Richfield Company Preparation of dimethyl adipate by the hydrogenation of dimethyl hex-3-endioate
US4440956A (en) 1982-10-25 1984-04-03 The Dow Chemical Company Selective hydrogenation of acetylenes in the presence of butadiene and catalyst used in the hydrogenation
US6054409A (en) 1995-06-06 2000-04-25 Institut Francais Du Petrole Selective hydrogenation catalyst and a process using that catalyst
US20060173224A1 (en) * 2005-02-01 2006-08-03 Catalytic Distillation Technologies Process and catalyst for selective hydrogenation of dienes and acetylenes
JP4876803B2 (ja) 2006-09-08 2012-02-15 大日本印刷株式会社 検査画像取得方法
JP5020044B2 (ja) 2007-12-06 2012-09-05 三菱電機株式会社 ディジタル保護制御装置
DE102012212317A1 (de) * 2012-07-13 2014-01-16 Evonik Industries Ag Thioveretherung von Mercaptanen in C4-Kohlenwasserstoffgemischen

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2964579A (en) * 1958-10-09 1960-12-13 Houdry Process Corp Selective hydrogenation of diolefins with copper chromite catalyst
US3481999A (en) * 1965-10-29 1969-12-02 Huels Chemische Werke Ag Process for the selective hydrogenation of butadiene-(1,3) in a hydrocarbon mixture containing it and a larger quantity of butene-(1)
EP0908235A2 (en) * 1997-09-19 1999-04-14 Intevep SA Bimatallic catalyst for the simultaneous selective hydrogenation of diolefins and nitriles, method of making same and process for the hydrogenation of diolefins and nitriles
CN1501840A (zh) * 2001-04-06 2004-06-02 炔烃的选择性加氢方法及使用的催化剂
US20070123738A1 (en) * 2005-11-30 2007-05-31 Kuraray Co., Ltd Mixture containing 1,3-butadiene and process for producing the same
US20120071700A1 (en) * 2010-09-21 2012-03-22 Long Huang Catalysts for hydrogenation of unsaturated hydrocarbons and preparations and uses thereof
CN102464543A (zh) * 2010-11-12 2012-05-23 中国石油化工股份有限公司 炔烃选择加氢催化剂的应用
CN106622245A (zh) * 2015-10-28 2017-05-10 中国石油化工股份有限公司 一种炔烃及二烯烃选择加氢催化剂和一种炔烃及二烯烃选择加氢方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
黄仲涛, 化学工业出版社 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115254117A (zh) * 2022-08-19 2022-11-01 浙江师范大学 一种提高钴基催化剂上1,3-丁二烯加氢反应中单丁烯选择性的方法
CN115254117B (zh) * 2022-08-19 2023-05-23 浙江师范大学 一种提高钴基催化剂上1,3-丁二烯加氢反应中单丁烯选择性的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112739669B (zh) 2024-08-16
US20210253496A1 (en) 2021-08-19
EP3802470A1 (en) 2021-04-14
US11613505B2 (en) 2023-03-28
JP2021525772A (ja) 2021-09-27
JP7485615B2 (ja) 2024-05-16
WO2019233961A1 (en) 2019-12-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112739669B (zh) 多不饱和物的选择性加氢
EP1385626B1 (en) Process for selective hydrogenation of alkynes and catalyst therefor
Liu et al. Ce-promoted Ru/SBA-15 catalysts prepared by a “two solvents” impregnation method for selective hydrogenation of benzene to cyclohexene
RU2490060C2 (ru) Катализатор селективного гидрирования и способ его получения
Węgrzyniak et al. Catalytic behaviour of chromium oxide supported on CMK-3 carbon replica in the dehydrogenation propane to propene
Liaw et al. Preparation and catalysis of amorphous CoNiB and polymer-stabilized CoNiB catalysts for hydrogenation of unsaturated aldehydes
US20110144398A1 (en) Process for regenerating a ruthenium-containing supported hydrogenation catalyst
JP5706335B2 (ja) アルキンの対応するアルケンへの選択的接触水素化
Man et al. Effect of Ru/Cl ratio on the reaction of acetylene hydrochlorination
JP2022517360A (ja) 選択的水素化触媒を調製する方法であって、前含浸においてＮｉ－Ｃｕアロイを形成する工程を含む方法
Sun et al. Preparation of Au/xCeO2-Al2O3 catalysts with enhanced catalytic properties for the selective acetylene hydrogenation
US10029237B2 (en) Catalyst comprising dispersed gold and palladium, and its use in selective hydrogenation
Pang et al. Toward economical purification of styrene monomers: Eggshell Mo2C for front‐end hydrogenation of phenylacetylene
CN116751099A (zh) 一种氮化硼包覆的金属催化剂在催化乙炔选择性加氢反应中的应用
Morales et al. Taking advantage of sulfur impurities present in commercial carbon nanofibers to generate selective palladium catalysts
Kurokawa Dehydrogenation of n-butane to butenes and 1, 3-butadiene over PtAg/Al 2 O 3 catalysts in the presence of H 2
US10335772B2 (en) Catalyst comprising gold homogeneously dispersed in a porous support
CN1133719C (zh) 一种选择性加氢催化剂
WO2010035325A1 (ja) １，３－ブタジエン中のアセチレン類化合物の選択水素化用触媒およびその製造方法並びにその使用方法
CN114682245B (zh) 一种Ma-Mb金属负载型催化剂的处理、活化和再生方法
Liu et al. Promotion of Mg (OH) 2 in Cu-Based Catalysts for Selective Hydrogenation of Acetylene
Corstius et al. Tuneable bimetallic PdxCu100-x catalysts for selective butadiene hydrogenation
JP2023065340A (ja) 高いアセチレン含有量を有するガス混合物の選択的水素化工程
CN117225407A (zh) 乙炔选择性加氢催化剂及其制备方法与应用
CN114728272A (zh) 催化剂及其制造方法、以及不饱和烃的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant