CN114728864A - 生产二烯的方法 - Google Patents
生产二烯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114728864A CN114728864A CN202080082722.XA CN202080082722A CN114728864A CN 114728864 A CN114728864 A CN 114728864A CN 202080082722 A CN202080082722 A CN 202080082722A CN 114728864 A CN114728864 A CN 114728864A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alumina
- sio
- silica
- butanediol
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
- C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/04—Alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/08—Silica
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
一种生产二烯，优选共轭二烯，更优选1,3‑丁二烯的方法，包括在至少一种催化材料的存在下使至少一种烯醇脱水，所述催化材料包括至少一种基于二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)，优选二氧化硅‑氧化铝(SiO2‑Al2O3)的酸催化剂，所述催化剂具有相对于催化剂总重量低于或等于12重量％，优选在0.1重量％至10重量％之间的氧化铝含量(Al2O3)，所述氧化铝含量是指不含粘合剂的催化剂总重量，以及9nm至170nm，优选10nm至150nm，还更优选12nm至120nm的孔模态直径。优选地，所述烯醇可以直接由生物合成工艺获得，或通过源自生物合成工艺的至少一种二醇，优选丁二醇，更优选1,3‑丁二醇，还更优选生物‑1,3‑丁二醇的催化脱水工艺获得。优选地，所述1,3‑丁二烯是生物‑1,3‑丁二烯。
Description
本发明涉及生产二烯的方法。
更特别地，本发明涉及一种生产二烯，优选共轭二烯，更优选1,3-丁二烯的方法，包括在至少一种催化材料的存在下使至少一种烯醇脱水，所述至少一种催化材料包括至少一种基于二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)的酸催化剂，优选二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)，所述催化剂具有特定的氧化铝含量(Al2O3)和特定的孔隙率特征，特别是特定的孔模态直径。
优选地，所述烯醇可以直接由生物合成工艺获得，或通过源自生物合成工艺的至少一种二醇，优选丁二醇，更优选1,3-丁二醇，还更优选生物-1,3-丁二醇的催化脱水工艺获得。优选地，所述1,3-丁二烯是生物-1,3-丁二烯。
已知1,3-丁二醇、1,3-丁二烯和烯醇的工业生产目前基于经典的石化工艺。
事实上，通常具有四个碳原子的二醇，特别是1,3-丁二醇(通常也称为1,3-BDO)，通常通过复杂石化工艺获得，例如
H.等人在“Butanediols,Butenediol,andButynediol”,“Ulmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry”(2000)中所述。特别地，1,3-丁二醇通过乙醛、羟基丁醛和随后的还原来生产，并且通常用作树脂的组分或用作溶剂。
生产烯醇的方法也是本领域已知的。
例如，美国专利US 5,406,007描述了一种制备烯丙醇、高烯丙醇或其混合物的方法，包括在用硫或硫化物改性的镍催化剂的存在下，在通常用于氢化的温度和压力条件下操作，使环氧烯烃氢化，其中环氧基团和乙烯的不饱和度共轭。优选地，所述方法可用于制备2-丁烯-1-醇(巴豆醇)和3-丁烯-1-醇的混合物。
美国专利US 6,278,031描述了一种制备具有化学式(I)的2-丁烯-1-醇化合物的方法：
H2R1-R2C＝CR3-CR4R5-OR6 (I)
其中基团R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地是氢或任选被OH或OR基团取代的脂肪族基团，其中R是脂肪族基团、卤素或羧基，此外R2代表-CHO基团，或者R2和R5与位于它们之间的碳原子一起形成脂环族环，并且R6另外代表脂环族、芳脂族(araliphatic)、芳族基团或-C(＝O)-R7基团，其中R7是脂肪族、脂环族、芳脂族或芳族基团，所述方法包括在氢气和催化剂的存在下，使具有化学式(II)的3-丁烯-1-醇化合物异构化：
HR1C＝CR2-CHR3-CR4R5-OR6 (II)
其中基团R1、R2、R3、R4、R5和R6具有与上述相同的含义，其中该方法在固定床催化剂上连续进行，其中所述催化剂包含在二氧化硅载体上的钯和硒或碲或硒和碲的混合物，并且具有80m2/g至380m2/g的BET表面积和0.6cm3/g至0.95cm3/g的孔体积，孔直径为3nm至300μm，80％至95％的孔体积在10nm至100nm的孔直径内。
或者，2-丁烯-1-醇(巴豆醇)可以通过还原巴豆醛来制备，例如“Merck Index”(1976)，第9版中所述。此外，2-丁烯-1-醇(巴豆醇)可以通过例如国际专利申请WO 2013/130481(作为合成1,3-丁二烯的中间体)或美国专利申请US 2013/109064中所述的生物合成工艺制备。
美国专利US 4,400,562描述了一种在液相中由1,3-丁二醇合成烯醇的方法，包括：将作为催化剂的选自硫酸铝、硫酸铬、硫酸铁及其混合物的三价金属的硫酸盐与有效量的1,3-丁二醇混合，得到悬浮在1,3-丁二醇中的所述催化剂的混合物；将所述混合物加热至低于1,3-丁二醇沸点约70℃至高于1,3-丁二醇沸点约100℃的温度，使1,3-丁二醇部分脱水成3-丁烯-1-醇，该3-丁烯-1-醇从反应混合物中蒸发；和将所述蒸气冷凝以分离3-丁烯-1-醇。
或者，3-丁烯-1-醇可以由丙烯和甲醛在催化剂存在下通过在高温下操作来制备，例如美国专利申请US 2013/109064中所述。
3-丁烯-2-醇(甲基乙烯基甲醇)和丁二烯可以通过用氧化钍使2,3-丁二醇脱水来获得，例如Winfield M.E.在“The catalytic Dehydration of 2,3-butanediol toButadiene.II.Adsorption Equilibria”,“Australian Journal of ScientificResearch”(1950),第三卷(2),第290-305页中所述。
或者，可以获得单独的或与其他丁烯醇混合的3-丁烯-2-醇(甲基乙烯基甲醇)，例如：通过多元醇或其衍生物(例如1,3-丁二醇二乙酸酯)的热分解，例如德国专利DE 1,150,671中所述；或通过乙炔或不饱和羰基化合物的还原，例如俄罗斯专利SU 396312或日本专利申请JP 63/222135中所述。
2-丁烯-1-醇(巴豆醇)可用作例如卤化物、巴豆酯或巴豆醚的前体，它们进而可用作例如单体生产、精细化学(例如，用于生产山梨酸、三甲基氢醌、巴豆酸、3-甲氧基丁醇)、农业化学、药物化学中的中间体。
3-丁烯-1-醇(烯丙基甲醇)可用作例如药物化学、农业化学、香料和树脂中的原料。例如，由钯催化的3-丁烯-1-醇(烯丙基甲醇)与芳基卤化物的偶联反应获得芳基取代的醛，其可用于药物化学中，例如作为antipholics。
3-丁烯-2-醇(甲基乙烯基甲醇)可用作精细化学中的溶剂，作为聚合物如聚烯烃的改性中的组分(例如德国专利DE 1,908,620中所述)。
上述烯醇还可用于生产1,3-丁二烯。
1,3-丁二烯是石化产品的关键产品。每年生产约一千万吨1,3-丁二烯，并优选用于生产各种产品，例如合成橡胶、树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、六亚甲基二胺、丁二醇，特别是1,4-丁二醇。每年生产的1,3-丁二烯中的95％以上是源自生产乙烯和其他烯烃的蒸汽裂化工艺的副产物，并通过萃取蒸馏进行分离。在有意生产1,3-丁二烯的方法中，我们可以提及例如丁烷和/或丁烯的脱氢。
开发具有降低的生产成本和降低的环境影响的用于生产1,3-丁二烯的替代的、有效的、高生产率的方法的可能性仍然是非常令人感兴趣的。特别地，能够使用源自生物合成工艺的材料，例如生物烯醇，特别是源自生物-1,3-丁二醇的催化脱水的生物烯醇，通过进一步催化脱水来制备生物-1,3-丁二烯的新方法是非常令人感兴趣的。
可再生源、生物质、合成气或其他气态碳源可用作所述生物合成工艺中的碳源。
合成气可以通过本领域已知的方法通过含碳材料(例如煤、生物质、废物、天然气等)的气化来获得。
所述生物合成工艺通常通过能够使用碳源(例如碳水化合物)的微生物来实施。在碳水化合物源中，我们可以提及例如糖(葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、果糖等)、生物质(纤维素、半纤维素、木质素等)，优选含有碳水化合物、其他可再生源。
由二醇生产1,3-丁二烯在本领域中是已知的，但是已经发现工业应用的方法，即使在特殊和/或非常规的情况下，也是基于使用磷酸盐基催化剂的Reppe型技术的方法：在这方面，参见Bender M.的文章“An Overview of Industrial Processes for theProduction of Olefins-C4 Hydrocarbons”,“ChemBioEng Reviews”(2014),第1卷,第4期,第136-147页(DOI:10.1002/cben.201400016)。然而，由于低生产率、所用的特定反应条件和所用催化剂的快速衰减，所述方法目前不被认为是可工业化的，这可以从例如下文报道的文献中看出。
美国专利US 2,310,809描述了一种通过催化脱水具有至少四个碳原子的脂肪族二醇来生产二烯，特别是1,3-丁二烯的方法，该方法包括使所述二醇以蒸气的形式(优选与蒸气或其他稀释气体)与能够在高温下操作的选自含磷化合物的脱水催化剂接触。据称上述方法提高了二烯的收率，减少了副产物的形成，并长时间保持了催化剂的使用寿命(特别地，实施例1和实施例2显示从1,3-丁二醇开始的1,3-丁二烯的收率，分别等于85％和90％)。然而，上述方法难以在工业上应用，因为使用了非常低的供给速度(在实施例1中，在正己烷的存在下，等于0.060kg×h-1×l-1，60份1,3-丁二醇和40份水；和在实施例2中，在四氢呋喃的情况下，等于0.060kg×h-1×l-1，40份1,3-丁二醇、40份水和20份1,4-丁二醇)，导致催化剂的生产率低。此外，使用了在标准条件下的有机液体物质，例如正己烷，其在催化剂上蒸发以改善其稳定性。
美国专利US 2,237,866描述了一种在催化剂存在下，通过相应的二醇和醇的催化脱水制备二烯，优选1,3-丁二烯的方法，所述催化剂选自气相中含磷的物质(例如，含有磷的酸酯、三氯氧磷、三氯化磷、五氯化磷)。
美国专利US 2,426,678描述了使用磷酸的挥发性酯和氨(NH3)再生基于磷酸盐，优选磷酸铵的脱水催化剂的方法。
德国专利DD 132126描述了将1,3-丁二醇脱水成1,3-丁二烯，收率为约90％，但产量非常低且供应速率低(在实施例2中等于0.0375kg×h-1×l-1)。
其他方法没有带来更好的结果。例如，Adams C.R.在“Exploratory catalyticoxidations with bismuth molybdate”,“Journal of catalysis”(1968),第10卷,第355-361页)中报道了关于在氧化环境中使用钼酸铋型催化剂由2-丁烯-1-醇(巴豆醇)和3-丁烯-2-醇(甲基乙烯基甲醇)制备1,3-丁二烯的反应性的研究。然而，据报道，对于经由2-丁烯-1-醇(巴豆醇)将1,3-丁二醇脱水成1,3-丁二烯，钼酸铋是选择性差的催化剂，例如Adams C.R.在“Selectivity Effects in Some Catalytic Oxidation Processes”,“Industrial&Engineering Chemistry”(1969),第61卷(6),第30-38页(DOI:10.1021/ie50714a006)中所报道的。
关于烯醇对除1,3-丁二烯以外的共轭二烯的反应性的研究也是已知的。
例如，美国专利申请US 3,714,285描述了一种通过3-甲基-3-丁烯-1-醇(甲基丁烯醇)的催化脱水制备异戊二烯的方法，包括在高温下使所述3-甲基-3-丁烯-1-醇(甲基丁烯醇)与酸催化剂例如负载在浮石上的磷酸接触。
然而，与使用基于负载的磷酸的催化剂相关的缺点是众所周知的，该催化剂需要补充反应过程中损失的磷酸。这些问题在其他情况下也是已知的，例如芳族化合物的烷基化，例如美国专利申请US 2005/075239中所述，其强调了所述催化剂由于腐蚀和废催化剂的处置而产生环境影响和安全性的问题的事实。
不同脱水催化剂的使用在本领域中也是已知的。
例如，Weissermel K.,Arpe H.J.在“Industrial Organic Chemistry”(2008),第三版,John Wiley&Sons,第117页中报道了在氧化铝(Al2O3)的存在下由丙酮-乙炔生产异戊二烯的Snamprogetti方法，该方法在意大利一直使用到20世纪80年代。
英国专利GB 935631描述了一种通过3-甲基-3-丁烯-1-醇(甲基丁烯醇)的催化脱水制备异戊二烯的方法，在气相中，在260℃至270℃的温度下，使用基本上由表面积大于200m2/g的氧化铝(Al2O3)组成的催化剂进行1秒至5秒的时间。
还已知二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)作为催化剂在由烯醇生产1,3-丁二烯中的用途，例如Sato S.等人在“Catalytic reaction of 1,3-butanediol over solidcatalyst”,“Journal of Molecular Catalysis A:Chemical”(2006),第256卷,第106-112页中所述。具体地，表5示出了以二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)为催化剂，对于3-丁烯-1-醇、2-丁烯-1-醇和3-丁烯-2-醇获得的1,3-丁二烯的转化率值和选择性值，在250℃下操作。获得的值如下：
-3-丁烯-1-醇转化率＝41.5％；对1,3-丁二烯的选择性＝12.8％；
-2-丁烯-1-醇转化率＝76.7％；对1,3-丁二烯的选择性＝92.8％；
-3-丁烯-2-醇转化率＝70.8％；对1,3-丁二烯的选择性＝93.0％。
Sato S.等人使用的二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)是Nikki Chemical以商品名N631-L已知的产品，并且其表面积等于420m2/g，Si/Al比等于5.4，对应于约13％的氧化铝含量(Al2O3)(如美国专利US 3,689,477的实施例1和Uemichi Y.等人在“Chemicalrecycling of poly(ethylene)by catalytic degradation into aromatichydrocarbons using H-Ga-silicate”,“Chemical communications”(1998),1975-1976DOI:10.1039/A804927K中所报道的)。
然而，上述文献没有使我们获得旨在针对工业应用的有用教导，因为它们仅报道了精确的数据，没有解决催化剂衰减的问题，报道了低转化率(低于80％)，使用了由使用源自先前脱水反应(例如，源自二醇的催化脱水以制备烯醇)的商业和非商业烯醇获得的理想供应。
从最近的综述中可以得出类似的结论，例如Makshina E.V.等人的“Review ofold chemistry and new catalytic advances in the on-purpose synthesis ofbutadiene”,“Chemical Society Review”(2014),第43卷,第7917-7953页(DOI:10.1039/C4CS00105B)。
国际专利申请WO 2013/130481描述了一种制备1,3-丁二烯的方法，该方法通过在合适的操作条件下，使其中所述的重组宿主细胞产生的2-丁烯-1-醇(巴豆醇)与选自例如二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)的固体酸催化剂接触。然而，即使在这种情况下，也没有关于具体催化剂和/或所述催化剂的具体使用方法的教导。
此外，从以上可以推断，关于烯醇脱水中酸催化剂失活的信息很少。在这方面，应该提醒的是，已知醇的脱水可以通过酸催化发生，并且获得的主要产物是具有对应于起始醇的碳原子数的烯烃，或者所述醇的醚，但是除了所述主反应之外，还可以发生副反应，例如烯烃的脱氢和/或低聚和/或裂化现象。从这些副反应中，获得了导致脱水催化剂失活的副产物，例如Bartholomew C.H.在“Mechanisms of catalyst deactivation”(2001),“Applied Catalysis A:General”第212卷,第17-60页中所报道的。
催化体系和反应条件的优化是通常被遵循以限制导致催化剂失活的过程的方法，例如Moulijn J.A.等人在“Catalyst deactivation:is it predictable？What to do？”,“Applied Catalysis A:General”(2001),第212卷,第3-16页中所述。
以申请人的名义的国际专利申请WO 2016/135609描述了一种生产二烯，优选共轭二烯，更优选1,3-丁二烯的方法，包括在至少一种催化材料的存在下使至少一种烯醇脱水，所述催化材料包括至少一种基于二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)，优选二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)的酸催化剂，所述催化剂具有相对于催化剂总重量低于或等于12重量％，优选在0.1重量％至10重量％之间的氧化铝含量。据称使用上述催化材料可以获得许多优点。例如，据称所述催化材料可以获得高转化率值和选择性值。此外，据称所述催化材料具有高寿命，也在包括在宽范围内的烯醇:稀释剂比率下操作。此外，据说所述优点在宽范围的操作条件下，即在不同的温度下，在不同的接触时间(τ)下保持有效，并且允许使用不同的烯醇混合物，即商业烯醇的混合物和源自先前脱水过程或直接源自生物合成工艺的烯醇的混合物。此外，当进行再生时，所述催化材料据称能够再次用于上述生产二烯的方法中，具有优异的结果。
寻找其中对源自生物合成工艺或源自通过生物合成工艺获得的前体的烯醇，更优选丁烯醇，还更优选生物-丁烯醇进行脱水以获得1,3-丁二烯，特别是生物1,3-丁二烯的新方法仍然是非常令人感兴趣的，该方法能够提高上述优点。
因此，申请人提出了寻找用于通过至少一种烯醇，特别是至少一种源自生物合成工艺的烯醇的脱水来生产二烯，特别是共轭二烯，更特别是1,3-丁二烯，还更特别是生物1,3-丁二烯的方法的问题，该方法能够进一步提高上述优点，特别是在二烯，特别是共轭二烯，更特别是1,3-丁二烯，还更特别是生物1,3-丁二烯的生产率方面。
申请人现已发现，上述国际专利申请WO 2016/135609中描述的催化材料中的一些，特别是包含至少一种基于二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)，特别是二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)的酸催化剂的催化材料，可以有利地用于生产二烯，特别是共轭二烯，更具体特别是1,3-丁二烯，还更特别是生物1,3-丁二烯的上述方法中，并可以进一步提高上述优点，所述催化剂除了其中报道的特定氧化铝含量之外，还具有特定的孔隙率特征，特别是特定的孔模态直径。
特别地，申请人已经发现，使用所述催化材料允许在每个反应循环的持续时间和随后的生产率方面获得高性能，减少在一个循环和另一个循环之间涉及高成本和生产损失的再生需要。更具体地，所述催化材料的使用能够提高二烯生产率，该生产率定义为：在单个循环中，在转化率下降到80％以下之前达到的相对于以克表示的所用催化材料的量，以克表示的所产生的二烯的量，即(gDIENE/gCAT)。还更具体地，如以下实施例中所报道的，所述催化材料的使用能够提高1,3-丁二烯生产率，该生产率定义为：在单个循环中，在转化率下降到80％以下之前达到的相对于以克表示的所用催化材料的量，以克表示的所产生的1,3-丁二烯的量，即(g1,3-BDE/gCAT)。单个循环的生产率是重要的，因为它使在时间和产量损失方面都昂贵的催化剂再生最小化。此外，当进行再生时，所述催化材料可以再次用于上述生产二烯的方法中，并具有优异的结果。
因此，本发明的目的是一种生产二烯，优选共轭二烯，更优选1,3-丁二烯的方法，包括在至少一种催化材料的存在下使至少一种烯醇脱水，所述催化材料包括至少一种基于二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)，优选二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)的酸催化剂，所述催化剂具有相对于催化剂总重量低于或等于12重量％，优选在0.1重量％至10重量％之间的氧化铝含量(Al2O3)，所述氧化铝含量是指不含粘合剂的催化剂总重量，以及9nm至170nm，优选10nm至150nm，还更优选12nm至120nm的孔模态直径。
为了本说明书和以下权利要求的目的，除非另有说明，否则数值区间的定义总是包括端值。
为了本说明书和以下权利要求的目的，术语“包括”也包括术语“基本上由……组成”或“由……组成”。
所述孔隙模态直径根据Barrett E.P.,Joyner L.G.和Haklenda P.P.在“Journalof the American Chemical Society”(1951),第73卷(1),第373-380页(1951)中描述的BJH方法和ASTM D4641-17标准测定。特别地，所述孔的模态直径在等于-196.15℃(77K)的液氮温度下，由通过氮气的吸附和解吸(BET方法)测量的解吸等温线获得，绘制了根据上述BJH方法计算的孔径分布曲线。使用Micrometrics的ASAP 2010仪器记录所获得的实验数据，并且通过所述仪器提供的DataMaster软件TM(2008年3月4.03版)自动进行前述ASTMD4641-17标准中描述的计算，假定所附手册(第D-15页)中描述的预定义参数。
根据本发明的一个优选实施方案，所述烯醇可选自例如：3-丁烯-2-醇(甲基乙烯基甲醇-CAS号598-32-3)、3-丁烯-1-醇(烯丙基甲醇-CAS号627-27-0)、2-丁烯-1-醇(巴豆醇)或其混合物，优选2-丁烯-1-醇(巴豆醇)、3-丁烯-2-醇(甲基乙烯基甲醇-CAS号598-32-3)或其混合物。
为了本说明书和以下权利要求的目的，术语2-丁烯-1-醇(巴豆醇)是指：顺式异构体和反式异构体的混合物、顺式异构体本身(CAS号4088-60-2)、以及反式异构体本身(CAS号504-61-0)。
根据本发明的一个优选实施方案，所述烯醇可以直接从生物合成工艺中获得，或通过源自生物合成工艺的至少一种二醇，优选丁二醇，更优选1,3-丁二醇，还更优选生物-1,3-丁二醇的催化脱水工艺获得。
能够直接制备烯醇的生物合成工艺描述于例如国际专利申请WO 2013/130481或上文报道的美国专利申请US 2013/109064中。
为了本发明的目的，所述烯醇可以通过在至少一种基于氧化铈的催化剂的存在下催化脱水至少一种二醇，优选至少一种丁二醇，更优选1,3-丁二醇，还更优选源自生物合成工艺的生物-1,3-丁二醇来获得，其中所述基于氧化铈的催化剂通过在至少一种碱的存在下沉淀至少一种含铈化合物来获得。与所述方法相关的进一步细节可在以申请人的名义的国际专利申请WO 2015/173780中找到，该申请通过引用并入本文。
根据本发明的一个特别优选的实施方案，所述烯醇源自来源于糖的发酵(优选来源于来自生物质的糖的发酵)的至少一种二醇，优选丁二醇，更优选1,3-丁二醇，还更优选生物-1,3-丁二醇的催化脱水。
为了本说明书和以下权利要求的目的，术语“生物质”表示植物来源的任何有机材料，包括：源自农业的产物，例如银胶菊、蓟、玉米、大豆、棉花、亚麻、油菜籽、甘蔗、棕榈，包括源自所述产物或其加工的废料、残余物和废弃物；源自专门为能源用途而种植的农作物的产物，例如芒草、黍、普通芦苇，包括源自所述产物或其加工的废料、残余物和废弃物；源自造林或林业的产物，包括源自所述产物或其加工的废料、残余物和废弃物；意图用于人类食用或畜牧的农业食品产物的废料；来自造纸工业的残余物；来自城市固体废弃物的分开收集的废弃物，例如植物来源的城市废弃物、纸。
优选地，所述二醇是生物-1,3-丁二醇，其来源于来自生物质(包括来自所述生物质或来自其加工的废料、残余物、废弃物)的糖的发酵，
还更优选地，所述二醇是生物-1,3-丁二醇，其来源于来自银胶菊(包括来自所述银胶菊或来自其加工的废料、残余物和废弃物)的糖的发酵。
在使用植物来源的木质纤维素生物质的情况下，为了生产糖，对所述生物质进行物理处理(例如挤压、“蒸汽爆破”等)和/或化学水解和/或酶水解，获得碳水化合物、芳香族化合物和源自存在于生物质中的纤维素、半纤维素和木质素的其他产物的混合物。特别地，获得的碳水化合物是具有5个和6个碳原子的糖的混合物，包括例如蔗糖、葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖和果糖，它们将被用于发酵。与由生物质生产糖相关的方法本领域中有所描述，例如在以申请人的名义的国际专利申请WO 2015/087254中。所述发酵通常通过能够产生感兴趣的醇的微生物，特别是通过遗传修饰的微生物来实施。关于从可再生资源开始合成1,3-丁二醇，特别是生物-1,3-丁二醇的方法的更多细节可以在例如美国专利申请US 2010/330635、US 2012/0329113和US 2013/0109064中找到。
如果二醇源自生物合成工艺，例如源自糖的发酵，则可以对获得的烯醇的含水混合物进行本领域已知的分离工艺，例如全部或部分蒸馏。或者，所述烯醇的含水混合物可以原样使用，有效地使用水作为稀释剂，而不需要对所述含水混合物进行昂贵的水去除过程或者在任何情况下限制所述去除。
应该注意的是，在所述烯醇源自至少一种二醇的催化脱水的情况下，所述至少一种二醇的脱水得到至少一种烯醇和随后所述至少一种烯醇的脱水得到二烯可以这样实施：
-在同一反应器或不同反应器中，优选在不同反应器中；
-连续或不连续，优选不连续。
为了本发明的目的，所述基于二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)的酸催化剂可以通过本领域已知的方法获得，并且可以以各种形式使用，例如在上文报道的在以申请人的名义的国际专利申请WO 2016/135069中所述，该申请通过引用并入本文。与制备所述催化剂的方法相关的进一步细节也可以在以下实施例中找到。
