TW202330653A - 氫化石油樹脂的連續製備方法 - Google Patents
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Abstract
提供一種連續製備氫化石油樹脂的方法。更具體地，提供一種連續製備氫化石油樹脂的方法。所述方法能夠依據透過連續氫化反應的氫化石油樹脂的應用輕易控制APHA值和芳香度。
Description
相關申請的交叉引用
本申請案依據並主張2020年12月10日提交的韓國專利申請第10-2020-0172599號的優先權，其全文在此引用作為參考。
本發明有關於一種連續製備氫化石油樹脂的方法。更具體地，本發明有關於一種連續製備氫化石油樹脂的方法，該方法根據透過連續氫化反應的氫化石油樹脂的應用能夠輕易地控制APHA值和芳香度。
一般而言，有機化合物的氫化反應是用於將特定官能基團(functional group)還原，或將不飽和化合物轉化為飽和化合物的反應，它可以應用於各種化合物中，以將具有例如酮(ketone)、醛(aldehyde)、亞胺(imine)等不飽和官能基團的化合物還原為醇(alcohol)、胺(amine)等化合物，或使烯屬化合物的不飽和鍵飽和，並且氫化反應是商業上非常重要的反應之一。
低級烯烴(即，乙烯(ethylene)、丙烯(propylene)、丁烯(butylene)和丁二烯(butadiene))和芳香族化合物(aromatic compound)(即，苯(benzene)、甲苯(toluene)、二甲苯(xylene))是廣泛應用於石油化工和化工產業中的基礎的中間物材料。熱裂解(thermal cracking)或蒸汽熱分解(steam thermal decomposition)係於存在蒸汽和不存在氧氣的情況下用於形成這些材料的主要製程類型。原料可包括石油氣(petroleum gas)和餾出物(distillate)，例如石腦油(naphtha)、煤油(kerosene)和製氣油(gas oil)。在這方面，透過石腦油等的熱分解，可生產出包括乙烯、丙烯、丁烷和丁二烯的C4石油分餾物(petroleum fraction)、包括二環戊二烯(dicyclopentadiene, DCPD)的C5石油分餾物、裂解汽油(包括苯、甲苯和二甲苯)、裂解煤油(C9以上的石油分餾物)、裂化重油(乙烯底油)和氫氣，並且可以透過來自石油分餾物的聚合製備出石油樹脂。
然而，石油樹脂部分包括芳香族部分(aromatic moiety)的雙鍵(以下稱為「芳香族雙鍵(aromatic double bond)」)和脂肪族部分(aliphatic moiety)的雙鍵(以下稱為「烯烴雙鍵(olefinic double bond)」)，並且當烯烴雙鍵的含量高時，石油樹脂的品質會降低。因此，當進行對烯烴雙鍵添加氫氣的氫化製程時，可使不飽和雙鍵飽和，使其顏色可變得更亮，並且可減少石油樹脂特有的氣味，從而提高品質。
在這類石油樹脂的氫化反應中，為了控制芳香族雙鍵的含量，需對樹脂的烯鍵進行選擇性氫化。烯烴雙鍵的選擇性氫化反應一般可透過將氫氣和氫化反應主體與例如鈀(Pd)、鉑(Pt)等貴金屬催化劑接觸來進行。貴金屬催化劑非常昂貴並造成成本增加。然而，當使用除了貴金屬催化劑之外的金屬，例如鎳(Ni)基催化劑時，芳香族雙鍵會與烯烴雙鍵一起被氫化，因此存在著難以控制石油樹脂的芳香族雙鍵含量、APHA值、芳香度等的問題。
技術問題
為了解決上述問題，本發明提供了一種氫化石油樹脂的連續製備方法，該方法可根據氫化石油樹脂的用途輕易地控制APHA值和芳香度。
技術方案
根據本發明的一個實施例，提供了一種氫化石油樹脂的連續製備方法，該方法包括以下步驟：
將石油樹脂、溶劑、選擇性氫化催化劑和氫氣引入連續漿料反應器中進行連續氫化反應，
其中選擇性氫化催化劑在氫化反應過程中週期性地或非週期性地引入和排出，使得基於包括石油樹脂和溶劑的反應溶液的總重量，存在於連續漿料反應器中的選擇性氫化催化劑的濃度保持在0.5重量%(wt.%)至20重量%，以及
透過連續氫化反應所獲得的氫化石油樹脂依據美國材料試驗協會標準試驗方法D1209(ASTM D1209)所量測的APHA值為25以下，透過1H-NMR所量測的芳香度為3%至20%。
發明效果
根據本發明的製備方法，透過對同時具有芳香族雙鍵和烯烴雙鍵的石油樹脂以高烯烴雙鍵選擇性進行氫化反應，可製備出具有優異顏色和芳香度的氫化石油樹脂。
此外，透過在氫化反應的過程中週期性地或非週期性地將選擇性氫化催化劑引入連續漿料反應器中，可持續保持氫化石油樹脂的顏色和芳香度。
本發明可進行各種修改且具有各種形式，並且將於下文中詳細說明和解釋具體實施例。然而，這些描述並未意圖將本發明限制於具體實施例，且必須理解的是，本發明包括涵蓋在本發明的精神和技術範圍中的每一個修改、均等物或替換。
本說明書中使用的術語僅用於描述示例性實施例，並不用於在限制本發明。除非在上下文另有明確規定，否則單數的表達可包括複數的表達。必須理解的是，在本說明書中，諸如「包括」、「包含」或「具有」等術語僅在表示所體現的特徵、步驟、元件或其組合的存在，並且事先不排除一個或多個其他特徵、步驟、元件或組合的存在或添加的可能性。
此外，在本發明中，當提到元件形成在另一元件「上」或「上方」時，是指每個元件直接形成在另一元件上，或者其他元件可額外形成在膜層、主體或基板之間。
下文將更詳細地描述本發明的氫化石油樹脂的連續製備方法。
根據本發明的一實施例，氫化石油樹脂的連續製備方法的特徵在於，該方法包括將石油樹脂、溶劑、選擇性氫化催化劑和氫氣引入連續漿料反應器中進行連續氫化反應，其中選擇性氫化催化劑在氫化反應的過程中週期性地或非週期性地引入和排出，使得基於以包含石油樹脂和溶劑的反應溶液的總重量，存在於連續漿料反應器中的選擇性氫化催化劑的濃度保持在0.5重量%至20重量%，透過連續氫化反應所獲得的氫化石油樹脂根據ASTM D1209所量測到的APHA值為25以下，且透過1H-NMR所量測到的芳香度為3%至20%。
為了製備出包含芳香族官能基團的石油樹脂，透過選擇性氫化反應控制最終產品的顏色和芳香度係非常重要的。
石油樹脂的選擇性氫化反應係指將氫選擇性添加於存在石油樹脂中的芳香族雙鍵和烯烴雙鍵中的任意一個中的反應。為了製備高品質的石油樹脂，需選擇性地僅對烯烴雙鍵進行氫化反應，而不是對芳香族雙鍵進行氫化反應。
當沒有選擇性對烯烴雙鍵而不是對芳香族雙鍵使用氫化催化劑進行氫化反應時，該反應通常會將芳香族雙鍵和烯烴雙鍵都氫化，因此最終產物會具有高芳香度，但因含有烯烴雙鍵，而存在顏色和熱穩定性變差的問題。相反地，為了改善顏色和熱穩定性，當烯烴雙鍵完全氫化時，芳香族雙鍵也會氫化。因此，最終產品中的芳香族含量會過度降低。
隨著對烯烴雙鍵的選擇性變高，芳香族雙鍵的含量，即石油樹脂的芳香度可能會增加，這可透過1H-NMR量測到。
此外，表示石油樹脂顏色特性的APHA值通常會隨著對烯烴雙鍵的選擇性增加而降低，但不一定與之成比例，APHA值可根據ASTM D1209量測到。當APHA值越低，樹脂會變成幾乎沒有顏色和氣味的水白色樹脂，其中殘餘烯烴含量(NMR，%面積)可小於0.1%。
為了連續製備具有特定芳香度和APHA值的氫化石油樹脂，已有嘗試對氫化催化劑的類型作改變。然而，用於生產具有高選擇性氫化催化劑的貴金屬催化劑係非常昂貴，且為成本增加的主要原因。當使用貴金屬催化劑以外的金屬，例如鎳(Ni)基催化劑時，芳香族雙鍵會與烯烴雙鍵一起被氫化，因此存在不容易控制石油樹脂中芳香族雙鍵的含量、APHA值、芳香度等的問題。
因此，作為一種氫化石油樹脂的連續製備方法，發現當週期性或非週期性地引入催化劑，以保持反應器中催化劑濃度的預定範圍時，將能夠連續製備具有特定芳香度和APHA值的氫化石油樹脂，從而完成本發明。如此製備出的氫化石油樹脂與基礎聚合物可具有優異的相容性，且其芳香度和APHA值可根據其應用進行控制。因此，氫化石油樹脂可應用於各種黏著劑及/或壓敏黏著劑。
同時，商業上廣泛用於氫化反應的反應器類型為固定床反應器(fixed bed reactor)，且固定床反應器具有低操作成本的優點。固定床反應器的操作方式為使液態原料與氫氣一起通過包括填充有氫化催化劑的催化劑床的反應器，從上部到下部或從下部到上部，以進行氫化反應。固定床反應器的催化劑床通常在填滿能夠長期使用幾個月或一年以上的催化劑之後使用。
然而，隨著氫化反應的進行，氫化催化劑的活性會逐漸降低。在反應開始時，由於催化活性高，可獲得具有低芳香族雙鍵含量與優異顏色的產物。當催化活性隨時間逐漸降低，且氫化反應的轉化率逐漸下降時，芳香族雙鍵的含量會增加，顏色和熱穩定性也會變差。
同時，催化活性的降低係由各種對催化劑的物理和化學影響所引起的，例如，因熱、機械或化學處理而導致的催化活性區域的阻塞或損失。此外，在反應開始時，透過高原料濃度，可快速進行反應，因此可累積部分反應熱，以產生熱點。當這種熱點產生燒結(sintering)時，催化活性的降低可進一步加速。催化活性的這種降低可引起整體反應性的降低並導致氫化產物的整體氫化度、選擇性和純度降低。因此，若催化活性降低到一定水平以下，則應更換填充的催化劑。此時，由於在固定床反應器的反應過程中不能替換催化劑，因此需在完全停止反應後才能更換催化劑，連帶造成生產規模上的重大損失。此外，為了控制氫化反應的選擇性，在反應的過程中根本不可能改變催化劑的種類。
本發明旨在解決上述複雜問題，在石油樹脂的氫化反應中使用能夠以高選擇性對烯烴雙鍵進行氫化反應的選擇性氫化催化劑，並採用連續漿料反應器，取代固定床反應器，以進行氫化反應，從而可以高效率製備出同時滿足芳香度和APHA值的高品質氫化石油樹脂。
此外，由於選擇性氫化催化劑的種類可在製程的進行過程中改變，因此可如所需要的輕易地控制氫化反應的選擇性。
具體地，在根據本發明的一實施例的氫化石油樹脂的連續製備方法中，將石油樹脂、溶劑、選擇性氫化催化劑和氫氣引入連續漿料反應器中，以進行連續氫化反應。
石油樹脂為需選擇性氫化的對象，舉例來說，它可包括二環戊二烯(dicyclopentadiene, DCPD)、C5石油分餾物(petroleum fraction)、C8石油分餾物或C9石油分餾物，或上述的聚合物。C5石油分餾物為透過石油、其副產物以及上述的組合經預處理、蒸餾(distillation)與聚合所獲得的石油分餾物，其意指例如環戊二烯(cyclopentadiene)、異戊二烯(isoprene)、間戊二烯(piperylene)等具有5個碳原子的不飽和烴。C8石油分餾物為石油、其副產物及上述的組合經預處理、蒸餾與聚合所獲得的石油分餾物，其意指例如苯乙烯(styrene)、辛烯(octene)等具有8個碳原子的不飽和烴。C9石油分餾物為石油、其副產物及上述的組合經預處理、蒸餾與聚合所獲得的石油分餾物，其意指例如乙烯基甲苯(vinyltoluene)、茚(indene)等具有9個碳原子的不飽和烴。
另外，可使用戊烷(pentane)、己烷(hexane)、庚烷(heptane)、壬烷(nonane)、癸烷(decane)、十一烷(undecane)、十二烷(dodecane)、環己烷(cyclohexane)、甲基環己烷(methylcyclohexane)等飽和烴溶劑作為溶劑，但本發明不限於此。
基於100重量份的石油樹脂，溶劑的用量可為40重量份至80重量份。當溶劑的用量小於40重量份時，會有因黏度增加而導致反應性和製程穩定度下降的顧慮。當溶劑的用量超過80重量份時，則會有生產率降低和溶劑回收量增加的擔憂。較佳地，基於100重量份的石油樹脂，溶劑的用量可為40重量份以上、或50重量份以上、或60重量份以上，和80重量份以下、或75重量份以下、或70重量份以下。
石油樹脂和溶劑的混合可依據常規方法進行，在本發明中，可在連續漿料反應器中進行。
在混合石油樹脂和溶劑之後，將選擇性氫化催化劑和氫氣引入連續漿料反應器中。
根據本發明的一實施例，選擇性氫化催化劑可為包括作為活性金屬的鎳(Ni)和作為共催化劑(cocatalyst)的硫(S)的催化劑，其中鎳和硫被承載在載體上。
根據本發明的另一實施例，選擇性氫化催化劑可為包括作為活性金屬的鎳(Ni)和作為共催化劑的銅(Cu)和硫(S)的催化劑，其中鎳、銅和硫被承載在載體上。
在本發明的說明書中，上述包含硫(S)和鎳(Ni)的催化劑稱為「鎳基選擇性氫化催化劑」或「選擇性氫化催化劑」，以與其他催化劑作區別，其他催化劑例如為僅包含作為活性金屬的鎳且不包含共催化劑的催化劑、或不包含作為共催化劑的硫(S)的催化劑。
一般而言，已知鎳催化劑對烯烴雙鍵具有非常低的選擇性，因此難以在選擇性氫化反應中使用鎳催化劑。然而，根據本發明的一實施例的選擇性氫化催化劑包括作為共催化劑的硫，因此可表現出對烯烴雙鍵的高選擇性。具體地，即使使用了鎳，透過包含作為共催化劑的硫或透過包含一起作為共催化劑的銅與硫，在石油樹脂的氫化反應的過程中保持烯烴不飽和鍵的氫化反應速率的同時，可大幅降低芳香族不飽和鍵的氫化反應速率。因此，烯烴不飽和鍵的選擇性氫化是可能的。
另外，載體具體地可為選自二氧化矽(SiO
2)、矽藻土(diatomite)、氧化鋁(Al
2O
3)和氧化鎂中的一種或多種。當催化劑被承載在這種載體上時，透過改善催化劑的結構穩定性，催化劑可表現出更好的催化活性。
根據本發明的一實施例，載體較佳為二氧化矽，二氧化矽可為具有200m
2/g至400m
2/g的比表面積以及10奈米(nm)至30nm的孔徑的多孔載體。當使用具有上述特性的多孔二氧化矽作為載體時，可改善催化活性和壽命，並且可最佳地提供用於分離產物和催化劑的製程的效率改善的功效。此外，透過提供具有均勻的粒徑分佈的二氧化矽載體，即使在氫化反應中的高速旋轉的過程中，也能夠提供抑制催化劑破碎的功效。
此外，根據本發明的一實施例，關於具有上述成分的鎳基選擇性氫化催化劑，可透過控制成分的含量和物理特性，進一步改善其催化活性和選擇性。
具體來說，基於選擇性氫化催化劑的總重量，選擇性氫化催化劑可包括含量為40重量%至80重量%的鎳(Ni)。當鎳的含量小於40重量%時，催化活性會降低，導致難以獲得APHA值為25以下的氫化石油樹脂。另外，當鎳的含量超過80重量%時，不容易製備，且會有催化劑選擇性降低和因分散性(dispersibility)降低而導致催化活性降低的問題。較佳地，基於以選擇性氫化催化劑的總重量，鎳(Ni)的含量可為40重量%以上、或50重量%以上、或55重量%以上、或60重量%以上，和80重量%以下、或75重量%以下、或70重量%以下。
此外，基於選擇性氫化催化劑的總重量，選擇性氫化催化劑可包含量為0.5重量%至20重量%的硫(S)，作為共催化劑。當硫的含量小於0.5重量%時，選擇性催化活性可降低，而當硫的含量大於20重量%時，則會有因分散性下降而降低選擇性催化活性的問題。較佳地，基於選擇性氫化催化劑的總重量，硫(S)的含量可為0.5重量%以上、或1重量%以上、或3重量%以上、或4重量%以上，和20重量%以下、10重量%以下、或8重量%以下、或7重量%以下、或5重量%以下。
此外，當選擇性氫化催化劑進一步包括作為共催化劑的銅(Cu)時，銅可作為共催化劑，且基於選擇性氫化催化劑的總重量，銅的含量為0.1重量%至5重量%。當銅的含量小於0.1重量%時，選擇性催化活性會降低。當銅的含量超過5重量%時，分散性會降低，因此會有選擇性催化活性降低的問題。較佳地，基於選擇性氫化催化劑的總重量，銅的含量可為0.1重量%以上、或0.3重量%以上、或0.5重量%以上、或0.7重量%以上，和5重量%以下、或 4重量%以下、或3重量%以下、或2重量%以下。
再者，在選擇性氫化催化劑中，硫對鎳的重量比(S/Ni)可為0.01至0.3。
當在滿足上述重量比的情況下包含鎳和硫時，可進一步改善對烯烴雙鍵的選擇性。當S/Ni的重量比小於0.01時，選擇性催化活性會降低。當S/Ni的重量比大於0.3時，分散性會下降，因此會有選擇性催化活性降低的問題。更佳地，S/Ni的重量比可為0.01以上、或0.015以上、或0.02以上、或0.025以上，和0.3以下、或0.2以下、或0.1以下、或0.08以下、或0.06以下。
另一方面，當前驅物化合物為在製備氫化催化劑的過程中包含硫(S)的化合物時，微量的硫會無意中殘留在氫化催化劑中。在這種情況下，它不屬於本文定義的選擇性氫化催化劑。換言之，在本發明的說明書中，當氫化催化劑實質上不包含硫或在雜質水平上包含微量硫，例如，基於催化劑的總重量，硫的含量小於0.5重量%，或硫與鎳的重量比(S/Ni)小於0.005時，它不屬於選擇性氫化催化劑。
並且，基於選擇性氫化催化劑的總重量，選擇性氫化催化劑可包括含量為10重量%至50重量%的載體。當載體的含量小於10重量%時，載體的改善效果不足。當載體的含量大於50重量%時，可預期因活性金屬和共催化劑的含量相對減少而可降低催化活性。較佳地，基於選擇性氫化催化劑的總重量，載體的含量可為10重量%以上、或20重量%以上、或30重量%以上，和50重量%以下、或45重量%以下、或40重量%以下。
此外，關於選擇性氫化催化劑，鎳的平均晶體尺寸可為1nm至10nm，較佳為1nm以上、或3nm以上、或5nm以上，和10nm以下、或8nm以下、或7nm以下。當鎳的平均晶體尺寸落入上述範圍內時，可獲得優異的催化活性。
另外，選擇性氫化催化劑的平均粒徑(D
50)可為5微米(μm)至50μm。更具體地，選擇性氫化催化劑的平均粒徑(D
50)可分別為5μm以上、或6μm以上、或7μm以上，和50μm以下、或40μm以下、或30μm以下、或25μm以下。
當催化劑的平均粒徑(D
50)小於5μm時，過濾器的過濾能力會降低，因此需經常進行過濾器表面清潔，這會導致生產率降低的問題。當催化劑的平均粒徑(D
50)大於50μm時，材料向催化劑的轉移率會下降，從而降低活性，這會導致生產率降低的問題。
當選擇性氫化催化劑的粒徑分佈落入上述範圍內時，可因反應溶液中的高分散性而獲得優異的催化活性。
在本發明中，平均粒徑(D
50)代表在分析粒徑分佈時根據粒徑的累積粒子體積分佈的50%點處的粒徑，且可使用雷射繞射法(laser diffraction method)測量。具體而言，將待測催化劑粉末分散在作為分散媒介的蒸餾水中，然後將其引入雷射繞射粒徑分析儀(儀器名稱：Malvern Instrument Ltd.，型號：Mastersizer 2000)。粒徑分佈可透過在粒子穿過雷射光束時量測依據粒徑的繞射圖案差異(diffraction pattern difference)而計算出。
透過將鎳前驅物化合物(precursor compound)和硫前驅物化合物混合在溶劑中，以製備出前驅物溶液，並將載體懸浮在前驅物溶液中，以將鎳和硫沉澱在載體中，可製備出如上所述的選擇性氫化催化劑。
或者，當選擇性氫化催化劑還包括銅時，將鎳前驅物化合物、銅前驅物化合物和硫前驅物化合物混合在溶劑中，以製備出前驅物溶液，然後將載體懸浮在前驅物溶液中，以將鎳、銅和硫沉澱在載體中。
更具體地說，首先將載體、鎳前驅物化合物和硫前驅物化合物溶解在蒸餾水中，以製備出前驅物溶液。當選擇性氫化催化劑另包括銅時，可進一步包括銅前驅物化合物。
此時，鎳前驅物化合物可包括鎳或其金屬鹽，例如硝酸鹽(nitrate)、乙酸鹽(acetate)、硫酸鹽(sulfate)、鎳的氯化物(chloride)等。較佳地，可使用氯化鎳或硫酸鎳。
可使用選自銅的硝酸鹽、乙酸鹽、硫酸鹽、氯化物和氫氧化物中的一種或兩種以上的混合物作為銅前驅物化合物。較佳地，可使用硫酸銅。
可使用硫化鈉(Na
2S)、硫氫化鈉(NaHS)、二氧化硫(SO
2)或三氧化硫(SO
3)作為硫前驅物化合物，較佳可使用硫化鈉。
同時，當硫酸鹽用作鎳前驅物化合物或銅前驅物化合物時，可不單獨引入硫前驅物化合物。
將前驅物溶液放入沉澱容器中，在攪拌下將溫度升至50°C至120°C。接下來，將pH調節劑添加到已經升高溫度的前驅物溶液中，經過30分鐘至2小時，以促使沉澱。因此，可生產出承載鎳和硫的催化劑或承載鎳、銅和硫的催化劑。pH調節劑可包括碳酸鈉或碳酸氫鈉作為沉澱劑(precipitator)。
將承載的催化劑洗滌並過濾，然後在100°C至200°C下乾燥5小時至24小時。
隨後，在氫氣環境下，且溫度為200℃至500℃，較佳為300℃至450℃的情況下將乾燥的催化劑還原，以活化。使用含有0.1體積%至20體積%的氧氣的氮氣混合氣體，將活化的承載型催化劑固定，以製備出催化劑粉末。
再者，根據本發明的一實施例，可進一步包括在氫氣環境下還原乾燥催化劑之前在空氣中燒結乾燥催化劑的步驟。本領域技術人員可根據所需選擇性進行在空氣中燒結的步驟，且可在200℃至500℃的溫度下進行。
然而，該製備方法僅為示例，且本發明不限於此。
選擇性氫化催化劑可為粉末、微粒或顆粒的形式，較佳為粉末形式。
當將如上所製備的鎳基選擇性氫化催化劑作為石油樹脂的氫化反應的催化劑時，反應產物的芳香度可展現出與貴金屬催化劑類似的高選擇性。
可將如此製備出的選擇性催化劑引入至用於氫化的連續漿料反應器中，並透過與反應器連接的單獨管道，將作為氫化對象的石油樹脂引入，然後進行混合。
