TW202106719A - 氫化石油樹脂的製備方法 - Google Patents
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Abstract
本發明涉及一種氫化石油樹脂的製備方法。更具體地，本發明涉及一種透過在淤漿反應器中的氫化反應，使用對石油樹脂中的烯烴雙鍵具有優異選擇性的選擇性氫化催化劑，製備具有10%或更高的芳香值並顯現出優異顏色和熱穩定性的氫化石油樹脂的方法。
Description
相關申請的交叉引用
本申請案主張於2019年6月3號提交至韓國專利局的韓國專利申請號第10-2019-0065352號及於2020年6月1號提交至韓國專利局的韓國專利申請號第10-2020-0065848號的優先權，該專利申請案在此全文引用以作為參考。
本發明涉及一種氫化石油樹脂的製備方法。更具體地，本發明涉及一種透過選擇性氫化反應的氫化石油樹脂的製備方法，具有10%或更高的芳香值，並且顯現出優異的顏色和熱穩定性。
通常，有機化合物的氫化製程是用於還原特定官能基或將不飽和化合物轉化成飽和化合物的反應，並且它可以用於各種化合物，以將具有不飽和官能基的化合物如酮(ketone)、醛(aldehyde)、亞胺(imine)等還原成化合物如醇(alcohol)、胺(amine)等，或者飽和化烯烴化合物(olefinic compound)的不飽和鍵。
低碳烯烴(即乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯)和芳香族化合物(即苯、甲苯、二甲苯)是石油化工和化學工業中廣泛使用的基礎中間材料。蒸汽的熱裂解或熱分解是在具有蒸汽和無氧條件下形成這些材料的主要製程。原料可包括石油氣和餾出物，如石腦油、煤油和製氣油(gas oil)。其中，透過石腦油等的熱分解，C4餾分包括乙烯、丙烯、丁烷和丁二烯、裂解汽油(包括苯、甲苯和二甲苯)、裂解煤油(C9或更高的餾分)、裂解重油(乙烯底油(ethylene bottom oil))和氫氣可以被產生，並且石油樹脂可以從這些餾分聚合製備。
然而，石油樹脂包含芳香族基團(aromatic moieties)的雙鍵(以下稱為「芳族雙鍵(aromatic double bonds)」)和脂肪族基團(aliphatic moieties)的雙鍵(以下稱為「烯烴雙鍵(olefinic double bonds)」)，且烯烴雙鍵的含量越高，石油樹脂的品質則越低。其中，假如執行添加氫到烯烴雙鍵的氫化製程，則不飽和鍵可能飽和，顏色可變亮，並可減少石油樹脂的特有氣味，從而提高品質。
在這種石油樹脂的氫化過程中，為了控制芳族雙鍵的含量，有必要選擇性地氫化樹脂的烯烴鍵。烯烴雙鍵的選擇性氫化通常可以通過使氫氣和氫化對象與貴金屬催化劑如鈀(Pd)、鉑(Pt)等接觸來進行，但是貴金屬催化劑非常昂貴以致成本增加。然而，在使用非貴金屬例如鎳基催化劑的情況下，芳香族雙鍵可能與烯烴雙鍵一起被氫化，因此，可能難以控制石油樹脂中芳香族雙鍵的含量。
技術問題
為了解決上述問題，本發明的一個目的是提供一種氫化石油樹脂的製備方法，不僅具有10%或更高的芳香值，還顯現出優異的顏色和熱穩定性。
解決問題之技術手段
根據本發明的一個實施例，提供了一種氫化石油樹脂的製備方法，包括以下步驟：將一選擇性氫化催化劑和氫氣加入至石油樹脂和一溶劑的一混合物中並進行一氫化反應，其中，選擇性氫化催化劑是一負載型催化劑，其中鎳和硫負載在一載體上，並且基於選擇性氫化催化劑的總重量，選擇性氫化催化劑包括含量為40 wt%至80 wt%的鎳，以及氫化石油樹脂的芳香值(aromaticity)為10%或更高，且根據ASTM D1209測得的APHA值為20或更低。
