CN113939548B - 氢化石油树脂的制备方法 - Google Patents

氢化石油树脂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113939548B
CN113939548B CN202080038204.8A CN202080038204A CN113939548B CN 113939548 B CN113939548 B CN 113939548B CN 202080038204 A CN202080038204 A CN 202080038204A CN 113939548 B CN113939548 B CN 113939548B
Authority
CN
China
Prior art keywords
petroleum resin
hydrogenated petroleum
catalyst
hydrogenation catalyst
resin according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202080038204.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113939548A (zh
Inventor
徐尙浒
韩基道
成必济
申东日
全烽植
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Han Huasiluxin Zhu
Original Assignee
Han Huasiluxin Zhu
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020200065848A external-priority patent/KR102424826B1/ko
Application filed by Han Huasiluxin Zhu filed Critical Han Huasiluxin Zhu
Publication of CN113939548A publication Critical patent/CN113939548A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113939548B publication Critical patent/CN113939548B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J125/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/20—Sulfiding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F240/00—Copolymers of hydrocarbons and mineral oils, e.g. petroleum resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J145/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic system; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J157/00—Adhesives based on unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J157/02—Copolymers of mineral oil hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制备氢化石油树脂的方法。更具体地，本发明涉及一种使用对石油树脂中的烯属双键具有优异选择性的选择性氢化催化剂，通过在淤浆反应器中的氢化反应来制备具有10％以上的芳香度并表现出优异的颜色和热稳定性的氢化石油树脂的方法。

Description

氢化石油树脂的制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年6月3日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0065352号和于2020年6月1日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0065848号的权益，其公开以全文引用的方式并入本文。
本发明涉及一种制备氢化石油树脂的方法。更具体地，本发明涉及一种通过选择性氢化反应制备具有10％以上的芳香度并且表现出优异的颜色和热稳定性的氢化石油树脂的方法。
背景技术
一般来说，有机化合物的氢化过程是用于还原特定官能团，或将不饱和化合物转化为饱和化合物的反应，其可用于各种化合物以将具有不饱和官能团的化合物(如酮、醛、亚胺等)还原为醇、胺等化合物，或使烯烃化合物的不饱和键饱和。
低级烯烃(即，乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯)和芳族化合物(即，苯、甲苯、二甲苯)是石油化工和化工行业广泛使用的基础中间体原料。热裂解或蒸汽热分解是在存在蒸汽和不存在氧气的情况下形成这些材料的主要工艺类型。原料可包括石油气和馏出物，例如石脑油、煤油和瓦斯油。其中，通过石脑油等的热分解，可以产生包括乙烯、丙烯、丁烷和丁二烯的C4馏分，裂化汽油(包括苯、甲苯和二甲苯)、裂化煤油(C9以上馏分)、裂化重油(乙烯底油)和氢气，并可由这些馏分聚合制备石油树脂。
但是，石油树脂含有芳族部分的双键(以下简称“芳族双键”)和脂族部分的双键(以下简称“烯属双键”)，烯属双键的含量越高，石油树脂的质量越低。其中，如果进行烯属双键加氢的氢化过程，可以使不饱和键饱和，颜色会变亮，可以减少石油树脂特有的气味，从而改善质量。
在这种石油树脂的氢化过程中，为了控制芳族双键的含量，需要对树脂的烯键进行选择性氢化。烯属双键的选择性氢化一般可以通过将氢和氢化对象与贵金属催化剂如钯(Pd)、铂(Pt)等接触来进行，但贵金属催化剂非常昂贵且导致成本增加。然而，在使用基于非贵金属，例如镍的催化剂的情况下，芳族双键可能与烯属双键一起被氢化，因此可能难以控制石油树脂中芳族双键的含量。
发明内容
【技术问题】
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种制备氢化石油树脂的方法，所述氢化石油树脂不仅具有10％以上的芳香度，而且具有优异的颜色和热稳定性。
【技术方案】
根据本发明的一个实施方式，提供了一种制备氢化石油树脂的方法，包括以下步骤：在石油树脂和溶剂的混合物中引入选择性氢化催化剂和氢气，并进行氢化反应，其中，所述选择性氢化催化剂是在载体上负载有镍和硫的负载型催化剂，并且基于所述选择性氢化催化剂的总重量，以40至80重量％的含量包含镍，以及所述氢化石油树脂具有10％以上的芳香度，以及20以下的按照ASTM D1209测得的APHA值。
根据本发明的另一个实施方式，提供了通过上述方法制备的氢化石油树脂，其具有10％以上的芳香度，以及20以下的按照ASTM D1209测得的APHA值。
【有益效果】
根据本发明的制备方法，对于同时具有芳族双键和烯属双键的石油树脂，通过进行对烯属双键具有高选择性的氢化反应，可以制备具有10％以上的芳香度并表现出优异的颜色和热稳定性的氢化石油树脂。
具体实施方式
尽管可以对本发明进行各种修改，并且本发明可以具有各种形式，下面将详细说明和解释具体的例子。然而，应当理解，这些并不旨在将本发明限制于具体公开，并且本发明包括在不脱离本发明的精神和技术范围的情况下的所有修改、等同物或替换物。
并且，此处所使用的术语仅用于解释具体的实施方式，并不用于限制本发明。单数表达包括其复数表达，除非明确说明或从上下文中显而易见并非如此。如本文所用，术语“包含”或“具有”等意在指明所实践的特征、数量、步骤、结构元素或其组合的存在，并且它们并不意在排除一个或多个其他特征、数量、步骤、结构元素或其组合的存在或添加的可能性。
并且，如果提到每个结构元素形成在每个结构元素的“上”或“上方”，这意味着每个结构元素直接形成在每个结构元素上，或者其他结构元素可以在每层之间或在对象或基材上另外形成。
以下，将更详细地解释本发明的制备氢化石油树脂的方法。
制备具有10％以上的芳香度以及20以下的按照ASTM D1209测得的APHA值的氢化石油树脂的方法包括以下步骤：在石油树脂和溶剂的混合物中引入选择性氢化催化剂和氢气，并进行氢化反应，其中，所述选择性氢化催化剂是在载体上负载有镍和硫的负载型催化剂，并且基于所述选择性氢化催化剂的总重量以40至80重量％的含量包含镍。
为了制备含有芳族官能团的石油树脂，通过选择性氢化反应控制最终产物的颜色和芳香度以及色号是非常重要的。
在石油树脂中，选择性氢化是对存在于石油树脂中的芳族双键和烯属双键之一选择性加氢的反应，并且为了制备高质量的石油树脂，需要只对烯属双键而不是芳族双键进行选择性氢化。
对烯键的选择性越高，石油树脂的芳族双键含量(即芳香度)也越高，芳香度可以通过NMR来测量。
虽然表示石油树脂颜色特性的APHA值不一定与其成比例，但一般而言，烯键选择性越高，APHA值越低，APHA值可按照ASTM D1209进行测定。APHA值越低，树脂变成颜色和气味几乎消失的水白色树脂，其中残留烯烃含量(NMR，％面积)可小于0.1％。
通常，由于使用非选择性氢化催化剂的氢化反应同时氢化芳族双键和烯属双键，尽管最终产物中的芳香度高，但由于包含烯属双键，颜色和热稳定性可能变差。相反，在烯属双键完全氢化以改善颜色和热稳定性的情况下，芳族双键也一起氢化，因此最终产品中的芳香度可能降低至小于10％。
同时，工业上广泛用于氢化过程的反应器类型为固定床反应器，固定床反应器具有投资成本和运行成本低的优势。固定床反应器进行氢化过程，同时在包括填充有氢化催化剂的床的反应器中将液体原料与水一起从上部渗透到下部或从下部渗透到上部。固定床反应器的催化剂床填充有足够长时间(如几个月或一年以上)使用的量的催化剂。
然而，随着氢化过程的进行，氢化催化剂的活性逐渐降低。因此，在反应开始时，催化活性高，从而可以得到芳族双键含量低且颜色优异的产物，但随着时间的推移，催化活性逐渐降低，氢化反应的转化率逐渐降低，因此，芳族双键的含量增加，颜色和热稳定性变差。
同时，催化活性的降低是由各种物理和化学影响引起的，例如由于热、机械或化学处理导致催化活性区域的阻塞或损失。并且，在该过程开始时，由于原料浓度高，反应进行得很快，因此可能部分地积累反应热而产生热点。由于这种热点产生烧结，进一步加速了催化活性的降低。这种催化活性的降低可能导致整体反应性的降低，并导致整体氢化程度、选择性和氢化产物纯度的下降，因此，如果催化活性降低到一定水平以下，则应更换填充的催化剂。其中，由于在固定床反应器中的反应过程中不能更换催化剂，需要在反应完全停止后更换催化剂，因此涉及工业规模的重大损失。而且，在反应过程中改变催化剂的种类来控制氢化过程的选择性在根本上是不可能的。
本发明旨在解决上述复杂问题，通过在石油树脂氢化反应中采用能对烯属双键进行高选择性氢化的催化剂，用淤浆反应器代替固定床反应器进行氢化，可以制备具有10％以上的芳香度并表现出优异的颜色和热稳定性的氢化石油树脂。
具体地，根据本发明的一个实施方式的制备氢化石油树脂的方法是将氢化对象石油树脂与溶剂混合，以及引入选择性氢化催化剂和氢气以进行氢化反应。
氢化对象是需要选择性氢化的对象，例如可以是由C5或C9石油馏分及其经蒸馏、预处理和聚合产生的副产物及组合组成的石油树脂(或非氢化石油树脂)。
并且，作为溶剂，可以使用烃溶剂，例如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯或二甲苯等，但不限于此。
基于100重量份的石油树脂，溶剂的用量可以为40至80重量份。如果使用的溶剂量小于40重量份，则粘度可能增加，因此担心反应性和工艺稳定性变差，如果超过80重量份，则担心生产率变差和溶剂回收能量增加等。优选地，基于100重量份的石油树脂，溶剂可以以40重量份以上、或50重量份以上、或60重量份以上，且80重量份以下、或75重量份以下、或70重量份以下的量使用。
石油树脂和溶剂的混合在淤浆反应器中进行，但可以通过常用方法进行。
将石油树脂和溶剂混合后，将选择性氢化催化剂引入反应器中。
选择性氢化催化剂是一种负载型催化剂，包含镍(Ni)作为活性金属和硫(S)作为助催化剂，其中镍和硫负载在载体上。
在整个说明书中，包含硫(S)和镍(Ni)的催化剂被称为“基于镍的选择性氢化催化剂”，以区别于其他镍催化剂，例如仅包含镍作为活性金属且不包含助催化剂的催化剂，或包含镍作为活性金属且包含除硫以外的助催化剂或化合物的催化剂。
通常，已知镍催化剂对烯键的选择性非常低，因此难以用于选择性氢化。然而，由于根据本发明的一个实施方式的氢化催化剂包含硫作为助催化剂，它对烯属双键表现出高选择性。具体而言，由于它含有硫作为助催化剂，虽然使用镍，但它在保持对烯属不饱和键的氢化速度的同时，显著降低对芳族不饱和键的氢化速度，从而能够选择性地氢化烯属不饱和键。
并且，载体可以是选自氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)和氧化镁中的一种或多种，并且在负载在这样的载体上的情况下，由于催化剂结构稳定性的改进，可以表现出优异的催化活性。
并且，根据本发明的一个实施方式，在上述结构的基于镍的选择性氢化催化剂中，可以通过控制结构组分的含量和性能进一步改善催化活性和选择性。
具体地，基于选择性氢化催化剂的总重量，选择性氢化催化剂可以以40至80重量％的含量包含镍(Ni)。如果镍的含量低于40重量％，则催化活性可能变差，因此，难以实现20以下的氢化石油树脂的APHA。并且，如果镍的含量大于80重量％，则制备催化剂可能不容易，此外，催化剂选择性可能变差，并且催化活性可能由于分散性降低而变差。优选地，基于选择性氢化催化剂的总重量，选择性氢化催化剂可以以40重量％以上、或50重量％以上、或55重量％以上、或60重量％以上，且80重量％以下、或75重量％以下、或70重量％以下的含量包含镍(Ni)。
并且，基于选择性氢化催化剂的总重量，选择性氢化催化剂可以以0.1至20重量％的含量包含硫(S)作为助催化剂。如果硫的含量小于0.1重量％，则选择性催化活性可能降低，如果大于20重量％，则分散性可能降低，并因此选择性催化活性可能降低。优选地，基于选择性氢化催化剂的总重量，选择性氢化催化剂可以以0.1重量％以上、或0.5重量％以上、或1重量％以上、或3重量％以上、或4重量％以上，且20重量％以下、或10重量％以下、或7重量％以下、或5重量％以下的含量包含硫。
并且，在基于镍的选择性氢化催化剂中，硫与1摩尔镍的摩尔比(S/Ni的摩尔比)可以为0.03至0.5。通过包含镍和硫以满足上述摩尔比，可以进一步提高对烯属双键的选择性。如果S/Ni的摩尔比小于0.03，则选择性催化活性可能劣化，如果摩尔比大于0.5，则分散性可能劣化，并因此，选择性催化活性可能降低。更优选地，S/Ni的摩尔比可为0.03以上、或0.05以上、或0.1以上、或0.12以上，且0.5以下、或0.35以下、或0.3以下、或0.2以下，或0.15以下。
并且，基于选择性氢化催化剂的总重量，选择性氢化催化剂可以以10至50重量％的含量包含载体。如果载体的含量低于10重量％，则由含有载体产生的改善效果可能不充分，如果大于50重量％，则担心催化活性可能因活性金属和助催化剂的含量相对降低而降低。优选地，基于选择氢化催化剂的总重量，所述选择性氢化催化剂可以以10重量％以上、或20重量％以上、或30重量％以上，且50重量％以下、或45重量％以下、或40重量％以下的含量包含载体。
并且，在基于镍的选择性氢化催化剂中，镍的平均晶体尺寸可以为1至10nm，优选为1nm以上，或3nm以上，或5nm以上，且10nm以下，或7nm以下。如果镍的平均晶体尺寸在上述范围内，则可以表现出更优异的催化活性。
并且，选择性氢化催化剂可以具有1至20μm，优选1μm以上，或3μm以上，或5μm以上，且20μm以下，或10μm以下，或7μm以下的平均粒径。如果催化剂的平均粒径在上述范围内，则可以表现出更优异的催化活性。
基于镍的选择性氢化催化剂可以通过将镍化合物和硫原料在溶剂中混合以制备前体溶液，并将载体悬浮在前体溶液中以在载体上沉淀镍和硫来制备。
更具体地，首先，将载体和镍前体溶解在蒸馏水中以制备前体溶液。其中，镍前体可以包括镍，或金属盐，例如硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍等，更优选地，可以使用氯化镍。
将前体溶液放入沉淀容器中，边搅拌边升温至50至120℃。然后，在30分钟至2小时内，向升温的前体溶液中，将包含pH控制剂和硫原料的溶液引入，以诱发沉淀，从而形成其中负载有镍和硫的负载型催化剂。作为硫原料，可以使用选自硝酸铜、乙酸铜、硫酸铜、氯化铜和氢氧化铜中的一种，或者两种以上的混合物。
将负载型催化剂洗涤过滤后，在100至200℃下干燥5至24小时。
之后，可以进一步进行将干燥后的催化剂在氢气气氛下在200至500℃，优选300至450℃的温度下还原以活化的步骤，并且可以用含有0.1至20％氧气的氮气混合气体固定活化的负载型催化剂以制备粉末催化剂。
然而，上述制备方法仅为一例，本发明不以此为限。
基于镍的选择性氢化催化剂可以是粉末状、颗粒状或丸粒状，优选为粉末状。
上述制备的基于镍的选择性氢化催化剂，在单独用作石油树脂的氢化催化剂时，可以表现出高选择性，同时反应产物的芳香度类似于贵金属催化剂。
根据本发明的另一个实施方式，在氢化反应过程中，还可以包括与上述选择性氢化催化剂具有不同选择性的氢化催化剂(以下简称“第二氢化催化剂”)。
具体地，可以进一步包括选自包含镍和铜(Cu)作为助催化剂的选择性氢化催化剂；包含贵金属的选择性氢化催化剂；和镍金属非选择性氢化催化剂中的一种或多种氢化催化剂，其中贵金属可以是选自钯(Pd)、铂(Pt)、钌(Ru)和铑(Rh)中的一种或多种。
并且，在使用第二氢化催化剂的情况下，引入量可以根据产物的目标芳香度而变化，并且没有特别限制，但是例如可以基于1重量份的选择性氢化催化剂，以0.1至10重量份的量使用。
将制备好的氢化催化剂引入淤浆反应器进行氢化，氢化对象石油树脂通过与反应器相连的单独管道引入并混合。
如上所述，通过使用将催化剂颗粒分散在反应溶液中并使它们反应的淤浆型反应器，可以在反应过程中周期性地引入一定量的新鲜催化剂，同时可以排出一定量的催化剂，从而，控制反应器中催化剂的含量可能很容易。结果，催化活性和选择性可以持续保持。并且，通过控制具有高选择性的氢化催化剂的量，可以使对芳族双键的氢化最小化，并且可以使对烯属双键的氢化最大化，因此可以容易地改善制备的氢化石油树脂的颜色和热稳定性。作为反应器，可以根据混合方法使用装有搅拌器的高压釜型反应器或在循环的同时混合反应流体的环管型反应器。
并且，将氢化催化剂引入淤浆反应器可以是一次性的、周期性的、非周期性的或连续的，但可以采用任何方法而没有限制。
