CN113813977B - 一种用于1,3-丁二烯选择性加氢制富含1-丁烯的混合丁烯的催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于1，3‑丁二烯选择性加氢制富含1‑丁烯的混合丁烯的催化剂，所述催化剂的载体为氮化碳，活性组分为金，由如下步骤制备得到：首先利用等体积浸渍法将氯金酸王水溶液负载到氮化碳上，低温干燥后，再于氮气气氛下进行高温焙烧处理。该催化剂可在固定床反应器中通过气固相反应催化1，3‑丁二烯选择性加氢制富含1‑丁烯的混合丁烯。与现有的工业催化剂以及文献中报道的催化剂相比，本发明提供的催化剂具有显著的性能优势，既可以完全避免生成低价值的过度加氢产物正丁烷，且产物分布中富含高附加值的1‑丁烯，同时该催化剂具有优异的稳定性表现。

Description

一种用于1,3-丁二烯选择性加氢制富含1-丁烯的混合丁烯的 催化剂及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及多相催化剂技术领域，具体涉及一种用于1,3-丁二烯选择性加氢制富含1-丁烯的混合丁烯的催化剂及制备方法和应用。
背景技术
催化裂化是石油化工的核心单元之一，其碳四馏分尾气中富含众多不同组成的烃类混合物，如1，3-丁二烯，1-丁烯，顺/反式-2-丁烯，异丁烯，以及丁烷等。这些碳四组成中的不饱和烯烃如1-丁烯以及顺/反式-2-丁烯通过聚合反应可以进一步合成高附加值的合成橡胶以及工程塑料。在上述不饱和烯烃的聚合过程当中，通常对1，3-丁二烯的含量有明确要求，如浓度低于100-2000ppm。否则，高浓度的二烯烃的存在将造成聚合反应催化剂的失活。为了将碳四馏分尾气中1，3-丁二烯的浓度降到后续聚合工艺的要求，通常采用选择性加氢的方法对1，3-丁二烯进行消除，而多相催化剂的反应性能至关重要。
1，3-丁二烯的加氢产物多样，包含1-丁烯，顺/反式-2-丁烯，以及丁烷。其中，1-丁烯的附加值最高，是最理想的加氢产物，而顺/反式-2-丁烯的价值次之，丁烷是价值最低的产物。目前文献中报道最多的1，3-丁二烯选择性加氢催化剂主要集中在钯、铂和金三大类贵金属基催化剂。钯和铂基催化剂具有很高的反应活性，但单金属形式存在时通常由于其较高的氢气解离能力，容易造成过度加氢，生成大量的丁烷。为了改善催化性能，通常需要添加其他的助催化剂组分以提高对丁烯的选择性。相反地，金基催化剂在1，3-丁二烯选择性加氢反应中表现出独特的催化性能，具体体现为极高的烯烃选择性，特别是对1-丁烯的选择性尤其高，而且即使在严苛的反应条件下，如高温和高氢烃比条件下也几乎不生成任何的丁烷。然而金催化剂的催化活性较前面的两种金属催化剂较低，并且目前文献上报道的金催化剂在该催化反应中几乎都存在快速失活的问题。因此，如何改善金催化剂的活性，特别是提高金催化剂的稳定性是将该催化剂推向工业应用的关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于1，3-丁二烯选择性加氢制富含1-丁烯的混合丁烯的催化剂及制备方法和应用，以提高催化裂化尾气中碳四馏分的高效资源化利用的问题。
本发明采用以下技术方案：
一种用于1，3-丁二烯选择性加氢制富含1-丁烯的混合丁烯的催化剂，所述催化剂的载体为氮化碳，活性组分为金；
所述催化剂由如下步骤制备得到：首先将氯金酸溶解到王水中，再利用等体积浸渍法将上述金溶液负载到氮化碳上，低温干燥后，再于氮气气氛下进行高温焙烧处理，得到所述催化剂。
进一步地，所述催化剂金质量含量为0.5-2％，氮化碳质量含量为99.5-98％。
进一步地，所述氮化碳是由包括尿素、氰胺、双氰胺或三聚氰胺通过热裂解方法得到的产品。
进一步地，所述低温干燥为室温下过夜干燥，或者于烘箱中100℃干燥12h；所述高温焙烧处理为300-600℃焙烧处理3h。
一种用于1，3-丁二烯选择性加氢制富含1-丁烯的混合丁烯的催化剂的制备方法，由如下步骤制备：首先将氯金酸溶解到王水中，再利用等体积浸渍法将上述金溶液负载到氮化碳上，低温干燥后，再于氮气气氛下进行高温焙烧处理，得到所述催化剂；所述催化剂的载体为氮化碳，活性组分为金。
进一步地，所述催化剂金质量含量为0.5-2％，氮化碳质量含量为99.5-98％。
进一步地，所述氮化碳是由包括尿素、氰胺、双氰胺、或三聚氰胺通过热裂解方法得到的产品。
进一步地，所述低温干燥为室温下过夜干燥，或者于烘箱中100℃干燥12h；所述高温焙烧处理为300-600℃焙烧处理3h。
上述催化剂在催化1，3-丁二烯选择性加氢制富含1-丁烯的混合丁烯反应中的应用。
进一步地，将1，3-丁二烯和氢气混合气通入装有所述催化剂的固定床反应器中进行反应，1，3-丁二烯占1，3-丁二烯和氢气混合气的体积百分比小于5％，混合气气体空速为3000-10000h-1，反应温度为200～300℃，反应压力为常压。
本发明的有益效果：
本发明提供的催化剂应用于1，3-丁二烯选择性加氢反应工艺，可得到100％的烯烃选择性，可以完全避免生成低价值的过度加氢产物正丁烷，且产物分布中富含高附加值的1-丁烯，1-丁烯的选择性可达77％；并且，本发明提供的催化剂具有良好的使用寿命，在3000h-1空速条件下50h内能够维持稳定的反应性能。
附图说明
图1是催化剂50h寿命实验(实施例15)。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做更进一步地解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