根據本發明的另一個實施例，提供了透過上述方法所製備的氫化石油樹脂，其具有10%或更高的芳香值，並根據ASTM D1209測得的APHA值為20或更低。
有利的功效
根據本發明的製備方法，對於同時具有芳香族雙鍵和烯烴雙鍵的石油樹脂，透過對烯烴雙鍵的高選擇性進行氫化反應，可以製備出具有10%或更高的芳香值並顯現出優異的顏色和熱穩定性的氫化石油樹脂。
儘管可以對本發明進行各種修改，並且本發明可以具有各種形式，但是下面將詳細說明和解釋具體的例子。然而，應當理解，這些並不旨在將本發明限制於特定揭露，並且本發明包括不脫離本發明的精神和技術範圍的所有修改、等同物或其替代物。
此外，這裡使用的術語僅僅是為了解釋特定的實施例，而不是為了限制本發明。單數表達包括其複數表達，除非是從上下文中明確陳述或顯而易見其非意旨的。如本文所用，術語「包括」或「具有」等旨在指示所使用的特徵、數量、步驟、結構元件或上述組合的存在，並且它們不旨在排除一個或多個其他特徵、數量、步驟、結構元件或上述組合的存在或添加的可能性。
此外，如果提到每個結構元件形成在每個結構元件的「之上」或「上方」，這意味著每個結構元件直接形成在每個結構元件上，或者其他結構元件可以另外形成在層與層之間或在一主體或一基底上。
在下文中，將更詳細地解釋本發明的氫化石油樹脂的製備方法。
製備具有10%或更高的芳香值和根據ASTM D1209測得的20或更低的APHA值的氫化石油樹脂的方法包括以下步驟，將選擇性氫化催化劑和氫氣加入石油樹脂和溶劑的混合物中並進行氫化反應，其中選擇性氫化催化劑是負載型催化劑，其中鎳和硫負載在載體上，並且基於選擇性氫化催化劑的總重量，選擇性氫化催化劑包括含量為40 wt%(重量%)至80 wt%的鎳。
為了製備包含芳香族官能基的石油樹脂，透過選擇性氫化反應來控制最終產物的顏色和芳香值以及色數是非常重要的。
在石油樹脂中，選擇性氫化是將氫選擇性地加到存在於石油樹脂中的芳香族雙鍵和烯烴雙鍵之一者上的反應，為了製備高品質的石油樹脂，需只對烯烴雙鍵而不是芳香族雙鍵來進行選擇性氫化。
對烯烴鍵的選擇性越高，芳香雙鍵的含量(即石油樹脂的芳香值)則越高，且芳香值可以通過核磁共振(NMR)來測量。
儘管顯示石油樹脂顏色特性的APHA值不一定與此成比例，但一般來說，隨著對烯烴鍵的選擇性較高，該值變低，APHA值可根據ASTM D1209測得。當APHA值較低時，樹脂變成水白色樹脂，其中顏色和氣味幾乎消失，其中殘留烯烴含量(核磁共振，%面積)可以小於0.1%。
一般來說，由於使用非選擇性氫化催化劑的氫化反應會氫化芳香族雙鍵和烯烴雙鍵，儘管最終產物中的芳香值高，但是顏色和熱穩定性可能會因為包含了烯烴雙鍵而變差。相反的，在烯烴雙鍵被完全氫化以提高顏色和熱穩定性的情況下，芳香族雙鍵也被一起氫化，因此，最終產物中的芳香值可能降低到10%以下。
此外，商業上廣泛用於氫化製程的反應器類型為固定床反應器(fixed bed reactor)，且固定床反應器在低投資成本和操作成本方面具有優勢。固定床反應器在包括填充有氫化催化劑的床層的反應器中進行氫化過程，同時將液體原料與水一起從上部滲透到下部或從下部滲透到上部。固定床反應器的催化劑床層填充有催化劑，其含量足以長時間使用，例如幾個月或一年以上。
然而，隨著氫化製程的進行，氫化催化劑的活性逐漸降低。因此，在反應開始時的催化活性高，因此可以獲得具有低含量的芳香族雙鍵及優異的顏色的產物，但是隨著時間的流逝，催化活性逐漸降低，氫化反應的轉化率逐漸降低，因此，芳香族雙鍵的含量增加，顏色和熱穩定性也變差。
此外，催化活性的降低是由各種物理和化學影響引起的，例如，由熱、機械或化學處理引起的催化活性區域的阻塞或損失。並且，在製程的開始，反應因高濃度的原料而快速進行，因此，反應熱可能局部積聚而產生熱點。當熱點產生燒結時，會進一步加速催化活性的降低。這種催化活性的降低導致總反應性降低，並導致氫化產物的總氫化程度、選擇性和純度降低，因此，如果催化活性降低到低於某一程度，則應更換填充的催化劑。其中，由於催化劑不能在固定床反應器中的反應過程中替換，所以催化劑應該在反應完全停止後被替換，因此涉及工業規模的嚴重損失。而且，根本不可能在反應過程中改變催化劑的種類來控制加氫製程的選擇性。
本發明旨在解決上述複雜的問題，並且透過在石油樹脂的氫化反應中使用能夠對烯烴雙鍵具高選擇性地進行氫化的催化劑，並且使用漿料反應器(slurry reactor)而非固定床反應器來進行氫化，可以製備出具有10%或更高的芳香值並顯現出優異的顏色和熱穩定性的氫化石油樹脂。
具體地，根據本發明一實施例的氫化石油樹脂的製備方法是將石油樹脂的氫化主體與溶劑混合，並加入選擇性氫化催化劑和氫氣以進行氫化反應。
氫化主體是需要選擇性氫化的主體，例如，它可以是透過蒸餾、預處理和聚合並由C5或C9石油餾分和副產物及其組合所組成的石油樹脂(或非氫化石油樹脂)。
此外，至於溶劑，可以使用烴溶劑(hydrocarbon solvent)，例如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷、環己烷、甲基環己烷、苯、甲苯或二甲苯等，但不限於此。
基於100個重量份數的石油樹脂，所使用的溶劑的量可為40個重量份數至80個重量份數。如果所用溶劑的量小於40個重量份數，黏度可能增加，因此存在反應性和製程穩定性變差的問題，如果超過80個重量份數，則存在生產率變差和溶劑回收能量增加等問題。優選地，基於100個重量份數的石油樹脂，所使用的溶劑的量可為40個重量份數或更多、或50個重量份數或更多、或60個重量份數或更多、以及80個重量份數或更少、或75個重量份數或更少、或70個重量份數或更少。
石油樹脂和溶劑的混合是在漿料反應器中進行，但也可以通過一般方法進行。
在混合石油樹脂和溶劑之後，將選擇性氫化催化劑加入到反應器中。
選擇性氫化催化劑是一種負載型催化劑，包含作為活性金屬的鎳和作為輔催化劑(cocatalyst)的硫，其中鎳和硫負載在載體上。
在整個說明書中，包含硫和鎳的催化劑是稱為「鎳基選擇性氫化催化劑」，以區隔其他的鎳催化劑，例如，僅包含鎳作為活性金屬而不包含輔催化劑的催化劑，或者包含鎳作為活性金屬並包含硫之外的輔催化劑或化合物的催化劑。
通常，已知鎳催化劑對烯烴鍵的選擇性非常低，因此難以用於選擇性氫化。然而，由於根據本發明的一實施例的氫化催化劑包括硫作為輔催化劑，因此對烯烴雙鍵表現出高選擇性。具體地說，由於它包括硫作為輔催化劑，因此儘管使用鎳，它仍顯著降低了氫化芳香族不飽和鍵的速度，同時保持氫化烯烴不飽和鍵的速度，故能選擇性氫化烯烴不飽和鍵。
此外，載體可以是選自氧化矽(SiO2
)、氧化鋁(Al2
O3
)和氧化鎂中的一或多個，並且在負載於所述載體上的情況下，由於催化劑的結構穩定性的改善，可表現出優異的催化活性。
此外，根據本發明的一實施例，在上述結構的鎳基選擇性氫化催化劑中，透過控制結構成分的含量和性質，可以進一步提高催化活性和選擇性。