并且，基于100重量份的氢化对象石油树脂，可以以0.2至10重量份的量引入氢化催化剂。如果氢化催化剂的引入量过少，可能无法发挥催化活性，如果过多，与引入量相比生产率可能降低，因此优选在上述范围内引入。优选地，可以以0.2重量份以上、或1重量份以上、或3重量份以上、或5重量份以上，且10重量份以下、或8重量份以下的含量引入氢化催化剂。
并且，在混合期间，可以进一步引入溶剂，并且作为溶剂，可以使用上述烃溶剂。
随后，将氢气引入反应器并进行氢化。
氢化温度可以为150至250℃，优选为150℃以上，或者200℃以上，且250℃以下。并且，压力可以为20至100巴，优选为20巴以上，或50巴以上，且100巴以下。如果氢化温度低于150℃，或压力低于20巴，则可能反应不充分，如果氢化温度高于250℃，或压力大于100巴，则担心过度反应和副产物的产生。
并且，在氢化反应过程中，可以连续引入氢气以不断保持反应压力。
并且，根据一个实施方式的制备方法可以进一步包括在引入氢气之前用惰性气体如氮气、氩气等或还原性气体如氢气吹扫包含氢化催化剂和石油树脂的淤浆反应器内部的步骤。优选地，可以进行用惰性气体如氮气吹扫，然后用氢气吹扫的过程。其中，吹扫过程可以按照常用的方法进行，可以重复1次或2次以上。
由于根据一个实施方式的制备方法在上述淤浆反应器中进行氢化反应，即使当催化活性随着氢化反应的进行而降低或需要更换或添加催化剂以控制产物的芳香度时，可以在不停止反应的情况下改变引入的催化剂，从而可以连续反应并不断保持催化活性，从而显著改善氢化效率。
根据本发明的制备方法，可以制备出具有10％以上的芳香度并且表现出优异的颜色和热稳定性的氢化石油树脂。具体地，根据所述制备方法制备的氢化石油树脂可以具有10％以上，或12％以上，且小于30％，或25％以下，或20％以下，或15％以下，或14％以下的通过NMR分析测量的芳香度。
并且，氢化石油树脂可以具有20以下、或17以下、或15以下的按照ASTM D1209测量的APHA值。并且，APHA越低越优选，因此对下限没有特别限制，但例如可以是5以上，或者10以上。
并且，氢化石油树脂可以具有13以上，且15以下、或14以下的用加德纳色度在180℃下72小时测量的色号。
同时，由于如上所述的高芳香度和优异的颜色和热稳定性，根据一个实施方式制备的氢化石油树脂可用作压敏粘合剂和/或粘合剂。
因此，根据本发明的另一个实施方式，提供了通过上述制备方法制备的氢化石油树脂，其中芳香度为10％以上，并且按照ASTM D1209测量的APHA值为20以下，更具体地，芳香度为10％以上，且小于30％，或25％以下，或20％以下，或15％以下，或14％以下，并且根据ASTM D1209测量的APHA值为20以下，或17以下，或15以下，且5以上，或10以上，并且在180℃老化72小时后用加德纳色度测量的色号为13以上且15以下，或14以下。
此外，根据本发明的又一个实施方式，提供了一种包含上述石油树脂的压敏粘合剂或粘合剂。
在下文中，将通过实施例和比较例更详细地解释本发明，但是呈现这些是为了更好地理解本发明，并且本发明的范围不限于此。
<氢化催化剂的制备例>
制备例1：氢化催化剂(A)
将1g表面积为200m2/g且孔径为28nm的多孔氧化硅粉末和氯化镍(243g/l镍)溶解在蒸馏水中的50ml溶液引入沉淀容器中，边搅拌边升温至80℃。达到80℃后，使用注射泵在1小时内完全引入40ml含有碳酸钠(175g/l)和硫化钠(15g/l)的溶液。沉淀完成后，浆料的pH值为7.7，用1.5L蒸馏水洗涤并过滤，然后用干燥箱在120℃下干燥12小时以上。将其细分，然后在400℃氢气气氛下还原以活化。使用含1％氧气的氮气混合气体将活化的催化剂固定以制备氢化催化剂。
在固定化催化剂中，基于催化剂的总重量，镍含量为62.5重量％，硫含量为4.5重量％，氧化硅载体含量为33重量％，硫/镍为0.13，镍的平均晶体尺寸为5.1nm，催化剂的平均粒径为5μm。
制备例2：氢化催化剂(B)
准备5％Pd/碳粉催化剂(5R452，庄信万丰(Johnson Matthey)公司生产)。
制备例3：氢化催化剂(C)
制备Ni粉催化剂。
<氢化实施例>
如下使用制备例1至3中制备的催化剂进行氢化反应。
实施例1
在1L 1600RPM高速搅拌间歇式反应器中，将作为原料的非氢化石油树脂(DCPD聚合石油树脂)与溶剂ExxsolTMD40(埃克森美孚化工(EXXONMOBIL CHEMICAL)公司生产)以60:40的重量比加入，将制备例1中制备的催化剂(A)加入反应器中，将反应器紧固，然后用5kg/cm2的N2吹扫3次，用H2吹扫3次，从而控制反应器压力为10巴。其中，基于100重量份的非氢化石油树脂，催化剂(A)的引入量为8重量份。
如下表1所述，将反应器内的温度升至250℃，然后将反应器加压至反应压力90巴，进行氢化。并且，为了在氢化反应过程中将反应压力保持在90巴，连续进料氢气。
实施例2
除了将制备例1的氢化催化剂(A)和制备例3的氢化催化剂(C)按10:90的重量比混合并代替实施例1中的催化剂(A)使用以外，采用与实施例1相同的方法进行氢化反应。
