RU2391326C1 - Гидрирование ароматических соединений - Google Patents

Гидрирование ароматических соединений Download PDF

Info

Publication number
RU2391326C1
RU2391326C1 RU2008142366/04A RU2008142366A RU2391326C1 RU 2391326 C1 RU2391326 C1 RU 2391326C1 RU 2008142366/04 A RU2008142366/04 A RU 2008142366/04A RU 2008142366 A RU2008142366 A RU 2008142366A RU 2391326 C1 RU2391326 C1 RU 2391326C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
benzene
hydrogenation
cyclohexane
content
Prior art date
Application number
RU2008142366/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2008142366A (ru
Inventor
Дж. Юн РЮ (US)
Дж. Юн Рю
Original Assignee
Каталитик Дистиллейшн Текнолоджиз
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Каталитик Дистиллейшн Текнолоджиз filed Critical Каталитик Дистиллейшн Текнолоджиз
Publication of RU2008142366A publication Critical patent/RU2008142366A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2391326C1 publication Critical patent/RU2391326C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C07C209/70—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines
    • C07C209/72—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines by reduction of six-membered aromatic rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8896—Rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/892—Nickel and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/02—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of hydrogen atoms by amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/10—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of aromatic six-membered rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/75—Cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/755—Nickel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к модифицированному медью никелевому катализатору для гидрирования ароматического соединения с получением гидрированного циклического соединения, включающему от 4 до 10 мас.% Ni и от около 0,2 до 0,9 мас.% Cu, нанесенных на носитель из переходного оксида алюминия, имеющего удельную площадь поверхности по методу BET от около 40 до 180 м2/г и объем пор от около 0,3 до около 0,8 см3/г, причем катализатор содержит один или более модифицирующих компонентов, выбранных из группы, состоящей из Ag и Ru. Также изобретение относится к способу гидрирования ароматических соединений в реакционном потоке, использующему отмеченный выше катализатор. 2 н. и 17 з.п. ф-лы, 6 табл.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к способу гидрирования ароматических соединений, такому как гидрирование бензола до циклогексана, и никелевому катализатору на носителе для этого, модифицированному до 0,9 мас.% Cu.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Циклогексан является главным предшественником для производства нейлоновых продуктов, и потребность в нем остается высокой. Циклогексан впервые был получен прямой фракционной перегонкой подходящих сырых нефтепродуктов на нефтеперегонных заводах. В настоящее время основная часть циклогексана получается путем прямого гидрирования бензола. Как правило, реакцию проводят в паровой или смешанной фазе с использованием процесса с неподвижным слоем. Температура в реакторе поддерживается на уровне между 350 и 500°F (176,6-260°С). Более высокие температуры могут вести к термодинамическим ограничениям степени конверсии бензола, термическому крекингу и повышенному образованию побочных продуктов. В общем, количество побочных продуктов в выходящем из реактора для гидрирования потоке увеличивается с повышением температуры гидрирования или степени конверсии бензола, или обоих факторов.
Петерсон (Peterson) в патенте США № 2373501 представляет жидкофазный процесс гидрирования бензола до циклогексана, в котором поддерживается разность температур между верхней частью слоя катализатора, куда подается бензол, и выходной частью, откуда выводится по существу чистый циклогексан. Разность температур обусловлена изменением теплоты экзотермической реакции, выделяющейся все меньше по мере того, как все меньшее количество бензола преобразуется при снижении концентрации бензола. Более конкретно, верхняя зона слоя катализатора находится при более высокой температуре, чем нижняя зона слоя катализатора. Водород подается противотоком относительно потока бензола/циклогексана. Спиральные теплообменники для регулирования температуры располагаются внутри реактора для поддержания разности температур, если теплота экзотермической реакции является недостаточной, или для охлаждения слоя катализатора, если выделяется слишком много тепла. Петерсон признает, что, хотя основная доля его реакции имеет место в жидкой фазе, часть бензола и циклогексана испаряется, в особенности вблизи верхней области реактора, где концентрация бензола максимальна и степень конверсии самая высокая. Для конденсации сжижаемого материала и возвращения его в реактор предусмотрен обратный холодильник. Таким образом, существенная доля теплоты реакции удаляется путем конденсации реагентов, испаренных в ходе реакции. Петерсон поддерживает уровень жидкости выше верхней поверхности слоя катализатора, но оставляет пространство для паров, уходящих в обратный холодильник, где удаляется теплота реакции.
Ларкин и др. (Larkin et al.) в патенте США № 5189233 представляют еще один жидкофазный процесс гидрирования бензола до циклогексана. Однако Ларкин и др. используют высокое давление (2500 psig) для поддержания реагентов в жидком состоянии. В дополнение Ларкин и др. описывают применение постепенного увеличения количества активного катализатора по мере снижения концентрации бензола для регулирования температуры и нежелательных побочных реакций.
Хью и др. (Hui et al.) в патенте США № 4731496 представляют газофазный процесс гидрирования бензола до циклогексана над специальным катализатором. Описанный там катализатор представляет собой никель, нанесенный на смесь диоксида титана и диоксида циркония.