具體地，基於選擇性氫化催化劑的總重量，選擇性氫化催化劑可包括含量為40 wt%至80 wt%的鎳(Ni)。如果鎳的含量低於40 wt%，可能會降低催化活性，因此，可能難以實現20或更低的氫化石油樹脂的APHA。並且，如果鎳的含量大於80 wt%，則可能不易製備催化劑，此外，催化劑的選擇性可能劣化，並且催化活性可能由於分散性的降低而劣化。優選地，基於選擇性氫化催化劑的總重量，選擇性氫化催化劑可以包括含量為40 wt%或更多、或50 wt%或更多、或55 wt%或更多、或60 wt%或更多、以及80 wt%或更少、或75 wt%或更少、或70 wt%或更少的鎳(Ni)。
此外，基於選擇性氫化催化劑的總重量，選擇性氫化催化劑可以包括含量為0.1 wt%至20 wt%的硫作為輔催化劑。如果硫的含量小於0.1 wt%，可能會降低選擇性催化活性；如果硫的含量大於20 wt%，可能會降低分散性，因此選擇性催化活性可能會降低。優選地，基於選擇性氫化催化劑的總重量，選擇性氫化催化劑可以包括含量為0.1 wt%或更多、或0.5 wt%或更多、或1 wt%或更多、或3 wt%或更多、或4 wt%或更多、以及20 wt%或更少、或10 wt%或更少、或7 wt%或更少、或5 wt%或更少的硫。
此外，在鎳基選擇性氫化催化劑中，硫與1莫耳的鎳的莫耳比(硫/鎳的莫耳比)可為0.03至0.5。透過包含滿足上述莫耳比的鎳和硫，可以進一步提高對烯烴雙鍵的選擇性。如果硫/鎳的莫耳比小於0.03，可能會降低選擇性催化活性，如果莫耳比大於0.5，分散性可能降低，因此選擇性催化活性可能降低。更優選地，硫/鎳的莫耳比可以是0.03或更高、或0.05或更高、或0.1或更高、或0.12或更高、以及0.5或更低、或0.35或更低、或0.3或更低、或0.2或更低、或0.15或更低。
此外，基於選擇性氫化催化劑的總重量，選擇性氫化催化劑可以包括含量為10 wt%至50 wt%的載體。如果載體的含量小於10 wt%，因包含載體所帶來的改善效果可能會不夠，如果載體的含量大於50 wt%，則存在因為活性金屬和輔催化劑的含量相對減少而導致催化活性降低的問題。優選地，基於選擇性氫化催化劑的總重量，選擇性氫化催化劑可以包括含量為10 wt%或更多、或20 wt%或更多、或30 wt%或更多、以及50 wt%或更少、或45 wt%或更少、或40 wt%或更少的載體。
此外，在鎳基選擇性氫化催化劑中，鎳的平均晶體尺寸可以是1奈米至10奈米，優選為1奈米或更大，或3奈米或更大，或5奈米或更大，以及10奈米或更小，或7奈米或更小。如果鎳的平均晶體尺寸在上述範圍內，可以表現出更優異的催化活性。
此外，選擇性氫化催化劑可以具有1微米至20微米的平均粒度(average particle size)，優選為1微米或更大，或3微米或更大，或5微米或更大，以及20微米或更小，或10微米或更小，或7微米或更小。如果催化劑的平均粒度在上述範圍內，可以表現出更優異的催化活性。
可透過將鎳化合物和硫原料在溶劑中混合以製備前體溶液(precursor solution)，並將載體懸浮於前體溶液中以將鎳和硫沉澱在載體上來製備鎳基選擇性氫化催化劑。
更具體地，首先，將載體和鎳前軀物溶解在蒸餾水中以製備前體溶液。其中，鎳前驅物可包括鎳或金屬鹽，例如硝酸鎳、乙酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳等，優選地，可以使用氯化鎳。
將前體溶液放入沉澱容器中，邊攪拌邊升溫至50℃至120℃。然後，向升溫的前體溶液中加入包含pH控制劑和硫原料的溶液30分鐘至2小時以誘導沉澱，從而形成負載鎳和硫的負載型催化劑。至於硫原料，可以使用選自硝酸銅、乙酸銅、硫酸銅、氯化銅和氫氧化銅中的一種，或是其中兩種或多種的混合物。
將負載型催化劑洗滌過濾，然後在100至200℃下乾燥5至24小時。
此後，可在氫氣環境中並在200至500℃(優選為300至450℃)的溫度下進一步進行還原乾燥的催化劑來活化的步驟，並且可用含有0.1%至20%氧的氮混合氣體來固化被活化的負載型催化劑以製備粉末催化劑。
然而，上述製備方法僅是其中一個例子，而本發明不限於此。
鎳基選擇性氫化催化劑可以是粉末、顆粒或細礫的形式，優選地，其可為粉末的形式。
當單獨用作石油樹脂的氫化催化劑時，上述所製備的鎳基選擇性氫化催化劑可顯現出高選擇性，且反應產物的芳香值類似於貴金屬催化劑。
根據本發明的另一個實施例，在氫化反應的期間中，可以進一步包括與上述選擇性氫化催化劑具有不同選擇性的一氫化催化劑(以下稱為「第二氫化催化劑」)。
具體地，選自由包含鎳及銅(Cu)作為輔催化劑的一選擇性氫化催化劑；包含貴金屬的一選擇性氫化催化劑；以及鎳金屬的一非選擇性氫化催化劑所組成的群組中的一或多個氫化催化劑可被進一步包括，其中貴金屬可選自由鈀(Pd)、鉑(Pt)、釕(Ru)及銠(Rh)所組成的群組中的一或多個。
此外，在使用第二氫化催化劑的情況下，所加入的量可根據產品的目標芳香值而不同，並沒有特別的限制，但例如，基於1個重量份數的選擇性氫化催化劑，第二氫化催化劑的使用量可為0.1至10個重量份數。
將製備好的氫化催化劑加入漿料反應器中進行氫化，並將石油樹脂之氫主體透過連接到反應器的獨立的管路引入並混合。
如上所述，透過使用能將催化劑顆粒分散在反應溶液中並使其反應的漿料型反應器，可在反應期間內週期性地加入一定量的新催化劑，同時可排出一定量的催化劑，因此，可容易地控制反應器中催化劑的含量。結果可持續保持催化活性和選擇性。此外，透過控制具有高選擇性的氫化催化劑的量，可最小化對於芳香族雙鍵的氫化，並可最大化對於烯烴雙鍵的氫化，因此，可輕易地改善製備出的氫化石油樹脂的顏色和熱穩定性。至於反應器，根據混合的方法，可以使用配備有攪拌器的高壓釜型反應器或在循環的同時混合反應流體的迴路式反應器。
此外，將氫化催化劑加入漿料反應器可以是一次性的、週期性的、非週期性的或連續的，但可採用任何方法並且沒有限制。
此外，基於100個重量份數的氫化主體石油樹脂，所加入的氫化催化劑的量可為0.2至10個重量份數。如果氫化催化劑所加入的量太少，可能不會恰當地表現出催化活性，如果太多，與加入的量相比，生產率可能降低，因此，加入的量優選是在上述範圍內。優選地，基於100個重量份數的石油樹脂，所加入的氫化催化劑的量可為0.2個重量份數或更多、或1個重量份數或更多、或3個重量份或更多、或5個重量份數或更多、以及10個重量份數或更少、或8個重量份數或更少。
此外，在混合期間，可以進一步加入一溶劑，至於此溶劑，可使用上述中的烴溶劑。
隨後，將氫氣加入反應器中並進行氫化。
氫化溫度可以是150℃至250℃，優選為150℃或更高，或200℃或更高，以及250℃或更低。此外，壓力可為20巴至100巴，優選為20巴或更高，或者50巴或更高，以及100巴或更低。如果氫化溫度低於150℃，或壓力低於20巴，可能不會產生充分的反應，如果氫化溫度高於250℃，或壓力高於100巴，則存在過度反應和產生副產物的疑慮。
此外，在氫化反應期間內，可連續加入氫氣以恆定維持反應壓力。
此外，根據一實施例的製備方法可進一步包括在加入氫氣之前用惰性氣體(如氮氣、氬氣等)或還原氣體(如氫氣)吹淨(purging)含有氫化催化劑和石油樹脂的漿料反應器內部的步驟。優選地，可以進行用惰性氣體(如氮氣)吹淨，然後再用氫氣吹淨的步驟。其中，可以根據一般的方法進行吹淨步驟，並且可以重複一次或兩次或更多次。
由於根據一實施例的製備方法是在上述漿料反應器中進行氫化反應，即使當催化活性隨著氫化反應的進行而降低或者需要更換或添加催化劑來控制產物的芳香值時，也可以在不需停止反應的情況下對加入的催化劑進行調整，從而能夠進行連續反應並持續保持催化活性，進而顯著提高氫化效率。
根據本發明的製備方法，可以製備出芳香值為10%或更高並且顯現出優異的顏色和熱穩定性的氫化石油樹脂。具體地，根據所述製備方法製備出的氫化石油樹脂可具有10%或更高、或12%或更高、以及小於30%、或25%或更低、或20%或更低、或15%或更低、或14%或更低的透過NMR分析測量而得的芳香值。
此外，氫化石油樹脂可以具有20或更低、或17或更低、或15或更低的根據ASTM D1209測量而得的APHA值。再者，APHA值越低越好，因此，值的下限並沒有特別限制，但可例如是5或更高，或10或更高。
此外，氫化石油樹脂可具有在180℃下經72小時以加德納色標(Gardner color scale)量測而得的13或更大、15或更小、或14或更小的色數(color number)。
此外，根據一實施例製備出的氫化石油樹脂因上述的高芳香值和優異的顏色和熱穩定性，可以用作壓敏黏著劑及/或黏著劑。
因此，根據本發明的另一個實施例，提供了透過上述製備方法製備出的氫化石油樹脂，其中芳香值為10%或更高，並且根據ASTM D1209測得的APHA值為20或更低。更具體地，芳香值為10%或更高，並且小於30%，或25%或更低，或20%或更低，或15%或更低，或14%或更低；根據ASTM D1209測得的APHA值為20或更低，或17或更低，或15或更低、並且為5或更高、或10或更高；以及經180℃老化72小時後以加德納色標量測的色數為13或更高以及15或更低、或14或更低。
此外，根據本發明的又一實施例，提供了包含上述石油樹脂的壓敏黏著劑或黏著劑。
在下文中，將通過實例和比較例更詳細地解釋本發明，但是這些實例的用途是為了能更好地理解本發明，然而本發明的範圍不限於此。
氫化催化劑的製備實例
製備實例1：氫化催化劑(A)
向沉澱容器中加入50毫升的溶液，其中將表面積為200 m2
/g、孔徑為28奈米的1克的多孔氧化矽粉末和氯化鎳(243克/升鎳)溶解在蒸餾水中，並在攪拌下將溫度升至80℃。達到80℃後，用注射泵在1小時內完全加入40毫升含有碳酸鈉(175克/升)和硫化鈉(15克/升)的溶液。沉澱完成後，漿液的酸鹼值(pH)為7.7，並用1.5升之蒸餾水洗滌並過濾，然後用乾燥箱在120℃乾燥12小時以上。經細分後在400℃氫氣環境中還原以活化。使用含1%氧氣的氮氣混合氣體固化已被活化的催化劑來製備氫化催化劑。
在固定化的催化劑中，基於催化劑的總重量，鎳的含量為62.5 wt%，硫的含量為4.5 wt%，氧化矽載體的含量為33 wt%。硫/鎳的莫耳比為0.13，鎳的平均晶體尺寸為5.1奈米，而催化劑的平均粒度為5微米。
製備實例2：氫化催化劑(B)
製備5%鈀/碳粉催化劑(5R452，Johnson Matthey公司製造)。
製備實例3：氫化催化劑(C)
製備鎳粉催化劑。
氫化實例
使用透過製備實例1至3所製備出的催化劑進行氫化，如下。
實例1
將作為原料的非氫化石油樹脂(DCPD聚合石油樹脂)和溶劑Exxsol™ D40(由EXXONMOBIL CHEMICAL公司製造)以60：40的重量比加入到1升、1600 RPM的高速攪拌批次反應器(high speed stirred batch type reactor)中，將製備實例1所製備的催化劑(A)加入到反應器中，並緊固反應器，隨後用5 kg/cm2
的氮氣吹淨三次並用氫氣吹淨三次，從而將反應器壓力控制在10巴。其中，基於100個重量份數的未氫化石油樹脂，所加入的催化劑(A)的含量為8個重量份數。
如下表1所述，將反應器內部的溫度升至250℃，然後將反應器加壓至90巴的反應壓力，並進行氫化。此外，為了在氫化反應期間將反應壓力保持在90巴，會連續加入氫氣。
實例2
除了將製備實例1的氫化催化劑(A)和製備實例3的氫化催化劑(C)以10：90的重量比混合並用來取代實例1中的催化劑(A)之外，其餘是透過與實例1相同的方法進行氫化反應。
比較例1
除了催化劑是使用0.5%的鈀丸型催化劑，使用固定床反應器代替漿料反應器，在250℃的反應溫度、90巴的壓力下進行反應並且在反應器中的停留時間為2小時之外，其餘是透過與實例1相同的方法進行氫化反應。
比較例2
除了使用製備實例2所製備的催化劑(B)來取代製備實例1的催化劑(A)之外，其餘是透過與實例1相同的方法進行氫化反應，如下表1所述。
比較例3
除了使用製備實例3所製備的催化劑(C)取代製備實例1的催化劑(A)之外，其餘是透過與實例1相同的方法進行氫化反應，如下表1所述。
實驗例
有關於實例和比較例的氫化方法，烯烴鍵選擇性的測試是如下進行，且結果如下表1所示。
(1)芳香值(%)的測量
將實例和比較例的氫化反應產物溶解在的氯化鎘溶劑中，濃度為2.5 wt%，然後進行1H-NMR分析(600 MHz)，再從芳香族區域中的質子數對聚合物的總質子數的比率計算出芳香值(%)，如以下數學方程式1所示。
數學方程式1
在數學方程式1中，ArA
是從出現在芳香族區域(具體是在6.0至9.0 ppm的範圍內)，與芳香族烴鍵合的氫峰(hydrogen peak)面積的比率所計算出的質子數。OA
是從出現在烯烴區域(具體是在4.0至6.0 ppm的範圍內)的氫峰面積的比率所計算出的質子數。AlA
是從出現在脂肪族區域(具體是在0.1至4.0 ppm的範圍內)，與脂族烴鍵合的氫峰面積的比率所計算出的質子數。
(2)APHA值的測量
根據ASTM D1209對實例和比較例的氫化製程的反應物測量APHA值。
APHA值與石油樹脂中的烯烴含量成正比，烯烴鍵越多則APHA值越高，且在氫化製程前石油樹脂的APHA值為1500。
(3)熱穩定性的計算(180℃、72小時之Ga#)
根據ASTMD1544來計算熱穩定性。
具體而言，在試管中稱量10克樣品，並在180℃的烘箱中老化72小時，然後用加德納色標進行計算。加德納顏色包括總共18種的顏色標準，用肉眼找出最接近老化後的樹脂顏色的加德納顏色，並記錄相應顏色的數字。
表1
| 氫化催化劑的種類 | 芳香值 (%) | APHA值 | Ga# (180℃、72小時) | |
| 實例1 | A | 14 | 15 | 14 |
| 實例2 | A+C | 10 | 10 | 13 |
| 比較例1 | B(固定床反應器) | 9.5 | 25 | 17 |
| 比較例2 | B | 15 | 25 | 16 |
| 比較例3 | C | 1 | 10 | 12 |
參考表1，其證實了當透過本發明的製備方法製備氫化石油樹脂時，芳香值可以增加到10%或更高，而APHA值則低至20或更低。並且，透過本發明的製備方法製備出的氫化石油樹脂不僅具有10%或更高的高芳香值，而且顯現出改善的顏色和熱穩定性。