比较例1
除了采用0.5％Pd丸粒型催化剂作为催化剂，采用固定床反应器代替淤浆反应器，反应温度为250℃，压力90巴，反应器内停留时间为2小时以外，采用与实施例1相同的方法进行氢化反应。
比较例2
除了如下表1所示，使用制备例2制备的催化剂(B)代替制备例1的催化剂(A)以外，采用与实施例1相同的方法进行氢化反应。
比较例3
除了如下表1所示，使用制备例3制备的催化剂(C)代替制备例1的催化剂(A)，采用与实施例1相同的方法进行氢化反应。
<实验例>
对于实施例和比较例的氢化过程，如下进行烯键选择性测试，结果见下表1。
(1)芳香度的测定(％)
将实施例和比较例的氢化反应产物以2.5重量％的浓度溶解在溶剂CDCl3中，然后进行1H-NMR分析(600MHz)，由聚合物的芳族区的质子数与总质子数之比计算芳香度(％)，如以下数学式1所示。
【数学式1】
数学式1中，ArA为由出现在芳族区(具体地，在6.0至9.0ppm范围内)的与芳烃键合的氢峰面积率计算的质子数，OA为由出现在烯烃区(具体地，在4.0至6.0ppm的范围内)的氢峰面积率计算的质子数，以及AlA为出现在脂族区(具体地，在0.1至4.0ppm的范围内)的与脂肪族烃键合的氢峰面积率计算的质子数。
(2)APHA值的测定
APHA值是按照ASTM D1209对实施例和比较例的氢化过程的反应物测量的。
APHA值与石油树脂中的烯烃含量成正比，烯键越多APHA值越高，氢化过程前的石油树脂的APHA值为1500。
(3)热稳定性评价(Ga#在180℃，72小时)
按照ASTM D1544评估热稳定性。
具体而言，在试管中称取10g样品，在180℃烘箱中老化72小时，然后用加德纳(Gardner)色度进行评价。加德纳色共包括18种色标，在加德纳色中，用肉眼发现与老化树脂颜色最相似的一种颜色，并记录相应颜色的号。
【表1】
参照表1，可以确认，通过本发明的制备方法制备氢化石油树脂时，芳香度可提高至10％以上，而APHA值低至20以下。并且，通过本发明的制备方法制备的氢化石油树脂不仅具有10％以上的高芳香度，而且还表现出改善的颜色和热稳定性。

Claims (16)

1.一种制备氢化石油树脂的方法，包括以下步骤：
在石油树脂和溶剂的混合物中引入第一选择性氢化催化剂和氢气，并进行氢化反应，
其中，所述第一选择性氢化催化剂是在载体上负载有镍和硫的负载型催化剂，并且基于所述第一选择性氢化催化剂的总重量，以40至80重量％的含量包含镍，并且硫与1摩尔镍的摩尔比为0.03至0.5，以及
所述氢化石油树脂具有10至15％的芳香度，10至20的按照ASTM D1209测得的APHA值，以及13至15的在180℃老化72小时后用加德纳色度测得的色号。
2.根据权利要求1所述的制备氢化石油树脂的方法，其中，硫与1摩尔镍的摩尔比为0.1至0.2。
3.根据权利要求1所述的制备氢化石油树脂的方法，其中，所述载体包括氧化硅、氧化铝、氧化镁或其混合物。
4.根据权利要求1所述的制备氢化石油树脂的方法，其中，基于所述第一选择性氢化催化剂的总重量，以10至50重量％的量包含所述载体。
5.根据权利要求1所述的制备氢化石油树脂的方法，其中，基于100重量份的所述石油树脂，所述第一选择性氢化催化剂的用量为0.2至10重量份。
6.根据权利要求1所述的制备氢化石油树脂的方法，其中，在氢化反应过程中进一步加入第二氢化催化剂，所述第二氢化催化剂为选自包含镍和铜的选择性氢化催化剂；包含贵金属的选择性氢化催化剂；以及镍金属非选择性氢化催化剂中的一种或多种氢化催化剂，
其中所述贵金属是选自钯、铂、钌和铑中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的制备氢化石油树脂的方法，其中，基于1重量份的所述第一选择性氢化催化剂，所述第二氢化催化剂的含量为0.1至10重量份。
8.根据权利要求1所述的制备氢化石油树脂的方法，其中，所述溶剂为选自戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯及其混合物的基于烃的溶剂。
9.根据权利要求1所述的制备氢化石油树脂的方法，其中，基于100重量的所述石油树脂，所述溶剂的用量为40至80重量份。
10.根据权利要求1所述的制备氢化石油树脂的方法，其中，所述氢化反应在淤浆反应器中进行。
11.根据权利要求10所述的制备氢化石油树脂的方法，其中，所述淤浆反应器为装有搅拌器的高压釜式反应器或循环并混合反应流体的环管型反应器。
12.根据权利要求1所述的制备氢化石油树脂的方法，其中，在150至250℃的温度以及20至100巴的压力下进行所述氢化反应。
13.根据权利要求1所述的制备氢化石油树脂的方法，其中，在连续引入氢气以保持反应过程中的反应压力的同时进行所述氢化反应。