为了本发明的目的，所述基于二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)的酸催化剂可以原样使用，或可以通过根据本领域已知的任何方法操作来粘合和/或成形。与所述方法相关的进一步细节可以在例如美国专利US 3,974,099、US 4,226,743、US 6,451,200、US 4,499,197、US 4,175,118、US 5,045,519、US 6,642,172中找到；或在以下中找到：Campanati M.等人,“Fundamentals in the preparation of heterogeneous catalysts”,“CatalysisToday”(2003),第77卷,第299-314页；Haber J.等人,“Manual of methods andprocedures for catalyst characterization”,“Pure&Applied Chemistry”(1995),第67卷,第8-9期,第1257-1306页。
根据本发明的一个优选实施方案，所述基于二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)的酸催化剂可以通过“初湿浸渍”获得，其中至少一种氧化铝前体的溶液的体积等于或略低于固体载体(例如二氧化硅)的孔体积，所述氧化铝前体可以选自合适浓度的例如铝醇盐(例如仲丁醇铝)、可溶性铝盐(例如硫酸铝)、铝酸盐(例如铝酸钠)。
根据本发明的另一个优选实施方案，包含至少一种基于二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)的酸催化剂的所述催化材料可以通过包括以下的方法获得：
-制备氧化铝(Al2O3)或其至少一种前体的水溶液或水悬浮液，所述前体可以选自例如铝醇盐(例如仲丁醇铝)、可溶性铝盐(例如硫酸铝)、铝酸盐(例如铝酸钠)；
-向所述氧化铝(Al2O3)或其至少一种前体的水溶液或水悬浮液中加入二氧化硅(SiO2)或其至少一种前体(可选自硅酸(例如原硅酸)、碱金属硅酸盐(例如硅酸钠))的水溶液或水悬浮液；
-回收通过沉淀或凝胶化获得的固体，并任选地使其进行：
-与至少一种能够与所得固体表面交换离子的化合物的离子交换步骤，所述化合物可选自例如含铵离子盐(例如乙酸铵、硝酸铵、硫酸铵)的水溶液；和/或
-与至少一种二氧化硅前体(SiO2)的或至少一种氧化铝前体(Al2O3)粘合步骤，所述二氧化硅前体可以选自例如胶体二氧化硅(例如
TMA”-Sigma-Aldrich)、二氧化硅醇化物(例如原硅酸四乙酯)，所述氧化铝前体可以选自例如勃姆石或假勃姆石(例如VersalTM V-250-UOP)；和/或
-成形步骤，例如挤出、球化、压片、造粒；
-对其进行任选的热处理和/或任选的煅烧，所述任选的热处理和/或任选的煅烧在前述步骤之一，即离子交换和/或粘合和/或成形的之前或之后进行。
应注意，为了本发明的目的，所述氧化铝(Al2O3)或其至少一种前体的水溶液或水悬浮液可以在一个或多个步骤中加入到所述二氧化硅(SiO2)或其至少一种前体的水溶液或水悬浮液中。
应注意，为了本发明的目的，所述氧化铝(SiO2)或其至少一种前体的水溶液或水悬浮液可以在一个或多个步骤中加入到所述二氧化硅(Al2O3)或其至少一种前体的水溶液或水悬浮液中。
上述添加可以使用本领域已知的方法以及参考标准实验室实践(例如，但不限制本发明的范围，通过称重、通过体积剂量等)来进行。然而，添加步骤可以多于两个，但这并不构成关键性，因此不构成对本发明的限制。
为了本发明的目的，所述氧化铝(Al2O3)或其至少一种前体的水溶液或水悬浮液相对于所述水溶液或水悬浮液的总重量可以包含0.1重量％至70重量％，优选0.3重量％至60重量％，还更优选0.5重量％至50重量％的氧化铝(Al2O3)或其至少一种前体。
或者，代替所述氧化铝(Al2O3)或其至少一种前体的水溶液或水悬浮液，可以使用相对于水醇溶液的总重量包含0.1重量％至95重量％，优选0.3重量％至60重量％，还更优选0.5重量％至30重量％的至少一种醇的水醇溶液，所述醇选自例如乙醇、2-甲氧基乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇或其混合物。
为了本发明的目的，所述二氧化硅(SiO2)或其至少一种前体的水溶液或水悬浮液相对于所述水溶液或水悬浮液的总重量可以包含5重量％至70重量％，优选10重量％至60重量％，还更优选15重量％至50重量％的二氧化硅(SiO2)或其至少一种前体。
或者，代替所述二氧化硅(SiO2)或其至少一种前体的水溶液或水悬浮液，可以使用相对于水醇溶液的总重量包含5重量％至95重量％，优选15重量％至60重量％，还更优选20重量％至30重量％的至少一种醇的水醇溶液，所述醇选自例如乙醇、2-甲氧基乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇或其混合物。
通过前述方法获得的固体可以通过本领域已知的方法(例如过滤、倾析等)回收。
前述可能的热处理可以在100℃至200℃，优选105℃至150℃的温度下进行2小时至72小时，优3小时至18小时的时间。
前述任选的煅烧可以在150℃至1500℃，优选200℃至1400℃，还更优选300℃至1200℃的温度下进行1小时至24小时，优2小时至10小时，还更优选4至8小时的时间。通常，所述煅烧可以在空气中或用惰性气体[如氮气(N2)]或在受控气氛(氧化性或还原性)中进行，优选在空气中进行。
如上所述，当不是通过初湿浸渍获得时，基于二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)的酸催化剂可以各种形式使用。例如，所述催化剂可以原样使用，或它可以通过根据本领域已知的任何成形过程操作来形成，例如挤出、球化、压片、造粒等。上文报道任选的热处理和任选的煅烧可以在所述成形过程之一之前或之后进行。
优选地，当不是通过初湿浸渍获得时，所述基于二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)的酸催化剂可以以挤出形式使用，任选地含有传统的粘合剂，例如氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、氧化锆、氧化钛，优选二氧化硅(SiO2)或氧化铝(Al2O3)，更优选氧化铝(Al2O3)。
如果存在所述传统的粘合剂，则挤出通常还提供胶溶剂的使用，例如乙酸、硝酸或氢氧化铵的水溶液，其可以在挤出前与催化剂和粘合剂混合，直到获得均匀的混合物。在所述挤出结束时，通常通过如上所述的操作对所获得的颗粒进行煅烧。
相对于所述基于二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)的酸催化剂的总重量，在粘合和成形之后获得的固体可以含有5重量％至90重量％，优选10重量％至75重量％，更优选20重量％至55重量％的粘合剂。
应注意，在粘合和/或形成之后，包含至少一种基于二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)的酸催化剂的所述催化材料具有在上文报道的范围内的孔模态直径，即孔模态直径为9nm至170nm，优选10nm至150nm，还更优选12nm至120nm。
根据本发明的一个优选实施方案，在粘合和/或形成之后获得的包含至少一种基于二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)的酸催化剂的所述催化材料的孔模态直径为9nm至170nm，优选10nm至150nm，还更优选12nm至120nm。
根据本发明的一个优选实施方案，所述基于二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)的酸催化剂的比表面积可以为40m2/g至800m2/g，优选45m2/g至700m2/g，还更优选50m2/g至600m2/g。
根据本发明的一个优选实施方案，所述催化材料包含至少一种基于二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)的酸催化剂和至少一种粘合剂，所述粘合剂可以选自例如氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、氧化锆、氧化钛，优选二氧化硅(SiO2)或氧化铝(Al2O3)，还更优选氧化铝(Al2O3)。
根据本发明的另一个优选实施方案，包含至少一种基于二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)的酸催化剂和至少一种选自氧化铝(Al2O3)或二氧化硅(SiO2)的粘合剂和/或经过成形的所述催化材料的比表面积可以为25m2/g至700m2/g，优选100m2/g至600m2/g，还更优选110m2/g至500m2/g。
为了本说明书和以下权利要求的目的，术语“比表面积”是指BET比表面积，其通过在等于-196.15℃(77K)的液氮温度下，使用Micromeritics的ASAP2010仪器，根据ASTMD3663-03(2008)标准对氮气(N2)的静态吸附测定。
所述基于二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)的酸催化剂的元素分析通过WD-XRF(“波长色散X射线荧光”)用配备有4KW X射线管和铑(Rh)阳极的PANalytical AxiosAdvanced光谱仪进行。
根据本发明的一个优选实施方案，所述生产二烯的方法可以用至少一种稀释剂进行，该稀释剂可以选自例如：惰性气体，例如氮气(N2)、氩气(Ar)，优选氮气(N2)；或沸腾温度高于或等于50℃且熔融温度低于或等于40℃的化合物，该化合物优选在环境温度(25℃)和环境压力(1atm)下为液态，例如水、四氢呋喃、环己烷、苯。优选氮气(N2)、水，特别优选水。
根据本发明的一个优选实施方案，所述生产二烯的方法可以如下进行：在稀释剂选自惰性气体情况下，稀释剂与烯醇(或多种烯醇)的摩尔比大于0.3，优选为0.5至2。
根据本发明的一个优选实施方案，所述生产二烯的方法可以如下进行：在稀释剂选自沸腾温度高于或等于50℃且熔融温度低于或等于40℃的化合物，该化合物优选在环境温度(25℃)和环境压力(1atm)下为液态的情况下，稀释剂与烯醇(或多种烯醇)的摩尔比为0.01至100，优选0.1至50，更优选1至10。
根据本发明的一个优选实施方案，所述生产二烯的方法可以在150℃至500℃，优选200℃至450℃，更优选250℃至400℃的温度下进行。
根据本发明的一个优选实施方案，所述生产二烯的方法可以在0.05bara至50bara，优选0.3bara至3.5bara，更优选0.8bara至2.5bara(bara＝绝对巴)的压力下进行。
根据本发明的一个优选实施方案，所述生产二烯的方法可以通过在0.01秒至10秒，优选0.05秒至8秒，更优选0.1秒至4秒的接触时间(τ)下操作来进行，该接触时间计算为催化材料负载与进料体积速率的比率。
根据本发明的一个优选实施方案，所述包含至少一种基于二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)、优选二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)的酸催化剂的催化材料可以在进行所述生产二烯的方法的温度下，即在150℃至500℃，优选在200℃至450℃，更优选在250℃至400℃的温度下，优选在选自上文报道的至少一种稀释剂的存在下，更优选在水的存在下进行预处理。
为了本发明的目的，所述生产二烯的方法可以在气相或混合液相/气相中，优选在气相中，不连续地(例如，在搅拌和加热的高压釜中)或连续地(例如，在一个或多个串联的催化反应器中)，优选连续地进行。所述反应器可以具有固定床或流化床，优选固定床。如果具有固定床，则催化材料可分为多个床。所述反应器可以考虑通过配置再循环反应器来再循环部分反应流出物或催化材料。如果存在液相，则生产二烯的方法可以在含有分散的催化材料的连续搅拌反应器中进行。
为了更好地理解本发明并将其付诸实践，下面报道了其一些说明性且非限制性的实施例。
实施例1(对比)
氧化铝含量(Al2O3)等于1.8％且孔模态直径等于7nm的二氧化硅-氧化铝(SiO2-
Al2O3)的制备
将3360.3g二氧化硅含量(SiO2)等于26.5％的硅酸钠水溶液(Aldrich)作为二氧化硅前体(SiO2)引入第一个5l烧瓶中。在第二个2l烧瓶中，引入26.6g作为氧化铝前体(Al2O3)的铝酸钠(Aldrich)和650.9g软化水，得到第二水溶液。将所述第二水溶液倒入5l烧瓶中，并将所得溶液在环境温度(25℃)下在剧烈搅拌(500rpm)下保持1小时，得到悬浮液，随后将其加热至80℃，并在所述温度下在剧烈搅拌(500rpm)下保持1小时。冷却至环境温度(25℃)后，通过加入96％硫酸溶液(Aldrich)将所得悬浮液的pH从pH 13调至pH 12，得到无色凝胶。将所得凝胶造粒，转移至12l塑料容器，并用500ml的10％硫酸铵水溶液(Aldrich)处理4次。过滤该材料，用10l软化水洗涤，在120℃下干燥一夜，随后在500℃下煅烧5小时，得到无色粉末形式的二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)(936g)，如上所述对其进行元素分析，显示氧化铝含量(Al2O3)等于1.8％。所述二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)的BET比表面积(如上文所报道测定)等于259m2/g，孔模态直径(如上文所报道测定)等于7nm。
实施例2(对比)
基于氧化铝含量(Al2O3)等于1.8％的二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)、具有粘合剂
(Al2O3)且孔模态直径等于3nm的催化剂的制备
将实施例1中获得的二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)的一部分63.8g与30.8g作为粘合剂的氧化铝前体(Al2O3)的假勃姆石VersalTM V-250(UOP)和300ml的4％乙酸溶液(Aldrich)在500ml烧杯中混合。在剧烈搅拌(500rpm)下将所得混合物在60℃下保持约2小时。随后，将烧杯转移到加热板上并在剧烈搅拌(500rpm)下将混合物在150℃下保持一夜，直至干燥。将所得固体在550℃下煅烧5小时，得到无色固体形式的具有氧化铝粘合剂(Al2O3)的二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)(84g)，随后将其机械造粒并将尺寸为0.5mm至1.0mm的颗粒部分用作催化材料。所述具有氧化铝粘合剂(Al2O3)的二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)的BET比表面积(如上文所报道测定)等于254m2/g，孔模态直径(如上文所报道测定)等于3nm。
实施例3(本发明)
氧化铝含量(Al2O3)等于1.8％且孔模态直径等于14nm的二氧化硅-氧化铝(SiO2-
Al2O3)的制备
将1056.8g作为二氧化硅前体(SiO2)的二氧化硅含量(SiO2)等于26.5％的硅酸钠水溶液(Aldrich)和786.6g软化水引入第一个5l烧瓶中。在第二个2l烧瓶中，引入8.5g作为氧化铝前体(Al2O3)的铝酸钠(Aldrich)和1199.1g软化水，得到第二水溶液。将所述第二水溶液倒入5l烧瓶中并将所得溶液在环境温度(25℃)下在剧烈搅拌(500rpm)下保持1小时，得到悬浮液，随后将其加热至80℃，并在所述温度下在剧烈搅拌(500rpm)下保持1小时。冷却至环境温度(25℃)后，通过加入96％硫酸溶液(Aldrich)将所得悬浮液的pH从pH 13调至pH 8.5，得到无色凝胶。将所得凝胶转移至12l塑料容器，并用5kg的10％硫酸铵水溶液(Aldrich)处理4次，得到固体。过滤所述固体，用10kg软化水洗涤，在120℃下干燥一夜，随后在500℃下煅烧5小时，得到无色粉末形式的二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)(236g)，如上所述对其进行元素分析，显示氧化铝含量(Al2O3)等于1.8％。所述二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)的BET比表面积(如上文所报道测定)等于262m2/g，孔模态直径(如上文所报道测定)等于14nm。
实施例4(本发明)
基于氧化铝含量(Al2O3)等于1.8％的二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)、具有粘合剂
(Al2O3)且孔模态直径等于14nm的催化剂的制备
将实施例3中获得的二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)的一部分26.6g与14.7g作为粘合剂的氧化铝前体(Al2O3)的假勃姆石VersalTM V-250(UOP)和300ml的4％乙酸溶液(Aldrich)在500ml烧杯中混合。在剧烈搅拌(500rpm)下将所得混合物在60℃下保持约2小时。随后，将烧杯转移到加热板上并在剧烈搅拌(500rpm)下将混合物在150℃下保持一夜，直至干燥。将所得固体在550℃下煅烧5小时，得到无色固体形式的具有氧化铝粘合剂(Al2O3)的二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)(34g)，随后将其机械造粒并将尺寸为0.5mm至1.0mm的颗粒部分用作催化材料。所述具有氧化铝粘合剂(Al2O3)的二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)的BET比表面积(如上文所报道测定)等于255m2/g，孔模态直径(如上文所报道测定)等于14nm。
