WO2019132398A1 - 선택적 수소화 방법 - Google Patents

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서상호
최지혜
한기도
박성호
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Definitions

  • the present invention relates to a selective hydrogenation process. More particularly, the present invention relates to a selective hydrogenation method capable of improving selectivity and reaction efficiency in the hydrogenation reaction of a petroleum resin.
  • the hydrogenation or hydrogenation process for an organic compound is a reaction that is applied to reduce a specific functional group or convert an unsaturated compound to a saturated compound.
  • the hydrogenation or the hydrogenation process may be carried out using a ketone, an aldehyde, an imine, Can be applied to various compounds such as reduction of a compound having the same unsaturated functional group with a compound such as alcohol or amine or saturation of an unsaturated bond of an olefin compound, It is one of the reactions.
  • Lower olefins i.e., ethylene, propylene, butylene and butadiene
  • aromatics i.e., benzene, toluene, and xylene
  • Thermal cracking, or steam pyrolysis is a major type of process for forming these materials, typically in the presence of steam, in the absence of oxygen.
  • the feedstock may include petroleum gases and distillates such as naphtha, kerosene, and gas oil.
  • the petroleum resin contains unsaturated bonds in some parts, 2019/132398 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/016245
  • the selective hydrogenation reaction for the olefin bond can be generally carried out by bringing the reaction object to be hydrogenated and the hydrogenation reaction into contact with a noble metal catalyst such as palladium phrase and platinum ().
  • a noble metal catalyst such as palladium phrase and platinum ().
  • a noble metal catalyst is very expensive, However, when a metal other than a noble metal catalyst, such as a nickel (noble) catalyst, is used, the aromatics are hydrogenated together to make it difficult to control the aromatic content of the petroleum resin.
  • the present invention provides a process for producing a petroleum resin which is capable of performing a hydrogenation reaction with high selectivity for olefin bonding in the hydrogenation reaction of petroleum resin, Hydrogenation process.
  • a hydrogenation reaction can be performed on olefin double bonds with high selectivity for petroleum resins having both aromatic double bonds and olefin double bonds.
  • the hydrogenation catalyst to be used for the reaction can be mixed, Values can be easily achieved.
  • the footwear can be easily changed even during the hydrogenation reaction and the footwear activity can be kept constant, the efficiency of the hydrogenation reaction can be further improved.
  • each element when each element is referred to as being formed on or "on " each element, it is meant that each element is formed directly on top of each element, Means that it can be additionally formed on the substrate, between the layers, on the object, and on the substrate.
  • the selective hydrogenation method according to an embodiment of the present invention includes the steps of preparing a catalyst slurry by dispersing two or more kinds of hydrogenation catalysts in a solvent and performing a hydrogenation reaction by introducing a hydrogenation reaction product and hydrogen gas into the catalyst slurry .
  • the selective hydrogenation process of the present invention can be carried out by reducing an unsaturated functional group such as ketone, aldehyde, imine or the like or reducing unsaturated functional groups such as olefinic compounds, aromatic compounds, petroleum resins and other unsaturated Although it can be applied to various hydrogenation reactions or hydrogenation processes that saturate bonds,
  • the present invention can be applied to an object which requires two or more unsaturated bonds and a selective hydrogenation reaction with respect to the two or more unsaturated bonds.
  • a substance having both an olefinic unsaturated bond and an aromatic unsaturated bond, Lt; RTI ID 0.0 > hydrogenation < / RTI >
  • the selective hydrogenation process of the present invention can be applied to a petroleum resin comprising both an olefinic unsaturated bond and an aromatic unsaturated bond.
  • the APHA value indicating the color characteristic of the petroleum resin is not necessarily proportional thereto, but may be lowered as the selectivity to olefin bond is higher, and the APHA value can be measured according to ASTM D1209. As the APHA value is lower, a water white resin having almost no color and odor is formed, and the residual olefin content (NMR,% area) may be less than 0.1%. 2019/132398 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/016245
  • the conventional reactor type used in the hydrogenation process is a fixed bed reactor, and the fixed bed reactor has advantages such as low investment cost and low operating ratio.
  • the fixed bed reactor includes a # bed reactor in which a liquid raw material is passed through from the upper part to the lower part or from the lower part to the upper part together with hydrogen, and the hydrogenation reaction is carried out.
  • the catalyst bed of the fixed-bed reactor is filled with a sufficient amount of catalyst so that it can be used for a long period of usually several months or more than one year. As the hydrogenation reaction progresses further, the activity of the hydrogenation catalyst gradually decreases.
  • the reduction of the catalytic activity depends on various physical and chemical influences on the catalyst, for example, as a result of thermal, mechanical or chemical treatments, Is caused by blocking of the active site or loss of the catalytically active site, and in the early stage of the reaction, the reaction proceeds rapidly due to the reaction material of high concentration, and the reaction heat is partially accumulated, thereby generating hot spots. As the sintering occurs by the hot spot, the deactivation of the catalyst is further accelerated. Such a decrease in catalytic activity leads to a decrease in the overall reactivity and causes a decrease in the degree of hydrogenation, selectivity, and purity of the hydrogenation product. Therefore, when the catalytic activity falls below a certain level, the catalyst is replaced.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a catalyst for a hydrogenation catalyst, which comprises two or more hydrogenation catalysts mixed to facilitate control of degree of aromatization and APHA value, It is easy to replace or add a catalyst for maintaining the activity of the hydrogenation catalyst and it is possible to easily control the selectivity of the hydrogenation reaction according to the combination of the hydrogenation catalysts 2019/132398 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/016245
  • At least two hydrogenation catalysts are dispersed in a solvent to prepare a catalyst slurry.
  • hydrogenation has conventionally been carried out using only one kind of hydrogenation catalyst.
  • only one kind of hydrogenation catalyst is used, the selectivity of the hydrogenation process is fixed according to the catalyst, and it is almost impossible to change the selectivity of the hydrogenation process in the middle of the process.
  • two or more hydrogenation catalysts having different characteristics are used, and the hydrogenation catalyst is dispersed in a solvent to form a slurry, and the hydrogenation reaction proceeds.
  • the two or more hydrogenation catalysts may be hydrogenation catalysts having different hydrogenation selectivities.
  • the two or more hydrogenation catalysts may be supported catalysts supported on different carriers in order to facilitate replacement and mixing.
  • the two or more hydrogenation catalysts have a relatively low selectivity for olefinic unsaturated bonds and aromatic unsaturated bonds, and a relatively low selectivity for olefinic bonds It may be a mixture of high selective hydrogenation catalysts.
  • the non-selective hydrogenation catalyst and optional classification of the hydrogenation catalyst is absolute as not in accordance with the standard, relative, for example oleic a selectivity of different two kinds of a hydrogenation catalyst of about Fern combination catalyst 3 ⁇ 4 and catalyst 1? , And when the selectivity of the catalyst to the olefin bond is higher than that of the catalyst 1), the catalyst can be classified as the selective hydrogenation catalyst and the catalyst 1 > as the non-selective hydrogenation catalyst.
  • the catalyst comprises a catalyst and a catalyst 0 which has a higher selectivity for olefin bonding than the catalyst, the catalyst can be classified as a selective hydrogenation catalyst, and a catalyst & apos ;
  • the types and mixing ratios of the non-selective hydrogenation catalyst and the selective hydrogenation catalyst may be varied depending on the selectivity, aromatization degree, You can adjust it differently. 2019/132398 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/016245
  • the non-selective hydrogenation catalyst may include nickel as the active metal.
  • the selective hydrogenation catalyst may include 10 precious metals such as palladium, platinum, ruthenium, and rhodium as the 10 active metals.
  • non-selective and selective hydrogenation catalysts may be independently supported on a carrier such as silica, alumina, magnesia, or a mixture thereof, but the present invention is not limited thereto.
  • the selective hydrogenation catalyst may be one in which sulfur (and copper ( 1 ) are supported together as a cocatalyst together with the nickel salt 1 ).
  • nickel () catalysts are known to be difficult to use for selective hydrogenation because of their very low selectivity for olefinic bonds.
  • the nickel catalyst according to an embodiment of the present invention can be used as a selective hydrogenation catalyst, showing a high selectivity for olefin bonding as containing a sulfur (or copper (O) compound as a cocatalyst.
  • the catalyst comprising sulfur and copper together with the cocatalyst together with nickel can be used in combination with other nickel catalysts such as those containing only 25 nickel as the active metal and not containing the cocatalyst, Quot; nickel-based selective hydrogenation catalyst ", as distinguished from catalysts comprising other cocatalysts or compounds other than sulfur and copper.
  • the nickel-based selective hydrogenation catalyst according to an embodiment of the present invention includes nickel as a metal exhibiting catalytic activity, and contains sulfur and copper as cocatalysts 2019/132398 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/016245
  • the nickel and co-catalyst is also characterized in that the bearing with a carrier.
  • the carrier may be at least one selected from porous silica (3 ⁇ 40 2) and alumina (Showa 1203).
  • the nickel-based selective hydrogenation catalyst contains sulfur and copper as cocatalysts, so that the hydrogenation reaction rate for the aromatic unsaturated bonds is greatly reduced while maintaining the hydrogenation reaction rate for the olefinic unsaturated bonds in the petroleum resin hydrogenation reaction even though nickel is used There is an effect of selectively hydrogenating the olefinically unsaturated bond.
  • the mean grain size of the nickel is from 1 to 10, preferably in number of days 3 to 71 ⁇ 11. If the average grain size of the nickel out of the above range deteriorate the catalytic activity .
  • the nickel-based selective hydrogenation catalyst may also have an average particle size of from 1 to 20, preferably from 3 to 10. If the average particle size of the catalyst is too small, the catalyst may be insufficient in filtration. If the average particle size is too large, the activity of the catalyst may be inferior.
  • the nickel-based selective hydrogenation catalyst may comprise from about 40 to about 80 parts by weight nickel, and preferably from about 50 to about 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total precursor including nickel and cocatalyst. If the amount is less than 40 parts by weight, the catalyst activity may be deteriorated. If the amount is more than 80 parts by weight, dispersibility may be deteriorated and the catalyst activity may be lowered.
  • sulfur and copper may each independently be included in an amount of about 0.05 to about 10 parts by weight, preferably about 0.1 to about 5 parts by weight. If the content of sulfur and copper is less than 0.05 part by weight, the selective catalytic activity may be lowered. If the content of sulfur and copper is more than 10 parts by weight, the dispersibility may be deteriorated and the selective catalytic activity may be lowered.
  • the molar ratio of nickel to the carrier (knowledge 0 ) may be 1: 0.1 to 10.0. 2019/132398 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/016245
  • the molar ratio of the cocatalyst to the nickel may be 1: 0.03 to 0.5. If the content of the cocatalyst is less than the above range, the selective catalytic activity may be deteriorated, There may be a problem that the selective catalytic activity is lowered.
  • the nickel-based selective hydrogenation catalyst may be prepared by mixing a nickel compound and a cocatalyst in a solvent to prepare a precursor solution, suspending the carrier in the precursor solution to precipitate nickel and co- can do.
  • the precursor solution is prepared by dissolving the porous silica powder, the nickel precursor and the copper precursor in distilled water.
  • the nickel precursor may include metal salts such as nitrate, acetate, sulfate, chloride, etc. of nickel, or nickel, and most preferably, nickel chloride.
  • the copper precursor may include copper nitrate, acetate, sulfate , A chloride and a hydroxide may be used.
  • the precursor solution is placed in a precipitation vessel and heated to 50 to 120 with stirring. Next, in the heated precursor solution A solution containing a modifier and a sulfur precursor is injected for 30 minutes to 2 hours to precipitate to form a supported catalyst carrying nickel and a promoter.
  • the additive sulfur precursor is selected from among nitrates, acetates, sulfates, chlorides, and hydroxides of copper One kind or a mixture of two or more kinds can be used.
  • the supported catalyst is washed and filtered, and then dried at 100 to 200 ° (for 5 to 24 hours. Then, the dried catalyst is calcined in a hydrogen atmosphere at 200 -
  • the catalyst may be activated by reducing at a temperature of 500 ° C, preferably 300 ° C to 450 ° C.
  • the activated catalyst may be passivated with a nitrogen mixed gas containing 0.1 to 20% oxygen to prepare a powder catalyst.
  • the invention is not limited thereto.
  • the nickel-based selective hydrogenation catalyst may be in the form of powders, particles, granules, preferably in powder form.
  • the nickel-based selective hydrogenation catalyst prepared as described above is used alone as a catalyst for the hydrogenation reaction with respect to the petroleum resin, the degree of aromatization of the reaction product can be as high as that of the noble metal catalyst.
  • at least one hydrogenation catalyst and at least one selective hydrogenation catalyst may be used in combination.
  • the weight ratio of the non-selective hydrogenation catalyst and the selective hydrogenation catalyst may vary depending on the desired degree of aromatization of the product , So that they can be mixed and used in a weight ratio of, for example, 1: 0.01 to 1: 100, or 1: 1 to 1:50.
  • the hydrogenation catalyst two or more kinds of selective hydrogenation catalysts having different degrees of aromatization may be mixed and used.
  • the selective hydrogenation catalyst including the nickel-based selective hydrogenation catalyst or the noble metal may be used as the selective hydrogenation catalyst.
  • two or more hydrogenation catalysts having different selectivities to olefin bonds are prepared and dispersed in a solvent to prepare a catalyst slurry.
  • solvent examples include hydrocarbon solvents such as pentane, nucleic acid, heptane, nonane, decane, cyclic nucleic acid, methylcyclo-nucleic acid, benzene, toluene or xylene, but the present invention is not limited thereto.
  • Examples of the method of dispersing the hydrogenation catalyst in a solvent include stirring in a separate catalyst mixing apparatus before dispersion in a hydrogenation reactor and mixing and dispersing the mixture, but the present invention is not limited thereto, Any method capable of uniformly dispersing in a solvent can be used without limitation.
  • the hydrogenation reaction is carried out by introducing a hydrogenation reaction object and hydrogen gas through a separate piping to the hydrogenation reactor.
  • the introduction of the catalyst slurry into the hydrogenation reactor can be carried out by any one of a one-time, periodic, aperiodic, or continuous method.
  • about 0.1 to about 10 parts by weight, preferably about 0.1 to about 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hydrogenation product may be added based on the weight of the catalyst contained in the catalyst slurry have. If the amount of the catalyst slurry is too small, the catalyst activity may not be exhibited properly. If the amount of the catalyst slurry is too large, the productivity may be inferior to the input amount.
  • the hydrogenation reaction temperature may also range from about 100 to about 400 Preferably from about 150 to about 300, and the pressure may be from about 1 to about 200, preferably from about 30 to about 150.
  • the hydrogenation reaction may be carried out in various reactors, but an autoclave type reactor equipped with a stirrer or a loop type reactor in which a reaction fluid is circulated and mixed according to a mixing method may be used.
  • the hydrogenation reaction object may be a petroleum resin consisting of 05 or 09 petroleum fractions and by-products and combinations thereof through distillation, pretreatment and polymerization, for example, in which selective hydrogenation is required.
  • the slurry catalyst can be changed without interrupting the reaction, The catalytic activity can be kept constant and the efficiency of the hydrogenation reaction can be remarkably improved.
  • the degree of aromatization can be adjusted to a wide range.
  • the product of the hydrogenation reaction of the present invention may have a show value of 150 or less, or 140 or less, or 130 or less as measured according to ASTM 1) 1209, but the present invention is not limited thereto.
  • the lower limit value is not particularly limited, but may be, for example, 5 or more, or 10 or more, or 20, or 25 or more.
  • product of hydrogenation of the present invention the aromatic degree determined by NMR analysis (in this 11 (: 3 ⁇ 4> while 0 is not less than 0.1%, or 0.5% or more, or 1% or more, or 5%, 30% or less, Or 25% or less, or 15% or less, or 10% or less, but the present invention is not limited thereto.
  • the present invention is not limited thereto, and the kind of the hydrogenation catalyst
  • the present invention is intended to provide a method for freely changing the hydrogenation catalyst at any time during the hydrogenation reaction.
  • the petroleum resin subjected to the hydrogenation reaction using the two or more hydrogenation catalysts may be used as a pressure-sensitive adhesive and /
  • the degree of aromatization can be adjusted to be 30% or less, for example, 0.1 to 30%, or 5 to 15%.
  • the amount of nickel in the passivated catalyst was 63.8 ⁇ %, the content of copper was 0.87 ⁇ %, the content of sulfur was 2.8 ⁇ %, and the average size of nickel crystals was 5.1 Respectively.
  • the non-selective hydrogenation catalyst of Production Example 1 and the nickel-based selective hydrogenation catalyst (() of Production Example 3 were mixed at a weight ratio of 1:19 based on the weight of each catalyst, and this was mixed with the reaction raw material.
  • Example 3 The non-selective hydrogenation catalyst of Production Example 2 and the nickel-based selective hydrogenation catalyst of Production Example 3 were mixed at a weight ratio of 1:19 based on the metal content contained in each catalyst, The hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Example 1.
  • Example 3
  • Example 1 the nickel-based selective hydrogenation catalyst (0) of Production Example 1 and the non-selective hydrogenation catalyst of Production Example 3 were mixed at a weight ratio of 1: 7 on the basis of the metal content contained in the above- The hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 the nickel-based selective hydrogenation catalyst (0) of Production Example 1 and the non-selective hydrogenation catalyst of Production Example 3 were mixed at a weight ratio of 1: 7 on the basis of the metal content contained in the above- The hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 the non-selective hydrogenation catalyst of Production Example 1 and the nickel-based selective hydrogenation catalyst of Production Example 3 were mixed at a weight ratio of 1: 4 based on the metal content of each catalyst, , The hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Example 1. 2019/132398 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/016245
  • Example 1 a hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that a slurry catalyst was produced by dispersing obesity in the non-selective hydrogenation catalyst of Production Example 2.
  • Example 3 a hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that a slurry catalyst was produced by dispersing obesity in the non-selective hydrogenation catalyst of Production Example 2.
  • Example 1 a hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that only the nickel-based selective hydrogenation catalyst (() of Production Example 3 was dispersed to prepare a slurry catalyst
  • the olefin bond selectivity test was conducted according to the following method for the hydrogenation reactions of the examples and comparative examples, and the results are shown in Table 1 below.
  • ASTM 1 With respect to the reactants of the hydrogenation reaction in the above-mentioned Examples and Comparative Examples, ASTM 1) 1209 Respectively.
  • the value is proportional to the olefin content in the petroleum resin, Of the petroleum resin before the hydrogenation reaction. The value is

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Abstract

본 발명은 선택적 수소화 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 석유수지의 수소화 반응에 있어 선택성 (selectivity) 및 반응 효율을 향상시킬 수 있는 선택적 수소화 방법에 관한 것이다.

Description

2019/132398 1»（：1^1{2018/016245
【발명의 명칭】
선택적수소화방법
【기술분야】
관련출원 (들)과의상호인용
본 출원은 2017년 12월 29일자 한국 특허 출원 제
10-2017-0184762호에 기초한 우선권와 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의문헌에 개시된모든내용은본명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 선택적 수소화 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 석유수지의 수소화반응에 있어 선택성 (selectivity) 및 반응 효율을향상시킬 수있는선택적수소화방법에 관한것이다.
【발명의 배경이 되는기술】
일반적으로유기 화합물에 대한수소화또는수첨 반응 (hydrogenation process)은 특정한 관능기를 환원시키거나,불포화 화합물을 포화 화합물로 전환하는데 적용되는 반응으로， 케톤 (ketone), 알데히드 (aldehyde), 이민 (imine) 등과같은불포화관능기를갖는화합물을알코올 (alcohol),아민 (amine)등의 화합물로 환원 (reduction)하거나, 올레핀 (olefin) 화합물의 불포화 결합을 포화시키는등다양한화합물에 대해 적용될 수 있으며，상업적으로 대단히 중요한반응중하나이다.
저급 올레핀 (즉， 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 부타디엔) 및 방향족 화합물 (즉,벤젠,톨루엔및크실렌)은석유화학및 화학산업에서 광범위하게 사용된 기본적인 중간물질이다. 열 크래킹，또는 스팀 열분해는 전형적으로 스팀의 존재 하에서， 그라고 산소의 부재 하에서, 이들 물질을 형성시키기 위한 공정의 주요 유형이다. 공급원료는 나프타, 케로센 및 가스 오일과 같은 석유 가스 및 증류물을 포함할 수 있다. 이때, 나프타 등을 열분해함으로써, 에틸렌， 프로필텐， 부탄 및 부타디엔을 포함한 C4 유분, 분해 가솔린 (벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 포함), 분해 케로신 (C9 이상 유분)， 분해 중유 (에틸렌잔유 (bottom oil)) 및 수소 가스와 같은 물질을 생성할수 있고,유분등으로부터중합하여 석유수지를제조할수있다.
그러나, 석유수지는 일부에 불포화 결합을 포함하여 품질이 떨어질 2019/132398 1»（：1^1{2018/016245
수 있다. 이때, 수소를 첨가하는 수소화 공정을 거치면 불포화 결합이 포화되어 색이 밝아지고 석유수지 특유의 냄새가 줄어드는 등 품질을 개선시킬수있다.
이러한 석유수지의 수소화 반응 시, 방향족 함량을 제어하기 5 위해서는수지의 올레핀결합을선택적으로수소화하는것이 필요시된다.
이러한 올레핀 결합에 대한 선택적 수소화 반응은 일반적으로 수소 및 수소화 반응을 수행할 반응 대상물을 팔라듐 句， 백금（ ） 등의 귀금속 촉매와 접촉시킴으로써 수행될 수 있는데, 이러한 귀금속 촉매는 가격이 매우 비싸 원가상승의 주 원인이 된다.그러나 귀금속 촉매가 아닌 금속, 10 예를 들어 니켈（새） 계열 촉매를사용하는 경우 방향족이 함께 수소화되어 석유수지의 방향족함량을조절하기어려운문제가있다.
【발명의 내용】
【해결하고자하는과제】
상기의 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은, 석유수지의 수소화 15 반응에 있어 올레핀결합에 대해서 높은선택도로수소화반응을수행할수 있고,수소화촉매의 유지 및교체가용이하여 공정 효율이 높은석유수지의 선택적수소화방법을제공하고자한다.
【과제의 해결수단】
이에 본발명의 일구현예에 따르면,
20 2종 이상의 수소화촉매를용매에 분산하여 촉매 슬러리를 제조하는 단계;및
상기 촉매 슬러리, 수소화 반응 대상물， 및 수소 기체를 혼합하여 수소화반응을수행하는단계;
를포함하는선택적 수소화방법을제공한다.
25 【발명의 효과】
본 발명의 선택적 수소화방법에 따르면，방향족 이중결합과올레핀 이중결합을 모두 갖는 석유 수지에 대하여 높은 선택도로 올레핀 이중결합에 대해수소화반응을수행할수있다.
또한， 최종 목표하는 생성물의 선택도 및 새표쇼 값에 따라 수소화 2019/132398 1»（：1^1{2018/016245
반응에 사용되는 수소화 촉매를 배합할 수 있어 원하는 선택도 및
Figure imgf000004_0001
값을용이하게 달성할수있다.
더하여, 수소화 반응 중에도 족매를 쉽게 교체할 수 있고 족매 활성을일정하게 유지할수 있으므로수소화반응의 효율이 한층더 향상될 수있다.
【발명을실시하기 위한구체적인내용】
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는본발명을특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며， 본발명의 사상및 기술범위에 포함되는모든 변경,균등물내지 대체물을 포함하는것으로이해되어야한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로，본발명을한정하려는의도는아니다.단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서， "포함하다", "구비하다” 또는 "가지다” 등의 용어는 실시된 특징， 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지,하나또는그이상의 다른특징들이나단계,구성 요소，또는아들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 구성 요소가 각 구성 요소들의 "상에” 또는 "위에” 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 구성 요소가 직접 각 구성 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나， 다른 구성 요소가 각 층 사이，대상체,기재상에 추가적으로형성될수있음을의미한다.
이하,본발명의 선택적 수소화방법을보다자세히 설명하기로한다. 본 발명의 일 구현예에 따른 선택적 수소화 방법은, 2종 이상의 수소화촉매를용매에 분산하여 촉매슬러리를제조하는단계;및상기 촉매 슬러리에 수소화 반응 대상물， 및 수소 기체를 투입하여 수소화 반응을 수행하는단계를포함한다. 2019/132398 1»（：1^1{2018/016245
본 발명의 선택적 수소화 방법은 케톤, 알데히드, 이민 등과 같은 불포화관능기를환원시키거나,올레핀계 화합물,방향족화합물,석유수지, 그밖에 유기 화합물또는수지에 존재하는탄소-탄소 이중결합또는삼중 결합과 같은 불포화 결합을 포화시키는 다양한 수첨 반응 또는 수소화 반응 (hydrogenation process)에 모두적용가능하나,바람직하게는한분자내에
2개 이상의 불포화 결합을 포함하며 상기 2개 이상의 불포화 결합에 대해 선택적인 (selective)수소화 반응이 요구되늘 대상물에 적용될 수 있다.특히, 올레핀 불포화 결합과 방향족불포화결합을모두 갖는 대상물로, 어느 한 결합에 대해 선택적 수소화를 할 필요가 있는 반응에 유용하게 적용될 수 있다.
예를 들어 본 발명의 일 실시예에 따르면,본 발명의 .선택적 수소화 방법은, 올레핀 불포화 결합과 방향족 불포화 결합을 모두 포함하는 석유수지에 대해적용될수있다.
방향족 관능기를 포함하는 석유수지를 제조하기 위해서는 선택적 수첨 반응 (selective hydrogenation)을 통해 최종 제품의 색상과 방향족화도 (aromaticity) 및 색상값을 제어하는 기술이 매우 중요하다. 즉， 고품질의 석유수지를 제조하기 위해 방향족 모이어티 (moiety)의 이중결합보다는 올레핀 이중결합에 대해서만 선택적으로 수소화 (수첨) 반응을 수행할 필요가 있다. 또는 목표하고자 하는 수준의 방향족화도를 달성하기 위해 이러한선택도를다르게조절할필요도있다.
올레핀 결합에 대한 선택도가 높을수록 석유수지의 방향족화도 (Aromaticity)가 높아질 수 있으며, 상기 방향족화도는 NMR로 측정할수있다.
또한, 석유수지의 색깔 특성을 나타내는 APHA 값은, 이에 반드시 비례하는 것은 아니나, 대체로 올레핀 결합에 대한 선택도가 높을수록 낮아질 수 있으며,상기 APHA값은 ASTM D1209에 따라측정할수 있다. 상기 APHA 값이 낮을수록 색깔 및 냄새가 거의 사라진 무색 투명 (water white)수지가되며，이 때잔류하는올레핀함량 (NMR, %area)은 0.1%미만일 수있다. 2019/132398 1»（：1^1{2018/016245
한편， 종래에 수소화 반응에 상업적으로 널리 사용되는 반응기 형태는고정층반응기 (fixed bed reactor)이며,상기 고정층반응기는투자비와 운전비가낮다는장점이 있다.상기 고정층반응기는수소화촉매가충진된 #매층 (bed)을 포함하는 반응기 내부에 액상의 원료 물질을 수소와 함께 상부에서 하부로혹은하부에서 상부로관통시키며 수소화반응을수행하는 방식이다. 상기 고정층 반응기의 촉매층은 통상 수개월 혹은 1년 이상의 장기간동안사용할수있을만큼의 충분한양의 촉매를충진시켜사용한다. 그런더ᅵ，수소화반응이 진행됨에 따라,수소화촉매의 활성이 서서히 감소하게 된다.촉매 활성의 감소는촉매에 대한 다양한물리적 및 화학적 영향에 의하며， 예를들어 열적, 기계적 또는화학적 처리의 결과로서 촉매 활성 부위의 차단 또는 촉매 활성 부위의 손실에 의하여 야기된다,또한 반응 초반에는고농도의 반응 원료에 의해 반응이 급격히 빠르게 진행되어 부분적으로 반응열이 누적되어 .핫스팟 (hot spot)을 생성할수 있다. 이러한 핫 스팟에 의해 소결 (sintering)이 발생함에 따라 촉매의 활성 저하가 더욱 가속화하게 된다. 이러한 촉매 활성의 저하는 전체적인 반응성 감소를 유발하며 수소화반응생성물의 전체 수소화도，선택도,및 순도가떨어지게 되는원인이 되므로촉매 활성이 어느수준이하로저하되면충진된촉매를 교체하게 된다.
이때 고정층 반응기에서는 반응 중에는 촉매를 교체할 수 없기 때문에 촉매 교체시 반응을 완전히 중단하고 촉매를 교체해야 하므로 산업적 규모에서는 이에 따른 많은 손실이 뒤따른다. 또한, 수소화 반응의 선택도를 조절하기 위해 반응 중간에 촉매의 종류를 변경하는 것도 원천적으로불가능하다.
본 발명은 상기와 같은 복합적인 문제점을 해결하기 위한 것으로, 방향족화도 및 APHA 값의 조절이 용이하도록 2종 이상의 수소화 촉매를 혼합하여 사용하며， 이러한 2종 이상의 수소화 촉매를 고정층이 아닌 슬러리형 촉매로 제조하여 수소화 반응을 수행함으로써， 수소화 촉매의 활성을 유지하기 위한 촉매 교체, 추가 등이 용이하고, 수소화 촉매의 조합에 따라수소화 반응의 선택도 등을 쉽게 조절할수 있음에 착안하여 2019/132398 1»（：1^1{2018/016245
본발명에 이르게 되었다.
본 발명의 선택적 수소화 방법에 있어, 먼저 2종 이상의 수소화 촉매를용매에 분산하여 촉매슬러리를제조한다.
수소화 공정에 있어 종래에는 1종의 수소화 촉매만을 이용하여 수소화를 진행하는 경우가 대부분이었다. 이처럼 1종의 수소화 촉매만을 이용할 경우, 해당 촉매에 따라 수소화 공정의 선택도가 고정되며, 공정 중간에 해당수소화공정의 선택도를변화시키는것이 거의 불가능하다. 이에, 본 발명에서는 서로 다른 특성을 갖는 2종 이상의 수소화 촉매를 사용하며 이를 베드에 고정시켜 사용하는 것이 아니라 용매 중에 분산하여 슬러리 형태로만들어 수소화반응을진행한다.
상기 2종 이상의 수소화 촉매는 수소화 반응 선택도가 서로 다른 수소화 촉매일 수 있다. 또한, 상기 2종 이상의 수소화 촉매는 교체 및 혼합을 용이하게 하기 위하여 각각서로 다른 담체에 담지된 담지 촉매일 수있다.
예를 들어，본 발명의 일 실시예에 따르면，상기 2종 이상의 수소화 촉매는 올레핀 불포화 결합과 방향족 불포화 결합에 대해 선택도가 상대적으로 낮은 비선택적 수소화 촉매와， 올레핀 결합에 대해 선택도가 상대적으로높은선택적 수소화촉매를혼합한것일수있다.
본발명에 있어 상기 비선택적 수소화촉매와선택적 수소화촉매의 분류는 절대적인 기준에 따른 것이 아니라 상대적인 것으로, 예를 들어 올레펀 결합에 대해 선택도가 서로 다른 2종의 수소화 촉매로 촉매 ¾ 및 촉매 1?를포함하고，촉매 가촉매 1）보다올레핀 결합에 대해 선택도가높을 경우 촉매 를 선택적 수소화 촉매로, 촉매 1＞를 비선택적 수소화 촉매로 분류할 수 있다. 그러나, 촉매 와, 상기 촉매 보다 올레핀 결합에 대해 선택도가높은촉매 0를포함할경우,촉매 가선택적 수소화촉매로，촉매 &가비선택적 수소화촉매로분류될수있다.
또한 상기 비선택적 수소화 촉매와 선택적 수소화 촉매의 종류 및 혼합비는， 수소화 반응 대상물에서 목표하고자 하는 선택도， 방향족화도,
Figure imgf000007_0001
따라다르게조절할수있다. 2019/132398 1»（：1^1{2018/016245
Figure imgf000008_0001
줄어들게 되나,이들이 줄어드는정도및속도는차이가있어 정비례 관계에 있는 것은 아니다.따라서，본발명의 일 실시예에 따르면 비선택적 수소화 촉매와 선택적 수소화 촉매의 종류 및 혼합비를 적절히 조절하여 쇼1¾쇼 5 값과방향족화도의 감소 속도를 각각조절할수 있으며, 이에 따라 원하는
Figure imgf000008_0002
본 발명의 일 실시예에 따르면,상기 비선택적 수소화촉매는, 활성 금속으로써 니켈어0을포함할수있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 선택적 수소화 촉매는, 10 활성 금속으로써 팔라둠 ,백금（아）,루테늄（ ）,로듐（¾）과같은귀금속을 포함할수있다.
또한 상기 비선택적 및 선택적 수소화 촉매는 각각 독립적으로 실리카, 알루미나， 마그네시아， 또는 이들의 혼합물과 같은 담체에 담지된 것일수있으나,본발명이 이에 제한되는것은아니다.
15 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 선택적 수소화 촉매는 니켈어1）과함께 조촉매로황（ 및 구리（ 1）가함께 담체에 담지된 것일 수 있다.
일반적으로니켈（ ）촉매는올레핀 결합에 대한선택도가매우낮아 선택적 수소화반응에는사용하기 어려운것으로알려져 있다.
20 그러나 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 니켈 촉매는 조촉매로 황（ 또는구리（ 0화합물을함께 포함함에 따라올레핀 결합에 대한높은 선택도를나타내어 선택적 수소화촉매로사용될수있다.
본 발명의 명세서에서는, 이와 같이 니켈과 함께 조촉매로 황 및 구리를 함께 포함하는 촉매를， 다른 니켈 촉매, 예를 들어 활성 금속으로 25 니켈만을 포함하고 조촉매를 포함하지 않거나, 활성 금속으로 니켈을 포함하면서 황및 구리가아닌다른조촉매 또는화합물을포함하는촉매와 구분하여 "니켈계열의 선택적 수소화촉매”라명명한다.