14.一种氢化石油树脂，其通过根据权利要求1所述的方法制备，具有10至15％的芳香度，10至20的按照ASTM D1209测得的APHA值，以及13至15的在180℃老化72小时后用加德纳色度测得的色号。
15.一种压敏粘合剂，其包含根据权利要求14所述的氢化石油树脂。
16.一种粘合剂，其包含根据权利要求14所述的氢化石油树脂。
CN202080038204.8A 2019-06-03 2020-06-02 氢化石油树脂的制备方法 Active CN113939548B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20190065352 2019-06-03
KR10-2019-0065352 2019-06-03
KR1020200065848A KR102424826B1 (ko) 2019-06-03 2020-06-01 수첨 석유수지의 제조 방법
KR10-2020-0065848 2020-06-01
PCT/KR2020/007110 WO2020246765A1 (ko) 2019-06-03 2020-06-02 수첨 석유수지의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113939548A CN113939548A (zh) 2022-01-14
CN113939548B true CN113939548B (zh) 2024-04-26

Family

ID=73652997

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080038204.8A Active CN113939548B (zh) 2019-06-03 2020-06-02 氢化石油树脂的制备方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220325011A1 (zh)
EP (1) EP3978539A4 (zh)
JP (1) JP7292426B2 (zh)
CN (1) CN113939548B (zh)
TW (1) TWI751574B (zh)
WO (1) WO2020246765A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113880969A (zh) * 2021-11-08 2022-01-04 大连理工大学 一种冷聚石油树脂加氢制氢化石油树脂的方法
CN116273015A (zh) * 2023-03-06 2023-06-23 上海迅凯新材料科技有限公司 石油树脂加氢催化剂及其制备方法和应用
CN116328770A (zh) * 2023-03-23 2023-06-27 福州大学 负载型镍基催化剂及在dcpd石油树脂加氢中的应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0260001A1 (en) * 1986-08-21 1988-03-16 Exxon Chemical Patents Inc. Hydrogenated petroleum resins and their use in adhesives
CN1322217A (zh) * 1999-01-15 2001-11-14 埃克森美孚化学专利公司 烃类树脂的氢化方法
US20030150778A1 (en) * 1997-07-15 2003-08-14 Haluska Jerry L. Hydrogenation process for hydrocarbon resins
US20170096501A1 (en) * 2014-03-26 2017-04-06 Maruzen Petrochemical Co., Ltd. Method for producing hydrogenated petroleum resin
CN111527184A (zh) * 2017-12-29 2020-08-11 韩华思路信(株) 选择性氢化的方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4695560A (en) * 1985-10-01 1987-09-22 Uop Inc. Catalyst for the selective hydrogenation of diolefinic hydrocarbons
NL9001536A (nl) * 1990-07-05 1992-02-03 Meern Bv Engelhard De Zwavel-gepromoteerde nikkelkatalysator en bereiding daarvan.
