KR102687289B1 - 수첨 석유수지의 연속적 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수첨 석유수지의 연속적 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 연속적 수소화 반응을 통해 수첨 석유수지의 용도에 따라 APHA 값과 방향족화도를 용이하게 조절할 수 있는, 수첨 석유수지의 연속적 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 수첨 석유수지의 연속적 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 연속적 수소화 반응을 통해 수첨 석유수지의 용도에 따라 APHA 값과 방향족화도를 용이하게 조절할 수 있는, 수첨 석유수지의 연속적 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 유기 화합물에 대한 수소화 또는 수첨 반응(hydrogenation reaction)은 특정한 관능기를 환원시키거나, 불포화 화합물을 포화 화합물로 전환하는데 적용되는 반응으로, 케톤(ketone), 알데히드(aldehyde), 이민(imine) 등과 같은 불포화 관능기를 갖는 화합물을 알코올(alcohol), 아민(amine) 등의 화합물로 환원(reduction)하거나, 올레핀(olefin) 화합물의 불포화 결합을 포화시키는 등 다양한 화합물에 대해 적용될 수 있으며, 상업적으로 대단히 중요한 반응 중 하나이다.
저급 올레핀(즉, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 부타디엔) 및 방향족 화합물(즉, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌)은 석유화학 및 화학산업에서 광범위하게 사용되는 기본적인 중간물질이다. 열 크래킹, 또는 스팀 열분해는 전형적으로 스팀의 존재 하에서, 그리고 산소의 부재 하에서, 이들 물질을 형성시키기 위한 공정의 주요 유형이다. 공급 원료는 나프타, 케로센 및 가스 오일과 같은 석유 가스 및 증류물을 포함할 수 있다. 이때, 나프타 등을 열분해함으로써, 에틸렌, 프로필렌, 부탄 및 부타디엔을 포함한 C4 유분, 디사이클로펜타다이엔(dicyclopentadiene, DCPD)을 포함하는 C5 유분, 분해 가솔린(벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 포함), 분해 케로신(C9 이상 유분), 분해 중유(에틸렌 잔유, bottom oil) 및 수소 가스와 같은 물질을 생성할 수 있고, 유분 등으로부터 중합하여 석유수지를 제조할 수 있다.
그러나, 석유수지는 일부에 방향족 모이어티(moiety)의 이중결합(이하 '방향족 이중결합'이라 함)과 지방족 모이어티의 이중결합(이하 '올레핀 이중결합'이라 함)을 포함하는데, 올레핀 이중결합의 함량이 높을 경우 석유수지의 품질이 떨어질 수 있다. 이때, 올레핀 이중결합에 대해 수소를 첨가하는 수소화 공정을 거치면, 불포화 이중결합이 포화되어 색이 밝아지고 석유수지 특유의 냄새가 줄어드는 등 품질을 개선시킬 수 있다.
이러한 석유수지의 수소화 반응 시, 방향족 이중결합의 함량을 제어하기 위해서는 수지의 올레핀 결합을 선택적으로 수소화하는 것이 필요하다. 이러한 올레핀 이중결합에 대한 선택적 수소화 반응은 일반적으로 수소 및 수소화 반응을 수행할 반응 대상물을 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 등의 귀금속 촉매와 접촉시킴으로써 수행될 수 있는데, 이러한 귀금속 촉매는 가격이 매우 비싸 원가 상승의 주 원인이 된다. 그러나 귀금속 촉매가 아닌 금속, 예를 들어 니켈(Ni) 계열 촉매를 사용하는 경우 방향족 이중결합이 올레핀계 이중결합과 함께 수소화되어 석유수지 내 방향족 이중결합의 함량이나, APHA 값, 방향족화도 등을 조절하기 어려운 문제가 있다.
상기의 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은, 수첨 석유수지의 용도에 따라 APHA 값과 방향족화도를 용이하게 조절할 수 있는, 수첨 석유수지의 연속적 제조 방법을 제공하고자 한다.
이에 본 발명의 일 구현예에 따르면,
연속식 슬러리 반응기에 석유수지, 용매, 선택적 수소화 촉매 및 수소 기체를 투입하여 연속적인 수소화 반응을 수행하는 단계를 포함하고,
상기 수소화 반응 동안 상기 연속식 슬러리 반응기 내에 존재하는 상기 선택적 수소화 촉매의 농도가 상기 석유수지와 용매를 포함하는 반응 용액의 전체 중량에 대하여 0.5 내지 20 중량%가 유지되도록 주기적으로 또는 비주기적으로 투입 및 배출하고,
상기 연속적인 수소화 반응에 의해 수득되는 수첨 석유수지는 ASTM D1209에 따라 측정한 APHA값이 25 이하이고, 1H-NMR 로 측정한 방향족화도가 3 내지 20%인,
수첨 석유수지의 연속적 제조 방법.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 방향족 이중결합과 올레핀 이중결합을 모두 갖는 석유수지에서 상기 올레핀 이중결합에 대해 높은 선택도로 수소화 반응을 수행함으로써, 우수한 색상 및 방향족화도를 나타내는 수첨 석유수지를 제조할 수 있다.
또한 상기 수소화 반응 동안 상기 연속식 슬러리 반응기로 주기적으로 또는 비주기적으로 선택적 수소화 촉매를 투입함에 따라 수첨 석유수지의 색상 및 방향족화도를 일정하게 유지할 수 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 구성 요소가 각 구성 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 구성 요소가 직접 각 구성 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 구성 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
이하, 본 발명의 수첨 석유수지의 연속적 제조 방법을 보다 자세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수첨 석유수지의 연속적 제조 방법은, 연속식 슬러리 반응기에 석유수지, 용매, 선택적 수소화 촉매 및 수소 기체를 투입하여 연속적인 수소화 반응을 수행하는 단계를 포함하고, 상기 수소화 반응 동안 상기 연속식 슬러리 반응기 내에 존재하는 상기 선택적 수소화 촉매의 농도가 상기 석유수지와 용매를 포함하는 반응 용액의 전체 중량에 대하여 0.5 내지 20 중량%가 유지되도록 주기적으로 또는 비주기적으로 투입 및 배출하고, 상기 연속적인 수소화 반응에 의해 수득되는 수첨 석유수지는 ASTM D1209에 따라 측정한 APHA값이 25 이하이고, 1H-NMR 로 측정한 방향족화도가 3 내지 20%인 것을 특징으로 한다.
방향족 관능기를 포함하는 석유수지를 제조하기 위해서는 선택적 수첨 반응을 통해 최종 제품의 색상과 방향족화도를 제어하는 기술이 매우 중요하다.
석유수지에서의 선택적 수첨 반응(selective hydrogenation)이란, 석유수지 내 존재하는 방향족 이중결합과 올레핀 이중결합 중 어느 하나에 대해 선택적으로 수소를 첨가시키는 반응으로, 고품질의 석유수지를 제조하기 위해 방향족 이중결합보다는 올레핀 이중결합에 대해서만 선택적으로 수소화(수첨) 반응을 수행할 필요가 있다.
