KR20080108140A - 방향족 화합물의 수소화 - Google Patents
방향족 화합물의 수소화 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20080108140A KR20080108140A KR1020087026050A KR20087026050A KR20080108140A KR 20080108140 A KR20080108140 A KR 20080108140A KR 1020087026050 A KR1020087026050 A KR 1020087026050A KR 20087026050 A KR20087026050 A KR 20087026050A KR 20080108140 A KR20080108140 A KR 20080108140A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- catalyst
- benzene
- weight
- hydrogenation
- cyclohexane
- Prior art date
Links
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 14
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 183
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 57
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 20
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 14
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims abstract description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 23
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 18
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011800 void material Substances 0.000 claims description 4
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 24
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 9
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 3
- -1 organo nickel compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 150000001934 cyclohexanes Chemical class 0.000 description 1
- 230000009615 deamination Effects 0.000 description 1
- 238000006481 deamination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000006199 nebulizer Substances 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 1
- BMGNSKKZFQMGDH-FDGPNNRMSA-L nickel(2+);(z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Ni+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O BMGNSKKZFQMGDH-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diformate Chemical compound [Ni+2].[O-]C=O.[O-]C=O HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920005646 polycarboxylate Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N triphenylamine Chemical compound C1=CC=CC=C1N(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8896—Rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
- C07C209/70—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines
- C07C209/72—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines by reduction of six-membered aromatic rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/883—Molybdenum and nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/892—Nickel and noble metals
-
- B01J35/60—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/02—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of hydrogen atoms by amino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/10—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of aromatic six-membered rings
-
- B01J35/613—
-
- B01J35/615—
-
- B01J35/633—
-
- B01J35/635—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/75—Cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/755—Nickel
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
수소 및 방향족 화합물이 반응하는 압력 및 온도의 조건 하에서 BET 표면적이 약 40 ㎡/g 내지 180 ㎡/g이고 공극 부피가 약 0.3 cc/g 내지 약 0.8 cc/g인 전이 알루미나 지지체 상에 침착된 4 중량% 내지 14 중량%의 Ni과 0.0 중량% 내지 약 0.9 중량% 이하의 Cu를 포함하는 촉매의 존재하에, 바람직하게는 방향족 화합물 및 수소화된 시클릭 화합물보다 10℉ 이상 높은 온도에서 비등하는 용매의 존재하에 방향족 화합물과 수소를 접촉시켜 수소화된 시클릭 화합물을 제조하기 위해 방향족 화합물을 수소화시키는 방법, 예컨대 시클로헥산을 제조하기 위해 벤젠을 수소화시키는 방법을 개시한다.
방향족 화합물, 수소화, 전이 알루미나 지지체, 고비점 용매, 니켈 촉매
Description
본 발명은 벤젠의 시클로헥산으로의 수소화와 같은 방향족 화합물의 수소화 방법, 및 이를 위한 0.9 중량% 이하의 Cu로 개질된 지지 니켈 촉매에 관한 것이다.
시클로헥산은 나일론 제품의 제조를 위한 주요 전구물질이어서, 여전히 많이 요구되고 있다. 처음에, 시클로헥산은 적합한 조질 석유 정제 스트림의 직접 분별 증류로 수득되었다. 오늘날, 대부분의 시클로헥산은 벤젠의 직접 수소화로 수득된다. 통상적으로, 반응은 고정층 반응기를 사용하여 증기 또는 혼합 상으로 수행된다. 반응기 온도는 350℉ 내지 500℉로 제어된다. 보다 높은 온도는 벤젠의 전환율을 열역학적으로 한정할 수 있고, 열 분해(thermal cracking)시킬 수 있고, 부산물을 증가시킬 수 있다. 일반적으로, 수소화 반응기로부터의 방출물 스트림 중 부산물의 양은 수소화 온도 또는 벤젠의 전환율 또는 이들 둘 다에 따라 증가한다.
피터슨(Peterson)의 미국 특허 제2,373,501호에는 벤젠이 공급되는 촉매층의 상부와 실질적으로 순수한 시클로헥산이 회수되는 배출구 사이에서 온도 차이가 유지되는, 벤젠을 시클로헥산으로 수소화시키기 위한 액체 상 방법이 개시되어 있다. 온도 차이는 벤젠의 농도가 감소하여 전환되는 벤젠이 점점 감소함에 따른 배출되 는 발열 반응열의 변화에 기인한다. 구체적으로, 촉매층의 상부의 온도는 보다 낮은 촉매층의 온도보다 높다. 수소는 벤젠/시클로헥산 흐름에 대해 역류로 공급된다. 발열 반응열이 충분하지 않은 경우 온도 차이를 유지하고, 너무 많은 열이 배출되는 경우 층을 냉각시키기 위해, 온도 제어 코일이 반응기 내에 배치된다. 피터슨은 대부분의 반응이 액체 상으로 수행되나, 특히 벤젠의 농도와 전환율이 가장 높은 반응기의 상부 근처에서, 벤젠 및 시클로헥산의 일부가 기화됨을 알았다. 응축성 물질을 응축시키고 이를 반응기로 돌려보내기 위해, 환류 응축기가 제공된다. 이에 따라, 상당량의 반응열은 반응 전반에서 기화된 반응물을 응축시킴으로써 제거된다. 피터슨은 촉매층의 최상부 위에서는 액체 수준을 유지하였으나, 반응열이 제거되는 응축기로 증기가 빠져나가기 위한 공간을 두었다.
라킨 등(Larkin, et al.)의 미국 특허 제5,189,233호에는 벤젠을 시클로헥산으로 수소화시키기 위한 또다른 액체 상 방법이 개시되어 있다. 그러나, 라킨 등은 반응물을 액체 상태로 유지하기 위해 고압 (2500 psig)을 이용하였다. 또한, 라킨 등은 온도 및 원치않는 부반응을 제어하기 위해, 벤젠의 농도가 감소함에 따라 점점 더 많은 활성 촉매가 사용됨을 개시하였다.
휴이 등(Hui, et al.)의 미국 특허 제4,731,496호에는 특정 촉매 상에서 벤젠을 시클로헥산으로 수소화시키기 위한 기체 상 방법이 개시되어 있다. 상기에 기록되어 있는 촉매는 이산화티탄 및 이산화지르코늄의 혼합물에 지지된 니켈이다.
미국 특허 제6,750,374호에는 일산화탄소 및 저급 탄화수소와 같은 불순물을 약 15 몰% 이하로 함유하는 수소와, 약 15 중량% 내지 35 중량%의 Ni과 약 1 중 량% 내지 15 중량%의 Cu를 함유하는 알루미나 지지 촉매를 사용하는 벤젠의 수소화 방법이 개시되어 있다. 촉매는 Mo, Zn, Co, Fe와 같은 추가의 원소를 함유할 수 있다.
<발명의 개요>
본 발명은 BET 표면적이 약 40 ㎡/g 내지 180 ㎡/g이고 공극 부피가 약 0.3 cc/g 내지 약 0.8 cc/g인 전이 알루미나 지지체 상에 침착된 4 중량% 내지 14 중량%, 바람직하게는 9 중량% 내지 10 중량%의 Ni과 약 0.9 중량% 이하, 바람직하게는 약 0.2 중량% 내지 0.4 중량%의 Cu를 포함하는 촉매의 존재하에 벤젠, 아닐린, 나프탈렌, 페놀 및 벤젠 폴리카르복실레이트와 같은 방향족 화합물을 수소화시키는 방향족 화합물의 수소화 방법, 및 이러한 방법에서 사용되는 촉매에 관한 것이다. 방향족 화합물의 수소화는 고비점 용매의 존재하에 유리하게 수행된다. 바람직한 용매는 수소화시키고자 하는 방향족 화합물 및 수소화된 시클릭 화합물의 비점보다 10℉ 이상 높은 비점을 가질 것이다. 고비점 용매를 사용하는 것의 이점은 시클로헥산의 생산성이 더 높고, 촉매적 반응 대역의 온도가 목적하는 범위로 유지되는 점이다. 고비점 용매는 니켈 촉매가 구리로 개질되었는지와 관계 없이 반응계의 생산성을 개선한다.
시클로헥산의 제조에서, 벤젠은 반응 스트림 중에 1 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 40 중량%의 양으로 존재한다. 수소 스트림은 순수 수소일 수 있거나, 일산화탄소를 비롯한 불순물을 5 몰% 이하로 함유할 수 있다. 반응 스트림 중 나머지 성분은 시클로헥산, 고비점 용매 또는 시클로헥산과 고비점 용매의 혼합물일 수 있다. 고비점 용매가 사용되는 경우, 용매는 반응 스트림의 10 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 80 중량%일 수 있다. 고비점 용매는 방출물 재순환 스트림으로부터 회수될 수 있고, 수소화 반응기로 재순환될 수 있다. 재순환 용매 스트림 중 시클로헥산의 함량은 0.0 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 30 중량%일 수 있다.
본 발명은 BET 표면적이 약 40 ㎡/g 내지 180 ㎡/g이고 공극 부피가 약 0.3 cc/g 내지 약 0.8 cc/g인 전이 알루미나 지지체 상에 침착된 4 중량% 내지 14 중량%의 Ni과 약 0.2 중량% 내지 0.4 중량%의 Cu를 포함하는, 수소화된 시클릭 화합물을 제조하기 위한 방향족 화합물의 수소화에서 사용되는 구리로 개질된 니켈 촉매를 또한 포함한다.
본 발명은 다공성 지지체에 지지된, 개선된 구리로 개질된 니켈 기재 촉매의 존재하의 벤젠, 아닐린, 나프탈렌 및 페놀과 같은 방향족 화합물의 촉매적 수소화 방법에 관한 것이다. 벤젠의 수소화는 시클로헥산을 생성한다. 그러나, 촉매 반응기로부터의 수소화 생성물 스트림은 다른 목적하지 않은 부산물, 예컨대 펜탄, 시클로펜탄, 메틸 시클로펜탄, n-헥산 및 메틸 시클로헥산을 함유한다. 생성물 스트림은 통상적으로 약 200 중량ppm 이하인 미량의 벤젠을 함유한다. 10 ppm 미만의 벤젠이 고순도 시클로헥산의 제조를 위해 매우 바람직하다. 일반적으로, 수소화 반응기로부터의 방출물 스트림 중 부산물의 양은 수소화 온도 또는 벤젠의 전환율 또는 이들 둘 다에 따라 증가한다. 특히, 부산물의 양은 약 340℉보다 높은 수소화 온도에서 급속하게 증가한다. 아닐린의 수소화는 시클로헥실아민을 생성한다. 목적하지 않은 부반응은 디페닐아민, 트리페닐아민 및 다양한 보다 중질의 생성물의 형성, 및 탈아민화이다. 본 발명의 이점은 수소화 생성물 스트림의 단순 증류가 고순도의 시클로헥산 생성물을 생성할 정도로 부산물이 감소되는 점이다. 바람직하게는, 시클로헥산 생성물은 공급물 벤젠에 포함된 불순물을 제외하고 미전환된 벤젠을 포함한 불순물을 약 50 중량ppm 이하, 바람직하게는 30 중량ppm 이하로 함유한다. 수소화 반응기 방출물은 소량의 시클로헥센을 함유한다. 시클로헥센은 반응기 방출물을 재순환시키거나 작은 별도의 반응기를 사용하여 현저한 양의 부산물을 생성하지 않고 쉽게 시클로헥산으로 수소화될 수 있기 때문에, 목적하지 않은 부산물로서 간주하지 않는다. 벤젠의 수소화가 중질의 용매, 예컨대 데칼린 및 데칸의 존재하에 수행되는 경우, 본 발명은 시클로헥산의 생산성을 현저하게 개선하며, 또한 촉매적 반응 대역으로부터의 생성물 시클로헥산 스트림 중 불순물의 합계를 10 ppm 미만으로 감소시킨다. 중질의 용매를 사용하는 것의 추가의 이점은 수소의 재순환이 실질적으로 보다 적은 점이다.
수소화 반응은 임의의 물리적인 장치, 예컨대 촉매적 증류 컬럼, 고정층 반응기, 비점 반응기, 교반 탱크 반응기, 점적층(trickle bed) 반응기 또는 이들의 임의의 조합물에서 수행될 수 있다. 벤젠의 수소화 반응은 발열 반응이기 때문에, 전통적인 고정층 작업에 대한 수소화 반응은 바람직하게는 새로운 벤젠 공급물이 희석되어 반응열이 희석되도록 반응기 방출물 스트림을 재순환시킴으로써 수행된다. 촉매적 증류 반응기에 대해 반응기 방출물을 재순환시키는 것은 필수는 아니지만, 이를 선택할 수 있다.
본 발명의 촉매는 바람직하게는 감마, 카파, 델타, 세타 및 알파의 결정질 알루미나 또는 이들로부터 선택되는 2종 또는 3종을 포함하는 혼합물과 같은 전이 알루미나를 포함하는 지지체 상에 침착된 Ni과 Cu, 및 임의로는 Ag, Ru, Re, Zn, Mo 및 Pd로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함한다. 촉매의 바람직한 니켈 함량은 약 9 중량% 내지 10 중량%이며, 바람직한 구리 함량은 약 0.2 중량% 내지 0.4 중량%이다. 본 발명에서 사용되는 촉매는 다공성 지지체 상에 니켈과 구리를 침착시킴으로써 제조된다. 구리는 촉매의 활성 및 선택성을 개선하는 작용을 한다. 촉매는 제2의 임의적인 개질제로서 Ag, Ru, Re, Zn, Mo 및 Pd로부터의 1종 이상의 원소를 함유할 수 있다. 활성 금속 성분의 침착은 초기 함침(incipient impregnation), 분무 코팅 함침과 같은 임의의 기술에 의해 수행될 수 있다. 바람직한 지지체는 평균 크기가 약 0.5 mm 내지 약 3 mm, 바람직하게는 약 1 mm 내지 약 2.5 mm일 것이다.
전이 알루미나는 약 850℃ 내지 약 1200℃에서 하소시킴으로써 수득되며, 바람직하게는 약 850℃ 내지 약 1200℃에서 하소시킨 후의 물리적 특성은 BET 표면적 약 40 ㎡/g 내지 약 180 ㎡/g, 바람직하게는 50 ㎡/g 내지 120 ㎡/g, 및 공극 부피 약 0.3 cc/g 내지 약 0.8 cc/g이다. 전이 알루미나는 델타, 세타, 카파, 또는 감마, 카파, 델타, 세타 및 알파로부터의 2종 또는 3종으로 이루어진 혼합물인 결정질 알루미나이다.
본 발명의 바람직한 알루미나의 물리적인 형태는 임의의 형태, 예컨대 바람직하게는 직경이 약 1/4 인치 미만, 바람직하게는 1/8 인치 미만이고, 길이가 약 1/2 인치 미만, 바람직하게는 1/4 인치 미만 (압출물 또는 펠릿의 경우)인 구체, 압출물, 펠릿 및 과립일 수 있다.
지지체 상의 니켈의 침착은 단일의 또는 다수의 함침에 의해 수행될 수 있다. 니켈 화합물의 용액은 니켈 화합물 또는 오르가노 니켈 화합물을 유기 용매 또는 물 중에 용해시킴으로써 제조된다. 니켈 화합물의 예로는 질산니켈과 같은 니켈 염, 또는 니켈 아세테이트, 니켈 포르메이트, 니켈 아세틸아세토네이트 및 니켈 알콕사이드와 같은 유기 금속 니켈 화합물이 있다. 함침 생성물은 200℃ 내지 600℃, 바람직하게는 250℃ 내지 500℃ 범위의 온도에서 건조 및 하소된다.
벤젠의 수소화가 비점 방식으로 작동하는 고정층 반응기 또는 촉매적 증류 반응기에서 수행되는 경우, 수소화 반응열은 생성물 시클로헥산을 기화시키는데 이용된다. 기화는 수소화 반응 대역을 내적으로 냉각시킨다. 고비점 용매의 존재하에 또는 부재하에 작동되는 촉매적 증류 반응기로부터의 오버헤드 증기 스트림은 시클로헥산 및 수소를 포함한다.
대조군 실시예 1
벤젠의 수소화에 대해, 시판 28 중량% Ni의 촉매 (1.2 mm 직경 3엽형 압출물)를 시험하였다. 상기 촉매의 알루미나 지지체의 결정 형태는 감마-알루미나였다. 상기 촉매의 물리적 특성은 BET 113 ㎡/g, 전체 질소 공극 부피 0.43 cc/g, 및 평균 공극 직경 15 nm였다. 촉매 50 g을 세로로 탑재된 상향류(up-flow) 스테 인리스강 고정층 반응기 (직경 1 인치×길이 20 인치)에 적재하였다. 반응기 온도를 제어하기 위해, 촉매 대역의 각각의 말단부에 2개의 열전대를 설치하였다. 촉매는 제조자에 의해 활성화 및 부동화된 형태로 공급되고, 수소 기체 흐름에서의 482℉에서의 재활성화가 권장된 것이었다. 촉매를 질소 중 수소 기체 33 부피%의 300 cc/분의 기체 흐름으로 250℉에서 1.5시간 동안, 그리고 이어서 순수 수소 기체의 350 cc/분의 흐름으로 575℉에서 5시간 동안 재활성화시켰다. 벤젠을 다양한 조건 하에서 수소화시켰다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
구체형 감마-알루미나 (직경 1.68 mm) 지지체를 1100℃에서 3시간 동안 하소시켰다. 하소 전의 알루미나 구체는 BET 표면적이 145 ㎡/g이고, 전체 질소 공극 부피가 0.925 cc/g이고, 평균 공극 직경이 21.6 nm였다. 하소 후의 알루미나 구체는 직경이 1.45 mm로 변하였으며, BET가 56 ㎡/g이고, 전체 질소 공극 부피가 0.701 cc/g이고, 평균 공극 직경이 36.2 nm였다. 이의 x-선 회절은 대부분이 세타-알루미나이며 소량의 델타-알루미나를 나타내었다.
Ni(NO3)2·2.5H2O 86.5 g을 물 25.95 g 중에 용해시켜, 질산니켈와 질산구리의 혼합 용액을 제조하였다. 하소된 알루미나 300 g을 회전 함침기에 넣었다. 액체 분무기를 사용하여, 혼합 용액을 회전 함침기 내의 구르는 알루미나 구체 상에 약 15분 동안 분무하였다. 고온 공기를 불어넣어 회전 함침기 내의 함유물을 약 200℃에서 건조시켰다. 건조된 생성물을 350℃에서 2시간 동안 하소시켰다.
Ni(NO3)2·6H2O 65 g과 Cu(NO3)2·2.5H2O 1.8 g을 물 19.5 g 중에 용해시켜, 제2의 혼합 용액을 제조하였다. 제1 함침 생성물에 대해, 제1 함침과 유사한 방식으로 제2 함침을 수행하였다. 건조된 함침 생성물을 380℃에서 2시간 동안 하소시켰다.
사용된 물질의 양을 기준으로, 최종 촉매는 9.22 중량%의 Ni과 0.35 중량%의 Cu를 함유할 것이다. 현미경 하의 촉매 구체의 시험은 활성 금속 성분이 구체의 외부 층에 침착되어 있음을 나타내었다. 평균 층 두께는 약 0.33 mm였다. 상기 촉매의 물리적인 특성은 BET 60 ㎡/g, 전체 질소 공극 부피 0.56 cc/g, 및 평균 공극 직경 39 nm였다. 상기 촉매 50 g을 대조군 실시예 1에서 사용된 반응기와 동일한 반응기에 적재하였다. 촉매를 질소 중 수소 기체 33 부피%의 300 cc/분의 기체 흐름으로 250℉에서 1.5시간 동안, 그리고 이어서 350 cc/분의 순수 수소 기체를 통과시켜 각각 670℉ 및 770℉에서 3시간 동안 활성화시켰다. 벤젠을 다양한 조건 하에서 수소화시켰다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 반응기로부터의 수소화 반응 생성물 스트림은 임의의 검출가능한 양의 부산물을 함유하지 않았다. 상기 촉매의 성능은 통상적인 니켈 촉매보다 우수했다.
실시예
3
미국 특허 공개 제2005-0033099-A1호에 따라 니켈 촉매를 제조하였다. 감마-알루미나 (직경이 1.3 mm인 3엽형 압출물)를 공기 중에서 약 1000℃에서 3시간 동안 하소시켰다. 감마-알루미나는 BET가 252 ㎡/g이고, 전체 질소 공극 부피가 0.571 cc/g이고, 평균 공극 직경이 8.85 nm였다. Ni(NO3)2·6H2O 183.6 g을 물 295 g 중에 용해시켜, 질산니켈의 용액을 제조하였다. 하소된 알루미나 지지체 300 g을 회전 함침기에 넣고, 이어서 질산니켈 용액을 회전 함침기 내의 텀블링하는 알루미나 압출물 상에 부었다. 15분 동안 저온 회전시킨 후, 회전 함침기 내의 함유물을 회전 건조기로 고온 공기를 불어넣어 약 200℃에서 건조시켰다. 건조된 생성물을 380℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 상기 촉매를 제조하는데 사용된 질산니켈의 양을 기준으로, 최종 촉매는 알루미나 지지체 상에 11 중량%의 Ni를 가질 것이다. 최종 촉매의 물리적인 특성의 측정 결과, BET 표면적 133 ㎡/g, 전체 질소 공극 부피 0.622 cc/g, 및 평균 공극 직경 18.6 nm이었다.
상기 촉매 50 g을 대조군 실시예 1에서 사용된 반응기와 동일한 반응기에 적재하였다. 촉매를 실시예 2와 동일한 방식으로 활성화시켰다. 벤젠을 다양한 조건 하에서 수소화시켰다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 표 3의 상기 촉매의 성능 데이터와 대조군 실시예 1의 표 1의 촉매의 성능 데이터의 비교는 상기 촉매의 성능이 실시예 2의 촉매만큼 양호하지는 않지만 통상적인 니켈 촉매보다 우수함을 나타내었다.
실시예 4
본 실시예는 중질 용매의 부재하에, 반응기 방출물을 재순환시키면서 벤젠을 수소화시키는 것을 예시하였다. 그러나, 반응기로의 공급물은 새로운 벤젠 공급물 및 시클로헥산인 반응기 방출물 스트림을 포함하였다. 본 시험은 새로운 벤젠 1 중량부와 반응기 방출물 재순환 스트림 3 중량부를 혼합함으로써 수득되는 스트림을 나타내는 혼합 공급물 스트림을 수소화시키는 것을 예시하였다.
실시예 2에서와 동일한 촉매 (50 g)를 대조군 실시예 1에서 사용된 반응기와 동일한 반응기에 적재하였다. 촉매를 실시예 2와 동일한 방식으로 활성화시켰다. 벤젠과 시클로헥산의 공급물 혼합물을 제조하였다. 공급물의 조성은 경질물 0.11 중량%, 벤젠 25.41 중량% 및 시클로헥산 74.48 중량%였다. 벤젠을 다양한 조건 하에서 수소화시켰다. 공급물 및 생성물 스트림 중 불순물을 미량 gc 분석 방법을 사용하여 분석하였다. 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 생성물 스트림 중 불순물은 대개 공급물 중 불순물로부터 유래한 것이었다. 본 발명에 따른 벤젠의 수소화 동안 생성되는 모두 합한 다양한 불순물의 전체 양 (표 4에 나타내었음)은 10 ppm 미만이었다. 벤젠의 전환율은 반응기 방출물 스트림 중 벤젠의 함량이 35 중량ppm 미만으로 감소될 수 있을 정도로 높아질 수 있었다. 본 실시예는 약 99.999 몰%인 시클로헥산의 선택률로 매우 높은 벤젠의 전환율 (99.99% 초과)을 수득하는 것이 가능함을 예시하였다. 표 4의 오른쪽 두 컬럼의 두 조건에서 시클로헥산의 생산성은 촉매 kg 당 29.2 및 31.8 m/hr였다. 이는 실시예 1에 나타낸 종래 기술에 비해 우수한 촉매 성능을 예시하였다.
실시예 5
본 실시예는 벤젠의 시클로헥산으로의 전환율이 100%에 가까운 고비점 용매로서의 데칼린의 존재하의 벤젠의 수소화를 예시하였다.
실시예 2에서 제조된 촉매 50 g을 대조군 실시예 1에서 사용된 반응기와 동일한 반응기에 적재하였다. 촉매를 실시예 2와 동일한 방식으로 활성화시켰다. 공급물은 경질물 0.44 중량%, 벤젠 25.26 중량% 및 데칼린 74.30 중량%의 혼합물이었다. 공급물 중 시클로헥산과 가까운 온도에서 비등하는 불순물의 평균 총 합계는 약 14.8 ppm이었다. 벤젠을 다양한 조건 하에서 수소화시켰다. 공급물 및 생성물 스트림 중 불순물을 일반 gc 분석 방법 및 미량 gc 분석 방법을 사용하여 분석하였다. 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 다양한 조건 하의 생성물 중 불순물은 대개 공급물 중 불순물로부터 유래한 것이었다. 본 발명에 따른 벤젠의 수소화 동안 생성되는 모두 합한 다양한 불순물의 전체 양은 시클로헥산 100%를 기준으로 4 중량ppm 미만이었다. 수소화 반응기로의 수소의 유속을 소정의 벤젠의 공급 속도로 조정하여, 생성물 스트림 중 미량의 벤젠을 생성물 시클로헥산 중 2 ppm 미만으로 감소시킬 수 있었다.
놀랍게도, 임의의 생성물 스트림 중 미량의 시클로헥센이 발견되지 않았다. 시클로헥산의 생산성은 실시예 4의 고비점 용매의 부재하에 수소화시킨 것보다 40% 이상 높았다.
실시예 6
본 실시예는 고비점 용매로서의 데칸의 존재하에 벤젠을 수소화시키는 것을 예시하였다. 벤젠의 전환율은 생성물 스트림 중 벤젠의 함량이 검출불가능할 정도로 높았다.
실시예 2에서 제조된 촉매 50 g을 대조군 실시예 1에서 사용된 반응기와 동일한 반응기에 적재하였다. 촉매를 실시예 2와 동일한 방식으로 활성화시켰다. 공급물은 경질물 0.10 중량%, 벤젠 30.26 중량% 및 데칸 69.64 중량%의 혼합물이었다. 시클로헥산과 가까운 온도에서 비등하는 공급물 중 합한 불순물 (벤젠은 제외됨)의 평균 총 합계는 약 5.77 ppm이었다. 벤젠을 다양한 조건 하에서 수소화시켰다. 공급물 생성물 스트림 중 불순물을 일반 gc 분석 방법 및 미량 gc 분석 방법을 사용하여 분석하였다. 결과를 하기 표 6에 나타내었다. 다양한 조건 하의 생성물 중 불순물은 대개 공급물 중 불순물로부터 유래한 것이었다. 본 발명에 따른 벤젠의 수소화 동안 생성되는 모두 합한 다양한 불순물의 전체 양은 시클로헥산 100%를 기준으로 약 11 ppm이었다. 시클로헥산의 생산성은 실시예 4에서 고비점 용매의 존재하에 수소화시킨 경우와 동등하거나, 그보다 양호했다.
Claims (12)
- 수소 및 방향족 화합물이 반응하는 압력 및 온도의 조건 하에서 BET 표면적이 약 40 ㎡/g 내지 180 ㎡/g이고 공극 부피가 약 0.3 cc/g 내지 약 0.8 cc/g인 전이 알루미나 지지체 상에 침착된 4 중량% 내지 14 중량%의 Ni과 0.0 중량% 내지 약 0.9 중량% 이하의 Cu를 포함하는 촉매의 존재하에 반응 스트림을 수소와 접촉시켜 수소화된 시클릭 화합물을 제조하는 것을 포함하는, 반응 스트림 중 방향족 화합물을 수소화시키는 방법.
- 제1항에 있어서, Cu의 함량이 약 0.2 중량% 내지 0.4 중량%인 방법.
- 제2항에 있어서, 촉매의 Ni의 함량이 약 9 중량% 내지 10 중량%인 방법.
- 제2항에 있어서, 촉매가 Ag, Ru, Re, Zn, Mo 및 Pd로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 개질제를 함유하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 벤젠이 반응 스트림 중에 1 중량% 내지 60 중량%의 양으로 존재하며, 수소화된 시클릭 화합물이 시클로헥산을 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 수소화시키고자 하는 방향족 화합물 및 수소화된 시클릭 화 합물의 비점보다 10℉ 이상 높은 비점을 갖는 용매의 존재하에 수행하는 방법.
- 제6항에 있어서, Cu의 함량이 약 0.2 중량% 내지 0.4 중량%인 방법.
- 제7항에 있어서, 촉매의 Ni의 함량이 약 9 중량% 내지 10 중량%인 방법.
- 제7항에 있어서, 촉매가 Ag, Ru, Re, Zn, Mo 및 Pd로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 개질제를 함유하는 것인 방법.
- 제6항에 있어서, 벤젠이 반응 스트림 중에 1 중량% 내지 60 중량%의 양으로 존재하며, 수소화된 시클릭 화합물이 시클로헥산을 포함하는 것인 방법.
- 제6항에 있어서, 용매가 반응 스트림의 10 중량% 내지 90 중량%인 방법.
- BET 표면적이 약 40 ㎡/g 내지 180 ㎡/g이고 공극 부피가 약 0.3 cc/g 내지 약 0.8 cc/g인 전이 알루미나 지지체 상에 침착된 4 중량% 내지 14 중량%의 Ni과 약 0.2 중량% 내지 0.4 중량%의 Cu를 포함하는, 수소화된 시클릭 화합물을 제조하기 위한 방향족 화합물의 수소화에서 사용되는 구리로 개질된 니켈 촉매.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US11/389,955 US7348463B2 (en) | 2006-03-27 | 2006-03-27 | Hydrogenation of aromatic compounds |
US11/389,955 | 2006-03-27 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20080108140A true KR20080108140A (ko) | 2008-12-11 |
Family
ID=38534396
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020087026050A KR20080108140A (ko) | 2006-03-27 | 2006-11-22 | 방향족 화합물의 수소화 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US7348463B2 (ko) |
EP (1) | EP1999101A4 (ko) |
JP (1) | JP2009531426A (ko) |
KR (1) | KR20080108140A (ko) |
CN (2) | CN101045669B (ko) |
RU (1) | RU2391326C1 (ko) |
TW (1) | TW200736209A (ko) |
WO (1) | WO2007126421A1 (ko) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019132398A1 (ko) * | 2017-12-29 | 2019-07-04 | 한화케미칼 주식회사 | 선택적 수소화 방법 |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5743546B2 (ja) * | 2007-10-19 | 2015-07-01 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 不飽和炭化水素の水素化触媒およびこの調製プロセス |
US8119558B2 (en) * | 2008-03-14 | 2012-02-21 | Süd-Chemie Inc. | Ultra high temperature shift catalyst with low methanation |
DE102008026094A1 (de) * | 2008-05-30 | 2009-12-03 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung nanokristalliner Nickeloxide |
DE102008058971A1 (de) * | 2008-11-25 | 2010-07-15 | Süd-Chemie AG | Schalenkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung |
CN103030487B (zh) * | 2011-09-29 | 2016-02-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 芳烃加氢饱和的方法 |
CN102516087B (zh) * | 2011-10-25 | 2013-10-30 | 江苏诺盟化工有限公司 | 一种高纯度二环己胺的制备方法 |
CN102925935B (zh) * | 2012-11-13 | 2015-05-20 | 上海应用技术学院 | 一种镍-铜-三氧化二铝催化分离复合膜及其制备方法和应用 |
CN103638949B (zh) * | 2013-12-09 | 2015-11-11 | 江苏大学 | 一种纳米镍/银/铜复合催化剂的制备及其应用 |
JP6306370B2 (ja) * | 2014-02-25 | 2018-04-04 | 千代田化工建設株式会社 | 芳香族化合物の水素化システムおよび水素化方法 |
JP6456204B2 (ja) * | 2015-03-24 | 2019-01-23 | 千代田化工建設株式会社 | 芳香族炭化水素の水素化触媒及びそれを用いた水素化処理方法 |
CN105126867B (zh) * | 2015-08-03 | 2018-03-16 | 浙江大学 | 一种碳负载Pt‑Ru‑Ni催化剂及其制备方法和应用 |
CN109562355A (zh) | 2016-08-18 | 2019-04-02 | 芝加哥大学 | 用于高效有机转化的金属氧化物负载的地球丰富的金属催化剂 |
FR3091659B1 (fr) * | 2019-01-15 | 2023-04-14 | Ifp Energies Now | Procédé de préparation d’un catalyseur d’hydrogénation des aromatiques comprenant une étape de formation d’un alliage de NiCu en pré-imprégnation |
US11376567B2 (en) * | 2019-12-05 | 2022-07-05 | GM Global Technology Operations LLC | Methods for preparing catalytic systems |
CN114522717B (zh) * | 2022-03-09 | 2023-09-05 | 北京海顺德钛催化剂有限公司 | 一种加氢脱苯催化剂的制备方法及催化剂和应用 |
Family Cites Families (50)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2373501A (en) * | 1942-04-18 | 1945-04-10 | Du Pont | Preparation of cyclohexane |
US3108888A (en) * | 1960-08-04 | 1963-10-29 | Du Pont | Colloidal, anisodiametric transition aluminas and processes for making them |
US3346340A (en) * | 1966-08-11 | 1967-10-10 | Universal Oil Prod Co | Production of bromine by oxidation of hydrogen bromide |
DE1667210B2 (de) * | 1966-12-20 | 1976-05-06 | Nippon Oil Co., Ltd., Tokio | Verfahren zur herstellung eines fuer eine selektive hydrierung von acetylenkohlenwasserstoffen geeigneten kupfer-nickel-katalysators |
FR1549207A (ko) * | 1967-03-24 | 1968-12-13 | ||
JPS4931433B1 (ko) * | 1970-02-25 | 1974-08-21 | ||
US3706858A (en) * | 1971-04-14 | 1972-12-19 | Mc Graw Edison Co | Supervisory control system for selectively connecting recorders and transcribing stations |
FR2240905B1 (ko) * | 1973-08-16 | 1980-01-04 | Inst Francais Du Petrole | |
US4034062A (en) * | 1975-03-20 | 1977-07-05 | Borden, Inc. | Removal of oxygen from gas stream with copper catalyst |
US4073750A (en) * | 1976-05-20 | 1978-02-14 | Exxon Research & Engineering Co. | Method for preparing a highly dispersed supported nickel catalyst |
JPS5414939A (en) * | 1977-07-07 | 1979-02-03 | Agency Of Ind Science & Technol | Hydrogenation of aromatic compound |
US4160745A (en) * | 1977-12-01 | 1979-07-10 | Exxon Research & Engineering Co. | Method of preparing highly active nickel catalysts and catalysts prepared by said method |
US4172810A (en) * | 1978-05-08 | 1979-10-30 | Exxon Research & Engineering Co. | Catalysts for the conversion of relatively low molecular weight hydrocarbons to high molecular weight hydrocarbons and the regeneration of the catalysts |
US4471144A (en) * | 1982-12-13 | 1984-09-11 | Uop Inc. | Theta-alumina as a hydrothermally stable support in hydrogenation |
FR2546078B1 (fr) * | 1983-05-19 | 1987-05-07 | Pro Catalyse | Procede de fabrication de catalyseurs pour le traitement des gaz d'echappement des moteurs a combustion interne |
DD217996A1 (de) * | 1983-08-04 | 1985-01-30 | Leuna Werke Veb | Verfahren zur herstellung eines katalysators fuer die glucosehydrierung |
US4731496A (en) * | 1986-07-25 | 1988-03-15 | Chinese Petroleum Corporation | Process for the hydrogenation of benzene to cyclohexane |
FR2619391B1 (fr) * | 1987-08-14 | 1990-01-12 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de reduction d'un catalyseur de raffinage avant sa mise en oeuvre |
US4795733A (en) * | 1987-11-27 | 1989-01-03 | Gaf Corporation | Hydrogenation catalyst and process for its preparation |
US5189233A (en) * | 1991-08-23 | 1993-02-23 | Texaco Chemical Company | Process for the production of cyclohexane by liquid phase hydrogenation of benzene |
JP3023809B2 (ja) * | 1991-12-24 | 2000-03-21 | 雪印乳業株式会社 | 環状有機化合物の水素化還元方法 |
US5352835A (en) * | 1993-02-08 | 1994-10-04 | Texaco Chemical Company | Supported catalysts for amination |
CA2146906C (en) * | 1993-12-22 | 1999-03-16 | Stephen Wayne King | Reductive amination catalysts |
US5773670A (en) | 1995-03-06 | 1998-06-30 | Gildert; Gary R. | Hydrogenation of unsaturated cyclic compounds |
US6022823A (en) * | 1995-11-07 | 2000-02-08 | Millennium Petrochemicals, Inc. | Process for the production of supported palladium-gold catalysts |
US5856602A (en) | 1996-09-09 | 1999-01-05 | Catalytic Distillation Technologies | Selective hydrogenation of aromatics contained in hydrocarbon streams |
DE19734974A1 (de) * | 1997-08-13 | 1999-02-25 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von porös geträgerten Metall-Nanopartikel-haltigen Katalysatoren, insbesondere für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat |
US6218326B1 (en) * | 1998-07-29 | 2001-04-17 | University Of Iowa Research Foundation | Supported molten-metal catalysts |
DE19932060A1 (de) * | 1999-07-12 | 2001-01-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von C¶5¶-/C¶6¶-Olefinen |
US6750374B2 (en) | 1999-08-10 | 2004-06-15 | Huntsman Petrochemical Corporation | Manufacture of cyclohexane from benzene and a hydrogen source containing impurities |
US6607678B2 (en) * | 1999-08-17 | 2003-08-19 | Battelle Memorial Institute | Catalyst and method of steam reforming |
US6187980B1 (en) | 1999-09-29 | 2001-02-13 | Catalytic Distillation Technologies | Hydrogenation of benzene to cyclohexane |
US6576588B2 (en) * | 2000-04-07 | 2003-06-10 | Catalytic Distillation Technologies | Process for selective hydrogenation of alkynes and catalyst therefor |
RU2278731C2 (ru) * | 2000-09-29 | 2006-06-27 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Катализатор селективного гидрирования ненасыщенных олефинов, способ получения и применения катализатора |
AU2002341704A1 (en) | 2001-10-15 | 2003-04-28 | Catalytic Distillation Technologies | Hydrogenation catalyst and hydrogenation process |
US20030105376A1 (en) * | 2001-11-30 | 2003-06-05 | Foral Michael J. | Purification of polyolefin feedstocks using multiple adsorbents |
US6680419B2 (en) * | 2001-11-30 | 2004-01-20 | Bp Corporation North America Inc. | Process enhancing adsorbent capacity for acetylenic compounds |
US6429338B1 (en) | 2002-01-17 | 2002-08-06 | Air Products And Chemicals, Inc. | Hydrogenation of single ring aromatic diamines |
US6936568B2 (en) * | 2002-06-12 | 2005-08-30 | Sud-Chemie Inc. | Selective hydrogenation catalyst |
US20040030207A1 (en) * | 2002-08-08 | 2004-02-12 | Catalytic Distillation Technologies | Selective hydrogenation of acetylenes |
US6855853B2 (en) | 2002-09-18 | 2005-02-15 | Catalytic Distillation Technologies | Process for the production of low benzene gasoline |
RU2005115063A (ru) * | 2002-10-16 | 2005-10-10 | КонокоФиллипс Кампэни (US) | Способ изготовления носителя для катализатора из стабилизированного переходного оксида алюминия (варианты), способ изготовления катализатора фишера-тропша и способ синтеза парафиновых углеводородов из синтез-газа |
US7022645B2 (en) | 2003-08-04 | 2006-04-04 | Catalytic Distillation Technologies | Ni hydrogenation catalysts, manufacture and use |
US7919431B2 (en) * | 2003-09-03 | 2011-04-05 | Synfuels International, Inc. | Catalyst formulation for hydrogenation |
US7199273B2 (en) * | 2003-11-24 | 2007-04-03 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Selective hydrogenation of alkynes and/or diolefins |
US20050113614A1 (en) * | 2003-11-24 | 2005-05-26 | Lowe David M. | Catalyst and process for selective hydrogenation |
US7408089B2 (en) | 2004-03-19 | 2008-08-05 | Catalytic Distillation Technologies | Ni catalyst, process for making catalysts and selective hydrogenation process |
DE102005019103B4 (de) * | 2004-04-26 | 2023-09-21 | Sasol Technology (Proprietary) Ltd. | Verfahren zur Herstellung eines auf Cobalt basierenden Katalysators für die Fischer-Tropsch-Synthese und Verfahren zur Herstellung eines Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffproduktes |
US20060166816A1 (en) * | 2004-06-23 | 2006-07-27 | Catalytic Solutions, Inc. | Catalysts and processes for selective hydrogenation of acetylene and dienes in light olefin feedstreams |
US20060084830A1 (en) * | 2004-10-20 | 2006-04-20 | Catalytic Distillation Technologies | Selective hydrogenation process and catalyst |
-
2006
- 2006-03-27 US US11/389,955 patent/US7348463B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-11-22 KR KR1020087026050A patent/KR20080108140A/ko active IP Right Grant
- 2006-11-22 JP JP2009502761A patent/JP2009531426A/ja active Pending
- 2006-11-22 WO PCT/US2006/045173 patent/WO2007126421A1/en active Application Filing
- 2006-11-22 RU RU2008142366/04A patent/RU2391326C1/ru not_active IP Right Cessation
- 2006-11-22 EP EP06844500A patent/EP1999101A4/en not_active Ceased
- 2006-12-07 TW TW095145722A patent/TW200736209A/zh unknown
-
2007
- 2007-02-01 CN CN2007100063176A patent/CN101045669B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2007-02-01 CN CN2011100599847A patent/CN102172531A/zh active Pending
-
2008
- 2008-01-29 US US12/021,809 patent/US20080139383A1/en not_active Abandoned
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019132398A1 (ko) * | 2017-12-29 | 2019-07-04 | 한화케미칼 주식회사 | 선택적 수소화 방법 |
US11447581B2 (en) | 2017-12-29 | 2022-09-20 | Hanwha Solutions Corporation | Method for selective hydrogenation |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1999101A4 (en) | 2009-08-19 |
US7348463B2 (en) | 2008-03-25 |
EP1999101A1 (en) | 2008-12-10 |
US20070225531A1 (en) | 2007-09-27 |
US20080139383A1 (en) | 2008-06-12 |
WO2007126421A1 (en) | 2007-11-08 |
RU2008142366A (ru) | 2010-05-10 |
CN101045669B (zh) | 2011-07-13 |
RU2391326C1 (ru) | 2010-06-10 |
CN102172531A (zh) | 2011-09-07 |
TW200736209A (en) | 2007-10-01 |
CN101045669A (zh) | 2007-10-03 |
JP2009531426A (ja) | 2009-09-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR20080108140A (ko) | 방향족 화합물의 수소화 | |
US8158837B2 (en) | Method for selective hydrogenation of acetylene to ethylene | |
US9656244B2 (en) | Process for the production of 1,3-butadiene | |
US8569549B2 (en) | Catalyst supports having crystalline support modifiers | |
US8394997B2 (en) | Process for the isomerization of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols | |
JPH09227431A (ja) | 芳香族化合物を水素化するための方法及び触媒 | |
KR20150126044A (ko) | 사이클로헥산온 화합물의 제조 방법 | |
JP4581078B2 (ja) | フェノール類の水素化方法 | |
JPWO2014188843A1 (ja) | テトラヒドロフランの製造方法 | |
JP2004524273A (ja) | 反応蒸留による芳香族炭化水素の水素化方法 | |
US8624075B2 (en) | Isomerization of linear alpha-olefins | |
TWI547478B (zh) | 乙酸正丙酯之製法和乙酸烯丙酯之製法 | |
KR20210011870A (ko) | 2-사이클로헥실 사이클로헥산올의 제조 방법 | |
US6750374B2 (en) | Manufacture of cyclohexane from benzene and a hydrogen source containing impurities | |
JP2005254088A (ja) | メチルナフタレン製造触媒及び製造法 | |
WO2022210162A1 (ja) | 触媒およびシクロペンテンの製造方法 | |
KR102223597B1 (ko) | 아세틸렌의 선택적 수소화용 촉매 및 이의 제조방법 | |
WO2018080333A1 (en) | Process for production of acrylic acid, process for the selective oxidation of carbon monoxide, catalyst for the selective oxidation of carbon monoxide, process for producing the same | |
WO2001010802A1 (en) | Manufacture of cyclohexane from benzene and a hydrogen source containing impurities | |
KR20230060032A (ko) | 높은 아세틸렌 함량을 갖는 가스 혼합물의 선택적 수소화 공정 | |
EP1562880B1 (en) | Process for the selective hydrogenation of alkynes | |
CN114728864A (zh) | 生产二烯的方法 | |
WO2014147161A1 (en) | Method for preparation of acetonitrile from ethanol and ammonia by amination-dehydrogenation |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E90F | Notification of reason for final refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
NORF | Unpaid initial registration fee |