본발명의 일실시예에 따른상기 니켈계열의 선택적 수소화촉매는 촉매 활성을 나타내는 금속으로 니켈을 포함하고, 조촉매로 황 및 구리를 2019/132398 1»（：1^1{2018/016245
포함하며, 상기 니켈과 조촉매는 담체에 함께 담지된 것을 특징으로 한다. 또한 상기 담체는 다공성 실리카（¾02） 및 알루미나（쇼1203） 중에서 선택된 1종이상일수있다.
상기 니켈 계열의 선택적 수소화 촉매는 황 및 구리를 조촉매로 포함함으로써， 니켈을 사용함에도 석유수지 수소화 반응시 올레핀 불포화 결합에 대한 수소화 반응 속도는 유지하면서 방향족 불포화 결합에 대한 수소화 반응 속도를 크게 감소시켜 올레핀 불포화 결합에 대해서 선택적으로수소화가가능한효과가있다.
상기 니켈 계열의 선택적 수소화 촉매에 있어， 상기 니켈의 평균 결정 크기는 1 내지 10 이고,바람직하게는 3내지 7 1^11일수있다.상기 니켈의 평균 결정 크기가 상기 범위를 벗어나는 경우촉매 활성이 떨어질 수있다.
또한， 상기 니켈 계열의 .선택적 수소화촉매는 평균 입자크기가 1 내지 20 !, 바람직하게는 3 내지 10_ 일 수 있다. 상기 촉매의 평균 입자 크기가 너무 작으면 촉매의 여과성이 부족할우려가 있으며,상기 너무 클 경우촉매의 활성이 떨어지는문제가있을수있다.
상기 니켈 계열의 선택적 수소화촉매는， 니켈 및 조촉매를 포함한 전체 전구체 100 중량부에 대하여, 니켈을 약 40 내지 약 80 중량부, 바람직하게는약 50내지 약 70중량부로포함할수있다.상기 니켈함량이 40중량부미만인 경우촉매 활성이 떨어질 수 있고, 80중량부를초과하는 경우분산성이 떨어져 촉매 활성이 낮아지는문제가생길수있다.
또한 상기 니켈 및 조촉매를 포함한 전체 전구체 100 중량부에 대하여, 황 및 구리는 각각 독립적으로 약 0.05 내지 약 10 중량부, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 중량부로 포함할 수 있다. 상기 황 및 구리의 함량이 0.05중량부미만인 경우선택적 촉매 활성이 떨어질수있고, 10 중량부 초과인 경우 분산성이 떨어져 선택적 촉매 활성이 낮아지는 문제가생길수있다.
또한， 상기 담체에 대한 상기 니켈의 몰비（知 0）는 1:0.1 내지 10.0일 수 있다.니켈함량이상기 범위 미만인 경우촉매 활성이 떨어질수 2019/132398 1»（：1^1{2018/016245
있고, 초과인 경우 분산성이 떨어져 촉매 활성이 낮아지는 문제가 생길 수 있다.
또한상기 니켈에 대한상기 조촉매의 몰비知 1此0）는 1 :0.03내지 0.5 일 수 있다.상기 조촉매의 함량이 상기 범위 미만인 경우선택적 촉매 활성이 떨어질 수 있고, 초과인 경우분산성이 떨어져 선택적 촉매 활성이 낮아지는문제가생길수있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 니켈 계열 선택적 수소화 촉매는 니켈 화합물 및 조촉매를 용매 중에 혼합하여 전구체 용액을 제조하고, 상기 전구체 용액에 담체를 현탁시켜 니켈 및 조촉매를 담체에 침전시킴으로써 제조할수있다.
상기 니켈 계열 선택적 수소화촉매의 제조방법을 보다구체적으로, 설명하면, 먼저 다공성 실리카 분말, 니켈 전구체 및 구리 전구체를 증류수에 용해하여 전구체 용액을제조한다. 이때 상기니켈 전구체는니월, 또는 니켈의 질산염, 아세트산염, 황산염， 염화물 등과 같은 금속 염들을 포함할수있으며 가장바람직하게는염화니켈을사용할수있다.또한상기 구리 전구체는 구리의 질산염, 아세트산염, 황산염, 염화물 및 수산화물 중에서 선택된 1종또는 2종이상의 혼합물을사용할수있다.
상기 전구체 용액을 침전 용기에 넣고 교반하면서 50 내지 120 로 승온한다. 다음에 상기 승온된 전구체 용액에
Figure imgf000010_0001
조절제 및 황 전구체가 포함된 용액을 30분내지 2시간동안주입하여 침전시켜 니켈및 조촉매가 담지된담지 촉매를형성한다.상가황전구체는구리의 질산염,아세트산염, 황산염, 염화물 및 수산화물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할수있다.
상기 담지 촉매는 세척 및 여과한 후 100 내지 200°（：에서 5 내지 24시간 건조한다. 그리고, 상기 건조된 촉매를 수소 분위기에서 200 내지
500 °0, 바람직하게는 300 내지 450 의 온도에서 환원하여 활성화하는 단계를더 포함할수 있으며,활성화된 담지 촉매는 0.1 내지 20%의 산소가 포함된질소혼합가스로부동화하여 분말촉매를제조할수있다.
그러나 상기 제조방법은 일례로 예시한 것일 뿐이며, 이에 의해 본 2019/132398 1»（：1^1{2018/016245
발명이 제한되는것은아니다.
상기 니켈 계열 선택적 수소화촉매는분말, 입자，과립의 형태일 수 있으며,바람직하게는분말형태일수있다.
상기와 같이 준비된 니켈 계열 선택적 수소화 촉매는 석유수지에 대해 단독으로 수소화 반응의 촉매로 사용하였을 때 반응 생성물의 방향족화도가귀금속촉매와유사한정도의 높은선택도를보일수있다. 본발명의 일실시예에 따르면,수소화촉매로비선택적 수소화촉매 1종이상과,선택적수소화촉매 1종이상을혼합하여사용할수있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따라 상기 수소화 촉매로 비선택적 수소화촉매와선택적 수소화촉매를혼합하여 사용할경우,상기 비선택적 수소화촉매 및 선택적 수소화촉매의 중량비는 생성물의 목표하고자하는 방향족화도에 따라달라질 수 있으므로특별히 제한되지 않으나， 예를들어 1:0.01내지 1:100,또는 1:1내지 1:50의 중량비로혼합하여사용할수있다. 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 수소화 촉매로, 방향족화도가 서로다른선택적수소화촉매 2종이상을혼합하여사용할수도있다.
이때 상기 선택적 수소화 촉매로는 상술한 니켈 계열의 선택적 수소화촉매또는귀금속을포함하는선택적 수소화촉매를사용할수있다. 상술한 바와 같이 올레핀 결합에 대한 선택도가 서로 상이한 2종 이상의 수소화 촉매를 준비하여 용매에 분산시킴으로써 촉매 슬러리를 제조한다.