일반적으로 방향족 이중결합보다는 올레핀 이중결합에 대해 선택성이 없는 수소화 촉매를 이용하여 수첨 반응을 수행할 경우, 방향족 이중결합과 올레핀 이중결합 모두를 수첨시키기 때문에, 최종 제품에서 방향족화도는 높지만 올레핀 이중결합을 포함하고 있어 색상 및 열 안정성이 저하되는 문제가 있다. 반대로 색상 및 열 안정성을 개선시키기 위하여 올레핀 이중결합을 모두 수첨시킬 경우 방향족 이중결합도 함께 수첨되기 때문에, 최종 제품에서의 방향족 함량이 지나치게 낮아질 수 있다.
올레핀 이중결합에 대한 선택도가 높을수록 석유수지의 방향족 이중결합의 함량, 즉 방향족화도가 높아질 수 있으며, 상기 방향족화도는 1H-NMR로 측정할 수 있다.
또한, 석유수지의 색깔 특성을 나타내는 APHA 값은, 이에 반드시 비례하는 것은 아니나, 대체로 올레핀 이중결합에 대한 선택도가 높을수록 낮아질 수 있으며, 상기 APHA 값은 ASTM D1209에 따라 측정할 수 있다. 상기 APHA 값이 낮을수록 색깔 및 냄새가 거의 사라진 무색 투명(water white) 수지가 되며, 이때 잔류하는 올레핀 함량(NMR, %area)은 0.1% 미만일 수 있다.
특정 방향족화도 및 APHA 값을 갖는 수첨 석유수지를 연속적으로 제조하기 위해서 수소화 촉매의 종류를 변경시키는 방안을 시도해 왔다. 그러나, 선택성이 높은 수소화 촉매의 제조를 위해 사용되는 귀금속 촉매는 가격이 매우 비싸 원가 상승의 주 원인이 된다. 귀금속 촉매가 아닌 금속, 예를 들어 니켈(Ni) 계열 촉매를 사용하는 경우 방향족 이중결합이 올레핀계 이중결합과 함께 수소화되어 석유수지 내 방향족 이중결합의 함량이나, APHA 값, 방향족화도 등을 조절하기 어려운 문제가 있다.
이에 수첨 석유수지의 연속적 제조 방법으로, 반응기 내 촉매의 농도가 소정의 범위를 유지하도록 주기적으로 또는 비주기적으로 투입함으로써 특정 방향족화도 및 APHA 값을 갖는 수첨 석유수지를 연속적으로 제조 가능함에 착안하여 본 발명에 이르게 되었다. 이와 같이 제조한 수첨 석유수지는 베이스 폴리머와의 상용성이 우수하고, 용도에 따라 방향족화도 및 APHA 값을 제어할 수 있어 다양한 접착제 및/또는 점착제 용도로 적용이 가능하다.
한편, 종래에 수소화 반응에 상업적으로 널리 사용되는 반응기 형태는 고정층 반응기(fixed bed reactor)이며, 상기 고정층 반응기는 운전비가 낮다는 장점이 있다. 상기 고정층 반응기는 수소화 촉매가 충진된 촉매층(bed)을 포함하는 반응기 내부에 액상의 원료 물질을 수소와 함께 상부에서 하부로 혹은 하부에서 상부로 관통시키며 수소화 반응을 수행하는 방식이다. 상기 고정층 반응기의 촉매층은 통상 수개월 혹은 1년 이상의 장기간 동안 사용할 수 있을 만큼의 충분한 양의 촉매를 충진시켜 사용한다.
그런데, 수소화 반응이 진행됨에 따라, 수소화 촉매의 활성이 서서히 감소하게 된다. 이에 따라 반응 초기에는 촉매의 활성이 높아 방향족 이중 결합의 함량이 낮고 색상이 우수한 제품을 얻을 수 있지만, 시간이 경과할수록 촉매 활성이 점차 저하되어 수첨 반응의 전환율이 서서히 하락되면 방향족 이중결합의 함량이 높아지고 이와 더불어 색상 및 열 안정성도 저하되는 문제가 있었다.
한편, 촉매 활성의 감소는 촉매에 대한 다양한 물리적 및 화학적 영향에 의하며, 예를 들어 열적, 기계적 또는 화학적 처리의 결과로서 촉매 활성 부위의 차단 또는 촉매 활성 부위의 손실에 의하여 야기된다. 또한 반응 초반에는 고농도의 반응 원료에 의해 반응이 급격히 빠르게 진행되어 부분적으로 반응열이 누적되어 핫 스팟(hot spot)을 생성할 수 있다. 이러한 핫 스팟에 의해 소결(sintering)이 발생함에 따라 촉매의 활성 저하가 더욱 가속화하게 된다. 이러한 촉매 활성의 저하는 전체적인 반응성 감소를 유발하며 수소화 반응 생성물의 전체 수소화도, 선택도, 및 순도가 떨어지게 되는 원인이 되므로 촉매 활성이 어느 수준 이하로 저하되면 충진된 촉매를 교체하게 된다. 이때 고정층 반응기에서는 반응 중에는 촉매를 교체할 수 없기 때문에 촉매 교체시 반응을 완전히 중단하고 촉매를 교체해야 하므로 산업적 규모에서는 이에 따른 많은 손실이 뒤따른다. 또한, 수소화 반응의 선택도를 조절하기 위해 반응 중간에 촉매의 종류를 변경하는 것도 원천적으로 불가능하다.
본 발명은 상기와 같은 복합적인 문제점을 해결하기 위한 것으로, 석유수지의 수소화 반응에 있어 올레핀 이중결합에 대해 높은 선택도로 수소화 반응을 수행할 수 있는 선택적 수소화 촉매를 사용하고, 더 나아가 고정층 반응기 대신에 연속식 슬러리 반응기를 이용하여 수소화 반응을 수행함으로써, 방향족화도와 APHA값을 모두 만족시키는 고품질의 수첨 석유수지를 고효율로 제조할 수 있다.
또한, 공정 중간에 선택적 수소화 촉매의 종류를 변경할 수 있어 필요에 따라 수소화 반응의 선택도를 용이하게 조절할 수 있다.
구체적으로 발명의 일 구현예에 따른 수첨 석유수지의 연속적 제조 방법에서 먼저, 연속식 슬러리 반응기에 석유수지, 용매, 선택적 수소화 촉매 및 수소 기체를 투입하여 연속적인 수소화 반응을 수행한다.
상기 석유수지는 선택적 수소화가 요청되는 대상물로, 예를 들어 디사이클로펜타다이엔(Dicyclopentadiene, DCPD), C5 유분, C8 유분, C9 유분, 또는 이들의 중합물을 포함할 수 있다. 상기 C5 유분이란, 석유의 전처리, 증류, 및 중합 등을 통해 수득되는 석유 분획, 부산물, 및 이들의 조합물로 사이클로펜타디엔(cyclopentadiene), 이소프렌(isoprene), 피페릴렌(piperylene) 등 탄소수 5개의 불포화 탄화수소를 의미하며, C8 유분이란, 석유의 전처리, 증류, 및 중합 등을 통해 수득되는 석유 분획, 부산물, 및 이들의 조합물로 스티렌(styrene), 옥텐(octene) 등의 탄소수 8개의 불포화 탄화수소를 의미하며, C9 유분이란, 석유의 전처리, 증류, 및 중합 등을 통해 수득되는 석유 분획, 부산물, 및 이들의 조합물로 비닐톨루엔(vinyltoluene), 인덴(indene) 등 탄소수 9개의 불포화 탄화수소를 의미한다.
또, 상기 용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등의 포화 탄화수소계 용매를 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 용매는 상기 석유수지 100 중량부에 대하여 40 내지 80 중량부로 사용될 수 있다. 용매 사용량이 40 중량부 미만이면, 점도가 증가하여 반응성 및 공정 안정성 저하의 우려가 있고, 80 중량부를 초과하면 생산성 저하 및 용매 회수 에너지 증가 등의 우려가 있다. 바람직하게는, 상기 용매는 석유수지 100 중량부에 대하여 40 중량부 이상, 혹은 50 중량부 이상, 혹은 60 중량부 이상이고, 80 중량부 이하, 혹은 75 중량부 이하, 혹은 70 중량부 이하의 함량으로 사용될 수 있다.
상기 석유수지와 용매의 혼합은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있으며, 본 발명에서는 연속식 슬러리 반응기에서 수행된다.
상기 석유수지와 용매의 혼합 후에는 연속식 슬러리 반응기 내로 선택적 수소화 촉매 및 수소 기체를 투입한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 선택적 수소화 촉매는 활성금속으로서 니켈(Ni)을 포함하고, 조촉매로서 황(S)을 포함하며, 상기 니켈, 황은 담체에 담지된 촉매일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 선택적 수소화 촉매는 활성금속으로서 니켈(Ni)을 포함하고, 조촉매로서 구리(Cu) 및 황(S)을 포함하며, 상기 니켈, 구리, 및 황은 담체에 담지된 촉매일 수 있다.
본 발명의 명세서에서는, 이와 같이 니켈(Ni)과 함께 황(S)을 포함하는 촉매를, 다른 니켈 촉매, 예를 들어 활성 금속으로 니켈만을 포함하고 조촉매를 포함하지 않거나, 조촉매로 황(S)을 포함하지 않는 촉매와 구분하여 "니켈 계열의 선택적 수소화 촉매" 또는 "선택적 수소화 촉매" 라 명명한다.
일반적으로 니켈 촉매는 올레핀 결합에 대한 선택도가 매우 낮아 선택적 수소화 반응에는 사용하기 어려운 것으로 알려져 있다. 그러나 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 선택적 수소화 촉매는 황을 조촉매로서 함께 포함함으로써, 올레핀 이중결합에 대해 높은 선택도를 나타낸다. 구체적으로, 황을 조촉매로 포함하거나, 황과 함께 구리를 조촉매로 포함함으로써, 니켈을 사용함에도 석유수지 수소화 반응시 올레핀 불포화 결합에 대한 수소화 반응 속도는 유지하면서 방향족 불포화 결합에 대한 수소화 반응 속도를 크게 감소시켜 올레핀 불포화 결합에 대해서 선택적으로 수소화가 가능하다.
또, 상기 담체는 구체적으로 실리카(SiO2), 규조토, 알루미나(Al2O3) 및 마그네시아 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이와 같은 담체에 담지될 경우 촉매의 구조 안정성 향상으로 보다 우수한 촉매활성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 담체는 실리카가 바람직하며, 상기 실리카는 비표면적이 200 내지 400m2/g이고, 10 내지 30nm 기공크기를 갖는 다공성 담체일 수 있다. 상기와 같은 특성을 갖는 다공성 실리카를 담체로 사용할 때, 촉매 활성 및 수명 향상이 가능하고, 생성물과 촉매를 분리하는 공정의 효율 향상 효과를 최적으로 제공할 수 있다. 또한, 입도 분포가 균일한 실리카 담체를 제공하여, 수소화 반응에서 고속 회전 시에도 촉매의 파쇄가 억제되는 효과를 제공할 수 있다.
또, 발명의 일 구현예에 따르면, 상기한 구성의 니켈 계열의 선택적 수소화 촉매에 있어서 구성 성분들의 함량 및 물성 제어를 통해 촉매 활성 및 선택성을 더욱 증진시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 선택적 수소화 촉매는, 상기 선택적 수소화 촉매 총 중량에 대하여 니켈(Ni)을 40 내지 80 중량%로 포함할 수 있다. 상기 니켈 함량이 40 중량% 미만인 경우 촉매 활성이 저하되고, 그 결과 수첨 석유수지의 APHA값을 25 이하로 구현하기 어려울 수 있다. 또 니켈 함량이 80 중량%를 초과하는 경우, 제조가 용이하지 않을 뿐더러, 촉매 선택성이 저하되고, 분산성 저하에 따른 촉매 활성 저하의 문제가 있을 수 있다. 바람직하게는 상기 선택적 수소화 촉매 총 중량에 대하여 니켈(Ni)을 40 중량% 이상, 혹은 50 중량% 이상, 혹은 55 중량% 이상, 혹은 60 중량% 이상이고, 80 중량% 이하, 혹은 75 중량% 이하, 혹은 70 중량% 이하의 함량으로 포함할 수 있다.
또, 상기 선택적 수소화 촉매는, 상기 선택적 수소화 촉매 총 중량에 대하여 조촉매로서 황(S)을 0.5 내지 20 중량%로 포함할 수 있다. 상기 황의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우 선택적 촉매 활성이 떨어질 수 있고, 20 중량% 초과인 경우 분산성이 떨어져 선택적 촉매 활성이 낮아지는 문제가 생길 수 있다. 바람직하게는 상기 선택적 수소화 촉매 총 중량에 대하여 황을 0.5 중량% 이상, 혹은 1 중량% 이상, 혹은 3 중량% 이상, 혹은 4 중량% 이상이고, 20 중량% 이하, 10 중량% 이하, 혹은 8 중량% 이하, 혹은 7 중량% 이하, 혹은 5 중량% 이하의 함량으로 포함할 수 있다.
또, 상기 선택적 수소화 촉매가 조촉매로 구리(Cu)를 더 포함하는 경우, 상기 선택적 수소화 촉매 총 중량에 대하여 조촉매로서 구리(Cu)를 0.1 내지 5 중량%로 포함할 수 있다. 상기 구리의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 선택적 촉매 활성이 떨어질 수 있고, 5 중량% 초과인 경우 분산성이 떨어져 선택적 촉매 활성이 낮아지는 문제가 생길 수 있다. 바람직하게는 선택적 수소화 촉매 총 중량에 대하여 구리를 0.1 중량% 이상, 혹은 0.3 중량% 이상, 혹은 0.5 중량% 이상, 혹은 0.7 중량% 이상이고, 5 중량% 이하, 혹은 4 중량% 이하, 혹은 3 중량% 이하, 혹은 2 중량% 이하의 함량으로 포함할 수 있다.
또, 상기 선택적 수소화 촉매에 있어서, 상기 니켈에 대한 상기 황의 중량비(S/Ni)가 0.01 내지 0.3일 수 있다.
상기한 중량비를 충족하도록 니켈 및 황을 포함함으로써, 올레핀 이중결합에 대해 선택도를 더욱 증진시킬 수 있다. 상기 S/Ni의 중량비가 0.01 미만이면, 선택적 촉매 활성이 저하될 수 있고, 중량비가 0.3을 초과하면, 분산성이 저하되어 선택적 촉매 활성이 낮아지는 문제가 생길 수 있다. 보다 바람직하게는, S/Ni의 중량비가 0.01 이상, 혹은 0.015 이상, 혹은 0.02 이상, 혹은 0.025 이상이고, 0.3 이하, 혹은 0.2 이하, 혹은 0.1 이하, 혹은 0.08 이하, 혹은 0.06 이하일 수 있다.
한편, 상기 수소화 촉매 제조시 전구체 화합물이 황(S)을 포함하는 화합물일 경우, 비의도적으로 황이 미량 잔류할 수 있으나, 이 경우에는 본 발명에서 정의하는 선택적 수소화 촉매로 분류하지 않는다. 즉, 본 발명의 명세서에서 황을 실질적으로 포함하지 않거나, 불순물 수준의 미량으로 포함하는 경우, 예를 들어 촉매 총 중량에 대하여 황을 0.5 중량% 미만으로 포함하거나, 니켈에 대한 황의 중량비(S/Ni)가 0.005 미만일 경우는 선택적 수소화 촉매로 분류하지 않는다.
또, 상기 선택적 수소화 촉매는, 선택적 수소화 촉매 총 중량에 대하여 담체를 10 내지 50 중량%로 포함할 수 있다. 담체 함량이 10 중량% 미만인 경우, 담체 포함에 따른 개선 효과가 충분하지 않고, 또 50 중량%를 초과하는 경우, 활성 금속 및 조촉매 함량의 상대적인 감소로 촉매 활성 저하의 우려가 있다. 바람직하게는 선택적 수소화 촉매 총 중량에 대하여 담체를 10 중량% 이상, 혹은 20 중량% 이상, 혹은 30 중량% 이상이고, 50 중량% 이하, 혹은 45 중량% 이하, 혹은 40 중량% 이하의 함량으로 포함할 수 있다
또, 상기 선택적 수소화 촉매에 있어, 상기 니켈의 평균 결정 크기는 1 내지 10 nm일 수 있으며, 바람직하게는 1nm 이상, 혹은 3nm 이상, 혹은 5nm 이상이고, 10nm 이하, 혹은 8nm 이하, 혹은 7nm 이하일 수 있다. 상기 니켈의 평균 결정 크기가 상기한 범위 내일 때 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 선택적 수소화 촉매의 평균 입자크기(D50)는 5 내지 50 ㎛일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 선택적 수소화 촉매의 평균 입자크기(D50)는, 5㎛ 이상, 또는 6 ㎛ 이상, 또는 7 ㎛ 이상이면서, 50 ㎛ 이하, 또는 40 ㎛ 이하, 또는 30 ㎛ 이하, 또는 25 ㎛ 이하일 수 있다.
촉매 평균 입자크기(D50)가 5 ㎛ 미만일 경우, 필터 여과성이 낮아질 수 있어 필터 표면 세척을 자주 실시하여 생산성이 낮아지는 문제가 생길 수 있다. 촉매 평균 입자크기(D50)가 50 ㎛ 초과일 경우, 촉매 내부로의 물질전달 속도가 감소하여 활성이 낮아져 생산성이 낮아지는 문제가 생길 수 있다.
상기 선택적 수소화 촉매의 입도 분포가 상기한 범위 내일 때 반응 용액 중에서 분산성이 높아 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서 평균 입자크기(D50)은 입도 분포 분석시, 입경에 따른 입자 부피 누적 분포의 50% 지점에서의 입경을 의미하며, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 촉매 분말을 분산매인 증류수 중에 분산시킨 후, 레이저 회절 입도 측정 장치(장치명: Malvern 社 모델명: Mastersizer 2000)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자크기에 따른 회절 패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출할 수 있다.
상기와 같은 선택적 수소화 촉매는, 니켈 전구체 화합물, 및 황 전구체 화합물을 용매 중에 혼합하여 전구체 용액을 제조하고, 상기 전구체 용액에 담체를 현탁시켜 니켈, 및 황을 담체에 침전시킴으로써 제조할 수 있다.
또는 상기 선택적 수소화 촉매가 구리를 더 포함할 경우, 니켈 전구체 화합물, 구리 전구체 화합물 및 황 전구체 화합물을 용매 중에 혼합하여 전구체 용액을 제조하고, 상기 전구체 용액에 담체를 현탁시켜 니켈, 구리 및 황을 담체에 침전시킴으로써 제조할 수 있다.
보다 구체적으로 설명하면, 먼저 담체, 니켈 전구체 화합물, 및 황 전구체 화합물을 증류수에 용해하여 전구체 용액을 제조한다. 상기 선택적 수소화 촉매가 구리를 더 포함할 경우, 구리 전구체 화합물을 더 포함할 수 있다.
이때 상기 니켈 전구체 화합물은 니켈, 또는 니켈의 질산염, 아세트산염, 황산염, 염화물 등과 같은 금속 염들을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 염화니켈, 또는 황산니켈을 사용할 수 있다.
상기 구리 전구체 화합물은 구리의 질산염, 아세트산염, 황산염, 염화물 및 수산화물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 황산구리를 사용할 수 있다.
상기 황 전구체 화합물은 황화나트륨(Na2S), 황화수소나트륨(NaHS), 이산화황(SO2), 또는 삼산화황(SO3)을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 황화나트륨을 사용할 수 있다.
한편, 상기 니켈 전구체 화합물 또는 구리 전구체 화합물로 황산염을 사용할 경우 황 전구체 화합물은 별도로 투입하지 않을 수 있다.
상기 전구체 용액을 침전 용기에 넣고 교반하면서 50 내지 120 ℃로 승온한다. 다음에 상기 승온된 전구체 용액에 pH 조절제를 30분 내지 2시간 동안 주입하여 침전시켜 니켈, 및 황이 담지된 촉매, 또는 니켈, 구리, 및 황이 담지된 촉매를 형성한다. 상기 pH 조절제는 침전제로 탄산나트륨, 또는 탄산수소나트륨 등을 포함할 수 있다.
상기 담지 촉매는 세척 및 여과한 후 100 내지 200 ℃에서 5 내지 24시간 건조한다.
이후, 상기 건조된 촉매를 수소 분위기에서 200 내지 500℃, 바람직하게는 300 내지 450℃의 온도에서 환원하여 활성화하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 활성화된 담지 촉매는 0.1 내지 20 부피%의 산소가 포함된 질소 혼합가스로 부동화하여 분말 촉매를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 건조된 촉매를 수소 분위기에서 환원하기 전에 공기 분위기에서 소성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 공기 분위기에서 소성하는 단계는 당업자가 필요에 따라 단계를 적절하게 선택적으로 수행할 수 있으며, 200 내지 500℃ 의 온도에서 수행할 수 있다.
