CN115254117B - 一种提高钴基催化剂上1,3-丁二烯加氢反应中单丁烯选择性的方法 - Google Patents

一种提高钴基催化剂上1,3-丁二烯加氢反应中单丁烯选择性的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种提高钴基催化剂上1,3‑丁二烯加氢反应中单丁烯选择性的方法，将钴基催化剂于氢气和有机化合物的混合气体中，在空速为1000‑10000h‑1、温度50‑250℃下预处理2‑8h，获得预处理的钴基催化剂；将预处理的钴基催化剂应用于固定床反应器中1,3‑丁二烯选择性加氢至单丁烯的反应。本发明提供的负载型钴基催化剂的预处理方法，应用于1,3‑丁二烯选择性加氢固定床反应工艺，可在1,3‑丁二烯完全转化条件下极大提高产物分布中总丁烯选择性(从17～59％提高到85～99％)，并且催化剂具有良好的稳定性。

Description

一种提高钴基催化剂上1,3-丁二烯加氢反应中单丁烯选择性 的方法
(一)技术领域
本发明涉及多相催化剂技术领域，具体涉及一种提高负载型钴基催化剂上1,3-丁二烯选择性加氢反应中单丁烯选择性的方法。
(二)背景技术
催化裂化的碳四馏分尾气中含有不同浓度的1,3-丁二烯，作为重要的碳四资源，在后续聚合等加工处理前需要对高反应活性的1,3-丁二烯进行脱除，以避免1,3-丁二烯对聚合工艺催化剂的毒化导致催化剂失活。通过选择性加氢技术将1,3-丁二烯转化为高附加值的单丁烯，如-丁烯，顺/反式-2-丁烯，是最为理想的解决方案。
1,3-丁二烯加氢反应工艺的关键在于开发高效的选择性加氢催化剂，特别是在实现将1,3-丁二烯完全转化的同时，尽可能地避免过度加氢生成低价值的丁烷。目前公开的文献报道中往往采用助剂改性的贵金属作为钯催化剂，而基于非贵金属催化剂的报道仍比较少。众所周知，金属钴催化剂在加氢反应中具有广泛的应用，然而目前钴催化剂在1,3-丁二烯加氢反应中的报道非常稀少。Microporous and Mesoporous Materials,2019,288,109557中公开了一种由金属有机框架化合物前体热裂解得到的碳球上负载金属钴和混合氧化钴(氧化钴和四氧化三钴)的催化剂。该催化剂能够在85℃下实现1,3-丁二烯全转化，然而混合烯烃总选择性仅仅为60％，距贵金属催化剂的反应性能仍有较大的差距。
金属钴因其对分子氢较好的解离能力，在促进1,3-丁二烯转化的同时，往往难以将反应产物停留在单烯烃，而是进一步发生过度加氢，生成丁烷。这可能是钴基催化剂上单丁烯选择性不尽如人意的原因。因此，如何改善钴基催化剂的反应性能，特别是提高催化剂对单丁烯的选择性是钴基催化剂开发的关键。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种提高1,3-丁二烯选择性加氢反应中单丁烯选择性的方法，所述方法对负载型钴基催化剂进行有机化合物预处理，改善钴基催化剂的反应性能，特别是提高催化剂对单丁烯的选择性，进而提高催化裂化尾气中碳四馏分的高效资源化利用。
本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种提高钴基催化剂上1,3-丁二烯加氢反应中单丁烯选择性的方法，所述方法按如下步骤进行：(1)将钴基催化剂于氢气和有机化合物的混合气体中，在空速为1000-10000h-1、温度50-250℃下预处理2-8h，在钴基催化剂表面预先生成具有高碳氢比的聚合物或积炭，获得预处理的钴基催化剂；所述钴基催化剂是以钴为活性组分，通过等体积浸渍法负载到载体上获得的，所述活性组分钴质量负载量以催化剂总质量计为4.5～5.3wt.％％，载体为活性炭(AC)、氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、硅铝分子筛(HZSM-5)或氧化镁(MgO)；所述有机化合物包括二烯烃、有机醇、有机醇衍生物、芳烃；(2)将步骤(1)预处理的钴基催化剂应用于固定床反应器中1，3-丁二烯选择性加氢至单丁烯的反应，获得单丁烯产物。
优选的，步骤(1)所述二烯烃包括1,3-丁二烯，异戊二烯等；所述有机醇包括甲醇；所述有机醇衍生物包括氯代甲烷、溴代甲烷等，所述芳烃包括苯、甲苯，二甲苯等；
优选的，步骤(1)所述气体有机化合物为1,3-丁二烯、甲醇或甲苯；所述混合气体中气体有机化合物的体积浓度为2-8％，优选5％。
优选的，步骤(1)反应在石英管固定床反应器中进行，所述石英管固定床反应器内径10mm，长400mm。
优选的，步骤(1)反应时间为5h，空速为3000h-1。当有机化合物为二烯烃时，预处理温度为50～100℃；当有机化合物为有机醇、有机醇衍生物或芳烃时，预处理温度为150～250℃。
优选的，步骤(1)钴基催化剂按如下方法制备：将六水合硝酸钴溶于去离子水中，搅拌均匀后滴加到载体中室温浸渍5h，转移到烘箱中于100℃过夜干燥，然后氮气气氛下、于管式炉中以10℃/min的速度升温至450℃并煅烧5h，待降至室温后，再于纯氢气中、在400℃还原3h，获得钴基催化剂；所述去离子水体积用量以六水合硝酸钴质量计为1-5mL/g(优选3.8mL/g)，所述六水合硝酸钴与载体质量比为1:1-5，优选1:3.8。
优选的，步骤(2)反应按如下步骤进行：在石英管固定床反应器中加入所述预处理的钴基催化剂，以空速90000h-1通入1,3-丁二烯混合气体，在常压、50-120℃进行选择加氢反应，获得单丁烯产物；所述1,3-丁二烯混合气体由1,3-丁二烯、氢气和氮气组成，其中1,3-丁二烯体积浓度0.5％，氢气体积浓度50％，余量为氮气，氮气为平衡气；所述石英管固定床反应器内径10mm，长400mm。
与现有技术相比，本发明有益效果主要体现在：
本发明提供的负载型钴基催化剂的预处理方法，应用于1,3-丁二烯选择性加氢固定床反应工艺，可在1,3-丁二烯完全转化条件下极大提高产物分布中总丁烯选择性(从17～59％提高到85～99％)，并且催化剂具有良好的稳定性。
(四)附图说明
图1是Co/HZSM-5催化剂上丁二烯加氢反应100h稳定性测试(实施例13)。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
本发明所述室温是指25-30℃。
实施例1、钴基催化剂
1、催化剂Co/AC
称取1.3g六水合硝酸钴溶于5毫升去离子水中，搅拌均匀后滴加到5g活性炭(AC)中进行室温浸渍5h，转移到烘箱中于100℃过夜干燥，然后氮气气氛下、于管式炉中以10℃/min的速度升温至450℃并煅烧5h，待降至室温后，再于纯氢气中、在400℃还原3h，获得负载钴的催化剂5.2g，记作Co/AC。采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP，美国Agilent公司5100SVDV型)进行金属元素分析，显示该催化剂Co质量含量以催化剂质量计为5.2wt.％。
2、不同载体的催化剂
将步骤1中活性炭替换为等量的氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、硅铝分子筛(HZSM-5)、氧化镁(MgO)，均采用步骤1的等体积浸渍法制备，分别得到不同载体的负载型催化剂(Co/SiO2、Co/Al2O3、Co/TiO2、Co/ZrO2、Co/HZSM-5、Co/MgO)。采用ICP进行金属元素分析，显示上述各个催化剂中金属钴的质量负载量为4.8wt.％，5.7wt.％，4.5wt.％，4.9wt.％，5.3wt.％，4.7wt.％。
实施例2、
(1)取50mg实施例1方法制备的催化剂Co/HZSM-5，放入石英管固定床反应器(Zizhi2石英管，内径10mm，长40mm)中，以3000h-1的空速(5mL/min)通入1,3-丁二烯-氢气的混合气体(1,3-丁二烯体积浓度为5％，氢气体积浓度为95％)，在温度50℃下预反应5h。
(2)步骤(1)反应结束后，以90000h-1的空速(150mL/min)通入1,3-丁二烯、氢气和氮气的混合气体(1,3-丁二烯体积浓度为0.5％，氢气体积浓度为50％和氮气体积浓度为49.5％)，在温度为90℃、压力为常压的条件下反应24h，尾气取样，反应前后，采用气相色谱分析1,3-丁二烯和产物(1-丁烯，顺/反式-2-丁烯)的流速，根据公式(1)和公式(2)计算(物质计量单位均为摩尔量)，结果见表1。
1,3-丁二烯转化率＝(原料中1,3-丁二烯流速–产物中1,3-丁二烯流速)/原料中1,3-丁二烯流速×100％ 公式(1)
产物P选择性＝产物中P流速/(原料中1,3-丁二烯流速–产物中1,3-丁二烯流速)×100％ 公式(2)
其中，P为1-丁烯，顺/反式-2-丁烯。加氢反应前后的原料和产品的定性和定量在安捷伦GC7890气相色谱仪上完成，利用PLOT-Q毛细柱和FID检测器进行组分分析，分析条件：气化温度120℃，柱温35℃，检测器温度200℃。
实施例3
将实施例2步骤(1)的1,3-丁二烯-氢气混合气体改为甲醇体积浓度5％的甲醇-氢气混合气体，温度改为150℃，其他条件与实施例2相同，结果见表1。
实施例4
将实施例2步骤(1)的1,3-丁二烯-氢气混合气体改为甲苯体积浓度5％的甲苯-氢气混合气体，温度改为150℃，其他条件与实施例2相同，结果见表1。
实施例5
将实施例2步骤(1)温度改为80℃，其他条件与实施例2相同，结果见表1。
实施例6
将实施例2步骤(1)温度改为100℃，其他条件与实施例2相同，结果见表1。
实施例7
将实施例2步骤(1)的1,3-丁二烯-氢气混合气体改为甲醇体积浓度5％的甲醇-氢气混合气体，温度改为200℃，其他条件与实施例2相同，结果见表1。
实施例8
将实施例2步骤(1)的1,3-丁二烯-氢气混合气体改为甲醇体积浓度5％的甲醇-氢气混合气体，温度改为250℃，其他条件与实施例2相同，结果见表1。
实施例9
将实施例2步骤(1)催化剂改为Co/AC，步骤(2)反应温度改为120℃，其他条件与实施例2相同，结果见表1。
实施例10
将实施例2步骤(1)催化剂改为Co/Al2O3，步骤(2)反应温度改为80℃，其他条件与实施例2相同，结果见表1。
实施例11
将实施例2步骤(1)催化剂改为Co/TiO2，其他条件与实施例2相同，结果见表1。
实施例12
将实施例2步骤(1)催化剂改为Co/ZrO2，其他条件与实施例2相同，结果见表1。
实施例13
将实施例2步骤(1)催化剂改为Co/MgO，其他条件与实施例2相同，结果见表1。
实施例14
将实施例2步骤(2)反应时间改为100h，其他操作与实施例2相同，结果见图1。通过图1可以看出Co/HZSM-5催化剂具有较优异的稳定性能，100h反应时间内转化率以及总烯烃的选择性保持在98％以上，催化剂未发生明显失活。
对比例1
取50mg实施例1方法制备的催化剂Co/HZSM-5，放入石英管固定床反应器(内径10mm，长40mm)中，以90000h-1的空速(150mL/min)通入1,3-丁二烯、氢气和氮气的混合气体(1,3-丁二烯体积浓度为0.5％，氢气体积浓度为50％和氮气体积浓度为49.5％)，在温度为90℃、压力为常压的条件下反应24h，采用实施例1方法检测，结果见表1。
对比例2
将对比例1催化剂改为Co/AC催化剂，其他条件与对比例1相同，结果见表1。
对比例3
将对比例1催化剂改为Co/Al2O3，其他条件与对比例1相同，结果见表1。
对比例4
将对比例1催化剂改为Co/TiO2，其他条件与对比例1相同，结果见表1。