JP3289310B2 (ja) * 1992-04-06 2002-06-04 東ソー株式会社 水添石油樹脂の製造方法
JP4930741B2 (ja) * 2001-03-21 2012-05-16 荒川化学工業株式会社 水素化石油樹脂の製造方法および当該製造方法に用いる水素化触媒
JP4481554B2 (ja) * 2002-06-18 2010-06-16 出光興産株式会社 石油樹脂の水素化触媒及び水素化石油樹脂の製造方法
KR101404770B1 (ko) * 2006-09-20 2014-06-12 상하이 리서치 인스티튜트 오브 페트로케미칼 테크놀로지 시노펙 선택적 수소화를 위한 니켈 촉매
KR101805892B1 (ko) * 2015-06-30 2017-12-07 코오롱인더스트리 주식회사 수소첨가 석유수지, 이의 제조방법 및 용도
KR20170003367A (ko) * 2015-06-30 2017-01-09 코오롱인더스트리 주식회사 석유수지, 석유수지의 제조방법 및 접착제 조성물
KR102311346B1 (ko) * 2018-12-31 2021-10-08 한화솔루션 주식회사 수소화반응용 촉매 및 이의 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0260001A1 (en) * 1986-08-21 1988-03-16 Exxon Chemical Patents Inc. Hydrogenated petroleum resins and their use in adhesives
US20030150778A1 (en) * 1997-07-15 2003-08-14 Haluska Jerry L. Hydrogenation process for hydrocarbon resins
CN1322217A (zh) * 1999-01-15 2001-11-14 埃克森美孚化学专利公司 烃类树脂的氢化方法
US20170096501A1 (en) * 2014-03-26 2017-04-06 Maruzen Petrochemical Co., Ltd. Method for producing hydrogenated petroleum resin
CN111527184A (zh) * 2017-12-29 2020-08-11 韩华思路信(株) 选择性氢化的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3978539A1 (en) 2022-04-06
WO2020246765A1 (ko) 2020-12-10
US20220325011A1 (en) 2022-10-13
TW202106719A (zh) 2021-02-16
JP2022532682A (ja) 2022-07-15
TWI751574B (zh) 2022-01-01
EP3978539A4 (en) 2023-07-05
JP7292426B2 (ja) 2023-06-16
CN113939548A (zh) 2022-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111527184B (zh) 选择性氢化的方法
CN113939548B (zh) 氢化石油树脂的制备方法
KR102311346B1 (ko) 수소화반응용 촉매 및 이의 제조방법
US11987659B2 (en) Hydrogenation reaction catalyst and preparation method therefor
KR20200082435A (ko) 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법
KR20210001781A (ko) 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법
KR20220082576A (ko) 수첨 석유수지의 연속적 제조 방법
EP3991843A1 (en) Catalyst for hydrogenation reaction and preparation method for same
KR102424826B1 (ko) 수첨 석유수지의 제조 방법
JP2024502831A (ja) 耐硫黄性が向上した水素化反応用触媒及びその製造方法
KR20220082575A (ko) 수첨 석유수지의 연속적 제조 방법
KR20220082573A (ko) 수첨 석유수지의 연속적 제조 방법
KR20220082574A (ko) 수첨 석유수지의 연속적 제조 방법
TW202330653A (zh) 氫化石油樹脂的連續製備方法
TW202330652A (zh) 連續製備氫化石油樹脂的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant