JP7292426B2 - 水添石油樹脂の製造方法 - Google Patents

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Description

［関連出願との相互引用］
本出願は２０１９年６月３日付韓国特許出願第１０－２０１９－００６５３５２号および２０２０年６月１日付韓国特許出願第１０－２０２０－００６５８４８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は水添石油樹脂の製造方法に関する。より詳細には、選択的水素化反応により、芳香族化度が１０％以上であり、かつ優れた色相および熱安全性を示す水添石油樹脂を製造する方法に関する。
一般に有機化合物に対する水素化または水添反応（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）は、特定の官能基を還元させたり、不飽和化合物を飽和化合物に転換するために適用される反応で、ケトン（ｋｅｔｏｎｅ）、アルデヒド（ａｌｄｅｈｙｄｅ）、イミン（ｉｍｉｎｅ）などのような不飽和官能基を有する化合物をアルコール（ａｌｃｏｈｏｌ）、アミン（ａｍｉｎｅ）などの化合物に還元（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）するか、オレフィン（ｏｌｅｆｉｎ）化合物の不飽和結合を飽和させるなど多様な化合物に対して適用でき、商業的に非常に重要な反応の一つである。
低級オレフィン（すなわち、エチレン、プロピレン、ブチレンおよびブタジエン）および芳香族化合物（すなわち、ベンゼン、トルエンおよびキシレン）は石油化学および化学産業において広範囲に使用される基本的な中間物質である。熱クラッキング、またはスチーム熱分解は典型的にスチームの存在下で、そして酸素の不在下で、これらの物質を形成させるための工程の主な類型である。供給原料はナフサ、ケロシンおよびガスオイルのような石油ガスおよび蒸留物を含み得る。この時、ナフサなどを熱分解することによって、エチレン、プロピレン、ブタンおよびブタジエンを含むＣ４留分、分解ガソリン（ベンゼン、トルエンおよびキシレンを含む）、分解ケロシン（Ｃ９以上留分）、分解重油（エチレン残油（ｂｏｔｔｏｍ ｏｉｌ））および水素ガスのような物質を生成でき、留分などから重合して石油樹脂を製造することができる。
しかし、石油樹脂は一部に芳香族モイエティ（ｍｏｉｅｔｙ）の二重結合（以下「芳香族二重結合」という）と脂肪族モイエティの二重結合（以下「オレフィン二重結合」という）を含むが、オレフィン二重結合の含有量が高い場合は石油樹脂の品質が落ちる。この時、オレフィン二重結合に対して水素を添加する水素化工程を経ると、不飽和二重結合が飽和して色が明るくなり石油樹脂特有の臭いが減るなど品質を改善させることができる。
このような石油樹脂の水素化反応時、芳香族二重結合の含有量を制御するためには樹脂のオレフィン結合を選択的に水素化することが必要である。このようなオレフィン二重結合に対する選択的水素化反応は一般的に水素および水素化反応を行う反応対象物をパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）などの貴金属触媒と接触させることによって行われるが、このような貴金属触媒は価額が非常に高いため原価上昇の主な原因になる。しかし、貴金属触媒でない金属、例えばニッケル（Ｎｉ）系触媒を使用する場合は芳香族二重結合がオレフィン系二重結合と共に水素化されて石油樹脂内の芳香族二重結合の含有量を調節しにくい問題がある。
本発明は、前記問題を解決するために芳香族化度が１０％以上で、かつ優れた色相および熱安全性を示す水添石油樹脂の製造方法を提供する。
そこで、本発明の一実施形態によれば、石油樹脂と溶媒を混合した混合物に選択的水素化触媒および水素気体を投入して水素化反応を行う段階を含み、前記選択的水素化触媒はニッケル（Ｎｉ）および硫黄（Ｓ）が担体に担持された担持触媒であり、前記ニッケルを選択的水素化触媒の総重量に対して４０～８０重量％の含有量で含む、芳香族化度（Ａｒｏｍａｔｉｃｉｔｙ）が１０％以上であり、ＡＳＴＭ Ｄ１２０９に準じて測定したＡＰＨＡ値が２０以下である水添石油樹脂の製造方法を提供する。
また、発明の他の一実施形態によれば、前記製造方法により製造され、芳香族化度が１０％以上であり、ＡＳＴＭ Ｄ１２０９に準じて測定したＡＰＨＡ値が２０以下である水添石油樹脂を提供する。
本発明の製造方法によれば、芳香族二重結合とオレフィン二重結合をいずれも有する石油樹脂において前記オレフィン二重結合に対して高い選択度で水素化反応を行うことによって、芳香族化度が１０％以上で、かつ優れた色相および熱安全性を示す水添石油樹脂を製造することができる。
本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるため、特定の実施例を例示して以下で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物ないし代替物を含むものとして理解しなければならない。
また、本明細書で使用される用語は単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なる意味を示さない限り複数の表現を含む。本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は実施された特徴、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するためであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加の可能性をあらかじめ排除しないものとして理解されるべきである。
また、本発明において、各構成要素が各構成要素の「上に」または「の上に」形成されるものとして言及される場合は各構成要素が直接各構成要素の上に形成されることを意味するか、他の構成要素が各層の間、対象体、基材上に追加的に形成され得ることを意味する。
以下、本発明の水添石油樹脂の製造方法をより詳しく説明する。
本発明の一実施形態による、芳香族化度（Ａｒｏｍａｔｉｃｉｔｙ）が１０％以上であり、ＡＳＴＭ Ｄ１２０９に準じて測定したＡＰＨＡ値が２０以下である水添石油樹脂の製造方法は、石油樹脂と溶媒を混合した混合物に選択的水素化触媒および水素気体を投入して水素化反応を行う段階を含み、このとき前記選択的水素化触媒はニッケル（Ｎｉ）および硫黄（Ｓ）が担体に担持された担持触媒として、選択的水素化触媒の総重量に対して前記ニッケルを４０～８０重量％で含む。
芳香族官能基を含む石油樹脂を製造するためには選択的水添反応により最終製品の色相と芳香族化度および色相値を制御する技術が大変重要である。
石油樹脂での選択的水添反応（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）とは、石油樹脂内に存在する芳香族二重結合とオレフィン二重結合のいずれか一つに対して選択的に水素を添加させる反応で、高品質の石油樹脂を製造するために芳香族二重結合よりはオレフィン二重結合に対してのみ選択的に水素化（水添）反応を行う必要がある。
オレフィン二重結合に対する選択度が高いほど石油樹脂の芳香族二重結合の含有量、すなわち芳香族化度が高くなり、前記芳香族化度はＮＭＲで測定することができる。
また、石油樹脂の色特性を示すＡＰＨＡ値は、それに必ずしも比例するものではないが、概してオレフィン二重結合に対する選択度が高いほど低くなり、前記ＡＰＨＡ値はＡＳＴＭ Ｄ１２０９に準じて測定する。前記ＡＰＨＡ値が低いほど色および臭いがほとんど消えた無色透明（ｗａｔｅｒ ｗｈｉｔｅ）な樹脂になり、この時、残留するオレフィン含有量（ＮＭＲ，％ａｒｅａ）は０．１％未満であり得る。
一般的に選択性がない水素化触媒を用いた水添反応は、芳香族二重結合とオレフィン二重結合のすべてを水添させるので、最終製品における芳香族化度は高いがオレフィン二重結合を含んでおり、色相および熱安定性が低下する問題がある。逆に色相および熱安定性を改善させるためにオレフィン二重結合をすべて水添させる場合は芳香族二重結合も共に水添されるので、最終製品における芳香族含有量が１０％未満で低くなる。
一方、従来の水素化反応に商業的に広く使用される反応器の形態は固定層反応器（ｆｉｘｅｄ ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ）であり、前記固定層反応器は投資費用と運転費用が低いという長所がある。前記固定層反応器は水素化触媒が充填された触媒層（ｂｅｄ）を含む反応器の内部に液状の原料物質を水素とともに上部から下部にあるいは下部から上部に貫通させて水素化反応を行う方式である。前記固定層反応器の触媒層は通常数ヶ月あるいは１年以上の長期間の間使用できる程の十分な量の触媒を充填させて使用する。
しかし、水素化反応が行われることにより、水素化触媒の活性が徐々に減少する。そのため反応初期には触媒の活性が高いため芳香族二重結合の含有量が低く色相に優れた製品を得ることができるが、時間が経過するほど触媒活性が次第に低下して水添反応の転換率が徐々に下落すると芳香族二重結合の含有量が高くなりこれと共に色相および熱安定性も低下する問題があった。
一方、触媒活性の減少は触媒に対する多様な物理的および化学的影響によって、例えば熱的、機械的または化学的処理の結果として触媒活性部位の遮断または触媒活性部位の損失によって引き起こされる。また、反応初期には高濃度の反応原料によって反応が急激に早く行われて部分的に反応熱が累積してホットスポット（ｈｏｔ ｓｐｏｔ）を生成する。このようなホットスポットによって焼結（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）が発生することにより触媒の活性低下がさらに加速化する。このような触媒活性の低下は全体的な反応性減少を誘発して水素化反応生成物の全体水素化度、選択度、および純度が落ちる原因になるので、触媒活性がある水準以下に低下すると充填された触媒を交換する。この時、固定層反応器では反応中には触媒を交換できないため触媒交換の際は反応を完全に中断して触媒を交換しなければならないので、産業的規模ではこれによる多くの損失が伴う。また、水素化反応の選択度を調節するために反応中間に触媒の種類を変更することも原則的に不可能である。
本発明は前記のような複合的な問題を解決するためのものであり、石油樹脂の水素化反応においてオレフィン二重結合に対して高い選択度で水素化反応を遂行できる触媒を使用し、さらに固定層反応器の代わりにスラリー反応器を用いて水素化反応を行うことによって、芳香族化度が１０％以上で、かつ優れた色相および熱安全性を示す水添石油樹脂を製造することができる。
具体的には発明の一実施形態による水添石油樹脂の製造方法は、水素化反応対象物である石油樹脂を溶媒と混合し、ここに選択的水素化触媒、および気体ガスを投入して水素化反応を行う。
前記水素化反応対象物は選択的水素化が求められる対象物として、例えば蒸留、前処理および重合によってＣ５またはＣ９石油分画および副産物およびこれらの組み合わせ物からなる石油樹脂（あるいは非水添石油樹脂）であり得る。
また、前記溶媒としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、またはキシレンなどの炭化水素溶媒を使用できるが、本発明はこれに制限されるものではない。
前記溶媒は前記石油樹脂１００重量部に対して４０～８０重量部で使用されることができる。溶媒使用量が４０重量部未満であれば、粘度が増加して反応性および工程安定性低下の恐れがあり、８０重量部を超えると生産性低下および溶媒回収エネルギ増加などの恐れがある。好ましくは、前記溶媒は石油樹脂１００重量部に対して４０重量部以上、あるいは５０重量部以上、あるいは６０重量部以上であり、８０重量部以下、あるいは７５重量部以下、あるいは７０重量部以下の含有量で使用されることができる。
前記石油樹脂と溶媒の混合は通常の方法により行われ得、本発明ではスラリー反応器で行われる。
前記石油樹脂と溶媒の混合後には反応器内に選択的水素化触媒を投入する。
前記選択的水素化触媒は活性金属としてニッケル（Ｎｉ）および助触媒として硫黄（Ｓ）を含み、前記ニッケルと硫黄は担体に担持された担持触媒である。
本発明の明細書では、このようにニッケル（Ｎｉ）と共に硫黄（Ｓ）を含む触媒を、他のニッケル触媒、例えば活性金属としてニッケルのみを含み、助触媒を含まないか、活性金属としてニッケルを含み、かつ硫黄でない他の助触媒または化合物を含む触媒と区分して「ニッケル系の選択的水素化触媒」と命名する。
一般にニッケル触媒はオレフィン結合に対する選択度が非常に低いため選択的水素化反応には使用しにくいと知られている。しかし、本発明の一実施形態による前記水素化触媒は硫黄を助触媒として共に含むことによって、オレフィン二重結合に対して高い選択度を示す。具体的には、硫黄を助触媒として含むことによって、ニッケルを使用しても石油樹脂水素化反応時のオレフィン不飽和結合に対する水素化反応速度は維持し、かつ芳香族不飽和結合に対する水素化反応速度を大きく減少させてオレフィン不飽和結合に対して選択的に水素化が可能である。
また、前記担体は具体的にはシリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）およびマグネシアから選択された１種以上であり得、このような担体に担持される場合は触媒の構造安定性の向上によりさらに優れた触媒活性を示すことができる。
また、発明の一実施形態によれば、上記した構成のニッケル系の選択的水素化触媒において構成成分の含有量および物性制御により触媒活性および選択性をより一層増進させることができる。
具体的には、前記選択的水素化触媒は、選択的水素化触媒の総重量に対してニッケル（Ｎｉ）を４０～８０重量％で含み得る。前記ニッケル含有量が４０重量％未満の場合は触媒活性が低下し、その結果水添石油樹脂のＡＰＨＡを２０以下に実現することは難しい。また、ニッケル含有量が８０重量％を超える場合、製造が容易でないだけでなく、触媒選択性が低下し、分散性低下による触媒活性低下の問題がある。好ましくは選択的水素化触媒の総重量に対してニッケル（Ｎｉ）を４０重量％以上、あるいは５０重量％以上、あるいは５５重量％以上、あるいは６０重量％以上であり、８０重量％以下、あるいは７５重量％以下、あるいは７０重量％以下の含有量で含み得る。
また、前記選択的水素化触媒は、選択的水素化触媒の総重量に対して助触媒として硫黄（Ｓ）を０．１～２０重量％で含み得る。前記硫黄の含有量が０．１重量％未満の場合は選択的触媒活性が落ち、２０重量％超である場合は分散性が落ちて選択的触媒活性が低くなる問題が生じ得る。好ましくは選択的水素化触媒の総重量に対して硫黄を０．１重量％以上、あるいは０．５重量％以上、あるいは１重量％以上、あるいは３重量％以上、あるいは４重量％以上であり、２０重量％以下、あるいは１０重量％以下、あるいは７重量％以下、あるいは５重量％以下の含有量で含み得る。
また、前記ニッケル系選択的水素化触媒において、前記ニッケル１モルに対する前記硫黄のモル比（Ｓ／Ｎｉのモル比）が０．０３～０．５であり得る。上記したモル比を満たすようにニッケルおよび硫黄を含むことによって、オレフィン二重結合に対して選択度をより増進させることができる。前記Ｓ／Ｎｉのモル比が０．０３未満であれば、選択的触媒活性が低下し得、モル比が０．５を超えると、分散性が低下して選択的触媒活性が低くなる問題が生じ得る。より好ましくは、Ｓ／Ｎｉのモル比が０．０３以上、あるいは０．０５以上、あるいは０．１以上、あるいは０．１２以上であり、０．５以下、あるいは０．３５以下、あるいは０．３以下、あるいは０．２以下、あるいは０．１５以下であり得る。
また、前記選択的水素化触媒は、選択的水素化触媒の総重量に対して担体を１０～５０重量％で含み得る。担体含有量が１０重量％未満の場合、担体を含むことによる改善効果が充分でなく、また、５０重量％を超える場合、活性金属および助触媒含有量の相対的な減少により触媒活性低下の恐れがある。好ましくは選択的水素化触媒の総重量に対して担体を１０重量％以上、あるいは２０重量％以上、あるいは３０重量％以上であり、５０重量％以下、あるいは４５重量％以下、あるいは４０重量％以下の含有量で含み得る。
また、前記ニッケル系選択的水素化触媒において、前記ニッケルの平均結晶の大きさは１～１０ｎｍであり得、好ましくは１ｎｍ以上、あるいは３ｎｍ以上、あるいは５ｎｍ以上であり、１０ｎｍ以下、あるいは７ｎｍ以下であり得る。前記ニッケルの平均結晶の大きさが上記した範囲内であるときより優れた触媒活性を示すことができる。
また、前記選択的水素化触媒は平均粒子の大きさが１～２０μｍであり得、好ましくは１μｍ以上、あるいは３μｍ以上、あるいは５μｍ以上であり、２０μｍ以下、あるいは１０μｍ以下、あるいは７μｍ以下であり得る。前記触媒の平均粒子の大きさが上記した範囲内であるときより優れた触媒活性を示すことができる。
前記ニッケル系選択的水素化触媒は、ニッケル化合物および硫黄原料物質を溶媒中に混合して前駆体溶液を製造し、前記前駆体溶液に担体を懸濁させてニッケルおよび硫黄を担体に沈殿させることによって製造することができる。
前記ニッケル系選択的水素化触媒の製造方法をより具体的に説明すると、先に担体およびニッケル前駆体を蒸溜水に溶解して前駆体溶液を製造する。この時、前記ニッケル前駆体はニッケル、またはニッケルの硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物などのような金属塩を含み得、最も好ましくは塩化ニッケルを使用することができる。
前記前駆体溶液を沈殿容器に入れて攪拌しながら５０～１２０℃に昇温する。次に前記昇温した前駆体溶液にｐＨ調節剤および硫黄原料物質が含まれた溶液を３０分～２時間の間注入して沈殿させてニッケルおよび硫黄が担持された担持触媒を形成する。前記硫黄原料物質は銅の硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物および水酸化物より選択された１種または２種以上の混合物を使用することができる。
前記担持触媒は洗浄および濾過した後１００～２００℃で５～２４時間乾燥する。
その後、前記乾燥された触媒を水素雰囲気で２００～５００℃、好ましくは３００～４５０℃の温度で還元して活性化する段階をさらに含み得、活性化した担持触媒は０．１～２０％の酸素が含まれた窒素混合ガスで不動化して粉末触媒を製造することができる。
しかし、前記製造方法は一例として例示しただけであり、本発明はこれによって制限されるものではない。
前記ニッケル系選択的水素化触媒は粉末、粒子、顆粒の形態であり得、好ましくは粉末形態であり得る。
上記のように準備されたニッケル系選択的水素化触媒は石油樹脂に対して単独で水素化反応の触媒として使用した時反応生成物の芳香族化度が貴金属触媒と類似の程度の高い選択度を示し得る。
本発明の他の一実施形態によれば、前記水素化反応時前記選択的水素化触媒とは選択性が異なる水素化触媒（以下「第２水素化触媒」という）をさらに含み得る。
具体的には、ニッケルと助触媒として銅（Ｃｕ）を含む選択的水素化触媒；貴金属を含む選択的水素化触媒；およびニッケル金属の非選択的水素化触媒のうち１種以上をさらに含み得、前記貴金属はパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、およびロジウム（Ｒｈ）からなる群より選ばれる１種以上である。
また、前記第２水素化触媒を混合して使用する場合、その投入量は生成物の目標しようとする芳香族化度に応じて変わり得るので、特に制限されないが、例えば前記選択的水素化触媒１重量部に対して０．１～１０重量部で混合して使用することができる。
このように準備された水素化触媒を水素化反応のためのスラリー反応器に投入し、前記反応器に連結された別途の配管を介して水素化反応対象物である石油樹脂を投入して混合する。
上記のように触媒粒子を反応液に分散させて反応させるスラリー方式の反応器を用いることによって、反応途中に周期的に一定量の新たな触媒を注入し、同時に一定量の触媒を排出できるため、反応器内の触媒含有量の調節が容易である。その結果、触媒の活性と選択性を常に一定に維持させることができる。また、選択性が高い水素化触媒量を調節して芳香族二重結合に対する水添反応は最小化し、オレフィン二重結合に対する水添は最大化できるため製造される水添石油樹脂の色相および熱安定性を容易に改善させることができる。前記反応器としては具体的に組合方式によって攪拌機が取り付けられたオートクレーブ反応器あるいは反応流体を循環させながら混合するループ方式の反応器が用いられる。
また、前記水素化触媒のスラリー反応器への投入は一回的、周期的、非周期的、または連続的などどの方式でも制限されず採択することができる。
また、前記水素化触媒は前記水素化反応対象物である石油樹脂１００重量部に対して０．２～１０重量部で投入する。前記水素化触媒の投入量が過度に少ないと触媒活性がろくに発現されず、投入量が過度に多いと投入量に対して生産性が落ちるため、このような観点から前記重量部の範囲で投入することが好ましい。好ましくは、前記水素化触媒は石油樹脂１００重量部に対して０．２重量部以上、あるいは１重量部以上、あるいは３重量部以上、あるいは５重量部以上であり、１０重量部以下、あるいは８重量部以下の含有量で投入することができる。
また、前記混合時溶媒がさらに投入され得、この時、前記溶媒としては上述したような炭化水素系溶媒を使用することができる。
次に、前記反応器内に水素気体を投入して水素化反応を行う。
前記水素化反応時の温度は１５０～２５０℃であり得、好ましくは１５０℃以上、あるいは２００℃以上であり、２５０℃以下であり得る。また、圧力は２０～１００ｂａｒであり得、好ましくは２０ｂａｒ以上、あるいは５０ｂａｒ以上であり、１００ｂａｒ以下であり得る。水素化反応時の温度が１５０℃未満であるか、圧力が２０ｂａｒ未満の場合、十分な反応が起きない恐れがあり、また、反応温度が２５０℃を超えたり、圧力が１００ｂａｒを超える場合は過反応および副反応物生成の恐れがある。
また、前記水素化反応の間に反応圧力が一定に維持されるように水素気体を連続して投入し得る。
また、発明の一実施形態による製造方法は、前記水素気体の投入前の水素化触媒と石油樹脂の混合物を含むスラリー反応器内を窒素、アルゴンなどのような不活性気体、または水素のような還元性気体でパージ（ｐｕｒｇｅ）する段階をさらに含み得る。好ましくは窒素のような不活性気体でパージした後、水素でパージする工程が行われる。この時、パージ工程は通常の方法により行われ得、１回または２回以上繰り返し行われ得る。
発明の一実施形態による製造方法は、上記したスラリー反応器で水素化反応が行われるので、水素化反応の進行により触媒活性が落ちたり生成物の芳香族化を調節するために触媒を交換、追加する必要がある場合にも反応を中断する必要なく投入される触媒を変更できるので連続的な反応が可能であり、触媒活性を一定に維持できるため水素化反応の効率が画期的に向上することができる。
前記のような本発明の製造方法によれば、芳香族化度が１０％以上で、かつ優れた色相および熱安全性を示す水添石油樹脂を製造することができる。具体的には、前記製造方法により製造された水添石油樹脂はＮＭＲ分析によって測定した芳香族化度（Ａｒｏｍａｔｉｃｉｔｙ）が１０％以上、または１２％以上であり得、３０％未満、または２５％以下、または２０％以下または１５％以下、または１４％以下であり得る。
また、前記水添石油樹脂はＡＳＴＭ Ｄ１２０９に準じて測定したＡＰＨＡ値が２０以下、または１７以下、または１５以下であり得る。また、前記ＡＰＨＡ値は低いほど好ましいので、その下限値は特に限定はないが、例えば５以上、または１０以上であり得る。
また、前記水添石油樹脂は１８０℃で７２時間の間Ａｇｉｎｇした後ガードナー比色計で測定した色相段階が１３以上であり、１５以下、または１４以下であり得る。
一方、本発明の一実施形態により製造された水添石油樹脂は前記のような高い芳香族化度および優れた色相および熱安全性により粘着剤および／または接着剤の用途として用いられる。
そのため発明のまた他の一実施形態によれば、上記した製造方法により製造され、芳香族化度が１０％以上であり、ＡＳＴＭ Ｄ１２０９に準じて測定したＡＰＨＡ値が２０以下である水添石油樹脂、より具体的には芳香族化度が１０％以上であり、３０％未満、または２５％以下、または２０％以下または１５％以下、または１４％以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ１２０９に準じて測定したＡＰＨＡ値が２０以下、または１７以下、または１５以下であり、５以上、または１０以上であり、１８０℃で７２時間の間Ａｇｉｎｇした後ガードナー比色計で測定した色相段階が１３以上であり、１５以下、または１４以下である、水添石油樹脂が提供される。
さらに、発明のまた他の一実施形態によれば、上記した水添石油樹脂を含む粘着剤、または接着剤が提供される。
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、これは発明の具体的な理解を助けるためのものであり、本発明の範囲は実施例や比較例によって限定されない。
＜水素化触媒準備例＞
準備例１：水素化触媒（Ａ）
２００ｍ２／ｇの表面積と２８ｎｍの孔径を有する多孔性シリカ粉末１ｇと塩化ニッケル（２４３ｇ／ｌニッケル）を蒸溜水に溶解した溶液５０ｍｌを沈殿容器に入れて攪拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に到達した後、炭酸ナトリウム（１７５ｇ／ｌ）および硫化ナトリウム（１５ｇ／ｌ）が含まれた溶液４０ｍｌをｓｙｒｉｎｇｅ ｐｕｍｐを用いて１時間以内にすべて注入した。沈殿完了後のスラリーのｐＨは７．７であり、これを約１．５Ｌの蒸溜水で洗浄および濾過した後乾燥オーブンを用いて１２０℃で１２時間以上乾燥した。これを小分した後水素雰囲気で４００℃の温度で還元して活性化した。活性化した触媒は１％酸素が含まれた窒素混合ガスを用いて不動化してニッケル系の選択的水素化触媒を製造した。
触媒の総重量を基準として、不動化された触媒におけるニッケルの含有量は、６２．５重量％、硫黄の含有量は４．５重量％、そしてシリカ担体の含有量は３３重量％であり、硫黄／ニッケルモル比が０．１３であり、前記ニッケルの平均結晶の大きさは５．１ｎｍ、触媒の平均粒子の大きさは５μｍで測定された。
準備例２：水素化触媒（Ｂ）
５％ Ｐｄ／Ｃａｒｂｏｎ ｐｏｗｄｅｒ触媒（５Ｒ４５２，Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ社製）を準備した。
準備例３：水素化触媒（Ｃ）
Ｎｉ ｐｏｗｄｅｒ触媒を準備した。
＜水素化反応の実施例＞
前記準備例１～３で製造した触媒を用いて下記のように水素化反応を実施した。
実施例１
１Ｌの１，６００ＲＰＭの高速攪拌Ｂａｔｃｈタイプの反応器に、原料として非水添石油樹脂（ＤＣＰＤ重合石油樹脂）と溶媒ＥｘｘｓｏｌＴＭ Ｄ４０（ＥＸＸＯＮＭＯＢＩＬ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）を６０：４０の重量比で投入した後、前記準備例１で準備した触媒（Ａ）を反応器に入れ、反応器を締結した後５ｋｇ／ｃｍ２のＮ２で３回パージし、Ｈ２で３回パージし、反応器圧力を１０ｂａｒとした。この時、前記触媒（Ａ）は非水添石油樹脂１００重量部に対して８重量部の量で投入した。
下記表１に記載されたように、反応器内の温度を２５０℃まで昇温させた後、反応圧力９０ｂａｒで加圧して水素化反応を行った。また、水素化反応の間反応圧力を９０ｂａｒに維持するために、水素を継続的に供給した。
実施例２
実施例１で、準備例１の水素化触媒（Ａ）と準備例３の水素化触媒（Ｃ）を１０：９０の重量比で混合して使用することを除いては、実施例１と同様の方法で水素化反応を行った。
比較例１
触媒として０．５％ Ｐｄ Ｐｅｌｌｅｔタイプの触媒を使用し、また、スラリー反応器の代わりに固定層反応器を用いて反応器内の反応温度２５０℃、圧力９０ｂａｒ、そして反応器内の滞留時間を２時間にして行うことを除いては前記実施例１と同様の方法で水素化反応を行った。
比較例２
下記表１に記載されたように、触媒として準備例１での触媒（Ａ）の代わりに前記準備例２で準備した触媒（Ｂ）を使用することを除いては、前記実施例１と同様の方法で水素化反応を行った。
比較例３
下記表１に記載されたように、触媒として準備例１での触媒（Ａ）の代わりに前記準備例３で準備した触媒（Ｃ）を使用することを除いては、前記実施例１と同様の方法で水素化反応を行った。
＜実験例＞
前記実施例および比較例の水素化反応に対してオレフィン結合に対する選択度テストを下記方法により行い、その結果を下記表１に示した。
（１）芳香族化度（Ａｒｏｍａｔｉｃｉｔｙ，％）の測定
前記実施例および比較例の水素化反応の反応物を溶媒ＣＤＣｌ３に２．５重量％の濃度に溶解させた後、１Ｈ－ＮＭＲ分析（６００ＭＨｚ）を行い、下記数式１のように、重合体全体水素（ｐｒｏｔｏｎ）個数に対する芳香族（Ａｒｏｍａｔｉｃ）領域でのｐｒｏｔｏｎ個数の比率から芳香族化度（Ａｒｏｍａｔｉｃｉｔｙ，％）を求めた。
Figure 0007292426000001
前記数式１において、ＡｒＡは芳香族（Ａｒｏｍａｔｉｃ）領域、具体的には６．０～９．０ｐｐｍ領域で現れる、芳香族炭化水素に結合されている水素ピークの面積比から求めたｐｒｏｔｏｎ個数であり、ＯＡはオレフィン（Ｏｌｅｆｉｎ）領域、具体的には４．０～６．０ｐｐｍ領域で現れる水素ピークの面積比から求めたｐｒｏｔｏｎ個数であり、ＡｌＡは脂肪族（Ａｌｉｐｈａｔｉｃ）領域、具体的には０．１～４．０ｐｐｍ領域で現れる、脂肪族炭化水素に結合されている水素ピークの面積比から求めたｐｒｏｔｏｎ個数である。
（２）ＡＰＨＡ値の測定
前記実施例および比較例の水素化反応の反応物に対してＡＳＴＭ Ｄ１２０９に準じてＡＰＨＡ値を測定した。
ＡＰＨＡ値は石油樹脂内のオレフィン含有量に比例してオレフィン結合が多いほど大きくなり、水素化反応前の石油樹脂のＡＰＨＡ値は１，５００であった。
（３）熱安全性の評価（Ｇａ＃ ａｔ １８０℃，７２時間）
ＡＳＴＭＤ１５４４に従って評価した。
具体的には、試験管にサンプル１０ｇを計量した後１８０℃オーブンで７２時間の間Ａｇｉｎｇを行って、その後ガードナー比色計（Ｇａｒｄｎｅｒ ｃｏｌｏｒ ｓｃａｌｅ）で評価した。Ｇａｒｄｎｅｒ ｃｏｌｏｒは合計１８段階の色相があり、Ｇａｒｄｎｅｒ ＣｏｌｏｒでＡｇｉｎｇされた樹脂の色相と最も類似の色相を肉眼で見つけて、該当色相の段階を記録した。
Figure 0007292426000002
前記表１を参照すると、本発明による製造方法で製造時、ＡＰＨＡ値は２０以下で低いながらも芳香族化度を１０％以上に高めることができることを確認した。また、本発明による製造方法で製造された実施例の水添石油樹脂は１０％以上で芳香族化度が高いながらも改善された色相および熱安定性を示した。

Claims (12)

  1. 石油樹脂と溶媒を混合した混合物に、選択的水素化触媒および水素気体を投入して水素化反応を行う段階を含み、
    前記選択的水素化触媒はニッケルおよび硫黄が担体に担持された担持触媒であり、前記ニッケルを選択的水素化触媒の総重量に対して４０～８０重量％の含有量で含み、前記ニッケル１モルに対する硫黄のモル比が０．０３～０．５であり、
    芳香族化度が１０％以上であり、ＡＳＴＭ Ｄ１２０９に準じて測定したＡＰＨＡ値が２０以下である、水添石油樹脂の製造方法。
  2. 前記担体はシリカ、アルミナ、マグネシアまたはこれらの混合物を含む、請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記担体の含有量が前記選択的水素化触媒の総重量に対して１０～５０重量％である、請求項１に記載の製造方法。
  4. 前記選択的水素化触媒は前記石油樹脂１００重量部に対して０．２～１０重量部の量で使用される、請求項１に記載の製造方法。
  5. 前記水素化反応時、ニッケルと銅を含む選択的水素化触媒；貴金属を含む選択的水素化触媒；およびニッケル金属の非選択的水素化触媒からなる群より選ばれる１種以上の水素化触媒がさらに添加される、請求項１に記載の製造方法。
  6. 前記水素化触媒は前記選択的水素化触媒１重量部に対して０．１～１０重量部で含まれる、請求項５に記載の製造方法。
  7. 前記溶媒はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる炭化水素系溶媒である、請求項１に記載の製造方法。
  8. 前記溶媒は前記石油樹脂１００重量部に対して４０～８０重量部で使用される、請求項１に記載の製造方法。
  9. 前記水素化反応がスラリー反応器で行われる、請求項１に記載の製造方法。
  10. 前記スラリー反応器は攪拌機が取り付けられたオートクレーブ反応器あるいは反応流体を循環させながら混合するループ方式の反応器である、請求項９に記載の製造方法。
  11. 前記水素化反応は１５０～２５０℃の温度、および２０～１００ｂａｒの圧力で行われる、請求項１に記載の製造方法。
  12. 前記水素化反応は反応の間反応圧力が維持されるように水素気体を連続して投入して行われる、請求項１に記載の製造方法。
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