对比例5
将对比例1催化剂改为Co/ZrO2，其他条件与对比例1相同，结果见表1。
对比例6
将对比例1催化剂改为Co/MgO，其他条件与对比例1相同，结果见表1。
表1.各实施例和对比例中催化剂在丁二烯选择性加氢反应中的性能
Figure BDA0003806447330000061
通过实施例2～8以及对比例1可以看出，采用二烯烃、甲醇以及芳烃类有机分子在氢气气氛中对Co/HZSM-5催化剂进行预处理可以在保持高转化率的同时大幅度提高产物中总丁烯的选择性。
通过实施例2，9～13以及对比例1～6可以看出，本发明提供的预处理方法对不同载体负载的钴基催化剂均能在不同程度上大幅提高其在1,3-丁二烯加氢反应中总丁烯的选择性。

Claims (8)

1.一种提高钴基催化剂上1,3-丁二烯加氢反应中单丁烯选择性的方法，其特征在于，所述方法按如下步骤进行：(1)将钴基催化剂于氢气和有机化合物的混合气体中，在空速为1000-10000h-1、温度50-250℃下预处理2-8h，获得预处理的钴基催化剂；所述钴基催化剂是以钴为活性组分，通过等体积浸渍法负载到载体上获得的，所述活性组分钴质量负载量以催化剂总质量计为4.5～5.3wt.％，载体为活性炭、氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、硅铝分子筛或氧化镁；所述有机化合物包括二烯烃、有机醇、有机醇衍生物、芳烃；(2)将步骤(1)预处理的钴基催化剂应用于固定床反应器中1,3-丁二烯选择性加氢至单丁烯的反应，获得单丁烯产物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述二烯烃包括1,3-丁二烯，异戊二烯；所述有机醇包括甲醇；所述有机醇衍生物包括氯代甲烷、溴代甲烷，所述芳烃包括苯、甲苯，二甲苯。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述有机化合物为1,3-丁二烯、甲醇或甲苯；所述混合气体中有机化合物的体积浓度为2-8％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)反应时间为5h，空速为3000h-1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，当有机化合物为二烯烃时，预处理温度为50～100℃；当有机化合物为有机醇、有机醇衍生物或芳烃时，预处理温度为150～250℃。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)钴基催化剂按如下方法制备：将六水合硝酸钴溶于去离子水中，搅拌均匀后滴加到载体中室温浸渍5h，转移到烘箱中于100℃过夜干燥，然后氮气气氛下、于管式炉中以10℃/min的速度升温至450℃并煅烧5h，待降至室温后，再于纯氢气中、在400℃还原3h，获得钴基催化剂；所述去离子水体积用量以六水合硝酸钴质量计为1-5mL/g，所述六水合硝酸钴与载体质量比为1:1-5。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)反应按如下步骤进行：在石英管固定床反应器中加入所述预处理的钴基催化剂，以空速90000h-1通入1,3-丁二烯混合气体，在常压、50-120℃进行选择加氢反应，获得单丁烯产物；所述1,3-丁二烯混合气体由1,3-丁二烯、氢气和氮气组成。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述1,3-丁二烯混合气体中1,3-丁二烯体积浓度0.5％，氢气体积浓度50％，余量为氮气。
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