KR102327050B1 - 선택적 수소화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 선택적 수소화 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 석유수지의 수소화 반응에 있어 선택성(selectivity) 및 반응 효율을 향상시킬 수 있는 선택적 수소화 방법에 관한 것이다.

Description

선택적 수소화 방법{Method for selective hydrogenation}
본 발명은 선택적 수소화 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 석유수지의 수소화 반응에 있어 선택성(selectivity) 및 반응 효율을 향상시킬 수 있는 선택적 수소화 방법에 관한 것이다.
일반적으로 유기 화합물에 대한 수소화 또는 수첨 반응(hydrogenation process)은 특정한 관능기를 환원시키거나, 불포화 화합물을 포화 화합물로 전환하는데 적용되는 반응으로, 케톤(ketone), 알데히드(aldehyde), 이민(imine) 등과 같은 불포화 관능기를 갖는 화합물을 알코올(alcohol), 아민(amine) 등의 화합물로 환원(reduction)하거나, 올레핀(olefin) 화합물의 불포화 결합을 포화시키는 등 다양한 화합물에 대해 적용될 수 있으며, 상업적으로 대단히 중요한 반응 중 하나이다.
저급 올레핀(즉, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 부타디엔) 및 방향족 화합물(즉, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌)은 석유화학 및 화학산업에서 광범위하게 사용된 기본적인 중간물질이다. 열 크래킹, 또는 스팀 열분해는 전형적으로 스팀의 존재 하에서, 그리고 산소의 부재 하에서, 이들 물질을 형성시키기 위한 공정의 주요 유형이다. 공급원료는 나프타, 케로센 및 가스 오일과 같은 석유 가스 및 증류물을 포함할 수 있다. 이때, 나프타 등을 열분해함으로써, 에틸렌, 프로필렌, 부탄 및 부타디엔을 포함한 C4 유분, 분해 가솔린(벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 포함), 분해 케로신(C9 이상 유분), 분해 중유(에틸렌 잔유(bottom oil)) 및 수소 가스와 같은 물질을 생성할 수 있고, 유분 등으로부터 중합하여 석유수지를 제조할 수 있다.
그러나, 석유수지는 일부에 불포화 결합을 포함하여 품질이 떨어질 수 있다. 이때, 수소를 첨가하는 수소화 공정을 거치면 불포화 결합이 포화되어 색이 밝아지고 석유수지 특유의 냄새가 줄어드는 등 품질을 개선시킬 수 있다.
이러한 석유수지의 수소화 반응 시, 방향족 함량을 제어하기 위해서는 수지의 올레핀 결합을 선택적으로 수소화하는 것이 필요시된다.
이러한 올레핀 결합에 대한 선택적 수소화 반응은 일반적으로 수소 및 수소화 반응을 수행할 반응 대상물을 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 등의 귀금속 촉매와 접촉시킴으로써 수행될 수 있는데, 이러한 귀금속 촉매는 가격이 매우 비싸 원가 상승의 주 원인이 된다. 그러나 귀금속 촉매가 아닌 금속, 예를 들어 니켈(Ni) 계열 촉매를 사용하는 경우 방향족이 함께 수소화되어 석유수지의 방향족 함량을 조절하기 어려운 문제가 있다.
상기의 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은, 석유수지의 수소화 반응에 있어 올레핀 결합에 대해서 높은 선택도로 수소화 반응을 수행할 수 있고, 수소화 촉매의 유지 및 교체가 용이하여 공정 효율이 높은 석유수지의 선택적 수소화 방법을 제공하고자 한다.
이에 본 발명의 일 구현예에 따르면,
2종 이상의 수소화 촉매를 용매에 분산하여 촉매 슬러리를 제조하는 단계; 및
상기 촉매 슬러리, 수소화 반응 대상물, 및 수소 기체를 혼합하여 수소화 반응을 수행하는 단계;
를 포함하는 선택적 수소화 방법을 제공한다.
본 발명의 선택적 수소화 방법에 따르면, 방향족 이중결합과 올레핀 이중결합을 모두 갖는 석유 수지에 대하여 높은 선택도로 올레핀 이중결합에 대해 수소화 반응을 수행할 수 있다.
또한, 최종 목표하는 생성물의 선택도 및 APHA 값에 따라 수소화 반응에 사용되는 수소화 촉매를 배합할 수 있어 원하는 선택도 및 APHA 값을 용이하게 달성할 수 있다.
더하여, 수소화 반응 중에도 촉매를 쉽게 교체할 수 있고 촉매 활성을 일정하게 유지할 수 있으므로 수소화 반응의 효율이 한층 더 향상될 수 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 구성 요소가 각 구성 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 구성 요소가 직접 각 구성 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 구성 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
이하, 본 발명의 선택적 수소화 방법을 보다 자세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 선택적 수소화 방법은, 2종 이상의 수소화 촉매를 용매에 분산하여 촉매 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 촉매 슬러리에 수소화 반응 대상물, 및 수소 기체를 투입하여 수소화 반응을 수행하는 단계를 포함한다.
본 발명의 선택적 수소화 방법은 케톤, 알데히드, 이민 등과 같은 불포화 관능기를 환원시키거나, 올레핀계 화합물, 방향족 화합물, 석유 수지, 그 밖에 유기 화합물 또는 수지에 존재하는 탄소-탄소 이중 결합 또는 삼중 결합과 같은 불포화 결합을 포화시키는 다양한 수첨 반응 또는 수소화 반응(hydrogenation process)에 모두 적용가능하나, 바람직하게는 한 분자 내에 2개 이상의 불포화 결합을 포함하며 상기 2개 이상의 불포화 결합에 대해 선택적인(selective) 수소화 반응이 요구되는 대상물에 적용될 수 있다. 특히, 올레핀 불포화 결합과 방향족 불포화 결합을 모두 갖는 대상물로, 어느 한 결합에 대해 선택적 수소화를 할 필요가 있는 반응에 유용하게 적용될 수 있다.
예를 들어 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 선택적 수소화 방법은, 올레핀 불포화 결합과 방향족 불포화 결합을 모두 포함하는 석유수지에 대해 적용될 수 있다.
방향족 관능기를 포함하는 석유수지를 제조하기 위해서는 선택적 수첨 반응(selective hydrogenation)을 통해 최종 제품의 색상과 방향족화도(aromaticity) 및 색상값를 제어하는 기술이 매우 중요하다. 즉, 고품질의 석유수지를 제조하기 위해 방향족 모이어티(moiety)의 이중결합보다는 올레핀 이중결합에 대해서만 선택적으로 수소화(수첨) 반응을 수행할 필요가 있다. 또는 목표하고자 하는 수준의 방향족화도를 달성하기 위해 이러한 선택도를 다르게 조절할 필요도 있다.
올레핀 결합에 대한 선택도가 높을수록 석유수지의 방향족화도(Aromaticity)가 높아질 수 있으며, 상기 방향족화도는 NMR로 측정할 수 있다.
또한, 석유수지의 색깔 특성을 나타내는 APHA 값은, 이에 반드시 비례하는 것은 아니나, 대체로 올레핀 결합에 대한 선택도가 높을수록 낮아질 수 있으며, 상기 APHA 값은 ASTM D1209에 따라 측정할 수 있다. 상기 APHA 값이 낮을수록 색깔 및 냄새가 거의 사라진 무색 투명(water white) 수지가 되며, 이 때 잔류하는 올레핀 함량(NMR, %area)은 0.1% 미만일 수 있다.
한편, 종래에 수소화 반응에 상업적으로 널리 사용되는 반응기 형태는 고정층 반응기(fixed bed reactor)이며, 상기 고정층 반응기는 투자비와 운전비가 낮다는 장점이 있다. 상기 고정층 반응기는 수소화 촉매가 충진된 촉매층(bed)을 포함하는 반응기 내부에 액상의 원료 물질을 수소와 함께 상부에서 하부로 혹은 하부에서 상부로 관통시키며 수소화 반응을 수행하는 방식이다. 상기 고정층 반응기의 촉매층은 통상 수개월 혹은 1년 이상의 장기간 동안 사용할 수 있을 만큼의 충분한 양의 촉매를 충진시켜 사용한다.
그런데, 수소화 반응이 진행됨에 따라, 수소화 촉매의 활성이 서서히 감소하게 된다. 촉매 활성의 감소는 촉매에 대한 다양한 물리적 및 화학적 영향에 의하며, 예를 들어 열적, 기계적 또는 화학적 처리의 결과로서 촉매 활성 부위의 차단 또는 촉매 활성 부위의 손실에 의하여 야기된다. 또한 반응 초반에는 고농도의 반응 원료에 의해 반응이 급격히 빠르게 진행되어 부분적으로 반응열이 누적되어 핫 스팟(hot spot)을 생성할 수 있다. 이러한 핫 스팟에 의해 소결(sintering)이 발생함에 따라 촉매의 활성 저하가 더욱 가속화하게 된다. 이러한 촉매 활성의 저하는 전체적인 반응성 감소를 유발하며 수소화 반응 생성물의 전체 수소화도, 선택도, 및 순도가 떨어지게 되는 원인이 되므로 촉매 활성이 어느 수준 이하로 저하되면 충진된 촉매를 교체하게 된다.
이때 고정층 반응기에서는 반응 중에는 촉매를 교체할 수 없기 때문에 촉매 교체시 반응을 완전히 중단하고 촉매를 교체해야 하므로 산업적 규모에서는 이에 따른 많은 손실이 뒤따른다. 또한, 수소화 반응의 선택도를 조절하기 위해 반응 중간에 촉매의 종류를 변경하는 것도 원천적으로 불가능하다.
본 발명은 상기와 같은 복합적인 문제점을 해결하기 위한 것으로, 방향족화도 및 APHA 값의 조절이 용이하도록 2종 이상의 수소화 촉매를 혼합하여 사용하며, 이러한 2종 이상의 수소화 촉매를 고정층이 아닌 슬러리형 촉매로 제조하여 수소화 반응을 수행함으로써, 수소화 촉매의 활성을 유지하기 위한 촉매 교체, 추가 등이 용이하고, 수소화 촉매의 조합에 따라 수소화 반응의 선택도 등을 쉽게 조절할 수 있음에 착안하여 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명의 선택적 수소화 방법에 있어, 먼저 2종 이상의 수소화 촉매를 용매에 분산하여 촉매 슬러리를 제조한다.
수소화 공정에 있어 종래에는 1종의 수소화 촉매만을 이용하여 수소화를 진행하는 경우가 대부분이었다. 이처럼 1종의 수소화 촉매만을 이용할 경우, 해당 촉매에 따라 수소화 공정의 선택도가 고정되며, 공정 중간에 해당 수소화 공정의 선택도를 변화시키는 것이 거의 불가능하다.
이에, 본 발명에서는 서로 다른 특성을 갖는 2종 이상의 수소화 촉매를 사용하며 이를 베드에 고정시켜 사용하는 것이 아니라 용매 중에 분산하여 슬러리 형태로 만들어 수소화 반응을 진행한다.
상기 2종 이상의 수소화 촉매는 수소화 반응 선택도가 서로 다른 수소화 촉매일 수 있다. 또한, 상기 2종 이상의 수소화 촉매는 교체 및 혼합을 용이하게 하기 위하여 각각 서로 다른 담체에 담지된 담지 촉매일 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 2종 이상의 수소화 촉매는 올레핀 불포화 결합과 방향족 불포화 결합에 대해 선택도가 상대적으로 낮은 비선택적 수소화 촉매와, 올레핀 결합에 대해 선택도가 상대적으로 높은 선택적 수소화 촉매를 혼합한 것일 수 있다.
본 발명에 있어 상기 비선택적 수소화 촉매와 선택적 수소화 촉매의 분류는 절대적인 기준에 따른 것이 아니라 상대적인 것으로, 예를 들어 올레핀 결합에 대해 선택도가 서로 다른 2종의 수소화 촉매로 촉매 a 및 촉매 b를 포함하고, 촉매 a가 촉매 b보다 올레핀 결합에 대해 선택도가 높을 경우 촉매 a를 선택적 수소화 촉매로, 촉매 b를 비선택적 수소화 촉매로 분류할 수 있다. 그러나, 촉매 a와, 상기 촉매 a보다 올레핀 결합에 대해 선택도가 높은 촉매 c를 포함할 경우, 촉매 c가 선택적 수소화 촉매로, 촉매 a가 비선택적 수소화 촉매로 분류될 수 있다.
또한 상기 비선택적 수소화 촉매와 선택적 수소화 촉매의 종류 및 혼합비는, 수소화 반응 대상물에서 목표하고자 하는 선택도, 방향족도, 또는 APHA 값에 따라 다르게 조절할 수 있다.
한편, 수소화 반응의 반응 시간에 따라 APHA 값과 방향족화도는 줄어들게 되나, 이들이 줄어드는 정도 및 속도는 차이가 있어 정비례 관계에 있는 것은 아니다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면 비선택적 수소화 촉매와 선택적 수소화 촉매의 종류 및 혼합비를 적절히 조절하여 APHA 값과 방향족화도의 감소 속도를 각각 조절할 수 있으며, 이에 따라 원하는 정도의 APHA 값과 방향족화도를 용이하게 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비선택적 수소화 촉매는, 활성 금속으로써 니켈(Ni)을 포함할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 선택적 수소화 촉매는, 활성 금속으로써 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh)과 같은 귀금속을 포함할 수 있다.
또한 상기 비선택적 및 선택적 수소화 촉매는 각각 독립적으로 실리카, 알루미나, 마그네시아, 또는 이들의 혼합물과 같은 담체에 담지된 것일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 선택적 수소화 촉매는 니켈(Ni)과 함께 조촉매로 황(S) 및 구리(Cu)가 함께 담체에 담지된 것일 수 있다.
일반적으로 니켈(Ni) 촉매는 올레핀 결합에 대한 선택도가 매우 낮아 선택적 수소화 반응에는 사용하기 어려운 것으로 알려져 있다.
그러나 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 니켈 촉매는 조촉매로 황(S) 또는 구리(Cu) 화합물을 함께 포함함에 따라 올레핀 결합에 대한 높은 선택도를 나타내어 선택적 수소화 촉매로 사용될 수 있다.
본 발명의 명세서에서는, 이와 같이 니켈과 함께 조촉매로 황 및 구리를 함께 포함하는 촉매를, 다른 니켈 촉매, 예를 들어 활성 금속으로 니켈만을 포함하고 조촉매를 포함하지 않거나, 활성 금속으로 니켈을 포함하면서 황 및 구리가 아닌 다른 조촉매 또는 화합물을 포함하는 촉매와 구분하여 "니켈 계열의 선택적 수소화 촉매" 라 명명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 니켈 계열의 선택적 수소화 촉매는 촉매 활성을 나타내는 금속으로 니켈을 포함하고, 조촉매로 황 및 구리를 포함하며, 상기 니켈과 조촉매는 담체에 함께 담지된 것을 특징으로 한다. 또한 상기 담체는 다공성 실리카(SiO2) 및 알루미나(Al2O3) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 니켈 계열의 선택적 수소화 촉매는 황 및 구리를 조촉매로 포함함으로써, 니켈을 사용함에도 석유수지 수소화 반응시 올레핀 불포화 결합에 대한 수소화 반응 속도는 유지하면서 방향족 불포화 결합에 대한 수소화 반응 속도를 크게 감소시켜 올레핀 불포화 결합에 대해서 선택적으로 수소화가 가능한 효과가 있다.
상기 니켈 계열의 선택적 수소화 촉매에 있어, 상기 니켈의 평균 결정 크기는 1 내지 10 nm이고, 바람직하게는 3 내지 7 nm일 수 있다. 상기 니켈의 평균 결정 크기가 상기 범위를 벗어나는 경우 촉매 활성이 떨어질 수 있다.
또한, 상기 니켈 계열의 선택적 수소화 촉매는 평균 입자 크기가 1 내지 20㎛, 바람직하게는 3 내지 10㎛ 일 수 있다. 상기 촉매의 평균 입자 크기가 너무 작으면 촉매의 여과성이 부족할 우려가 있으며, 상기 너무 클 경우 촉매의 활성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
상기 니켈 계열의 선택적 수소화 촉매는, 니켈 및 조촉매를 포함한 전체 전구체 100 중량부에 대하여, 니켈을 약 40 내지 약 80 중량부, 바람직하게는 약 50 내지 약 70 중량부로 포함할 수 있다. 상기 니켈 함량이 40 중량부 미만인 경우 촉매 활성이 떨어질 수 있고, 80 중량부를 초과하는 경우 분산성이 떨어져 촉매 활성이 낮아지는 문제가 생길 수 있다.
또한 상기 니켈 및 조촉매를 포함한 전체 전구체 100 중량부에 대하여, 황 및 구리는 각각 독립적으로 약 0.05 내지 약 10 중량부, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 중량부로 포함할 수 있다. 상기 황 및 구리의 함량이 0.05 중량부 미만인 경우 선택적 촉매 활성이 떨어질 수 있고, 10 중량부 초과인 경우 분산성이 떨어져 선택적 촉매 활성이 낮아지는 문제가 생길 수 있다.
또한, 상기 담체에 대한 상기 니켈의 몰비(mole ratio)는 1:0.1 내지 10.0일 수 있다. 니켈 함량이 상기 범위 미만인 경우 촉매 활성이 떨어질 수 있고, 초과인 경우 분산성이 떨어져 촉매 활성이 낮아지는 문제가 생길 수 있다.
또한 상기 니켈에 대한 상기 조촉매의 몰비(mole ratio)는 1:0.03 내지 0.5 일 수 있다. 상기 조촉매의 함량이 상기 범위 미만인 경우 선택적 촉매 활성이 떨어질 수 있고, 초과인 경우 분산성이 떨어져 선택적 촉매 활성이 낮아지는 문제가 생길 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 니켈 계열 선택적 수소화 촉매는 니켈 화합물 및 조촉매를 용매 중에 혼합하여 전구체 용액을 제조하고, 상기 전구체 용액에 담체를 현탁시켜 니켈 및 조촉매를 담체에 침전시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 니켈 계열 선택적 수소화 촉매의 제조방법을 보다 구체적으로, 설명하면, 먼저 다공성 실리카 분말, 니켈 전구체 및 구리 전구체를 증류수에 용해하여 전구체 용액을 제조한다. 이때 상기 니켈 전구체는 니켈, 또는 니켈의 질산염, 아세트산염, 황산염, 염화물 등과 같은 금속 염들을 포함할 수 있으며 가장 바람직하게는 염화니켈을 사용할 수 있다. 또한 상기 구리 전구체는 구리의 질산염, 아세트산염, 황산염, 염화물 및 수산화물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 전구체 용액을 침전 용기에 넣고 교반하면서 50 내지 120℃로 승온한다. 다음에 상기 승온된 전구체 용액에 pH 조절제 및 황 전구체가 포함된 용액을 30분 내지 2시간 동안 주입하여 침전시켜 니켈 및 조촉매가 담지된 담지 촉매를 형성한다. 상기 황 전구체는 구리의 질산염, 아세트산염, 황산염, 염화물 및 수산화물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 담지 촉매는 세척 및 여과한 후 100 내지 200℃에서 5 내지 24시간 건조한다. 그리고, 상기 건조된 촉매를 수소 분위기에서 200 내지 500℃, 바람직하게는 300 내지 450℃의 온도에서 환원하여 활성화하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 활성화된 담지 촉매는 0.1 내지 20%의 산소가 포함된 질소 혼합가스로 부동화하여 분말 촉매를 제조할 수 있다.
그러나 상기 제조방법은 일례로 예시한 것일 뿐이며, 이에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
상기 니켈 계열 선택적 수소화 촉매는 분말, 입자, 과립의 형태일 수 있으며, 바람직하게는 분말 형태일 수 있다.
상기와 같이 준비된 니켈 계열 선택적 수소화 촉매는 석유수지에 대해 단독으로 수소화 반응의 촉매로 사용하였을 때 반응 생성물의 방향족화도가 귀금속 촉매와 유사한 정도의 높은 선택도를 보일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 수소화 촉매로 비선택적 수소화 촉매 1종 이상과, 선택적 수소화 촉매 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따라 상기 수소화 촉매로 비선택적 수소화 촉매와 선택적 수소화 촉매를 혼합하여 사용할 경우, 상기 비선택적 수소화 촉매 및 선택적 수소화 촉매의 중량비는 생성물의 목표하고자 하는 방향족화도에 따라 달라질 수 있으므로 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 1:0.01 내지 1:100, 또는 1:1 내지 1:50의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 수소화 촉매로, 방향족화도가 서로 다른 선택적 수소화 촉매 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이때 상기 선택적 수소화 촉매로는 상술한 니켈 계열의 선택적 수소화 촉매 또는 귀금속을 포함하는 선택적 수소화 촉매를 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이 올레핀 결합에 대한 선택도가 서로 상이한 2종 이상의 수소화 촉매를 준비하여 용매에 분산시킴으로써 촉매 슬러리를 제조한다.
사용할 수 있는 용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 또는 자일렌 등의 탄화수소 용매를 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 수소화 촉매를 용매에 분산시키는 방법으로는, 수소화 반응기에 투입하기 전에 별도의 촉매 혼합 장치에서 교반하여 혼합하면서 분산시키는 방법 등을 예로 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며 수소화 촉매를 용매에 균일하게 분산시킬 수 있는 방법이라면 제한없이 사용할 수 있다.
이렇게 준비된 촉매 슬러리를 수소화 반응기에 투입하고, 상기 수소화 반응기에 별도의 배관을 통해 수소화 반응 대상물, 및 수소 기체를 투입함으로써 수소화 반응을 수행한다. 이때 상기 촉매 슬러리를 상기 수소화 반응기에 투입은 일회적, 주기적, 비주기적, 또는 연속적 등 어느 방식이나 제한되지 않고 채택할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 슬러리에 포함되는 촉매 중량을 기준으로 상기 수소화 반응 대상물 100 중량부에 대하여 약 0.1 내지 약 10 중량부, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 중량부로 투입할 수 있다. 상기 촉매 슬러리의 투입량이 너무 적으면 촉매 활성이 제대로 발현되지 않을 수 있고, 투입량이 너무 많으면 투입량 대비 생산성이 떨어질 수 있어 이러한 관점에서 상기 중량부 범위로 투입하는 것이 바람직할 수 있다.
또한 수소화 반응의 온도는 약 100 내지 약 400℃, 바람직하게는 약 150 내지 약 300℃일 수 있고, 압력은 약 1 내지 약 200 bar, 바람직하게는 약 30 내지 약 150 bar일 수 있다. 그리고, 상기 수소화 반응은 다양한 반응기에서 수행될 수 있으나, 바람직하게는 혼합 방식에 따라 교반기가 장착된 오토클레이브형 반응기 혹은 반응 유체를 순환시키며 혼합하는 루프 방식의 반응기가 사용될 수 있다.
상기 수소화 반응 대상물은 선택적 수소화가 요청되는 대상물로, 예를 들어 증류, 전처리 및 중합을 통해 C5 또는 C9 석유 분획 및 부산물 및 이들의 조합물로 이루어진 석유수지일 수 있다.
수소화 반응의 진행에 따라 촉매 활성이 떨어지거나 생성물의 방향족화를 조절하기 위해 촉매를 교체, 추가할 필요가 있을 때에도 반응을 중단할 필요 없이 투입되는 슬러리형 촉매를 변경할 수 있으므로 연속적인 반응이 가능하며 촉매 활성을 일정하게 유지할 수 있어 수소화 반응의 효율이 획기적으로 향상될 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 선택적 수소화 방법에 따르면, 수소화 반응의 생성물의 APHA 값과 방향족화도를 넓은 범위로 조절할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 수소화 반응의 생성물은, ASTM D1209에 따라 측정한 APHA값이 150 이하, 또는 140 이하, 또는 130 이하가 될 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 APHA값은 낮을수록 바람직하므로 그 하한값은 특별한 한정이 없으나 예를 들어 5 이상, 또는 10 이상, 또는 20 이상, 또는 25 이상일 수 있다.
또한 본 발명의 수소화 반응의 생성물은, NMR 분석에 의해 측정한 방향족화도(Aromaticity)가 0.1% 이상, 또는 0.5% 이상, 또는 1%, 또는 5% 이상이면서, 30% 이하, 또는 25% 이하, 또는 15% 이하, 또는 10% 이하가 될 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
그러나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 수소화 촉매의 종류 및 중량비를 변경하여 목표하고자 하는 AHPA 값 및 방향족화도를 어느 범위이든 용이하게 달성할 수 있으며, 또한 이를 위하여 수소화 반응 중 어느 때라도 수소화 촉매를 자유롭게 변경할 수 있는 방법을 제공하는 것이 본 발명이 목적하는 바라 할 수 있다.
한편 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 2종 이상의 수소화 촉매를 이용하여 수소화 반응을 수행한 석유수지는 점착제 및/또는 접착제의 용도로 사용할 수 있다. 이러한 용도를 위해 ASTM D1209에 따라 측정한 APHA 값이 150 이하, 예를 들어 5 내지 150 이고, NMR 분석에 의해 측정한 방향족화도가 30% 이하, 예를 들어 0.1 내지 30%, 또는 5 내지 15%가 되도록 조절할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 이는 발명의 구체적 이해를 돕기 위한 것으로 본 발명의 범위가 실시예나 비교예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
<수소화 촉매 준비예>
준비예 1: 비선택적 수소화 촉매(A)
200 m2/g의 표면적과 28 nm의 기공크기를 갖는 다공성 실리카 분말 1 g과 염화니켈 (243 g/l 니켈) 및 염화구리 (2.2 g/l 구리)를 증류수에 용해한 용액 50 ml를 침전용기에 넣고 교반하며 80℃로 승온하였다. 80℃ 도달 후 탄산나트륨 (175 g/l) 이 포함된 용액 40 ml를 syringe pump를 이용하여 1시간 이내 모두 주입하였다. 침전 완료 후 슬러리의 pH는 7.8 이었으며, 이를 약 1.5 L의 증류수로 세척 및 여과한 다음 건조 오븐을 이용하여 120℃에서 12시간 이상 건조하였다. 이를 소분한 다음 수소 분위기에서 400℃의 온도로 환원하여 활성화하였다. 활성화된 촉매는 1% 산소가 포함된 질소 혼합가스를 이용하여 부동화하여 수소화 촉매를 제조하였다.
촉매의 총 중량을 기준으로, 부동화된 촉매에 있어 니켈의 함량은 63.2 wt%, 구리의 함량은 0.89 wt%이었으며, 니켈 결정의 평균 크기는 5.7 nm로 측정되었다.
준비예 2: 비선택적 수소화 촉매(B)
BASF社사의 상용 니켈 촉매인 Ni-5338P를 준비하였다.
준비예 3: 니켈 계열의 선택적 수소화 촉매(C)
200 m2/g의 표면적과 28 nm의 기공크기를 갖는 다공성 실리카 분말 1 g과 염화니켈 (243 g/l 니켈) 및 염화구리 (2.2 g/l 구리)를 증류수에 용해한 용액 50 ml를 침전용기에 넣고 교반하며 80℃로 승온하였다. 80℃ 도달 후 황/니켈 몰비가 0.09가 되도록 탄산나트륨 (175 g/l) 및 황화나트륨(15 g/l)이 포함된 용액 40 ml를 syringe pump를 이용하여 1시간 이내 모두 주입하였다. 침전 완료 후 슬러리의 pH는 7.7 이었으며, 이를 약 1.5 L의 증류수로 세척 및 여과한 다음 건조 오븐을 이용하여 120℃에서 12시간 이상 건조하였다. 이를 소분한 다음 수소 분위기에서 400℃의 온도로 환원하여 활성화하였다. 활성화된 촉매는 1% 산소가 포함된 질소 혼합가스를 이용하여 부동화하여 니켈 계열의 선택적 수소화 촉매를 제조하였다.
촉매의 총 중량을 기준으로, 부동화된 촉매에 있어 니켈의 함량은, 63.8 wt%, 구리의 함량은 0.87 wt%, 황의 함량은 2.8 wt%이었으며, 니켈 결정의 평균 크기는 5.1 nm로 측정되었다.
<수소화 반응 실시예>
상기 준비예 1 내지 3에서 제조한 촉매를 이용하여 하기와 같이 수소화 반응을 실시하였다.
실시예 1
제조예 1의 비선택적 수소화 촉매(A)와 제조예 3의 니켈 계열의 선택적 수소화 촉매(C)를 각각의 촉매 무게를 기준으로 1:19의 중량비로 혼합하고, 이를 반응 원료에 혼합하였다.
비수첨 석유수지(DCPD 중합 석유수지)와 용매 Exxsol D40가 6:4의 중량비로 혼합되어 유동하는 슬러리 반응기에 이 파우더 촉매를 촉매 무게를 기준으로 석유수지 중량 대비 2wt%로 투입하고, 반응 압력을 90bar로 유지하기 위해 수소 기체를 공급하면서 반응 온도 230℃에서 1시간 동안 수소화 반응을 수행하였다.
실시예 2
실시예 1에서, 제조예 2의 비선택적 수소화 촉매(B)와 제조예 3의 니켈 계열의 선택적 수소화 촉매(C)를 각각의 촉매에 포함된 금속 함량을 기준으로 1:19의 중량비로 혼합하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화 반응을 수행하였다.
실시예 3
실시예 1에서, 제조예 1의 비선택적 수소화 촉매(A)와 제조예 3의 니켈 계열의 선택적 수소화 촉매(C)를 각각의 촉매에 포함된 금속 함량을 기준으로 1:7의 중량비로 혼합하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화 반응을 수행하였다.
실시예 4
실시예 1에서, 제조예 1의 비선택적 수소화 촉매(A)와 제조예 3의 니켈 계열의 선택적 수소화 촉매(C)를 각각의 촉매에 포함된 금속 함량을 기준으로 1:4의 중량비로 혼합하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화 반응을 수행하였다.
비교예 1
실시예 1에서, 제조예 1의 비선택적 수소화 촉매(A)만을 분산시켜 슬러리 촉매를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화 반응을 수행하였다
비교예 2
실시예 1에서, 제조예 2의 비선택적 수소화 촉매(B)만을 분산시켜 슬러리 촉매를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화 반응을 수행하였다
비교예 3
실시예 1에서, 제조예 3의 니켈 계열의 선택적 수소화 촉매(C)만을 분산시켜 슬러리 촉매를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화 반응을 수행하였다
<실험예>
상기 실시예 및 비교예의 수소화 반응에 대하여 올레핀 결합에 대한 선택도 테스트를 하기 방법에 따라 수행하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) APHA값 측정
상기 실시예 및 비교예의 수소화 반응의 반응물에 대하여 ASTM D1209에 따라 APHA값을 측정하였다.
APHA 값은 석유수지 내 올레핀 함량에 비례하여 올레핀 결합이 많을수록 APHA값이 높으며 수소화 반응 전 석유수지의 APHA 값은 1,500이었다.
(2) 방향족화도(Aromaticity, %) 측정
상기 실시예 및 비교예의 수소화 반응의 반응물에 대하여 NMR 분석으로 방향족화도(Aromaticity, %)을 측정하였다.
수소화 촉매 종류 및 중량비 APHA값 방향족화도(Aromaticity, %)
실시예 1 (A): (C) = 1:19 25 7.5
실시예 2 (B): (C) = 1:19 120 9.3
실시예 3 (A): (C) = 1:7 40 4.3
실시예 4 (A): (C) = 1:4 45 4.7
비교예 1 (A) 25 0.1
비교예 2 (B) 20 0.3
비교예 3 (C) 10 16.5
상기 표 1을 참고하면, 수소화 촉매의 종류 및 혼합비에 따라 석유수지의 APHA값과 방향족화도를 다양한 범위로 용이하게 조절할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 2종 이상의 수소화 촉매를 용매에 분산하여 촉매 슬러리를 제조하는 단계; 및
    상기 촉매 슬러리, 수소화 반응 대상물, 및 수소 기체를 혼합하여 수소화 반응을 수행하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 수소화 촉매는 올레핀 결합에 대해 선택도가 상대적으로 높은 선택적 수소화 촉매 및 올레핀 결합에 대해 선택도가 상대적으로 낮은 비선택적 수소화 촉매를 포함하는, 선택적 수소화 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수소화 반응 대상물은 석유 수지인, 선택적 수소화 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 비선택적 수소화 촉매 및 선택적 수소화 촉매의 중량비는 1:0.01 내지 1:100인, 선택적 수소화 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 선택적 수소화 촉매는 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 귀금속을 포함하는, 선택적 수소화 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 선택적 수소화 촉매는, 니켈 및 조촉매가 담체에 담지된 것으로, 상기 조촉매는 황 및 구리를 포함하는, 선택적 수소화 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 비선택적 수소화 촉매는, 니켈(Ni)을 포함하는, 선택적 수소화 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 선택적 수소화 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 수소화 반응은 100 내지 400℃의 온도 및 1 내지 200 bar의 압력에서 수행되는, 선택적 수소화 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 수소화 반응은 교반기가 장착된 오토클레이브형 반응기 혹은 반응 유체를 순환시키며 혼합하는 루프 방식의 반응기에서 수행되는, 선택적 수소화 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 수소화 반응을 수행한 이후 수득되는 생성물은, ASTM D1209에 따라 측정한 APHA값이 150 이하인, 선택적 수소화 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 수소화 반응을 수행한 이후 수득되는 생성물은, NMR 분석에 의해 측정한 방향족화도(Aromaticity)가 30% 이하인, 선택적 수소화 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 수소화 반응을 수행한 이후 수득되는 생성물은, 점착제 또는 접착제 용도로 사용되는 것인, 선택적 수소화 방법.
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