在实施例中，转化率和选择性分别由下式计算(物质计量单位均为摩尔量)：
1，3-丁二烯转化率＝(原料中1，3-丁二烯流速–产物中1，3-丁二烯流速)/原料中1，3-丁二烯流速×100％
产物Z选择性＝产物中Z流速/(原料中1，3-丁二烯流速–产物中1，3-丁二烯流速)×100％
其中，Z为1-丁烯，顺/反式-2-丁烯。加氢反应前后的原料和产品的定性和定量在安捷伦气相色谱7890上完成，利用PLOT-Q毛细柱和FID检测器进行组分分析。
实施例1
将双氰胺置于管式炉中，于氮气保护下在550℃焙烧5h，得到氮化碳记作C3N4-D。
将0.51mmol氯金酸溶解于5ml王水，再加入10g C3N4-D载体室温搅拌条件下浸渍0.5h，然后于烘箱中100℃干燥12h，再将样品转移到管式炉氮气气氛下400℃焙烧3h，金负载量为1wt％的催化剂，记作1Au/C3N4-D-400。取0.5g干燥后的催化剂放入石英固定床反应器中(内径10mm)，催化剂使用前用纯氢气300℃还原1h，空速3000-1。然后将2vol％1，3-丁二烯与氢气混合气以50ml/min流速引入反应器，对应混合气气体空速为6000h-1，反应温度为250℃，反应压力为常压。催化剂稳定反应1h后取样分析。
实施例2
氯金酸的摩尔量改为0.25mmol。催化剂记作0.5Au/C3N4-D-400。其他条件与实施例1相同。
实施例3
氯金酸的摩尔量改为1.02mmol。催化剂记作2Au/C3N4-D-400。其他条件与实施例1相同。
实施例4
双氰胺改为尿素。载体记作C3N4-U。催化剂记作1Au/C3N4-U-400。其他条件与实施例1相同。
实施例5
双氰胺改为氰胺。载体记作C3N4-C。催化剂记作1Au/C3N4-C-400。其他条件与实施例1相同。
实施例6
双氰胺改为三聚氰胺。载体记作C3N4-T。催化剂记作1Au/C3N4-T-400。其他条件与实施例1相同。
实施例7
负载催化剂焙烧温度改为300℃。催化剂记作1Au/C3N4-D-300。其他条件与实施例1相同。
实施例8
负载催化剂焙烧温度改为600℃。催化剂记作1Au/C3N4-D-600。其他条件与实施例1相同。
实施例9
反应温度改为200℃。其他条件与实施例1相同。
实施例10
反应温度改为300℃。其他条件与实施例1相同。
实施例11
1，3-丁二烯与氢气混合气中1，3-丁二烯浓度改为1vol％。其他条件与实施例1相同。
实施例12
1，3-丁二烯与氢气混合气中1，3-丁二烯浓度改为4.76vol％。其他条件与实施例1相同。
实施例13
混合气气体空速改为3000h-1。其他条件与实施例1相同。
实施例14
混合气气体空速改为10000h-1。其他条件与实施例1相同。
实施例15
1Au/C3N4-D-400催化剂稳定性测试。反应条件与实施例13相同。反应性能结果见图1。
表1.各实施例中催化剂在1，3-丁二烯选择性加氢反应中的性能测试
通过上述实施例可以看出，所有催化剂对丁烯，特别是高附加值的1-丁烯均具有优异的选择性。
通过实施例1～3可以看出，当随着金含量的提高，催化剂的活性增强，但对产物选择性影响较小。
通过实施例1，4～6可以看出，不同的前驱体制得的氮化碳负载的金催化剂均具有较好的反应性能。
通过实施例1，7，8可以看出，负载金属催化剂的最佳焙烧温度为400℃。
通过实施例1，9，10可以看出，催化剂的反应性能受温度影响大，当温度不低于250℃，活性较好。
通过实施例1，11，12可以看出，催化剂的反应性能受反应物中1，3-丁二烯的浓度影响很大，当1，3-丁二烯的浓度不高于2vol％时，活性较好。
通过实施例1，13，14可以看出，催化剂的反应性能受空速影响很大，当空速为3000h-1时，可以在250℃实现1，3-丁二烯的全部转化。
通过图1可以看出，1Au/C3N4-D-400催化剂具有较优异的稳定性性能，反应50h未见催化剂发生明显失活。

Claims (5)

1.一种催化剂在催化1，3-丁二烯选择性加氢制富含1-丁烯的混合丁烯反应中的应用，其特征在于，所述催化剂的载体为氮化碳，活性组分为金；
所述催化剂由如下步骤制备得到：首先将氯金酸溶解到王水中，再利用等体积浸渍法将上述金溶液负载到氮化碳上，低温干燥后，再于氮气气氛下进行高温焙烧处理，得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化剂金质量含量为0.5～2％，氮化碳质量含量为99.5～98％。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氮化碳是由包括尿素、氰胺、双氰胺或三聚氰胺通过热裂解方法得到的产品。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述低温干燥为室温下过夜干燥，或者于烘箱中100℃干燥12h；所述高温焙烧处理为300～600℃焙烧处理3h。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，将1，3-丁二烯和氢气混合气通入装有所述催化剂的固定床反应器中进行反应，1，3-丁二烯占1，3-丁二烯和氢气混合气的体积百分比小于5％，混合气气体空速为3000～10000h-1，反应温度为200～300℃，反应压力为常压。
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