Патент США № 6750374 представляет процесс гидрирования бензола с использованием водорода, содержащего до около 15 мол.% примесей, таких как монооксид углерода и легкие углеводороды, с использованием оксида алюминия в качестве носителя для катализатора, содержащего от около 15 до 35 мас.% Ni и от около 1 до 15 мас.% Cu. Катализатор может содержать дополнительные элементы, такие как Mo, Zn, Co, Fe.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение представляет способ и катализатор, используемый в способе гидрирования ароматических соединений, таких как бензол, анилин, нафталин, фенол и поликарбоксилатные производные бензола, путем гидрирования ароматического соединения в присутствии катализатора, включающего от 4 до 14 мас.% Ni, предпочтительно от 9 до 10 мас.% Ni, и до около 0,9 мас.% Cu, предпочтительно от около 0,2 до 0,4 мас.% Cu, нанесенных на носитель из переходного оксида алюминия, имеющий удельную площадь поверхности, измеренную методом BET (БЭТ, Брунауэра-Эммета-Теллера), от около 40 до 180 м2/г, и объем пор от около 0,3 до около 0,8 см3/г. Гидрирование ароматических соединений преимущественно проводится в присутствии высококипящего растворителя. Предпочтительный растворитель должен иметь температуру кипения, по меньшей мере на 10°F (5,55°С) более высокую, чем таковая у гидрируемого ароматического соединения и гидрированного циклического соединения. Преимуществами применения высококипящего растворителя являются более высокая производительность получения циклогексана и поддержание температуры в зоне каталитической реакции в желаемом диапазоне. Высококипящий растворитель обеспечивает улучшение продуктивности реакционной системы независимо от того, модифицирован ли никелевый катализатор медью или нет.
При производстве циклогексана бензол присутствует в реакционном потоке в количестве от 1 до 60 мас.%, предпочтительно от 3 до 40 мас.%. Поток водорода может представлять собой чистый водород или может содержать вплоть до 5 мол.% примесей, включающих монооксид углерода. Остальные компоненты в реакционном потоке могут представлять собой циклогексан, высококипящий растворитель или смесь циклогексана и высококипящего растворителя. Если используется высококипящий растворитель, растворитель может составлять от 10 до 90 мас.%, предпочтительно от 20 до 80 мас.% реакционного потока. Высококипящий растворитель может быть выделен из выходящего рециркулирующего потока и возвращен в реактор для гидрирования. Содержание циклогексана в рециркуляционном потоке растворителя может быть от 0,0 до 80 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 30 мас.%.
Настоящее изобретение также включает модифицированный медью никелевый катализатор, применяемый в гидрировании ароматического соединения для получения гидрированного циклического соединения, включающий от 4 до 14 мас.% Ni и от около 0,2 до 0,4 мас.% Cu, нанесенный на носитель из переходного оксида алюминия, имеющий удельную площадь поверхности, измеренную методом BET (БЭТ), от около 40 до 180 м2/г и объем пор от около 0,3 до около 0,8 см3/г.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНОГО ВАРИАНТА ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Настоящее изобретение имеет отношение к процессу каталитического гидрирования ароматических соединений, таких как бензол, анилин, нафталин и фенол, в присутствии усовершенствованного, модифицированного медью катализатора на основе никеля, нанесенного на пористый носитель. Гидрирование бензола дает циклогексан. Но поток продукта гидрирования из каталитического реактора содержит другие нежелательные побочные продукты, такие как пентан, циклопентан, метилциклопентан, н-гексан и метилциклогексан. Поток продукта обычно содержит следовое количество бензола, до около 200 м.д. (ppm) по массе. Для производства высокочистого циклогексана является весьма желательным присутствие менее чем 10 м.д. бензола. В общем, количество побочных продуктов в потоке, выходящем из реактора для гидрирования, увеличивается с ростом температуры гидрирования или степени конверсии, или обоих факторов. В особенности количество побочных продуктов быстро нарастает при температуре гидрирования выше, чем около 340°F (171,1°С). Гидрирование анилина образует циклогексиламин. Но нежелательными побочными реакциями являются дезаминирование, образование ди- и трифениламина и разнообразных более тяжелых продуктов. Преимущество настоящего изобретения состоит в сокращении количества побочных продуктов так, что простая перегонка потока продуктов гидрирования дает в качестве продукта высокочистый циклогексан. Предпочтительно циклогексановый продукт содержит не более чем около 50 м.д., предпочтительно не более чем 30 м.д. по массе примесей, включающих непрореагировавший бензол, кроме примесей, приходящих вместе с подаваемым сырьевым бензолом. Выходящий из реактора для гидрирования поток содержит небольшие количества циклогексена. Поскольку циклогексен может быть легко подвергнут гидрированию до циклогексана путем рециркуляции выходящего из реактора потока или применения небольшого отдельного реактора без образования существенных количеств побочного продукта, он не рассматривается как нежелательный побочный продукт. Настоящее изобретение представляет значительное усовершенствование продуктивности получения циклогексана, а также сокращение общего уровня примесей в полученном потоке циклогексана из зоны каталитической реакции до значения менее чем 10 м.д., если гидрирование бензола проводится в присутствии тяжелого растворителя, такого как декалин и декан. Дополнительное преимущество применения тяжелого растворителя состоит в значительно меньшей рециркуляции водорода.
Реакция гидрирования может быть проведена в любом физическом устройстве, таком как колонна каталитической дистилляции, реактор с неподвижным слоем, реактор с неподвижным слоем и кипящими реагентами, реактор с механическим перемешиванием, реакторы с орошаемым слоем или любые комбинации таковых. Поскольку реакция гидрирования бензола является экзотермической реакцией, реакция гидрирования в традиционном процессе с неподвижным слоем предпочтительно проводится с рециркуляцией выходящего из реактора потока для разбавления свежего подаваемого бензольного сырья, которое воспринимает теплоту реакции. Хотя рециркуляция выходящего из реактора потока не является необходимой для реактора каталитической дистилляции, она может быть выбрана как применимая.
Настоящие катализаторы преимущественно включают Ni и Cu и необязательно один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из Ag, Ru, Re, Zn, Mo и Pd, которые нанесены на носитель, включающий сорта переходного оксида алюминия, такие как кристаллический оксид алюминия типов гамма, каппа, дельта, тета и альфа, или смесь, включающую два или три выбранных из них типа. Предпочтительное содержание никеля в катализаторе составляет от около 9 до 10 мас.%, и предпочтительные уровни содержания меди составляют от около 0,2 до 0,4 мас.%. Катализатор, применяемый в настоящем изобретении, получается нанесением никеля и меди на пористый носитель. Назначение меди состоит в улучшении каталитической активности и селективности. Катализатор может содержать один или более элементов в качестве вторых необязательных модифицирующих компонентов из Ag, Ru, Re, Zn, Mo и Pd. Нанесение активных металлических компонентов может быть проведено любым способом, таким как первоначальное импрегнирование, пропитка с распылительным нанесением покрытия. Предпочтительный носитель будет иметь средний размер частиц от около 0,5 мм до около 3 мм, предпочтительно от около 1 мм до около 2,5 мм.
Переходный оксид алюминия получается путем прокаливания при температурах от около 850 до около 1200°С, и предпочтительно имеет следующие физические свойства после прокаливания при температурах от около 850 до около 1200°С: удельная площадь поверхности, измеренная по методу ВЕТ (БЭТ), от около 40 до около 180 м2/г, предпочтительно от 50 до 120 м2/г, и объем пор от около 0,3 до около 0,8 см3/г. Переходный оксид алюминия представляет собой кристаллический оксид алюминия типов дельта, тета, каппа или смесь, включающую два или три из типов гамма, каппа, дельта, тета и альфа.
Физические формы предпочтительных оксидов алюминия в настоящем изобретении могут быть любыми формами, такими как сферы, экструдаты, таблетки и гранулы, которые предпочтительно имеют диаметры менее чем около 1/4 дюйма (6,4 мм), предпочтительно 1/8 дюйма (3,2 мм), и менее чем около 1/2 дюйма 12,7 мм) в длину, и предпочтительно менее чем 1/4 (6,4 мм) дюйма в длину для экструдатов или таблеток.
Нанесение никеля на носитель может быть проведено путем однократного или многократного импрегнирования. Раствор соединения никеля готовят растворением соединения никеля или никельорганического соединения в органическом растворителе или воде. Примеры соединений никеля представляют собой соли никеля, такие как нитрат никеля, или металлоорганические соединения никеля, такие как ацетат никеля, формиат никеля, ацетилацетонат никеля и алкоголяты никеля. Продукт импрегнирования высушивают и прокаливают при температуре в диапазоне от 200 до 600°С, предпочтительно от 250 до 500°С.
Когда гидрирование бензола проводится в реакторе с неподвижным слоем, который работает в режиме кипячения реагентов, или в реакторе каталитической дистилляции, теплота реакции гидрирования утилизируется путем испарения циклогексанового продукта. Результатом испарения является внутреннее охлаждение реакционной зоны гидрирования. Головной погон в виде потока паров, отбираемого с верха реактора каталитической дистилляции, который действует в присутствии или в отсутствие высококипящего растворителя, включает циклогексан и водород.
Гидрирование бензола согласно изобретению можно осуществлять при температуре от 140°F до 340°F и давлении в интервале от 150 до 350 psig.
Контрольный пример 1
Для гидрирования бензола был испытан имеющийся в продаже 28%-ный (по массе) Ni-катализатор (трехдольчатые экструдаты диаметром 1,2 мм). Кристаллическую форму носителя из оксида алюминия для этого катализатора представляет гамма-оксид алюминия. Физические свойства этого катализатора составляли удельную площадь поверхности по методу БЕТ (БЭТ) 113 м2/г, объем пор по общей адсорбции азота 0,43 см3/г и средний диаметр пор 15 нм. 50 граммов катализатора загрузили в смонтированный вертикально реактор с неподвижным слоем с восходящим потоком, изготовленный из нержавеющей стали (диаметр 1 дюйм (25,4 мм)×длина 20 дюймов (508 мм)). Для контроля температуры в реакторе на каждом конце каталитической зоны были установлены две термопары. Катализатор был поставлен производителем в активированной и пассивированной форме, и с рекомендуемой реактивацией при температуре 482°F (250°С) в потоке газообразного водорода. Катализатор был реактивирован при температуре 250°F (121,1°С) в газовом потоке с расходом 300 см3/мин при 33 об.% газообразного водорода в азоте в течение 1,5 часов и затем при температуре 575°F (301,6°С) в течение 5 часов в потоке чистого газообразного водорода с расходом 350 см3/мин. Гидрирование бензола проводили при разнообразных условиях. Результаты перечислены в таблице 1.
Таблица 1
Температура, °F 300 320 340 340 350 360
Давление, psig 250 250 250 250 250 250
Скорость подачи бензола, мл/мин 6 6 11,2 6 6 6
Степень конверсии бензола, % 18,21 20,21 21,59 17,71 18,41 17,86
Селективность образования циклогексана и циклогексена, мол.% 99,95 99,87 99,91 99,84 99,84 99,82
Побочные продукты на 100% циклогексана и циклогексена в совокупности, мас. м.д.            
Циклопентан 439 1114 644 1296 1359 1520
Метилциклогексан 0 0 7 0 0 0
Гексан 0 0 7 0 0 0
Метилциклопентан 692 1306 472 1546 1669 1881
Сумма побочных продуктов 1131 2420 1130 2842 3028 3401
Циклогексен 854 165 1661 1201 1309 2056
Пример 2
Носитель из гамма-оксида алюминия сферической формы (диаметр 1,68 мм) прокалили при температуре 1100°С в течение 3 часов. Сферы оксида алюминия до прокаливания имели удельную площадь поверхности, измеренную по методу ВЕТ (БЭТ), 145 м2/г, объем пор по общей адсорбции азота 0,925 см3/г и средний диаметр пор 21,6 нм. После прокаливания диаметр сферических частиц оксида алюминия изменился до 1,45 мм, удельная площадь поверхности которого по методу ВЕТ (БЭТ) составила 56 м2/г, объем пор по общей адсорбции азота 0,701 см3/г и средний диаметр пор 36,2 нм. Рентгеновский дифракционный анализ его показал главным образом наличие тета-оксида алюминия и небольшое количество дельта-оксида.
Смешанный раствор нитрата никеля и нитрата меди приготовили растворением 86,5 граммов Ni(NO3)2·2,5H2O в 25,95 граммах воды. В роторный импрегнатор поместили 300 граммов прокаленного оксида алюминия. Смешанный раствор набрызгивали на перекатывающиеся сферические частицы оксида алюминия внутри роторного импрегнатора с использованием жидкостного распылителя в течение периода около 15 минут. Содержимое роторного импрегнатора высушили путем вдувания горячего воздуха при температуре около 200°С. Высушенный продукт прокалили при температуре 350°С в течение 2 часов.