그러나 상기 제조 방법은 일례로 예시한 것일 뿐이며, 이에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
상기 선택적 수소화 촉매는 분말, 입자, 과립의 형태일 수 있으며, 바람직하게는 분말 형태일 수 있다.
상기와 같이 준비된 니켈계 선택적 수소화 촉매는 석유수지에 대해 수소화 반응의 촉매로 사용하였을 때 반응 생성물의 방향족화도가 귀금속 촉매와 유사한 정도의 높은 선택도를 보일 수 있다.
이렇게 준비된 선택적 촉매를 수소화 반응을 위한 연속식 슬러리 반응기에 투입하고, 상기 반응기에 연결된 별도의 배관을 통해 수소화 반응 대상물인 석유수지를 투입하고 혼합한다.
이때 상기 선택적 수소화 촉매는 상기 용매 또는 석유수지에 혼합하여 투입될 수 있다.
상기와 같이 촉매 입자를 반응액에 분산시켜 연속적으로 반응시키는 슬러리 방식의 반응기를 사용함으로써, 반응 도중 주기적으로 또는 비주기적으로 일정량의 새(fresh) 촉매를 주입하고, 동시에 촉매를 배출할 수 있어, 반응기내 촉매 함량의 조절이 용이하다. 그 결과, 촉매의 활성과 선택성을 항상 일정하게 유지시킬 수 있다. 또, 선택적 수소화 촉매의 투입량을 조절하여 방향족화도를 조절하고, 제조되는 수첨 석유수지의 색상 및 열 안정성을 용이하게 개선시킬 수 있다. 상기 반응기로는 구체적으로 혼합 방식에 따라 교반기가 장착된 오토클레이브형 반응기 혹은 반응 유체를 순환시키며 혼합하는 루프 방식의 반응기가 사용될 수 있다.
이어서, 상기 연속식 슬러리 반응기 내로 수소 기체를 투입하며 수소화 반응을 수행한다.
상기 수소화 반응시 온도는 150 내지 350℃일 수 있으며, 바람직하게는 150℃ 이상, 혹은 200℃ 이상이고, 300℃ 이하일 수 있다. 또, 압력은 20 내지 100 bar일 수 있으며, 바람직하게는 20 bar 이상, 혹은 50 bar 이상이고, 100 bar 이하일 수 있다. 수소화 반응시의 온도가 150 ℃ 미만이거나, 압력이 20 bar 미만일 경우 충분한 반응이 일어나지 않을 우려가 있고, 또 반응온도가 350℃를 초과하거나, 압력이 100 bar를 초과할 경우 과반응 및 부반응물 생성의 우려가 있다.
또, 상기 수소화 반응 동안에 반응 압력이 일정하게 유지되도록 수소 기체를 연속하여 투입할 수 있다.
또 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법은 상기 수소 기체의 투입 전 수소화 촉매와 석유수지의 혼합물을 포함하는 슬러리 반응기 내를 질소, 아르곤 등과 같은 불활성 기체, 또는 수소와 같은 환원성 기체로 퍼지(purge)하는 단계를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는 질소와 같은 불활성 기체로 퍼지 후, 수소로 퍼지 하는 공정이 수행될 수 있다. 이때, 퍼지 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있으며, 1회 또는 2회 이상 반복 수행될 수 있다.
또, 상기 혼합시 용매가 더 투입될 수 있으며, 이때 상기 용매로는 상술한 바와 같은 탄화수소계 용매를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 수첨 석유수지의 연속적 제조 방법에 있어, 상기 선택적 수소화 촉매는 상기 수소화 반응 동안 상기 연속식 슬러리 반응기 내에 존재하는 상기 선택적 수소화 촉매의 농도가 상기 석유수지와 용매를 포함하는 반응 용액의 전체 중량에 대하여 0.5 내지 20 중량%가 유지되도록 주기적으로 투입한다.
연속식 슬러리 반응기는 고온 고압용 펌프를 이용해 반응기 내부로 촉매 슬러리를 고속으로 분사하는 방식으로 운전되므로, 조업 안정성과 반응 효율이 균형을 이루는 공정 조건에서 운전하는 것이 중요하다. 이러한 관점에서 상기 촉매의 농도가 0.5 중량% 미만으로 낮으면 수소화 반응의 효율이 떨어질 수 있고, 촉매 농도가 20 중량%를 초과하여 너무 높으면 촉매 유동층의 강한 응력에 의한 펌프 손상 또는 고장이 야기되어 조업이 어려워지고 생산성이 낮아질 수 있다,
바람직하게는 상기 선택적 수소화 촉매는 상기 선택적 수소화 촉매의 농도가 상기 석유수지와 용매를 포함하는 반응 용액의 전체 중량에 대하여 0.5 중량% 이상, 혹은 1 중량% 이상, 혹은 2 중량% 이상, 혹은 3 중량% 이상, 혹은 5 중량% 이상이고, 20 중량% 이하, 혹은 10 중량% 이하, 혹은 8 중량%가 유지되도록 투입할 수 있다.
또한, 상기 선택적 수소화 촉매는 상기와 같은 농도를 유지하기 위하여 연속식 슬러리 반응기로 복수회 투입되며, 주기적으로(periodically), 또는 비주기적으로(aperiodically) 투입 및 배출된다.
“주기적으로 투입된다”함은, 상기 선택적 수소화 촉매를 최초 투입한 시점(T1), 이후 두 번째 상기 선택적 수소화 촉매를 투입되는 시점(T2), 세 번째 상기 선택적 수소화 촉매가 투입되는 시점(T3), n-1번째 상기 선택적 수소화 촉매가 투입되는 시점(Tn), n번째 상기 선택적 수소화 촉매가 투입되는 시점(Tn) 사이의 시간 간격 즉 T1에서 T2사이의 시간, T2에서 T3사이의 시간, 및, 나아가 Tn-1에서 Tn 사이의 시간이 모두 동일함을 의미한다.
“비주기적으로 투입된다”함은, 상기 선택적 수소화 촉매를 최초 투입한 시점(T1), 이후 두 번째 상기 선택적 수소화 촉매가 투입되는 시점(T2), 세 번째 상기 선택적 수소화 촉매가 투입되는 시점(T3), n-1번째 상기 선택적 수소화 촉매가 투입되는 시점(Tn), n번째 상기 선택적 수소화 촉매가 투입되는 시점(Tn) 사이의 시간 간격 즉 T1에서 T2사이의 시간, T2에서 T3사이의 시간, 및, 나아가 Tn-1에서 Tn 사이의 시간이 서로 동일하지 않음 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 선택적 수소화 촉매를 최초 투입한 이후, 1 내지 24시간 간격으로 주기적으로 또는 비주기적으로 상기 선택적 수소화 촉매를 투입할 수 있다.
또, 상기 최초 투입하는 선택적 수소화 촉매와, 이후 수소화 반응이 진행되는 동안 투입하는 선택적 수소화 촉매는 상술한 특성을 만족하는 범위 내에서 니켈, 구리, 황, 및 담체의 함량(중량%)가 동일하거나, 서로 상이한 함량을 갖는 것일 수 있다.
상기 주기적 투입과 비주기적 투입에 있어 상기 선택적 수소화 촉매의 투입 회수(n)는 2회 이상이기만 하면 되고 특별히 한정되지 않으며, 생산에 필요한 횟수만큼 복수회 투입하여 수소화 반응을 수행할 수 있다. 또한, APHA값 및 방향족화도를 일정하게 유지하기 위하여 필요한 경우, 촉매 혼합물을 반응기 외부로 배출할 수 있다.
또, 상기 선택적 수소화 촉매를 투입하는 시간 간격은, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니나 예를 들어 1 내지 24시간 내에서 필요에 따라 조절할 수 있다.
또, 상기 선택적 수소화 촉매의 1회당 투입량은, 최초 및 이후 투입량의 경우 모두 상기 슬러리 반응기 내에 존재하는 상기 석유수지와 용매를 포함하는 반응 용액의 전체 중량에 대하여 0.001 내지 1 중량%일 수 있다. 상기 선택적 수소화 촉매의 1회당 투입량이 0.001 중량% 미만일 경우 방향족화도를 일정하게 유지하기 위해서는 촉매 투입 간격이 너무 짧아지게 되어 공정 효율성이 떨어져서 실질적으로 조업이 불가능할 수 있고, 1 중량%를 초과할 경우 급격한 활성증가로 인해 방향족화도를 일정한 범위에서 유지하기가 어려울 수 있다.
한편, 연속적 수소화 반응 동안 목표하고자 하는 수첨 석유수지의 방향족화도 및 APHA값을 큰 편차없이, 예를 들어 방향족화도 및 APHA값을 목표값의 ±15%, 바람직하게는 ±10%, 보다 바람직하게는 ±5% 범위 내로 일정하게 유지하기 위하여 상기 선택적 수소화 촉매의 1회당 투입량 및 투입 시간 간격을 적절히 조절할 수 있다.
발명의 일 구현예에 따른 제조 방법은, 상기한 연속식 슬러리 반응기에서 선택적 수소화 촉매의 농도가 일정하게 유지되도록 상기 선택적 수소화 촉매를 투입하여 수소화 반응이 진행되기 때문에, 수소화 반응의 진행에 따라 촉매 활성이 떨어지거나 생성물의 방향족화도를 조절하기 위해 촉매를 교체, 추가할 필요가 있을 때에도 반응을 중단할 필요가 없으며, 중간에 투입되는 촉매를 변경할 수 있으므로 연속적인 반응이 가능하며 촉매 활성을 일정하게 유지할 수 있어 수소화 반응의 효율이 획기적으로 향상될 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 제조 방법에 따르면, 방향족화도를 용도에 따라 3 내지 20%로 조절할 수 있다. 동시에 우수한 색상 및 열안정성을 나타내는 수첨 석유수지를 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 제조 방법에 따라 제조된 수첨 석유수지는 1H NMR 분석에 의해 측정한 방향족화도(Aromaticity)가 3% 이상, 또는 4% 이상, 또는 5% 이상일 수 있으며, 20% 이하, 또는 18% 이하, 또는 15% 이하 또는 14% 이하, 또는 13% 이하, 또는 12% 이하, 또는 11% 이하, 또는 10% 이하, 또는 9% 이하, 또는 8% 이하, 또는 7% 이하가 될 수 있다.
또, 상기 수첨 석유수지는 ASTM D1209에 따라 측정한 APHA값이 25 이하, 또는 20 이하, 또는 15 이하, 또는 14 이하, 또는 13 이하, 또는 12 이하, 또는 11 이하가 될 수 있다. 또한, 상기 APHA값은 낮을수록 바람직하므로 그 하한값은 특별한 한정이 없으나 예를 들어 1 이상, 또는 2 이상, 또는 3 이상, 또는 5 이상, 또는 6 이상, 또는 7 이상, 또는 8 이상, 또는 9 이상일 수 있다.
한편 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 수첨 석유수지는 상기와 같은 특정 범위의 방향족화도 및 우수한 색상으로 인해 점착제 및/또는 접착제의 용도로 사용할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 이는 발명의 구체적 이해를 돕기 위한 것으로 본 발명의 범위가 실시예나 비교예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<선택적 수소화 촉매 제조예>
제조예 1: 선택적 수소화 촉매(A)
평균입도 7㎛를 갖는 다공성 실리카 분말 40g과 황산니켈 491g 및 황산구리 6g 및 증류수 2,000ml를 침전용기에 넣고 교반하며 80℃로 승온하였다. 80℃ 도달 후 탄산나트륨 262g과 황화나트륨 20g이 포함된 용액 1,500mL를 syringe pump를 이용하여 1시간 이내 모두 주입하였다. 침전 완료 후 슬러리의 pH는 7.5 이었으며, 이를 약 30L의 증류수로 세척 및 여과한 다음 건조 오븐을 이용하여 100℃에서 8시간 이상 건조하였다. 이를 소분한 후 공기 분위기에서 300℃의 온도로 소성하였다. 다시 이를 소분한 후 수소 분위기에서 400℃의 온도로 환원하여 활성화하였다. 활성화된 촉매는 1 부피% 산소가 포함된 질소 혼합가스를 이용하여 부동화하여 선택적 수소화 촉매를 제조하였다.
부동화된 촉매의 니켈(Ni) 함량은 촉매의 총 중량을 기준으로 65.7 중량%, 구리(Cu) 0.79 중량%, 황(S) 1.6 중량%이며, 니켈 결정의 평균 크기는 4.1nm로 측정되었다. 촉매의 평균 입자크기(D50)는 7.2㎛이었다.
제조예 2: 선택적 수소화 촉매(B)
황화나트륨을 37g 첨가한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 수소화 촉매를 제조하였다.
제조예 3: 선택적 수소화 촉매(C)
황화나트륨을 45g 첨가한 것을 제조예 1과 동일한 방법으로 수소화 촉매를 제조하였다.
제조예 4: 선택적 수소화 촉매(D)
촉매 제조 원료로 황산구리를 넣지 않고, 황화나트륨을 37g 첨가한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 수소화 촉매를 제조하였다.
제조예 5: 선택적 수소화 촉매(E)
평균입도 20㎛를 갖는 다공성 실리카를 사용하고, 황화나트륨을 37g 첨가한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 수소화 촉매를 제조하였다.
제조예 5: 수소화 촉매(F)
촉매 제조원료 중 황산구리와 황화나트륨을 넣지 않은 점을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 수소화 촉매를 제조하였다.
제조예 1 내지 6의 촉매 특성을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
| 구분 | 단위 | 제조예 1 | 제조예 2 | 제조예 3 | 제조예 4 | 제조예 5 | 제조예 6 |
| 촉매명 | A | B | C | D | E | F | |
| Ni crystallite size | nm | 4.1 | 3.7 | 3.5 | 3.8 | 5.3 | 4.2 |
| Nickel(Ni) | wt.% | 65.7 | 64.1 | 63.6 | 65.3 | 64.8 | 64.2 |
| Copper(Cu) | wt.% | 0.79 | 0.91 | 0.80 | - | 0.85 | - |
| Sulfur(S) | wt.% | 1.6 | 2.9 | 3.7 | 3.0 | 2.9 | 0.2 |
| S/Ni | wt%/wt% | 0.024 | 0.045 | 0.058 | 0.046 | 0.045 | 0.0031 |
| SiO2 | wt.% | 19.1 | 18.7 | 19.2 | 19.0 | 19.3 | 19.4 |
| D50 | ㎛ | 7.2 | 6.8 | 8.3 | 7.5 | 21.5 | 7.3 |
* 니켈(Ni), 구리(Cu), 황(S)은 산화물 형태로 존재할 수 있어, 각 제조예 1 내지 6에서 구성 성분을 제외한 잔부로 산소(O)를 포함함.
** 제조예 6 의 촉매에는 황산니켈로부터 유래한 황이 미량 포함됨.
<수소화 반응 실시예>
상기 제조예 1 내지 6에서 제조한 촉매를 이용하여 하기와 같이 수소화 반응을 실시하였다.
실시예 1
1,600 RPM의 고속 교반이 가능한 500 mL 크기의 CSTR(continuous stirred tank reactor) 타입의 연속식 슬러리 반응기에, 원료로서 비수첨 석유수지(DCPD 석유수지, 한화솔루션사제)와 용매 Exxsol™ D40(EXXONMOBIL CHEMICAL사제)를 60:40의 중량비로 투입한 후, 상기 제조예 3의 선택적 수소화 촉매(C)를 반응기에 넣고, 반응기를 체결한 후 5 kg/cm2의 N2로 3회 purge하고, H2로 3회 purge 하였다. 이때 상기 선택적 수소화 촉매(C)는 석유수지와 용매를 합한 총 중량에 대하여 4.0 중량%의 양으로 투입하였다.
반응기 내 온도를 250℃까지 승온시킨 후, 반응 압력 85bar으로 가압하여 수소화 반응을 수행하였다. 또, 수소화 반응 동안 반응 압력을 85bar로 유지하기 위해, 수소를 계속적으로 공급하였다.
연속식 수소화 반응 시작 후 반응기 내 촉매가 비활성화됨에 따라 생성물의 방향족화도는 서서히 증가하였다. 생성물의 방향족화도가 9%에 도달한 시점에 제조예 2의 선택적 수소화 촉매(B)를 반응기 내 석유수지와 용매를 합한 총 중량에 대하여 0.3 중량%의 양으로 투입하였다. 이후 3시간 간격으로 제조예 2의 선택적 수소화 촉매(B)를 반응기내 석유수지와 용매를 합한 총 중량에 대하여 0.3 중량%의 양으로 투입하였다. 촉매는 총 4회 투입하였고, 총 15시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 시간 동안 반응기내 석유수지와 용매를 합한 총 중량에 대하여 선택적 수소화 촉매(C) 및 선택적 수소화 촉매(B)를 합한 촉매의 농도는 4.0 내지 6.0 중량%를 유지하도록 투입/배출하면서 연속적으로 수소화 반응을 진행하였다.
실시예 2
반응 생성물의 방향족화도가 4%에 도달한 시점에 제조예 1의 선택적 수소화 촉매(A)를 반응기내 석유수지와 용매를 합한 총 중량에 대하여 0.4 중량%의 양으로 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화 반응을 진행하였다.
실시예 3
반응 생성물의 방향족화도가 13%에 도달한 시점에 제조예 3의 선택적 수소화 촉매(C)를 반응기내 석유수지와 용매를 합한 총 중량에 대하여 0.2 중량%의 양으로 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화 반응을 진행하였다.
실시예 4
반응 생성물의 방향족화도가 9%에 도달한 시점에 제조예 4의 선택적 수소화 촉매(D)를 반응기내 석유수지와 용매를 합한 총 중량에 대하여 0.3 중량%의 양으로 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화 반응을 진행하였다.
실시예 5
반응 생성물의 방향족화도가 9%에 도달한 시점에 제조예 5의 선택적 수소화 촉매(E)를 반응기내 석유수지와 용매를 합한 총 중량에 대하여 0.3 중량%의 양으로 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화 반응을 진행하였다.
실시예 6
실시예 1의 조건에서 원료로서 비수첨 석유수지(DCPD 석유수지, 한화솔루션사제)와 용매 Exxsol™ D40(EXXONMOBIL CHEMICAL사제)를 60:40의 중량비로 투입한 후, 상기 제조예 3의 선택적 수소화 촉매(C)를 석유수지와 용매를 합한 총 중량에 대하여 8.0 중량%의 양으로 투입하였다.
반응 생성물의 방향족화도가 9%에 도달한 시점에 제조예 2의 선택적 수소화 촉매(B)를 반응기내 석유수지와 용매를 합한 총 중량에 대하여 0.3 중량%의 양으로 3시간 간격으로 투입하였다. 반응 시간 동안 반응기 내 석유수지와 용매를 합한 총 중량에 대하여 수소화 촉매(B) 및 수소화 촉매(C)를 합한 촉매의 농도는 7.0 내지 9.0 중량%를 유지하도록 투입/배출하면서 연속적으로 수소화 반응을 진행하였다.
실시예 7
반응 생성물의 방향족화도가 9%에 도달한 시점에 제조예 3의 선택적 수소화 촉매(C)를 반응기내 석유수지와 용매를 합한 총 중량에 대하여 0.5 중량%의 양으로 5시간 간격으로 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화 반응을 진행하였다.
비교예 1
반응 생성물의 방향족화도가 9%에 도달한 시점에 제조예 6의 수소화 촉매(F)를 반응기내 석유수지와 용매를 합한 총 중량에 대하여 0.3 중량%의 양으로 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화 반응을 진행하였다.
비교예 2
반응 생성물의 방향족화도가 9%에 도달한 시점에 제조예 6의 수소화 촉매(F)를 반응기내 석유수지와 용매를 합한 총 중량에 대하여 0.05 중량%의 양으로 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화 반응을 진행하였다.
<실험예>
상기 실시예 및 비교예에 대하여 하기 방법에 따라 방향족화도, APHA 값을 측정하고 그 결과를 하기 표 2 및 3에 나타내었다.
수소화 반응 시작 후 각각 수소화 반응의 생성물인 수첨 석유수지를 취하여 측정하였다
(1) 방향족화도(Aromaticity, %) 측정
상기 실시예 및 비교예의 수소화 반응의 반응 생성물인 수첨 석유수지를 용매 CDCl3에 2.5중량%의 농도로 용해시킨 후, 1H-NMR 분석(600MHz)을 수행하고, 하기 수학식 1에서와 같이, 수첨 석유수지의 전체 수소(proton) 개수에 대한 방향족(Aromatic) 영역에서의 proton 개수의 비율로부터 방향족화도(aromaticity, %)를 구하였다.
[수학식 1]
상기 수학식 1에서 ArA는 방향족(Aromatic) 영역, 구체적으로는 1H NMR 분석에서 테트라메틸실란(TMS, tetra methyl silane), 내부표준 기준(TMS: 0 ppm) 대비 6.0 내지 9.0ppm 영역에서 나타나는, 방향족 탄화수소에 결합되어 있는 수소 피크의 면적 비로부터 구한 proton 개수이고, OA는 올레핀(Olefin) 영역, 구체적으로는 4.0 내지 6.0 ppm 영역에서 나타나는 수소 피크의 면적 비로부터 구한 proton 개수이며, AlA는 지방족(Aliphatic) 영역, 구체적으로는 0.1 내지 4.0ppm 영역에서 나타나는, 지방족 탄화수소에 결합되어 있는 수소 피크의 면적 비로부터 구한 proton 개수이다.
(2) APHA값 측정
상기 실시예 및 비교예의 수소화 반응의 반응 생성물인 수첨 석유수지에 대하여 ASTM D1209에 따라 APHA 값을 측정하였다.
| 구분 | 방향족화도 (%) | APHA 값 | ||||||||
| 3 h | 6 h | 9 h | 12 h | 15 h | 3 h | 6 h | 9 h | 12 h | 15 h | |
| 실시예 1 | 9.4 | 9.1 | 9.7 | 9.3 | 9.8 | 13 | 12 | 10 | 11 | 10 |
| 실시예 2 | 4.2 | 4.7 | 4.1 | 4.6 | 4.3 | 10 | 13 | 11 | 11 | 12 |
| 실시예 3 | 13.5 | 13.1 | 13.7 | 13.5 | 13.2 | 9 | 11 | 8 | 9 | 12 |
| 실시예 4 | 9.2 | 8.9 | 9.4 | 9.0 | 9.6 | 12 | 10 | 10 | 11 | 10 |
| 실시예 5 | 9.1 | 8.8 | 9.0 | 9.2 | 9.1 | 11 | 11 | 12 | 10 | 10 |
| 실시예 6 | 9.2 | 8.3 | 9.5 | 8.6 | 9.6 | 8 | 7 | 8 | 8 | 7 |
| 비교예 1 | 7.2 | 5.4 | 4.6 | 3.1 | 2.3 | 8 | 9 | 11 | 9 | 10 |
| 비교예 2 | 9.1 | 8.7 | 8.9 | 9.3 | 8.6 | 12 | 32 | 41 | 48 | 55 |
| 구분 | 방향족화도 (%) | APHA 값 | ||||||||
| 5 h | 10 h | 15 h | 20 h | 25 h | 5 h | 10 h | 15 h | 20 h | 25 h | |
| 실시예 7 | 9.6 | 8.5 | 9.4 | 8.2 | 9.5 | 11 | 10 | 11 | 11 | 10 |
상기 표 2, 및 3을 참고하면, 본 발명에 따라 수득되는 수첨 석유수지는 ASTM D1209에 따라 측정한 APHA 값이 25 이하이고, 1H NMR로 측정한 방향족화도가 3 내지 20%인 범위를 만족하며, 수소화 반응을 연속적으로 수행하여도 수첨 석유수지의 APHA 값 및 방향족화도가 큰 편차없이 일정하게 유지됨을 확인할 수 있다.
비교예 1의 경우 반응 시간이 지남에 따라 APHA 값은 만족하였으나, 방향족화도가 계속 감소하여 일정한 범위를 만족하지 못하였다. 비교예 2는 방향족화도는 어느 정도 유지되었으나, APHA 값이 증가하여 색깔 목표를 만족하지 못하였다.
Claims (13)
- 연속식 슬러리 반응기에 석유수지, 용매, 선택적 수소화 촉매 및 수소 기체를 투입하여 연속적인 수소화 반응을 수행하는 단계를 포함하고,
상기 수소화 반응 동안 상기 연속식 슬러리 반응기 내에 존재하는 상기 선택적 수소화 촉매의 농도가 상기 석유수지와 용매를 포함하는 반응 용액의 전체 중량에 대하여 3 내지 10 중량%가 유지되도록 주기적으로 또는 비주기적으로 투입 및 배출하고,
상기 연속적인 수소화 반응에 의해 수득되는 수첨 석유수지는 ASTM D1209에 따라 측정한 APHA값이 25 이하이고, 1H-NMR 로 측정한 방향족화도가 3 내지 20%인,
수첨 석유수지의 연속적 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 선택적 수소화 촉매를 최초 투입한 이후, 1 내지 24시간 간격으로 상기 선택적 수소화 촉매를 투입하는,
수첨 석유수지의 연속적 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 선택적 수소화 촉매는 니켈(Ni), 및 황(S)이 담체에 담지된 촉매인,
수첨 석유수지의 연속적 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 선택적 수소화 촉매는 니켈(Ni), 구리(Cu), 및 황(S)이 담체에 담지된 촉매인,
수첨 석유수지의 연속적 제조 방법.
- 제3항 또는 제4항에 있어서,
상기 선택적 수소화 촉매에 있어서, 상기 니켈에 대한 상기 황의 중량비(S/Ni)가 0.01 내지 0.3인,
수첨 석유수지의 연속적 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 선택적 수소화 촉매는 상기 용매 또는 석유수지에 혼합하여 투입되는,
수첨 석유수지의 연속적 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 선택적 수소화 촉매의 1회당 투입량은 상기 슬러리 반응기 내에 존재하는, 상기 석유수지와 용매를 포함하는 반응 용액의 전체 중량에 대하여 0.001 내지 1 중량%인,
수첨 석유수지의 연속적 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 선택적 수소화 촉매의 평균 입자크기(D50)는 5 내지 50㎛인,
수첨 석유수지의 연속적 제조 방법.
- 제3항 또는 제4항에 있어서,
상기 선택적 수소화 촉매에서 상기 니켈의 결정 크기는 1 내지 10nm 인,
수첨 석유수지의 연속적 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 석유수지는 디사이클로펜타다이엔(Dicyclopentadiene, DCPD), C5 유분, C8 유분, C9 유분, 또는 이들의 중합물을 포함하는,
수첨 석유수지의 연속적 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 포화 탄화수소계 용매인,
수첨 석유수지의 연속적 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 수소화 반응은 150 내지 350℃의 온도, 및 20 내지 100 bar의 압력에서 수행되는,
수첨 석유수지의 연속적 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 1H-NMR 로 측정한 방향족화도는 하기 수학식 1에 의해 구하는,
수첨 석유수지의 연속적 제조 방법:
[수학식 1]
상기 수학식 1에서,
ArA는 방향족(Aromatic) 영역, 구체적으로는 1H NMR 분석에서 테트라메틸실란(TMS, tetra methyl silane), 내부표준 기준(TMS: 0 ppm) 대비 6.0 내지 9.0ppm 영역에서 나타나는, 방향족 탄화수소에 결합되어 있는 수소 피크의 면적 비로부터 구한 proton 개수이고, OA는 올레핀(Olefin) 영역, 구체적으로는 4.0 내지 6.0 ppm 영역에서 나타나는 수소 피크의 면적 비로부터 구한 proton 개수이며, AlA는 지방족(Aliphatic) 영역, 구체적으로는 0.1 내지 4.0ppm 영역에서 나타나는, 지방족 탄화수소에 결합되어 있는 수소 피크의 면적 비로부터 구한 proton 개수이다.
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