사용할수있는용매로는펜탄,핵산,헵탄,노난,데칸，사이클로핵산, 메틸사이클로핵산, 벤젠,톨루엔,또는자일렌 등의 탄화수소용매를사용할 수있으나，본발명이 이에 제한되는것은아니다.
상기 수소화촉매를용매에 분산시키는방법으로는,수소화반응기에 투압하기 전에 별도의 촉매 혼합장치에서 교반하여 혼합하면서 분산시키는 방법 등을예로들수있으나,본발명이 이에 한정되는것은아니며 수소화 촉매를 용매에 균일하게 분산시킬 수 있는방법이라면 제한없이 사용할수 있다.
이렇게 준비된 촉매 슬러리를 수소화 반응기에 투입하고, 상기 2019/132398 1»（：1^1{2018/016245
수소화 반응기에 별도의 배관을 통해 수소화 반응 대상물， 및 수소 기체를 투입함으로써 수소화 반응을 수행한다. 이때 상기 촉매 슬러리를 상기 수소화 반응기에 투입은 일회적, 주기적， 비주기적， 또는 연속적 등 어느 방식이나제한되지 않고채택할수있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 슬러리에 포함되는 촉매 중량을기준으로상기 수소화반응대상물 100중량부에 대하여 약 0.1 내지 약 10 중량부, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 중량부로 투입할 수 있다. 상기 촉매 슬러리의 투입량이 너무 적으면 촉매 활성이 제대로 발현되지 않을수 있고，투입량이 너무많으면투입량대비 생산성이 떨어질 수 있어 이러한관점에서 상기 중량부범위로투입하는것이 바람직할수있다.
또한수소화반응희 온도는 약 100내지 약 400
Figure imgf000012_0001
바람직하게는 약 150내지 약 300 일 수 있고, 압력은 약 1 내지 약 200 따, 바람직하게는 약 30 내지 약 150 일 수 있다. 그리고, 상기 수소화 반응은 다양한 반응기에서 수행될 수 있으나, 바람직하게는 혼합 방식에 따라 교반기가 장착된오토클레이브형 반응기 혹은반응유체를순환시키며 혼합하는루프 방식의 반응기가사용될수있다.
상기 수소화 반응 대상물은 선택적 수소화가 요청되는 대상물로, 예를 들어 증류, 전처리 및 중합을통해 05 또는 09석유분획 및 부산물 및 이들의조합물로이루어진석유수지일수있다.
수소화 반응의 진행에 따라 촉매 활성이 떨어지거나 생성물의 방향족화를조절하기 위해 촉매를교체,추가할필요가 있을 때에도반응을 중단할 필요 없이 투입되는슬러리형 촉매를 변경할수 있으므로 연속적인 반응이 가능하며 촉매 활성을 일정하게 유지할 수 있어 수소화 반응의 효율이 획기적으로향상될수있다.
상기와같은본발명의 선택적 수소화방법에 따르면,수소화반응의 생성물의
Figure imgf000012_0002
방향족화도를넓은범위로조절할수있다.
예를들어,본발명의 수소화반응의 생성물은, ASTM 1)1209에 따라 측정한쇼1¾쇼값이 150이하,또는 140이하，또는 130이하가될수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 또한， 상기
Figure imgf000012_0003
낮을수록 2019/132398 1»（：1^1{2018/016245
바람직하므로그하한값은특별한한정이 없으나예를들어 5이상,또는 10 이상,또는 20아상,또는 25이상일수있다.
또한본 발명의 수소화 반응의 생성물은， NMR분석에 의해 측정한 방향족화도（ 이11 （：¾＞0가 0.1% 이상, 또는 0.5% 이상, 또는 1%, 또는 5% 이상이면서, 30%이하,또는 25%이하，또는 15%이하,또는 10%이하가될 수있으나본발명이 이에 한정되는것은아니다. 그러나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 수소화촉매의 종류
Figure imgf000013_0001
범위이든 용이하게 달성할 수 있으며， 또한 이를 위하여 수소화 반응 중 어느때라도수소화촉매를자유롭게 변경할수있는방법을제공하는것이 본발명이 목적하는바라할수있다.
한편본발명의 일실시예에 따르면，상기 2종 이상의 수소화촉매를 이용하여 수소화반응을수행한석유수지는점착제 및/또는접착제의 용도로
Figure imgf000013_0002
방향족화도가 30% 이하, 예를 들어 0.1 내지 30%, 또는 5 내지 15%가 되도록조절할수있다.
이하，실시예 및비교예를통하여 본발명을더욱상세히 설명하지만， 이는 발명의 구체적 이해를 돕기 위한 것으로 본 발명의 범위가 실시예나 비교예에 의하여 한정되는것은아니다.
＜실시예＞
＜수소화촉매준비예＞
준비예 1:비선택적수소화촉매（A）
200 m2/g의 표면적과 28 nm의 기공크기를갖는다공성실리카분말 1 g과 염화니켈 （243 g/1니켈） 및 염화구리 （2.2 g/1구리）를 증류수에 용해한 용액 50 ml를 침전용기에 넣고 교반하며 80°C로 승온하였다. 80 °C 도달후 탄산나트륨（175 g/1）이 포함된용액 40 ml를 syringe pump를이용하여 1시간 2019/132398 1»（：1^1{2018/016245
이내 모두주입하였다. 침전 완료후슬러리의
Figure imgf000014_0001
7.8 이었으며, 이를 약 1.5 느의 증류수로 세척 및 여과한 다음 건조 오븐을 이용하여 120 X：에서 12시간이상건조하였다. 이를소분한다음수소분위기에서 400°（：의 온도로 환원하여 활성화하였다. 활성화된 촉매는 1% 산소가 포함된 질소 혼합가스를이용하여부동화하여수소화촉매를제조하였다.
촉매의 총 중량을 기준으로, 부동화된 촉매에 있어 니켈의 함량은 63.2께1%， 구리의 함량은 0.89 %이었으며， 니켈 결정의 평균 크기는 5.7 파11로측정되었다. 준비예 2:비선택적수소화촉매 ）
社사의상용니켈촉매인볘 크크용를준비하였다. 준비예 3:니켈계열의 선택적수소화촉매（0
200 의 표면적과 28 의 기공크기를갖는다공성 실리카분말 1 §과 염화니켈 （243 ¹니켈） 및 염화구리 （2.2 ¹구리）를 증류수에 용해한 용액 50 를 침전용기에 넣고 교반하며 80°（：로승온하였다.
Figure imgf000014_0002
도달후 황/니켈 몰비가 0.09가되도록 탄산나트륨（175 ^1） 및 황화나트륨（15 1）이 포함된
Figure imgf000014_0003
이용하여 1시간이내 모두주입하였다. 침전 완료후슬러리의 는 7.7 이었으며, 이를 약 1.5 의 증류수로세척 및 여과한 다음 건조 오븐을 이용하여 1201：에서 12시간 이상 건조하였다. 이를소분한다음수소분위기에서 4001：의 온도로환원하여 활성화하였다. 활성화된 촉매는 1%산소가포함된 질소혼합가스를 이용하여 부동화하여 니켈계열의 선택적 수소화촉매를제조하였다.
촉매의 총 중량을 기준으로, 부동화된 촉매에 있어 니켈의 함량은, 63.8 \^%, 구리의 함량은 0.87 \^%, 황의 함량은 2.8 \ %이었으며， 니켈 결정의평균크기는 5.1
Figure imgf000014_0004
측정되었다.
＜수소화반응실시예＞
상기 준비예 1 내지 3에서 제조한 촉매를 이용하여 하기와 같이 2019/132398 1»（：1^1{2018/016245
수소화반응을실시하였다. 실시예 1
제조예 1의 비선택적 수소화 촉매（시와 제조예 3의 니켈 계열의 선택적 수소화 촉매（（：）를 각각의 촉매 무게를 기준으로 1:19의 중량비로 혼합하고，이를반응원료에 혼합하였다.
Figure imgf000015_0001
040가 6:4의 중량비로 혼합되어 유동하는 슬러리 반응기에 미 파우더 촉매를 촉매 무게를기준으로석유수지 중량대비 2· %로투입하고,반응압력을 9（¾31로 유지하기 위해 수소기체를 공급하면서 반응 온도 230°（：에서 1시간 동안 수소화반응을수행하였다. 실시예 2
실시예 1에서, 제조예 2의 비선택적 수소화 촉매 ）와 제조예 3의 니켈 계열의 선택적 수소화 촉매（어를 각각의 촉매에 포함된 금속 함량을 기준으로 1:19의 중량비로 혼합하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화 반응을수행하였다. 실시예 3
실시예 1에서, 제조예 1의 비선택적 수소화 촉매（시와 제조예 3의 니켈 계열의 선택적 수소화 촉매（0를 각각위 촉매에 포함된 금속 함량을 기준으로 1:7의 중량비로 혼합하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화 반응을수행하였다. 실시예 4
실시예 1에서， 제조예 1의 비선택적 수소화 촉매（시와 제조예 3의 니켈 계열의 선택적 수소화 촉매（（：）룰 각각의 촉매에 포함된 금속 함량을 기준으로 1:4의 중량비로 혼합하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화 반응을수행하였다. 2019/132398 1»（：1^1{2018/016245
비교예 1
실시예 1에서， 제조예 1의 비선택적 수소화 촉매（쇼）만을 분산시켜 슬러리 촉매를제조한것을제외하고는실시예 1과동일한방법으로수소화 반응을수행하였다 비교예 2
실시예 1에서 , 제조예 2의 비선택적 수소화 촉매（비만을 분산시켜 슬러리 촉매를제조한것을제외하고는실시예 1과동일한방법으로수소화 반응을수행하였다 비교예 3
실시예 1에서, 제조예 3의 니켈 계열의 선택적 수소화 촉매（（：）만을 분산시켜 슬러리 촉매를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로수소화반응을수행하였다
＜실험예＞
상기 실시예 및 비교예의 수소화반응에 대하여 올레핀 결합에 대한 선택도 테스트를 하기 방법에 따라 수행하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
（1）쇼1¾쇼값측정
상기 실시예 및 비교예의 수소화 반응의 반응물에 대하여 ASTM 1）1209에
Figure imgf000016_0001
측정하였다.
Figure imgf000016_0002
값은 석유수지 내 올레핀 함량에 비례하여 올레핀 결합이 많을수록
Figure imgf000016_0003
높으며 수소화 반응 전 석유수지의
Figure imgf000016_0004
값은
1,500이었다.
（2）방향족화도（ 0111 止 , %）즉정 2019/132398 1»(：1^1{2018/016245
상기 실시예 및 비교예의 수소화 반응의 반응물에 대하여 NMR 분석으로방향족화도（ 01패此切， %）을측정하였다.
【표 1】
Figure imgf000017_0002
상기 표 1을 참고하면, 수소화 촉매의 종류 및 혼합비에 따라 석유수지의
Figure imgf000017_0001
방향족화도를 다양한 범위로 용이하게 조절할 수 있음을알수있다.

Claims

2019/132398 1»（：1^1{2018/016245 【청구범위】
【청구항 1】
2종 이상의 수소화촉매를용매에 분산하여 촉매 슬러리를 제조하는 단계;및
상기 촉매 슬러리, 수소화 반응 대상물, 및 수소 기체를 혼합하여 수소화반응을수행하는단계;
를포함하는선택적 수소화방법.
【청구항 2]
제 1항에 있어서,
상기 수소화반응대상물은석유수지인,선택적 수소화방법.
【청구항 3】
제 1항에 있어서,
상기 수소화촉매는선택적 수소화촉매 및 비선택적 수소화촉매를 포함하는,선택적 수소화방법.
【청구항 4]
저 13항에 있어서, 상기 비선택적 수소화 촉매 및 선택적 수소화 촉매의 중량비는 1:0.01내지 1:100인,선택적 수소화방법.
【청구항 5】
제 3항에 있어서,
상기 선택적 수소화 촉매는 팔라듐 , 백금 ( ), 루테늄 11), 및 로듐(¾1)으로 이루어진군으로부터 선택되는 1종 이상의 귀금속을포함하는, 선택적 수소화방법.
【청구항 6】
제 3항에 있어서， 2019/132398 1»（：1^1{2018/016245
상기 선택적 수소화촉매는,니켈및조촉매가담체에 담지된것으로, 상기 조촉매는황및구리를포함하는,선택적 수소화방법.
【청구항 7]
제 3항에 있어서,
상기 비선택적 수소화 촉매는, 니켈어을 포함하는， 선택적 수소화 방법.
【청구항 8】
제 1항에 있어서,
상기 용매는 펜탄, 핵산, 헵탄, 노난， 데칸， 사이클로핵산, 메틸사이클로핵산， 벤젠, 톨루엔, 및 자일텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이상을포함하는，선택적수소화방법.
【청구항 9】
제 1항에 있어서,
상기 수소화 반응은 100 내지 400 의 온도 및 1 내지 200 따의 압력에서 수행되는，선택적수소화방법.
【청구항 10】
제 1항에 있어서,
상기 수소화 반응은 교반기가 장착된 오토클레이브형 반응기 혹은 반응유체를순환시키며 혼합하는루프방식의 반응기에서 수행되는，선택적 수소화방법.
【청구항 11】
제 1항에 있어서,
상기 수소화반응을수행한이후수득되는생성물은, ASTM £)1209에 따라측정한
Figure imgf000019_0001
150이하인,선택적 수소화방법. 2019/132398 1»（：1^1{2018/016245
【청구항 12】
제 1항에 있어서,
상기 수소화 반응을 수행한 이후 수득되는 생성물은, NMR 분석에 의해측정한방향족화도（ 0111 ｝0가 30%이하인,선택적수소화방법.
【청구항 13】
제 1항에 있어서，
상기 수소화 반응을 수행한 이후 수득되는 생성물은， 점착제 또는 접착제용도로사용되는것인，선택적 수소화방법.
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