無
無
Claims (17)
- 一種氫化石油樹脂(hydrogenated petroleum resin)的製備方法，包括以下步驟： 將一選擇性氫化催化劑和氫氣加入至石油樹脂和一溶劑的一混合物中並進行一氫化反應， 其中，所述選擇性氫化催化劑是一負載型催化劑，其中鎳和硫負載在一載體上，並且基於所述選擇性氫化催化劑的總重量，所述選擇性氫化催化劑包括含量為40 wt%至80 wt%的鎳，以及 所述氫化石油樹脂的芳香值(aromaticity)為10%或更高，且根據ASTM D1209測得的APHA值為20或更低。
- 如請求項1的氫化石油樹脂的製備方法，其中硫與1莫耳的鎳的莫耳比(mole ratio)為0.03至0.5。
- 如請求項1的氫化石油樹脂的製備方法，其中所述載體包括氧化矽(silica)、氧化鋁(alumina)、氧化鎂(magnesia)或上述的混合物。
- 如請求項1的氫化石油樹脂的製備方法，其中基於所述選擇性氫化催化劑的總重量，所包含之所述載體的含量為10 wt%至50 wt%。
- 如請求項1的氫化石油樹脂的製備方法，其中基於100個重量份數(parts by weight)的所述石油樹脂，所使用的所述選擇性氫化催化劑的含量為0.2個重量份數至10個重量份數。
- 如請求項1的氫化石油樹脂的製備方法，其中選自由包含鎳及銅的一選擇性氫化催化劑；包含貴金屬的一選擇性氫化催化劑；以及鎳金屬的一非選擇性氫化催化劑所組成的群組中的一或多個氫化催化劑是在所述氫化反應中被進一步加入。
- 如請求項6的氫化石油樹脂的製備方法，其中基於1個重量份數的所述選擇性氫化催化劑，所含有的所述氫化催化劑的含量為0.1個重量份數至10個重量份數。
- 如請求項1的氫化石油樹脂的製備方法，其中所述溶劑是選自由戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷、環己烷、甲基氯己烷、苯、甲苯、二甲苯及上述的混合物所組成的群組中的一烴基溶劑。
- 如請求項1的氫化石油樹脂的製備方法，其中基於100個重量份數的所述石油樹脂，所使用的所述溶劑的含量為40個重量份數至80個重量份數。
- 如請求項1的氫化石油樹脂的製備方法，其中所述氫化反應是在一漿料反應器中進行。
- 如請求項10的氫化石油樹脂的製備方法，其中所述漿料反應器是裝有一攪拌器(stirrer)的一高壓釜式(autoclave type)反應器或循環及混合反應流體的一迴路式(loop type)反應器。
- 如請求項1的氫化石油樹脂的製備方法，其中所述氫化反應在150℃至250℃的溫度及20巴至100巴的壓力下進行。
- 如請求項1的氫化石油樹脂的製備方法，其中所述氫化反應在連續通入氫氣的同時進行，以在反應中維持反應壓力。
- 如請求項1的氫化石油樹脂的製備方法，具有10%或更高的芳香值，且根據ASTM D1209測得的APHA值為20或更低。
- 如請求項14的氫化石油樹脂的製備方法，其中芳香值為10%至15%，根據ASTM D1209測得的APHA值為10至20，以及經180℃老化72小時後以加德納色標(Gardner color scale)量測的色數(color number)為13至15。
- 一種壓敏黏著劑(pressure sensitive 黏著劑)，包括根據請求項14或請求項15的所述氫化石油樹脂。
- 一種黏著劑，包括根據請求項14或請求項15的所述氫化石油樹脂。
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