Второй смешанный раствор приготовили растворением 65 граммов Ni(NO3)2·6H2O и 1,8 грамма Cu(NO3)2·2,5H2O в 19,5 граммах воды. Второе импрегнирование выполнили на продукте первого импрегнирования подобным образом, как первое импрегнирование. Высушенный продукт импрегнирования прокалили при температуре 380°С в течение 2 часов.
В расчете на количество использованных материалов конечный катализатор должен содержать 9,22 мас.% Ni и 0,35 мас.% Cu. Исследование сферических частиц катализатора под микроскопом показало, что активные металлические компоненты были осаждены в наружном слое сферических частиц. Средняя толщина слоя составляла около 0,33 мм. Физические свойства этого катализатора представляли собой удельную площадь поверхности 60 м2/г, объем пор по общей адсорбции азота 0,56 см3/г и средний диаметр пор 39 нм. 50 граммов этого катализатора поместили в такой же реактор, как использованный в контрольном примере 1. Катализатор был активирован при температуре 250°F (121,1°С) в газовом потоке с расходом 300 см3/мин при 33 об.% газообразного водорода в азоте в течение 1,5 часов и затем в течение 3 часов при каждой из температур 670°F (354,4°С) и 770°F (410°С) путем пропускания чистого газообразного водорода с расходом 350 см3/мин. Гидрирование бензола проводили при разнообразных условиях. Результаты перечислены в таблице 2. Как показано в таблице 2, потоки продуктов реакции гидрирования из реактора не содержат каких-либо обнаруживаемых количеств побочных продуктов. Эффективность этого катализатора превосходит таковую у общеупотребительных никелевых катализаторов.
Таблица 2
Температура, °F 300 320 320 340 340 350 360
Давление, psig 250 250 250 250 250 250 250
Скорость подачи бензола, мл/мин 6 6 11,2 11,2 6 6 6
Степень конверсии бензола, % 24,45 18,69 28,28 21,48 25,59 14,34 19,44
Селективность образования циклогексана и циклогексена, мол.% 100 100 100 100 100 100 100
Побочные продукты в потоке продукта, в расчете на 100% циклогексана и циклогексена в совокупности, мас. м.д.              
Циклопентан 0 0 0 0 0 0 0
Метилциклогексан 0 0 0 0 0 0 0
Гексан 0 0 0 0 0 0 0
Метилциклопентан 0 0 0 0 0 0 0
Сумма побочных продуктов 0 0 0 0 0 0 0
Циклогексен 1613 4734 1285 2088 1549 3115 2235
Пример 3
Никелевый катализатор приготовили согласно Патентной публикации США № 2005-0033099-А1. γ-Оксид алюминия (трехдольчатые экструдаты диаметром 1,3 мм) прокалили при температуре около 1000°С в течение 3 часов на воздухе. γ-Оксид алюминия имел удельную площадь поверхности, измеренную по методу ВЕТ (БЭТ), 252 м2/г, объем пор по общей адсорбции азота 0,571 см3/г и средний диаметр пор 8,85 нм. Раствор нитрата никеля приготовили растворением 183,6 г Ni(NO3)2·6H2O в 295 граммах воды. В роторный импрегнатор поместили 300 граммов прокаленного оксида алюминия и затем раствор нитрата никеля наливали на кувыркающиеся экструдаты оксида алюминия в роторном импрегнаторе. Через 15 минут перекатывания в холодном состоянии содержимое роторного импрегнатора высушили при температуре около 200°С путем вдувания горячего воздуха в роторную сушилку. Высушенный продукт прокалили при температуре 380°С в течение 2 часов. В расчете на количество нитрата никеля, использованного для приготовления этого катализатора, конечный катализатор должен иметь 11 мас.% Ni на носителе из оксида алюминия. Измерение физических свойств конечного катализатора показало удельную площадь поверхности по методу ВЕТ 133 м2/г, объем пор по общей адсорбции азота 0,622 см3/г и средний диаметр пор 18,6 нм.
50 граммов этого катализатора поместили в такой же реактор, как использованный в контрольном примере 1. Катализатор был активирован способом, идентичным таковому в примере 2. Гидрирование бензола проводили при разнообразных условиях. Результаты перечислены в таблице 3. Сравнение характеристик производительности в таблице 3 с таковыми в таблице 1 для контрольного примера 1 показывает превосходство эффективности этого катализатора перед общеупотребительными никелевыми катализаторами, хотя она была и не столь хорошей, как у катализатора в примере 2.
Таблица 3
Температура, °F 300 320 340 340 350 360
Давление, psig 250 250 250 250 250 250
Скорость подачи бензола, мл/мин 6 6 11,2 6 6 6
Степень конверсии бензола, % 18,92 28,28 21,48 25,59 14,34 19,44
Селективность образования циклогексана и циклогексена, мол.% 100,00 100,00 99,97 99,94 99,95 99,97
Побочные продукты в потоке продукта в расчете на 100% циклогексана и циклогексена в совокупности, мас. м.д.            
Циклопентан 0 0 225 493 386 273
Метилциклогексан 0 0 0 0 0 0
Гексан 0 0 0 0 0 0
Метилциклопентан 0 0 0 0 0 0
Сумма побочных продуктов 0 0 225 493 386 273
Циклогексен 555 846 890 565 765 1846
Пример 4
Пример демонстрирует гидрирование бензола с рециркуляцией выходящего из реактора потока в отсутствие тяжелого растворителя. Но питание реактора включает подачу свежего бензольного сырья и выходящего из реактора потока, который представляет собой циклогексан. Этот эксперимент демонстрирует гидрирование смешанного подаваемого потока для гидрирования, где смешанная подача представляет поток, полученный смешением 1 весовой части свежего бензола с 3 весовыми частями рециркуляционного потока, выходящего из реактора.
Такой же катализатор (50 граммов), как в примере 2, использовали в таком же реакторе, как в контрольном примере 1. Катализатор активировали таким же способом, как в примере 2. Приготовили подаваемую смесь из бензола и циклогексана. Состав подаваемого сырьевого материала был 0,11 мас.% легких углеводородов, 25,41 мас.% бензола и 74,48 мас.% циклогексана. Гидрирование бензола проводили при разнообразных условиях. Примеси в подаваемом сырье и потоках продуктов анализировали методом газохроматографического анализа следовых количеств. Результаты перечислены в таблице 4. Примеси в потоках продукта главным образом происходили от примесей в подаваемом сырье. В совокупности общее количество разнообразных примесей (перечисленных в таблице 4), образованных во время гидрирования бензола согласно настоящему изобретению, составляет менее чем 10 м.д. Степень конверсии бензола может быть форсирована настолько сильно, что уровни содержания бензола в потоках, выходящих из реактора, могут быть снижены до значения менее чем 35 м.д. по массе. Этот пример демонстрирует, что есть возможность получать предельно высокую степень конверсии (>99,99%) бензола при селективности образования циклогексана, эквивалентной примерно 99,999 мол.%. Значения продуктивности образования циклогексана при двух вариантах условий в двух правых колонках таблицы 4 составляли 29,2 и 31,8 м/час на 1 кг катализатора. Это демонстрирует превосходную эффективность катализатора по сравнению с прототипом, представленным примером 1.
Таблица 4
Температура на входе, °F 144 158 145 160 159 160
Температура на выходе, °F 299 329 310 300 322 322
Давление, psig 230 230 230 230 230 230
Скорость подачи H2, см3/мин 155 185 287,5 340 500 500
Скорость потока только подаваемого сырья, мл/мин 6 6 11,2 11, 2 9,6 10,5
Среднечасовая скорость подачи сырья (WHSV), час-1 5,8 5,8 10,8 10,8 9,2 10,1
Степень конверсии бензола, % 77,26 99,81 74,21 83,26 100 99,99
Продуктивность образования циклогексана (м/час/кг)         29,2 31,8
Следовой анализ (мас. м.д.) Подаваемое сырье            
Изопентан 1,7 1,2 1,9 0,9 1,0 1,8 1,9
Метилпентан 12,5 12,0 14,3 12,7 13,1 10,9 10,9
Пентан 1,3 1,9 1,6 1,6 1,8 1,7 1,8
Циклопентан 5,9 8,1 6,4 7,2 7,4 5,8 5,9
Гексан 13,5 13,3 15,3 13,9 14,0 12,4 12,5
Метилциклопентан 11,1 12,4 13,1 12,1 12,2 10,8 10,9
Бензол   5,78* 0,05* 6,59* 4,27* 9,9 34,2
Циклогексан - - - - - -  
Циклогексен 4,7 14,8 5,5 24,9 4,8 4,5 0
Метилциклогексан 7,2 8,9 7,6 8,7 9,4 9,3 9,4
Толуол 3,1 3,2 3,2 2,3 1,7 0 0
*Мас.%              
Пример 5
Этот пример демонстрирует гидрирование бензола в присутствии декалина в качестве высококипящего растворителя, где степени конверсии бензола в циклогексан близки к 100%.
50 граммов катализатора, приготовленного в примере 2, загрузили в такой же реактор, как использованный в контрольном примере 1. Катализатор активировали таким же способом, как в примере 2. Подаваемое сырье представляло собой смесь из 0,44 мас.% легких углеводородов, 25,26 мас.% бензола и 74,30 мас.% декалина. Среднее общее содержание объединенных примесей в подаваемом сырье, которое кипело при температурах, близких к температуре кипения циклогексана, составляло около 14,8 м.д. Гидрирование бензола проводили при разнообразных условиях. Примеси в подаваемом сырье и потоках продуктов анализировали стандартным методом газохроматографического анализа и методом газохроматографического анализа следовых количеств. Результаты перечислены в таблице 5. Примеси в продуктах при разнообразных условиях главным образом происходили от примесей в подаваемом сырье. В совокупности общее количество разнообразных примесей, образованных во время гидрирования бензола согласно настоящему изобретению, составляет менее чем 4 м.д. по массе, в расчете на 100% циклогексана. Следовое количество бензола в потоке продукта может быть снижено до менее чем 2 м.д. в циклогексановом продукте путем регулирования скорости подачи потока водорода в реактор для гидрирования при данной скорости подачи бензола.
Неожиданно не было обнаружено следовое количество циклогексена в любом потоке продукта. Продуктивность образования циклогексана была по меньшей мере на 40% выше, чем при проведении гидрирования в отсутствие высококипящего растворителя в примере 4.
Таблица 5
Температура на входе, °F 218 220 219 220
Температура на выходе, °F 322 330 328 333
Давление, psig 230 230 230 230
Скорость подачи H2, см3/мин 400 430 385 405
Скорость потока только подаваемого сырья, мл/мин 15 15 13 13
Среднечасовая скорость подачи сырья (WHSV), час-1 16 16 13,9 13,9
Степень конверсии бензола, % 100 100 100 100
Продуктивность образования циклогексана (м/час/кг) 50,9 50,9 44,2 44,3
Следовой анализ (мас. м.д.) Подаваемое сырье        
Изопентан 1,0 1,4 1,2 1,6 0,3
Пентан 1 0,3 0,3 0,3 0,3
Циклопентан 0 0,6 0,4 0,3 0,3
Гексан 5,0 0,4 0,3 1,3 1,3
Метилциклопентан 1,1 0,6 0,4 0,4 0,4
Бензол - 14,9 5,1 0,3 0,3
Циклогексан - - - - -
Циклогексен 0,2 0 0 0 0
Метилциклогексан 4,7 7,0 6,7 6,7 6,5
Толуол 2,1 0 0 0 0
Пример 6
Этот пример демонстрирует гидрирование бензола в присутствии декана в качестве высококипящего растворителя. Степени конверсии бензола были настолько высоки, что уровни содержания бензола в потоках продукта были близки к необнаруживаемым.
50 граммов катализатора, приготовленного в примере 2, загрузили в такой же реактор, как использованный в контрольном примере 1. Катализатор активировали таким же способом, как в примере 2. Подаваемое сырье представляло собой смесь из 0,10 мас.% легких углеводородов, 30,26 мас.% бензола и 69,64 мас.% декана. Среднее общее содержание объединенных примесей (исключая бензол) в подаваемом сырье, которое кипело при температурах, близких к температуре кипения циклогексана, составляло около 5,77 м.д. Гидрирование бензола проводили при разнообразных условиях. Примеси в подаваемом сырье и потоках продуктов анализировали стандартным методом газохроматографического анализа и методом газохроматографического анализа следовых количеств. Результаты перечислены в таблице 6. Примеси в продуктах при разнообразных условиях главным образом происходили от примесей в подаваемом сырье. В совокупности общее количество разнообразных примесей, образованных во время гидрирования бензола согласно настоящему изобретению, составляет около 11 м.д. по массе, в расчете на 100% циклогексана. Продуктивность образования циклогексана была эквивалентной или лучшей, чем в случае выполнения гидрирования в отсутствие высококипящего растворителя в примере 4.
Таблица 6
Температура на входе, °F 165 165 164
Температура на выходе, °F 335 327 334
Давление, psig 230 230 230
Скорость подачи H2, см3/мин 400 400 450
Скорость потока только подаваемого сырья, мл/мин 9 8,5 10
Среднечасовая скорость подачи сырья (WHSV), час-1 9,6 8 11
Степень конверсии бензола, % 100 100 100
Продуктивность образования циклогексана (м/час/кг) 36,4 32,6 40,5
Следовой анализ (мас. м.д.) Подаваемое сырье      
Изопентан 0,2 0,2 0,3 0,2
Циклопентан 0,1 0,9 1,0 0,9
Метилпентан <0,1 0,1 0,2 <0,1
Гексан 0,2 0,9 1,0 0,5
Метилциклопентан 1,7 2,4 2,4 2,0
Бензол - 0,02 <0,01 0,02
Циклогексан 2,5 - - -
Циклогексен <0,1 1,4 1,3 0
Метилциклогексан 2,3 4,6 4,4 4,5
Толуол 1,7 0 0 0

Claims (19)

1. Способ гидрирования ароматических соединений в реакционном потоке, включающий контактирование указанного реакционного потока с водородом в условиях давления и температуры для реагирования водорода и ароматических соединений в присутствии катализатора, включающего от 4 до 14 мас.% Ni и от 0,2 до около 0,9 мас.% Cu, нанесенных на носитель из переходного оксида алюминия, имеющий удельную площадь поверхности по методу BET от около 40 до 180 м2/г и объем пор от около 0,3 до около 0,8 см3/г, для получения гидрированного циклического соединения, причем катализатор содержит один или более модифицирующих компонентов, выбранных из группы, состоящей из Ag и Ru.
2. Способ по п.1, в котором содержание Cu в катализаторе составляет от около 0,2 до 0,4 мас.%.
3. Способ по п.2, в котором содержание Ni в катализаторе составляет от около 9 до 10 мас.%.
4. Способ по п.2, в котором катализатор дополнительно содержит один или более модифицирующих компонентов, выбранных из группы, состоящей из Re, Zn, Мо и Pd.
5. Способ по п.1, в котором ароматическое соединение представляет собой бензол и присутствует в реакционном потоке в количестве от 1 до 60 мас.%, а гидрированное циклическое соединение включает циклогексан.
6. Способ по п.1, который проводят в присутствии растворителя, имеющего температуру кипения по меньшей мере на 10°F выше, чем у гидрируемого ароматического соединения и гидрированного циклического соединения.
7. Способ по п.6, в котором содержание Сu составляет от около 0,2 до 0,4 мас.%.
8. Способ по п.7, в котором содержание Ni в катализаторе составляет от около 9 до 10 мас.%.
9. Способ по п.7, в котором катализатор дополнительно содержит один или более модифицирующих компонентов, выбранных из группы, состоящей из Re, Zn, Мо и Pd.
10. Способ по п.6, в котором ароматическое соединение представляет собой бензол и присутствует в реакционном потоке в количестве от 1 до 60 мас.%, а гидрированное циклическое соединение включает циклогексан.
11. Способ по п.6, в котором растворитель составляет от 10 до 90 мас.% реакционного потока.
12. Модифицированный медью никелевый катализатор для гидрирования ароматического соединения с получением гидрированного циклического соединения, включающий от 4 до 10 мас.% Ni и от около 0,2 до 0,9 мас.% Cu, нанесенных на носитель из переходного оксида алюминия, имеющего удельную площадь поверхности по методу BET от около 40 до 180 м2/г и объем пор от около 0,3 до около 0,8 см3/г, причем катализатор содержит один или более модифицирующих компонентов, выбранных из группы, состоящей из Ag и Ru.
13. Катализатор по п.12, в котором катализатор дополнительно содержит один или более модифицирующих компонентов, выбранных из группы, состоящей из Re, Zn, Мо и Pd.
14. Катализатор по п.12, в котором содержание Cu составляет от около 0,2 до 0,4 мас.%.
15. Катализатор по п.12, в котором содержание Ni составляет от около 9 до 10 мас.%.
16. Катализатор по п.12, в котором содержание Ni составляет от около 9 до 10 мас.%, содержание Cu составляет от около 0,2 до 0,4 мас.%, и катализатор дополнительно содержит один или более модифицирующих компонентов, выбранных из группы, состоящей из Re, Zn, Мо и Pd.
17. Катализатор по п.12, в котором переходный оксид алюминия получают путем прокаливания при температуре от около 850 до около 1200°С.
18. Катализатор по п.12, в котором носитель из переходного оксида алюминия имеет удельную площадь поверхности по методу BET от около 50 до около 120 м2/г.
19. Катализатор по п.12, в котором переходный оксид алюминия включает один или более из дельта оксида алюминия, тэта оксида алюминия и каппа оксида алюминия.
RU2008142366/04A 2006-03-27 2006-11-22 Гидрирование ароматических соединений RU2391326C1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/389,955 2006-03-27
US11/389,955 US7348463B2 (en) 2006-03-27 2006-03-27 Hydrogenation of aromatic compounds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2008142366A RU2008142366A (ru) 2010-05-10
RU2391326C1 true RU2391326C1 (ru) 2010-06-10

Family

ID=38534396

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2008142366/04A RU2391326C1 (ru) 2006-03-27 2006-11-22 Гидрирование ароматических соединений

Country Status (8)

Country Link
US (2) US7348463B2 (ru)
EP (1) EP1999101A4 (ru)
JP (1) JP2009531426A (ru)
KR (1) KR20080108140A (ru)
CN (2) CN102172531A (ru)
RU (1) RU2391326C1 (ru)
TW (1) TW200736209A (ru)
WO (1) WO2007126421A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2679125C1 (ru) * 2015-03-24 2019-02-06 Тийода Корпорейшн Катализатор гидрирования ароматических углеводородов и использующий его способ обработки путем гидрирования
RU2818090C2 (ru) * 2019-08-27 2024-04-24 ВЕРСАЛИС С.п.А. Способ обработки полиалкилароматических углеводородов

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009050292A2 (en) * 2007-10-19 2009-04-23 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalyst for the hydrogenation of unsaturated hydrocarbons and process for its preparation
US8119558B2 (en) * 2008-03-14 2012-02-21 Süd-Chemie Inc. Ultra high temperature shift catalyst with low methanation
DE102008026094A1 (de) * 2008-05-30 2009-12-03 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung nanokristalliner Nickeloxide
DE102008058971A1 (de) * 2008-11-25 2010-07-15 Süd-Chemie AG Schalenkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung
CN103030487B (zh) * 2011-09-29 2016-02-10 中国石油化工股份有限公司 芳烃加氢饱和的方法
CN102516087B (zh) * 2011-10-25 2013-10-30 江苏诺盟化工有限公司 一种高纯度二环己胺的制备方法
CN102925935B (zh) * 2012-11-13 2015-05-20 上海应用技术学院 一种镍-铜-三氧化二铝催化分离复合膜及其制备方法和应用
CN103638949B (zh) * 2013-12-09 2015-11-11 江苏大学 一种纳米镍/银/铜复合催化剂的制备及其应用
JP6306370B2 (ja) * 2014-02-25 2018-04-04 千代田化工建設株式会社 芳香族化合物の水素化システムおよび水素化方法
CN105126867B (zh) * 2015-08-03 2018-03-16 浙江大学 一种碳负载Pt‑Ru‑Ni催化剂及其制备方法和应用
JP2019531873A (ja) 2016-08-18 2019-11-07 ザ ユニバーシティ オブ シカゴＴｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｏｆ Ｃｈｉｃａｇｏ 高度に効率的な有機変換のための金属酸化物に支持された地球に豊富な金属の触媒
KR102327050B1 (ko) 2017-12-29 2021-11-15 한화솔루션 주식회사 선택적 수소화 방법
FR3091659B1 (fr) * 2019-01-15 2023-04-14 Ifp Energies Now Procédé de préparation d’un catalyseur d’hydrogénation des aromatiques comprenant une étape de formation d’un alliage de NiCu en pré-imprégnation
US11376567B2 (en) * 2019-12-05 2022-07-05 GM Global Technology Operations LLC Methods for preparing catalytic systems
CN114522717B (zh) * 2022-03-09 2023-09-05 北京海顺德钛催化剂有限公司 一种加氢脱苯催化剂的制备方法及催化剂和应用

Family Cites Families (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2373501A (en) * 1942-04-18 1945-04-10 Du Pont Preparation of cyclohexane
US3108888A (en) * 1960-08-04 1963-10-29 Du Pont Colloidal, anisodiametric transition aluminas and processes for making them
US3346340A (en) * 1966-08-11 1967-10-10 Universal Oil Prod Co Production of bromine by oxidation of hydrogen bromide
DE1667210B2 (de) * 1966-12-20 1976-05-06 Nippon Oil Co., Ltd., Tokio Verfahren zur herstellung eines fuer eine selektive hydrierung von acetylenkohlenwasserstoffen geeigneten kupfer-nickel-katalysators
FR1549207A (ru) * 1967-03-24 1968-12-13
JPS4931433B1 (ru) * 1970-02-25 1974-08-21
US3706858A (en) * 1971-04-14 1972-12-19 Mc Graw Edison Co Supervisory control system for selectively connecting recorders and transcribing stations
FR2240905B1 (ru) * 1973-08-16 1980-01-04 Inst Francais Du Petrole
US4034062A (en) * 1975-03-20 1977-07-05 Borden, Inc. Removal of oxygen from gas stream with copper catalyst
US4073750A (en) * 1976-05-20 1978-02-14 Exxon Research & Engineering Co. Method for preparing a highly dispersed supported nickel catalyst
JPS5414939A (en) * 1977-07-07 1979-02-03 Agency Of Ind Science & Technol Hydrogenation of aromatic compound
US4160745A (en) * 1977-12-01 1979-07-10 Exxon Research & Engineering Co. Method of preparing highly active nickel catalysts and catalysts prepared by said method
US4172810A (en) * 1978-05-08 1979-10-30 Exxon Research & Engineering Co. Catalysts for the conversion of relatively low molecular weight hydrocarbons to high molecular weight hydrocarbons and the regeneration of the catalysts
US4471144A (en) * 1982-12-13 1984-09-11 Uop Inc. Theta-alumina as a hydrothermally stable support in hydrogenation
FR2546078B1 (fr) * 1983-05-19 1987-05-07 Pro Catalyse Procede de fabrication de catalyseurs pour le traitement des gaz d'echappement des moteurs a combustion interne
DD217996A1 (de) * 1983-08-04 1985-01-30 Leuna Werke Veb Verfahren zur herstellung eines katalysators fuer die glucosehydrierung
US4731496A (en) * 1986-07-25 1988-03-15 Chinese Petroleum Corporation Process for the hydrogenation of benzene to cyclohexane
FR2619391B1 (fr) * 1987-08-14 1990-01-12 Eurecat Europ Retrait Catalys Procede de reduction d'un catalyseur de raffinage avant sa mise en oeuvre
US4795733A (en) * 1987-11-27 1989-01-03 Gaf Corporation Hydrogenation catalyst and process for its preparation
US5189233A (en) * 1991-08-23 1993-02-23 Texaco Chemical Company Process for the production of cyclohexane by liquid phase hydrogenation of benzene
JP3023809B2 (ja) * 1991-12-24 2000-03-21 雪印乳業株式会社 環状有機化合物の水素化還元方法
US5352835A (en) * 1993-02-08 1994-10-04 Texaco Chemical Company Supported catalysts for amination
EP0737514B1 (en) * 1993-12-22 2001-06-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Reductive amination processes for the selective production of aminoethylethanolamine
US5773670A (en) * 1995-03-06 1998-06-30 Gildert; Gary R. Hydrogenation of unsaturated cyclic compounds
US6022823A (en) * 1995-11-07 2000-02-08 Millennium Petrochemicals, Inc. Process for the production of supported palladium-gold catalysts
US5856602A (en) * 1996-09-09 1999-01-05 Catalytic Distillation Technologies Selective hydrogenation of aromatics contained in hydrocarbon streams
DE19734974A1 (de) * 1997-08-13 1999-02-25 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von porös geträgerten Metall-Nanopartikel-haltigen Katalysatoren, insbesondere für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat
US6218326B1 (en) * 1998-07-29 2001-04-17 University Of Iowa Research Foundation Supported molten-metal catalysts
DE19932060A1 (de) * 1999-07-12 2001-01-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von C¶5¶-/C¶6¶-Olefinen
US6750374B2 (en) * 1999-08-10 2004-06-15 Huntsman Petrochemical Corporation Manufacture of cyclohexane from benzene and a hydrogen source containing impurities
US6607678B2 (en) * 1999-08-17 2003-08-19 Battelle Memorial Institute Catalyst and method of steam reforming
US6187980B1 (en) * 1999-09-29 2001-02-13 Catalytic Distillation Technologies Hydrogenation of benzene to cyclohexane
US6576588B2 (en) * 2000-04-07 2003-06-10 Catalytic Distillation Technologies Process for selective hydrogenation of alkynes and catalyst therefor
WO2003015916A1 (fr) * 2000-09-29 2003-02-27 China Petroleum And Chemical Corporation Catalyseur d'hydrocraquage selectif des hydrocarbures insatures, son procede de fabrication et ses applications
CN1281720C (zh) * 2001-10-15 2006-10-25 催化蒸馏技术公司 加氢催化剂和加氢方法
US6680419B2 (en) * 2001-11-30 2004-01-20 Bp Corporation North America Inc. Process enhancing adsorbent capacity for acetylenic compounds
US20030105376A1 (en) * 2001-11-30 2003-06-05 Foral Michael J. Purification of polyolefin feedstocks using multiple adsorbents
US6429338B1 (en) * 2002-01-17 2002-08-06 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrogenation of single ring aromatic diamines
US6936568B2 (en) * 2002-06-12 2005-08-30 Sud-Chemie Inc. Selective hydrogenation catalyst
US20040030207A1 (en) * 2002-08-08 2004-02-12 Catalytic Distillation Technologies Selective hydrogenation of acetylenes
US6855853B2 (en) * 2002-09-18 2005-02-15 Catalytic Distillation Technologies Process for the production of low benzene gasoline
US7402612B2 (en) * 2002-10-16 2008-07-22 Conocophillips Company Stabilized transition alumina catalyst support from boehmite and catalysts made therefrom
US7022645B2 (en) * 2003-08-04 2006-04-04 Catalytic Distillation Technologies Ni hydrogenation catalysts, manufacture and use
US7919431B2 (en) * 2003-09-03 2011-04-05 Synfuels International, Inc. Catalyst formulation for hydrogenation
US7199273B2 (en) * 2003-11-24 2007-04-03 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Selective hydrogenation of alkynes and/or diolefins
US20050113614A1 (en) * 2003-11-24 2005-05-26 Lowe David M. Catalyst and process for selective hydrogenation
US7408089B2 (en) * 2004-03-19 2008-08-05 Catalytic Distillation Technologies Ni catalyst, process for making catalysts and selective hydrogenation process
DE102005019103B4 (de) * 2004-04-26 2023-09-21 Sasol Technology (Proprietary) Ltd. Verfahren zur Herstellung eines auf Cobalt basierenden Katalysators für die Fischer-Tropsch-Synthese und Verfahren zur Herstellung eines Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffproduktes
US20060166816A1 (en) * 2004-06-23 2006-07-27 Catalytic Solutions, Inc. Catalysts and processes for selective hydrogenation of acetylene and dienes in light olefin feedstreams
US20060084830A1 (en) * 2004-10-20 2006-04-20 Catalytic Distillation Technologies Selective hydrogenation process and catalyst

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2679125C1 (ru) * 2015-03-24 2019-02-06 Тийода Корпорейшн Катализатор гидрирования ароматических углеводородов и использующий его способ обработки путем гидрирования
US10745628B2 (en) 2015-03-24 2020-08-18 Chiyoda Corporation Hydrogenation catalyst for aromatic hydrocarbon and hydrotreatment method using the catalyst
RU2818090C2 (ru) * 2019-08-27 2024-04-24 ВЕРСАЛИС С.п.А. Способ обработки полиалкилароматических углеводородов

Also Published As

Publication number Publication date
RU2008142366A (ru) 2010-05-10
US7348463B2 (en) 2008-03-25
CN101045669A (zh) 2007-10-03
CN102172531A (zh) 2011-09-07
US20080139383A1 (en) 2008-06-12
CN101045669B (zh) 2011-07-13
EP1999101A1 (en) 2008-12-10
WO2007126421A1 (en) 2007-11-08
EP1999101A4 (en) 2009-08-19
TW200736209A (en) 2007-10-01
US20070225531A1 (en) 2007-09-27
KR20080108140A (ko) 2008-12-11
JP2009531426A (ja) 2009-09-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2391326C1 (ru) Гидрирование ароматических соединений
JP4764428B2 (ja) 選択的水素化触媒
US7737075B2 (en) Ni catalyst, process for making catalysts and selective hydrogenation process
US4762956A (en) Novel catalyst and process for hydrogenation of unsaturated hydrocarbons
US8569549B2 (en) Catalyst supports having crystalline support modifiers
US7319176B2 (en) Selective hydrogenation of acetylenes
Pandey et al. Production of propylene glycol (1, 2-propanediol) by the hydrogenolysis of glycerol in a fixed-bed downflow tubular reactor over a highly effective Cu–Zn bifunctional catalyst: effect of an acidic/basic support
US6417419B1 (en) Process for hydrogenating acetylenes
US4940687A (en) Catalyst and process for hydrogenation of unsaturated hydrocarbons
CA3043512A1 (en) Catalyst system and process for conversion of a hydrocarbon feed utilizing the catalyst system
WO2018108544A1 (en) Hydrocarbon conversion catalyst system
JP7160604B2 (ja) １，３－ブタジエン及びアセトアルデヒドジエチルアセタールの製造方法
RU2724109C1 (ru) Способ получения акриловой кислоты, способ селективного окисления монооксида углерода, катализатор селективного окисления монооксида углерода, способ его получения
US11547983B2 (en) Vanadium oxide catalysts on mixed alumina useful for alkane to alkene conversion
WO2022210162A1 (ja) 触媒およびシクロペンテンの製造方法
Pathan et al. Transformation of Styrene Oxide on Bi-Functional Ni, Co and Cu Catalysts Supported on Zirconia-Alumina: Effect of Depositing Zirconia on Alumina
WO2001010802A1 (en) Manufacture of cyclohexane from benzene and a hydrogen source containing impurities

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20121123