在這方面，選擇性氫化催化劑可在與溶劑或石油樹脂混合之後引入。
透過使用上述的漿料類型的反應器，其中分散在反應溶液中的催化劑粒子會持續反應，在反應的過程中可以週期性或非週期性地引入預定量的新鮮催化劑，且同時可排出催化劑。因此，很容易控制反應器中催化劑的含量。如此，催化劑的活性和選擇性可保持不變。另外，可透過控制選擇性氫化催化劑的投入量來控制芳香度，並輕易改善製備出的氫化石油樹脂的顏色和熱穩定性。根據混合的方法，可在循環中使用配備有攪拌器的高壓式反應器(autoclave type reactor)或使用能夠混合反應液的迴路式反應器(loop type reactor)作為反應器。
隨後，將氫氣引入連續漿料反應器，以進行氫化反應。
在氫化反應的過程中，溫度可為150℃至350℃，較佳為150℃以上、或者200℃以上，和300℃以下。此外，壓力可為20巴(bar)至100bar，較佳為20bar以上、或50bar以上，和100bar以下。當氫化反應的過程中，溫度低於150℃或壓力低於20bar時，會出現反應不足的情況。當反應溫度高於350℃或壓力高於100bar時，會發生過度反應，並產生副產物。
再者，可連續引入氫氣，以在氫化反應的過程中持續維持反應壓力。
此外，根據本發明的一實施例的製備方法可進一步包括在引入氫氣之前，用例如氮氣、氬氣等的惰性氣體或例如氫的還原氣體，吹掃包括氫化催化劑和石油樹脂的混合物的漿料反應器的步驟。較佳地，可在用如氮氣的惰性氣體吹掃之後，進行用氫氣吹掃的製程。此時，吹掃製程可依據常用的方法進行，也可以重複進行1次或2次以上。
另外，可在混合時進一步引入溶劑，此時，溶劑可為上述的烴基溶劑。
在根據本發明的氫化石油樹脂的連續製備方法中，在氫化反應的過程中可週期性地引入選擇性氫化催化劑，使得基於包括石油樹脂和溶劑的反應溶液的總重量，存在於連續漿料反應器中的選擇性氫化催化劑的濃度維持在0.5重量%至20重量%。
連續漿料反應器可透過使用高溫高壓泵將催化劑漿料高速注入反應器中來運作，因此重要的是在均衡操作穩定性和反應效率的製程條件下操作反應器。從這個觀點來看，當催化劑濃度低於0.5重量%時，氫化反應的效率會下降。當催化劑濃度過高而超過20重量%時，泵會因為催化劑流化床(catalyst fluidized bed)中的強應力而造成的損壞或故障，因此不容易運作，且生產率會下降。
較佳地，可引入選擇性氫化催化劑，使得基於包括石油樹脂和溶劑的反應溶液的總重量，選擇性氫化催化劑可維持在0.5重量%以上、或1重量%以上、或2重量%以上、或3重量%以上、或5重量%以上，和20重量%以下、或10重量%以下、或8重量%。
此外，選擇性氫化催化劑可多次引入連續漿料反應器中，以維持上述的濃度，並且可週期性或非週期性地引入或排出。
「週期性引入」係指位於在引入選擇性氫化催化劑時的第一時間點(T1)、在引入選擇性氫化催化劑時的第二時間點(T2)、在引入選擇性氫化催化劑時的第三時間點(T3)、在引入選擇性氫化催化劑時的n-1時間點(Tn-1)、以及在引入選擇性氫化催化劑時的n時間點(Tn)之間的時間間隔都相同，例如，位於T1和T2之間的時間、位於T2和T3之間的時間、以及在Tn-1和Tn之間的時間都相同。
「非週期性引入」係指位於在引入選擇性氫化催化劑時的第一時間點(T1)、在引入選擇性氫化催化劑時的第二時間點(T2)、在引入選擇性氫化催化劑時的第三時間點(T3)、在引入選擇性氫化催化劑時的n-1時間點(Tn-1)、以及在引入選擇性氫化催化劑時的n時間點(Tn)之間的時間間隔彼此不相同，例如，位於T1和T2之間的時間、位於T2和T3之間的時間、以及Tn-1和Tn之間的時間彼此不相同。
根據本發明的一實施例，選擇性氫化催化劑可在第一次引入選擇性氫化催化劑之後以1小時至24小時的間隔週期性或非週期性地引入。
另外，在氫化反應的過程中首先引入的選擇性氫化催化劑和隨後引入的選擇性氫化催化劑在鎳、銅、硫和載體的含量(重量百分比(wt%))在滿足上述特性的範圍內可彼此相同或不相同。
當週期性或非週期性地引入時，選擇性氫化催化劑的引入次數(n)只要為2次以上即可，並未特別限制，且氫化反應可根據生產所需透過多次引入選擇性氫化催化劑來進行。此外，為了維持固定的APHA值和芳香度，可根據所需將催化劑混合物從反應器中排出。
此外，引入選擇性氫化催化劑的時間間隔可根據所需在例如1小時至24小時內調整，但本發明不限於此。
另外，關於第一次和隨後的引入，基於包括存在漿料反應器中的石油樹脂和溶劑的反應溶液的總重量，選擇性氫化催化劑每次引入的量可為0.001重量%至1重量%。當選擇性氫化催化劑每次引入的量小於0.001重量%時，催化劑的引入間隔會變得太短而不能持續地保持芳香度，因此會降低製程效率，並且無法實際運作。當含量超過1重量%時，由於活性的快速增加，並不容易將芳香度維持在預定的範圍內。
同時，為了在沒有明顯偏差的情況下，維持氫化石油樹脂的目標芳香度和APHA值，例如將芳香度和APHA值保持在目標值的±15%以內，較佳地在目標值的±10%以內，更佳地在目標值的±5%以內，可在連續氫化反應的過程中，適當控制選擇性氫化催化劑每次引入的量和引入之間的時間間隔。
在根據本發明的一實施例的製備方法中，由於氫化反應是透過在連續漿料反應器中引入選擇性氫化催化劑的同時持續保持其濃度來進行的，因此即使有必要在催化劑活性隨著氫化反應的進行而下降時，或在需要控制產物的芳香度時，替換或引入催化劑，也無需停止反應。並且，由於在反應的過程中可改變引入的催化劑，因此能夠進行連續反應，且可恆定地維持催化活性，從而可顯著改善氫化反應的效率。
根據本發明的製備方法，芳香度可依據應用被控制在3%至20%。同時，可製備出具有優異顏色和熱穩定性的氫化石油樹脂。具體地，根據所述製備方法所製備出的氫化石油樹脂透過1H NMR分析所量測出的芳香度可為3%以上、或4%以上、或5%以上，和20%以下、或18%以下、或15%以下、或14%以下、或13%以下、或12%以下、或11%以下、或10%以下、或9%以下、或8%以下、或7%以下。
進一步來說，氫化石油樹脂依據ASTM D1209所量測出的APHA值可為25以下、或20以下、或15以下、或14以下、或13以下、或12以下、或11以下。並且，越低的APHA值較佳。因此，下限值沒有特別限定，但APHA值可例如為1以上、或2以上、或3以上、或5以上、或6以上、或7以上、或8以上、或9以上。
同時，根據本發明的一實施例所製備出的氫化石油樹脂由於芳香度的特定範圍和優異的顏色而可應用於壓敏黏著劑及/或黏著劑。
下文將參考實施例和比較例更詳細地描述本發明。然而，提供的這些實施例和比較例僅為了更好地理解本發明，但本發明的範圍不以此為限。
＜選擇性氫化催化劑的製備實施例＞
製備實施例1：選擇性氫化催化劑(A)
將40克(g)具有平均粒徑為7μm的多孔二氧化矽粉末、491g的硫酸鎳、6g的硫酸銅和2,000毫升(ml)的蒸餾水引入沉澱容器中，並在攪拌的情況下將溫度上升至80°C。在達到80°C之後，使用注射泵(syringe pump)在1小時內完全引入1,500mL含有262g的碳酸鈉和20g的硫化鈉的溶液。在沉澱完成之後，漿料的pH值為7.5，且漿料用約30升(L)的蒸餾水洗滌並過濾，然後使用乾燥箱在100℃乾燥8小時以上。將產物細分，然後在300°C的空氣中燒結。隨後，將產物細分，然後在400℃的氫氣環境下還原，以活化。使用含有1體積%的氧氣的氮氣混合氣體固定活化的催化劑，以製備選擇性氫化催化劑。
在固定催化劑中，基於催化劑的總重量，鎳(Ni)的含量為65.7重量%，銅(Cu)的含量為0.79重量%，硫(S)的含量為1.6重量%，且催化劑的平均尺寸可量測出為4.1nm。催化劑的平均粒徑(D
50)為7.2μm。
製備實施例2：選擇性氫化催化劑(B)
以與製備實施例1相同的方式製備出氫化催化劑，不同之處在於添加37g的硫化鈉。
製備實施例3：選擇性氫化催化劑(C)
以與製備實施例1相同的方式製備出氫化催化劑，不同之處在於添加45g的硫化鈉(sodium sulfide)。
製備實施例4：選擇性氫化催化劑(D)
以與製備實施例1相同的方式製備出氫化催化劑，不同之處在於不添加作為催化劑製備原料的硫酸銅(copper sulfate)，並添加37g的硫化鈉。
製備實施例5：選擇性氫化催化劑(E)
以與製備實施例1相同的方式製備出氫化催化劑，不同之處在於使用平均粒徑為20μm的多孔二氧化矽，並添加37g的硫化鈉。
製備實施例6：氫化催化劑(F)
以與製備實施例1相同的方式製備出氫化催化劑，不同之處在於在催化劑製備的原料中不添加硫酸銅和硫化鈉。
製備實施例1至6的催化劑的特性總結並顯示於下表1中。
表1
| 類別 | 單位 | 製備實施例1 | 製備實施例2 | 製備實施例3 | 製備實施例4 | 製備實施例5 | 製備實施例6 |
| 催化劑名稱 | A | B | C | D | E | F | |
| 鎳微晶尺寸(Ni crystallite size) | nm | 4.1 | 3.7 | 3.5 | 3.8 | 5.3 | 4.2 |
| 鎳(Ni) | 重量%(wt.%) | 65.7 | 64.1 | 63.6 | 65.3 | 64.8 | 64.2 |
| 銅(Cu) | wt.% | 0.79 | 0.91 | 0.80 | - | 0.85 | - |
| 硫(S) | wt.% | 1.6 | 2.9 | 3.7 | 3.0 | 2.9 | 0.2 |
| S/Ni | wt.%/wt.% | 0.024 | 0.045 | 0.058 | 0.046 | 0.045 | 0.0031 |
| 二氧化矽(SiO 2) | wt.% | 19.1 | 18.7 | 19.2 | 19.0 | 19.3 | 19.4 |
| D 50 | μm | 7.2 | 6.8 | 8.3 | 7.5 | 21.5 | 7.3 |
*鎳(Ni)、銅(Cu)和硫(S)可以氧化物的形式存在，因此氧(O)包含在除了製備實施例1至6中的每一個的成分之外的餘量中。
** 製備實施例6的催化劑含有微量源自硫酸鎳的硫。
＜氫化反應的實施例＞
如下所述，使用製備實施例1至6所製備的每種催化劑進行氫化反應。
實施例1
將作為原料的非氫化石油樹脂(二環戊二烯石油樹脂，韓華思路信公司(Hanwha Solutions Corp.))與溶劑Exxsol™ D40(埃克森美孚化工(EXXONMOBIL CHEMICAL))以60:40的重量比引入至具有1,600每分鐘轉速(RPM)的高攪拌速率的500mL-CSTR(連續攪拌槽反應器(continuous stirred tank reactor))型連續漿料反應器。然後，將製備實施例3的選擇性氫化催化劑(C)引入反應器中。在連接反應器之後，用5kg/cm
2的N
2吹掃3次，並用H
2吹掃3次。此時，基於石油樹脂和溶劑的總重量，選擇性氫化催化劑(C)的引入量為4.0重量%。
將反應器內部的溫度上升至250℃，然後在反應壓力至85bar下進行氫化反應。此外，為了在氫化反應的過程中將反應壓力維持在85bar，可持續引入氫氣。
在連續氫化反應開始之後，產物的芳香度會隨著反應器中催化劑失去活性而逐漸上升。基於反應器中石油樹脂和溶劑的總重量，當產物的芳香度達到9%時，將量為0.3重量%的製備實施例2的選擇性氫化催化劑(B)引入。隨後，基於反應器中石油樹脂和溶劑的總重量，每三個小時將量為0.3重量%的製備實施例2的選擇性氫化催化劑(B)引入。催化劑共引入4次，且持續進行反應15小時。在反應的過程中，在引入/排出催化劑的同時，可持續進行氫化反應，使得基於反應器中石油樹脂和溶劑的總重量，包含選擇性氫化催化劑(C)和選擇性氫化催化劑(B)的催化劑的濃度保持在4.0重量%至6.0重量%。
實施例2
以與實施例1相同的方式進行氫化反應，不同之處在於當反應產物的芳香度達到4%時，基於反應器中石油樹脂和溶劑的總重量，引入量為0.4重量%的製備實施例1的選擇性氫化催化劑(A)。
實施例3
以與實施例1相同的方式進行氫化反應，不同之處在於當反應產物的芳香度達到13%時，基於反應器中石油樹脂和溶劑的總重量，引入量為0.2重量%的製備實施例3的選擇性氫化催化劑(C)。
實施例4
以與實施例1相同的方式進行氫化反應，不同之處在於當反應產物的芳香度達到9%時，基於反應器中石油樹脂和溶劑的總重量，引入量為0.3重量%的製備實施例4的選擇性氫化催化劑(D)。
實施例5
以與實施例1相同的方式進行氫化反應，不同之處在於當反應產物的芳香度達到9%時，基於反應器中石油樹脂和溶劑的總重量，引入量為0.3重量%的製備實施例5的選擇性氫化催化劑(E)。
實施例6
在實施例1的條件下，以60:40的重量比引入作為原料的非氫化石油樹脂(二環戊二烯石油樹脂，韓華思路信公司(Hanwha Solutions Corp.))和溶劑Exxsol™ D40(埃克森美孚化工(EXXONMOBIL CHEMICAL))。然後，基於石油樹脂和溶劑的總重量，引入量為8.0重量%的製備實施例3的選擇性氫化催化劑(C)。
基於在反應器中的石油樹脂和溶劑的總重量，當反應產物的芳香度達到9%時，每3小時引入量為0.3重量%的製備實施例2的選擇性氫化催化劑(B)。在反應的過程中，在引入/排出催化劑的同時，連續進行氫化反應，使得基於在反應器中的石油樹脂和溶劑的總重量，包含氫化催化劑(B)和氫化催化劑(C)的催化劑的濃度維持在7.0重量%至9.0重量%。
實施例7
以與實施例1相同的方式進行氫化反應，不同之處在於當反應產物的芳香度達到9%時，基於在反應器中石油樹脂和溶劑的總重量，每5小時引入量為0.5重量%的製備實施例3的選擇性氫化催化劑(C)。
比較例1
以與實施例1相同的方式進行氫化反應，不同之處在於當反應產物的芳香度達到9%時，基於在反應器中的石油樹脂和溶劑的總重量，引入量為0.3重量%的製備實施例6的氫化催化劑(F)。
比較例2
以與實施例1相同的方式進行氫化反應，不同之處在於當反應產物的芳香度達到9%時，基於在反應器中的石油樹脂和溶劑的總重量，引入量為0.05重量%的製備實施例6的氫化催化劑(F)。
＜實驗範例＞
對於實施例和比較例的芳香度和APHA值係分別依據下述方法量測出，結果顯示於下表2和表3中。
氫化反應開始之後，取出每個作為氫化反應產物的氫化石油樹脂進行量測。
(1)芳香度的量測(%)
將每個氫化石油樹脂，即實施例和比較例的氫化反應的產物，以2.5重量%的濃度溶解在溶劑CDCl
3中，並進行1H-NMR分析(600MHz)。如下述公式1所示，芳香度(%)可由芳香族區域(芳香族)中的質子數對氫化石油樹脂的氫(質子)的總數的比值而獲得。
[公式1]
在公式1中，Ar
A表示質子數，其係由與出現在芳香族區域中的芳香烴鍵合的氫的波峰面積比獲得，實質上在1H NMR的分析中，與四甲基矽烷(TMS)的內標(TMS：0ppm)相比，芳香烴出現在6.0ppm至9.0ppm的區域中。O
A表示質子數，其係由出現在實質上為4.0ppm至6.0ppm的區域的烯烴區域中的氫的波峰面積比獲得。Al
A表示質子數，其係由與出現在實質上為0.1ppm至4.0ppm的區域的脂肪族區域中的脂肪族烴鍵合的氫的波峰面積比獲得。
(2) APHA值的量測
作為實施例和比較例的氫化反應的產物的氫化石油樹脂的APHA值可根據ASTM D1209量測出。
表2
| 類別 | 芳香度(%) | APHA值 | ||||||||
| 3 h | 6 h | 9 h | 12 h | 15 h | 3 h | 6 h | 9 h | 12 h | 15 h | |
| 實施例1 | 9.4 | 9.1 | 9.7 | 9.3 | 9.8 | 13 | 12 | 10 | 11 | 10 |
| 實施例2 | 4.2 | 4.7 | 4.1 | 4.6 | 4.3 | 10 | 13 | 11 | 11 | 12 |
| 實施例3 | 13.5 | 13.1 | 13.7 | 13.5 | 13.2 | 9 | 11 | 8 | 9 | 12 |
| 實施例4 | 9.2 | 8.9 | 9.4 | 9.0 | 9.6 | 12 | 10 | 10 | 11 | 10 |
| 實施例5 | 9.1 | 8.8 | 9.0 | 9.2 | 9.1 | 11 | 11 | 12 | 10 | 10 |
| 實施例6 | 9.2 | 8.3 | 9.5 | 8.6 | 9.6 | 8 | 7 | 8 | 8 | 7 |
| 比較例1 | 7.2 | 5.4 | 4.6 | 3.1 | 2.3 | 8 | 9 | 11 | 9 | 10 |
| 比較例2 | 9.1 | 8.7 | 8.9 | 9.3 | 8.6 | 12 | 32 | 41 | 48 | 55 |
表3
| 類別 | 芳香度 (%) | APHA值 | ||||||||
| 5 h | 10 h | 15 h | 20 h | 25 h | 5 h | 10 h | 15 h | 20 h | 25 h | |
| 實施例7 | 9.6 | 8.5 | 9.4 | 8.2 | 9.5 | 11 | 10 | 11 | 11 | 10 |
參考表2和表3，根據本發明所獲得的氫化石油樹脂具有根據ASTM D1209所量測出的25以下的APHA值，以及透過1H NMR量測出在3%至20%範圍內的芳香度，表示即使氫化反應持續進行，氫化石油樹脂的APHA值和芳香度始終保持不變，且沒有明顯偏差。
在比較例1中，APHA值得到滿足，但隨著反應時間的進行，芳香度持續下降而沒有滿足預定範圍。在比較例2中，芳香度能夠維持，但APHA值上升而不能滿足目標顏色。
以上所述僅為本發明之較佳實施例，凡依本發明申請專利範圍所做之均等變化與修飾，皆應屬本發明之涵蓋範圍。
無
無
Claims (13)
- 一種氫化石油樹脂(hydrogenated petroleum resin)的連續製備方法，該方法包括以下步驟： 將石油樹脂、溶劑、選擇性氫化催化劑、以及氫氣引入連續漿料反應器中進行連續氫化反應， 其中該選擇性氫化催化劑在該氫化反應的過程中週期性地或非週期性地引入和排出，使得基於以包含該石油樹脂與該溶劑的反應溶液的總重量，存在於該連續漿料反應器中的該選擇性氫化催化劑的濃度保持在0.5重量%到20重量%，且 透過該連續氫化反應所獲得的該氫化石油樹脂根據ASTM D1209所量測到的APHA值為25以下，且根據1H-NMR所量測到的芳香度為3%到20%。
- 如請求項1所述的方法，其中該選擇性氫化催化劑在第一次引入該選擇性氫化催化劑之後以1小時至24小時的間隔引入。
- 如請求項1所述的方法，其中該選擇性氫化催化劑為一催化劑，其中鎳與硫承載在載體上。
- 如請求項1所述的方法，其中該選擇性氫化催化劑為一催化劑，其中鎳、銅與硫承載在載體上。
- 如請求項3或4所述的方法，其中該選擇性氫化催化劑中的硫對鎳的重量比(S/Ni)為0.01至0.3。
- 如請求項1所述的方法，其中該選擇性氫化催化劑在與溶劑或該石油樹脂混合之後引入。
- 如請求項1所述的方法，其中基於以存在該漿料反應器中包含該石油樹脂與該溶劑的該反應溶液的總重量，該選擇性氫化催化劑每次引入的量為0.001重量%到1重量%。
- 如請求項1所述的方法，其中該選擇性氫化催化劑的平均粒徑(D 50)分別為5μm到50μm。
- 如請求項1所述的方法，其中該選擇性氫化催化劑中的鎳的晶體尺寸為1nm到10nm。
- 如請求項1所述的方法，其中該石油樹脂包括二環戊二烯(dicyclopentadiene, DCPD)、C5石油分餾物(petroleum fraction)、C8石油分餾物或C9石油分餾物，或上述的聚合物。
- 如請求項1所述的方法，其中該溶劑為選自戊烷(pentane)、己烷(hexane)、庚烷(heptane)、壬烷(nonane)、癸烷(decane)、十一烷(undecane)、十二烷(dodecane)、環己烷(cyclohexane)、甲基環己烷(methylcyclohexane)以及上述的混合物所組成的群組中的飽和烴基溶劑。
- 如請求項1所述的方法，其中該氫化反應在150°C至350°C的溫度以及20bar至100bar的壓力下進行。
- 如請求項1所述的方法，其中透過1H-NMR測定的芳香度係由下述公式1計算出： [公式1] 其中在該公式1中，Ar A表示質子數，並由與出現在芳香族區域中的芳香烴鍵合的氫的波峰面積比獲得，實質上在1H NMR的分析中，與四甲基矽烷(TMS)的內標(TMS：0ppm)相比，芳香烴出現在6.0ppm至9.0ppm的區域中，O A表示質子數，並由出現在實質上為4.0ppm至6.0ppm的區域的烯烴區域中的氫的波峰面積比獲得，而Al A表示質子數，並由與出現在實質上為0.1ppm至4.0ppm的區域的脂肪族區域中的脂肪族烴鍵合的氫的波峰面積比獲得。
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