实施例5(本发明)
氧化铝含量(Al2O3)等于1.8％且孔模态直径等于40nm的二氧化硅-氧化铝(SiO2-
Al2O3)的制备
将1057.3g作为二氧化硅前体(SiO2)的二氧化硅含量(SiO2)等于26.5％的硅酸钠水溶液(Aldrich)和787.0g软化水引入第一个5l烧瓶中。在第二个2l烧瓶中，引入9.0g作为氧化铝前体(Al2O3)的铝酸钠(Aldrich)和1219.8g软化水，得到第二水溶液。将所述第二水溶液倒入5l烧瓶中并将所得溶液在环境温度(25℃)下在剧烈搅拌(500rpm)下保持1小时，得到悬浮液，随后将其加热至80℃，并在所述温度下在剧烈搅拌(500rpm)下保持1小时。冷却至环境温度(25℃)后，通过加入96％硫酸溶液(Aldrich)将所得悬浮液的pH从pH 13调至pH 8.5，并将整体在环境温度(25℃)下在搅拌下保持72小时，得到无色凝胶。将所得无色凝胶转移至12l塑料容器，并用5kg的10％硫酸铵水溶液(Aldrich)处理4次，得到固体。过滤所述固体，用10kg软化水洗涤，在120℃下干燥一夜，随后在500℃下煅烧5小时，得到无色粉末形式的二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)(252.8g)，如上所述对其进行元素分析，显示氧化铝含量(Al2O3)等于1.8％。所述二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)的BET比表面积(如上文所报道测定)等于221m2/g，孔模态直径(如上文所报道测定)等于40nm。
实施例6(本发明)
基于氧化铝含量(Al2O3)等于1.8％且孔模态直径等于37nm的二氧化硅-氧化铝
(SiO2-Al2O3)、具有氧化铝粘合剂(Al2O3)的催化剂的制备
将实施例5中获得的二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)的一部分100.1g与55.2g作为粘合剂的氧化铝前体(Al2O3)的假勃姆石VersalTM V-250(UOP)和300ml的4％乙酸溶液(Aldrich)在500ml烧杯中混合。在剧烈搅拌(500rpm)下将所得混合物在60℃下保持约2小时。随后，将烧杯转移到加热板上并在剧烈搅拌(500rpm)下将混合物在150℃下保持一夜，直至干燥。将所得固体在550℃下煅烧5小时，得到无色固体形式的具有氧化铝粘合剂(Al2O3)的二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)(138g)，随后将其机械造粒并将尺寸为0.5mm至1.0mm的颗粒部分用作催化材料。所述具有氧化铝粘合剂(Al2O3)的二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)的BET比表面积(如上文所报道测定)等于212m2/g，孔模态直径(如上文所报道测定)等于37nm。
实施例7(本发明)
氧化铝含量(Al2O3)等于1.8％且孔模态直径等于37nm的二氧化硅-氧化铝(SiO2-
Al2O3)的制备
将1056.9g作为二氧化硅前体(SiO2)的二氧化硅含量(SiO2)等于26.5％的硅酸钠水溶液(Aldrich)和787.9g软化水引入第一个5l烧瓶中。在第二个2l烧瓶中，引入9.0g作为氧化铝前体(Al2O3)的铝酸钠(Aldrich)和1219.2g软化水，得到第二水溶液。将所述第二水溶液倒入5l烧瓶中并将所得溶液在环境温度(25℃)下在剧烈搅拌(500rpm)下保持1小时，得到悬浮液，随后将其加热至80℃，并在所述温度下在剧烈搅拌(500rpm)下保持1小时。冷却至环境温度(25℃)后，通过加入70％硝酸溶液(Aldrich)将所得悬浮液的pH从pH 13调至pH 8.5，并将整体在环境温度(25℃)下在搅拌下保持72小时，得到无色凝胶。将所得无色凝胶转移至12l塑料容器，并用5kg的10％硫酸铵水溶液(Aldrich)处理4次，得到固体。过滤所述固体，用10kg软化水洗涤，在120℃下干燥一夜，随后在500℃下煅烧5小时，得到无色粉末形式的二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)(254.5g)，如上所述对其进行元素分析，显示氧化铝含量(Al2O3)等于1.8％。所述二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)的BET比表面积(如上文所报道测定)等于252m2/g，孔模态直径(如上文所报道测定)等于37nm。
实施例8(本发明)
基于氧化铝含量(Al2O3)等于1.8％且孔模态直径等于36nm的二氧化硅-氧化铝
(SiO2-Al2O3)、具有粘合剂(Al2O3)的催化剂的制备(挤出的)
将实施例7中获得的二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)的一部分进行挤出工艺。为此，将100.1g所述二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)和86.6g作为氧化铝前体(Al2O3)的假勃姆石VersalTM V-250(UOP)引入Erweka AR 402混合器：以80rpm的转速混合粉末2小时。随后，提供253.0g的5％乙酸溶液：将所得混合物在80rpm的转速下再保持2小时。随后，将混合物转移至Hosokawa-Bepex Pharmapaktor L 200/50G实验室挤出机，在以下条件下操作：
-温度：25℃；
-螺杆转速：15rpm；
-施加的力：150kN。
在挤出机出口处获得颗粒，将其在空气中干燥，然后在550℃下煅烧5小时。获得133.7无色固体形式的具有氧化铝粘合剂(Al2O3)的二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)，随后将其机械造粒并将尺寸为0.5mm至1.0mm的颗粒部分用作催化材料。所述具有氧化铝粘合剂(Al2O3)的二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)的BET比表面积(如上文所报道测定)等于260m2/g，孔模态直径(如上文所报道测定)等于36nm。
实施例9(本发明)
氧化铝含量(Al2O3)等于1.8％且孔模态直径等于100nm的二氧化硅-氧化铝(SiO2-
Al2O3)的制备
将251.4g作为二氧化硅前体(SiO2)的二氧化硅含量(SiO2)等于26.5％的硅酸钠水溶液(Aldrich)和105.0g软化水引入第一个1l烧瓶中。在第二个1l烧瓶中，引入1.8g作为氧化铝前体(Al2O3)的铝酸钠(Aldrich)、11.1g磷酸二氢钠(NaH2PO4·H2O)(Aldrich)和255.0g软化水，得到第二水溶液。将所述第二水溶液倒入1l烧瓶中并将所得溶液在环境温度(25℃)下在剧烈搅拌(500rpm)下保持1小时，得到悬浮液，随后将其加热至80℃，并在所述温度下在剧烈搅拌(500rpm)下保持1小时。冷却至环境温度(25℃)后，通过加入96％硫酸溶液(Aldrich)将所得悬浮液的pH从pH 13调至pH 8.5，得到无色凝胶。将所得凝胶转移至5l塑料容器，并用2kg的10％乙酸铵水溶液(Aldrich)处理4次，得到固体。过滤所述固体，用500g软化水洗涤，在120℃下干燥一夜，随后在500℃下煅烧5小时，得到无色粉末形式的二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)(54g)，如上所述对其进行元素分析，显示氧化铝含量(Al2O3)等于1.8％。所述二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)的BET比表面积(如上文所报道测定)等于57m2/g，孔模态直径(如上文所报道测定)等于100nm。
实施例10(本发明)
基于氧化铝含量(Al2O3)等于1.8％且孔模态直径等于100nm的二氧化硅-氧化铝
(SiO2-Al2O3)、具有氧化铝粘合剂(Al2O3)的催化剂的制备
将实施例9中获得的二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)的一部分20.0g与12.0g作为粘合剂的氧化铝前体(Al2O3)的假勃姆石VersalTM V-250(UOP)和300ml的4％乙酸溶液(Aldrich)在500ml烧杯中混合。在剧烈搅拌(500rpm)下将所得混合物在60℃下保持约2小时。随后，将烧杯转移到加热板上并在剧烈搅拌(500rpm)下将混合物在150℃下保持一夜，直至干燥。将所得固体在550℃下煅烧5小时，得到无色固体形式的具有氧化铝粘合剂(Al2O3)的二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)(28g)，随后将其机械造粒并将尺寸为0.5mm至1.0mm的颗粒部分用作催化材料。所述具有氧化铝粘合剂(Al2O3)的二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)的BET比表面积(如上文所报道测定)等于118m2/g，孔模态直径(如上文所报道测定)等于100nm。
实施例11(对比)
基于氧化铝含量(Al2O3)等于1.8％且孔模态直径等于3nm的二氧化硅-氧化铝
(SiO2-Al2O3)的催化剂的制备(挤出的)
将实施例1中制备的二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)的一部分进行挤出工艺。
为此，将450.1g所述二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)和217.0g作为氧化铝前体(Al2O3)的假勃姆石VersalTM V-250(UOP)引入Erweka AR 402混合器。将粉末以等于80rpm的转速混合2小时。随后，保持混合器中的转速等于80rpm，供应766.1g的4％乙酸溶液(Aldrich)。随后，将混合物转移至Hosokawa-Bepex Pharmapaktor L 200/50G实验室挤出机，在以下条件下操作：
-温度：25℃；
-螺杆转速：15rpm；
-施加的力：150kN。
在挤出机出口处获得颗粒，将其在空气中干燥，然后在550℃下煅烧5小时。获得300.6g无色固体形式的具有氧化铝粘合剂(Al2O3)的二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)，随后将其机械造粒并将尺寸为0.5mm至1.0mm的颗粒部分用作催化材料。所述具有氧化铝粘合剂(Al2O3)的二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)的BET比表面积(如上文所报道测定)等于252m2/g，孔模态直径(如上文所报道测定)等于3nm。
实施例12(本发明)
基于氧化铝含量(Al2O3)等于1.8％且孔模态直径等于36nm的二氧化硅-氧化铝
(SiO2-Al2O3)、具有粘合剂(Al2O3)的催化剂的制备(挤出的)
将实施例5中制备的二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)的一部分进行挤出工艺。
为此，将103.0g所述二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)和57.0g作为氧化铝前体(Al2O3)的假勃姆石VersalTM V-250(UOP)引入Erweka AR 402混合器。将粉末以等于80rpm的转速混合2小时。随后，保持混合器中的转速等于80rpm，供应450.0g的4％乙酸溶液(Aldrich)。随后，将混合物转移至Hosokawa-Bepex Pharmapaktor L 200/50G实验室挤出机，在以下条件下操作：
-温度：25℃；
-螺杆转速：15rpm；
-施加的力：150kN。
在挤出机出口处获得颗粒，将其在空气中干燥，然后在550℃下煅烧5小时。获得98.6g无色固体形式的具有氧化铝粘合剂(Al2O3)的二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)(138g)，随后将其机械造粒并将尺寸为0.5mm至1.0mm的颗粒部分用作催化材料。所述具有氧化铝粘合剂(Al2O3)的二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)的BET比表面积(如上文所报道测定)等于226m2/g，孔模态直径(如上文所报道测定)等于36nm。
表1示出了实施例1-12中获得的不同类型的催化剂。
表1
从实施例1(对比)、实施例3(本发明)、实施例5(本发明)、实施例7(本发明)和实施例9(本发明)之间的比较可以看出，通过合适的手段，例如在二氧化硅-氧化铝合成(SiO2-Al2O3)的一个阶段中的pH变化，在合成的另一个阶段中老化的增加，或最后，通过使用具有成孔或模板功能的化合物，例如含有杂原子如磷(P)的化合物(例如Wen Wen等人所报道的，"Effect of sol aging time on the anti-reflective properties of silicacoatings templated with phosphoric acid”,“Results in Physics”(2016),第1012-1014页,https://doi.org/10.1016/j.rinp2016.11.028)，可以获得具有符合本发明的孔模态直径的催化剂。应注意，为了本发明的目的，所述手段旨在作为示例而不是对本发明的限制：根据本发明的孔模态直径也可以通过其他方法获得。
从实施例3(本发明)和实施例4(本发明)之间的比较可以看出，粘合后的孔模态直径符合本发明。
从实施例7(本发明)和实施例8(本发明)之间的比较可以看出，粘合和挤出后的孔模态直径符合本发明。
从实施例5(本发明)、实施例6(本发明)和实施例12(本发明)之间的比较可以看出，粘合(实施例6)和挤出(实施例12)后的孔模态直径符合本发明。
最后，从实施例1(对比)、实施例2(对比)和实施例11(对比)之间的比较中，从孔模直径在本发明范围之外的催化剂开始，可以看出在粘合和(实施例2)和挤出(实施例11)之后的孔模态直径不符合本发明。
实施例13-18
催化试验
将实施例1-12中获得的催化材料用于通过1,3-丁二醇的催化脱水获得的丁烯醇混合物的催化脱水试验中，如上文报道的国际专利申请WO 2016/135609的实施例8-15中所述操作。
蒸馏在反应器出口处获得的丁烯醇混合物，获得具有表2中报道的组成的异构丁烯醇水溶液。
表2
将表2中报告的丁烯醇水溶液如表3中报告的在水中稀释，进行如下操作的催化脱水。
进行所述催化脱水反应的反应器是具有固定床的管式反应器，由AISI 316L钢制成，长350mm，内径9.65mm。在反应器内部，沿其轴线有一个外径等于3mm的井，该井容纳用于温度调节的热电偶。将反应器置于电加热的烘箱中，以达到为前述反应选择的温度。
将等于3g的催化剂装料插入前述反应器中的两层惰性材料(刚玉)之间，通过放置在下流式反应器底部的烧结钢隔板将催化床保持在适当位置。
进料从反应器顶部，在填充有惰性材料的区域上方进行，惰性材料充当蒸发器并使反应物在与催化剂接触之前达到反应温度。
液体试剂通过“高效液相色谱”(HPLC)中使用的类型的计量泵进料。气体通过“热质量流量计”(TMF)供应。在反应器的下游，所得产物在热交换器中冷却，冷凝的液体通过一系列定时阀收集在玻璃瓶中。而未冷凝的气体被送到容积式湿气计，以测量产生的气体体积。在在线气相色谱仪(GC)中对一小部分气体采样以分析。使用Agilent HP7890气相色谱仪(GC)进行在线气体分析，该气相色谱仪具有长50m、直径为0.53mm、膜为15微米的HP-Al/S柱，使用的载体为氦气，流速等于30cm/s，检测器带有火焰。使用具有单一已知组分的校准曲线的外部标准进行气体分析。
通过使用Agilent HP6890气相色谱仪(GC)进行气相色谱分析，对收集的液体进行了表征，该气相色谱仪配备有“分流/不分流”注射器，位于高25m、直径为0.32mm、膜为1微米的Quadrex 007FFAP柱上，使用的载体为氦气，速度等于50cm/s，检测器带有火焰。通过具有单一已知组分的校准曲线的内部标准进行测定。
如以上实施例2(对比)、4(本发明)、6(本发明)、8(本发明)、10(本发明)、11(对比)和12(本发明)中所述，制备尺寸为0.5mm至1mm且量等于3g的以颗粒形式使用的催化材料。
表3示出了：使用的催化剂(催化剂)；进行催化脱水的温度[T(℃)]；接触时间[τ(s)]，计算为装载的催化材料的体积与进料体积速率的比率；实施的稀释度，即进料的水:丁烯醇的摩尔比，通过向丁烯醇混合物中加入适量水获得[稀释度(mol/mol)]；1,3-丁二烯的生产率(g1,3-BDE/gCAT)，定义为在单个循环中，在转化率下降到80％以下之前，与以克表示的所用催化材料的量相比，以克表示的所产生的1,3-丁二烯的量。
表3
表3中报告的数据显示如下：
-从实施例13(对比)和实施例14(本发明)之间的比较可以看出，根据本发明的孔模态直径高于10nm的的二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)允许获得更高的生产率(g1,3-BDE/gCAT)；
-从实施例13(对比)、实施例14(本发明)和实施例15(本发明)之间的比较可以看出，由于在合成阶段中凝胶老化的增加而获得的具有根据本发明的孔模态直径的二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)允许获得高生产率(g1,3-BDE/gCAT)；
-从实施例13(对比)和实施例16(本发明)之间的比较可以看出，由于在合成阶段中使用NaH2PO4·H2O而获得的具有根据本发明的孔模态直径的二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)允许获得高生产率(g1,3-BDE/gCAT)；
-从实施例17(对比)、实施例18(本发明)和实施例19(本发明)之间的比较可以看出，通过挤出获得的具有根据本发明的孔模态直径的二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)允许获得高生产率(g1,3-BDE/gCAT)。
实施例19
实施例8的催化剂的寿命试验
对如实施例8中所述获得的催化剂进行寿命测试，该寿命测试包括：一系列反应循环和随后的再生(如果反应物的转化率下降到80％以下)。
以下列方式进行再生：将催化剂装入具有固定床AISI 316L、长350mm、内径9.65mm的管式反应器中，并在氮气流(GHSV＝1500h-1)中使其温度达到450℃，持续1小时，以从其中去除存在的所有挥发性有机化合物。随后，逐渐开始将空气送入所述反应器，逐渐增加其浓度，直到在4小时范围内完全供应空气。再生再进行24小时，在结束时催化剂在氮气(N2)中冷却至反应温度，并用于随后的反应循环。
表4示出了：进行的一些反应循环[循环号(反应/再生)]；反应时间(“运行时间”-T.o.S.)(小时)，即在转化率降至80％以下之前催化剂在工艺条件下与进料料流接触的时间；接触时间[τ(s)]，计算为装载的催化材料与进料体积速率的比率；使用的稀释度，即供应的水:丁烯醇的摩尔比，通过向丁烯醇混合物中加入适量水获得[稀释度(mol/mol)]；1,3-丁二烯的生产率(g1,3-BDE/gCAT)，定义为在单个循环中，在转化率下降到80％以下之前，与以克表示的所用催化材料的量相比，以克表示的所产生的1,3-丁二烯的量。
表4
从表4中报告的数据可以看出，具有根据本发明的孔模态直径的实施例8的二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)允许获得良好的生产率(g1,3-BDE/gCAT)，即使在多个反应/再生循环之后。此外，应该注意的是，该催化剂的总持续时间大于4000小时，其达到39个反应循环，经历38次再生，同时保持如上所述的每个反应循环的平均生产率高于140克(g1,3-BDE/gCAT)，而没有显示出衰减的迹象。
Claims (15)
1.一种生产二烯，优选共轭二烯，更优选1,3-丁二烯的方法，所述方法包括在至少一种催化材料的存在下使至少一种烯醇脱水，所述催化材料包括至少一种基于二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)，优选二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)的酸催化剂，所述催化剂具有相对于催化剂总重量低于或等于12重量％，优选在0.1重量％至10重量％之间的氧化铝含量(Al2O3)，所述氧化铝含量是指不含粘合剂的催化剂总重量，以及9nm至170nm，优选10nm至150nm，还更优选12nm至120nm的孔模态直径。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述烯醇选自：3-丁烯-2-醇(甲基乙烯基甲醇)、3-丁烯-1-醇(烯丙基甲醇)、2-丁烯-1-醇(巴豆醇)或其混合物，优选2-丁烯-1-醇(巴豆醇)、3-丁烯-2-醇(甲基乙烯基甲醇)或其混合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述烯醇直接由生物合成工艺获得，或通过源自生物合成工艺的至少一种二醇，优选丁二醇，更优选1,3-丁二醇，还更优选生物-1,3-丁二醇的催化脱水工艺获得。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述烯醇源自来源于糖的发酵、优选来源于来自生物质的糖的发酵的至少一种二醇，优选丁二醇，更优选1,3-丁二醇，还更优选生物-1,3-丁二醇的催化脱水。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述二醇是生物-1,3-丁二醇，其来源于来自生物质的糖的发酵，所述生物质包括来自所述生物质或来自其加工的废料、残余物、废弃物；优选地，所述二醇是生物-1,3-丁二醇，其来源于来自银胶菊的糖的发酵，所述银胶菊包括来自所述银胶菊或来自其加工的废料、残余物和废弃物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述基于二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)的酸催化剂通过初湿浸渍获得，其中以合适的浓度包含至少一种氧化铝前体的溶液的体积等于或略低于固体载体(例如二氧化硅)的孔体积，所述至少一种氧化铝前体选自铝醇盐(例如仲丁醇铝)、可溶性铝盐(例如硫酸铝)、铝酸盐(例如铝酸钠)。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中包含至少一种基于二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)的酸催化剂的所述催化材料通过包括以下的方法获得：
-制备氧化铝(Al2O3)或其至少一种前体的水溶液或水悬浮液，所述前体选自铝醇盐(例如仲丁醇铝)、可溶性铝盐(例如硫酸铝)、铝酸盐(例如铝酸钠)；
-向所述氧化铝(Al2O3)或其至少一种前体的水溶液或水悬浮液中加入二氧化硅(SiO2)或其至少一种前体的水溶液或水悬浮液，二氧化硅的所述前体选自硅酸(例如原硅酸)、碱金属硅酸盐(例如硅酸钠)；
-回收通过沉淀或凝胶化获得的固体，并任选地使其进行：
-与至少一种能够与所得固体表面交换离子的化合物的离子交换步骤，所述化合物选自含铵离子的盐(例如乙酸铵、硝酸铵、硫酸铵)的水溶液；和/或
-与至少一种二氧化硅前体(SiO2)或至少一种氧化铝前体(Al2O3)的粘合步骤，所述二氧化硅前体选自胶体二氧化硅(例如
TMA”-Sigma-Aldrich)、二氧化硅醇化物(例如原硅酸四乙酯)，所述氧化铝前体选自勃姆石或假勃姆石(例如VersalTM V-250-UOP)；和/或
-成形步骤，例如挤出、球化、压片、造粒；
-对其进行任选的热处理和/或任选的煅烧，所述任选的热处理和/或任选的煅烧在前述步骤之一，即离子交换和/或粘合和/或成形的之前或之后进行。
8.根据权利要求7所述的方法，其中在粘合和/或成形之后获得的包含至少一种基于二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)的酸催化剂的所述催化材料的孔模态直径为9nm至170nm，优选10nm至150nm，还更优选12nm至120nm。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中基于二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)的所述酸催化剂的比表面积为40m2/g至800m2/g，优选45m2/g至700m2/g，还更优选50m2/g至600m2/g。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化材料包含至少一种基于二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)的酸催化剂和至少一种粘合剂，所述粘合剂选自氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、氧化锆、氧化钛，优选选自二氧化硅(SiO2)或氧化铝(Al2O3)，还更优选氧化铝(Al2O3)。
11.根据权利要求10所述的方法，其中包含至少一种基于二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)的酸催化剂和至少一种选自氧化铝(Al2O3)或二氧化硅(SiO2)的粘合剂和/或经过成形的所述催化材料的比表面积为25m2/g至700m2/g，优选100m2/g至600m2/g，还更优选110m2/g至500m2/g。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中生产二烯的所述方法用选自以下的稀释剂进行：惰性气体，例如氮气(N2)、氩气(Ar)，优选氮气(N2)；或沸腾温度高于或等于50℃且熔融温度低于或等于40℃的化合物，所述化合物优选在环境温度(25℃)和环境压力(1atm)下为液态，例如水、四氢呋喃、环己烷、苯；优选氮气(N2)、水，更优选水。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中生产二烯的所述方法如下进行：
-在稀释剂选自惰性气体的情况下，稀释剂与烯醇(或多种烯醇)的摩尔比大于0.3，优选为0.5至2；
-在稀释剂选自沸腾温度高于或等于50℃且熔融温度低于或等于40℃的化合物，所述化合物优选在环境温度(25℃)和环境压力(1atm)下为液态的情况下，稀释剂与烯醇(或多种烯醇)的摩尔比为0.01至100，优选0.1至50，更优选1至10。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中生产二烯的所述方法如下进行：
-在150℃至500℃，优选200℃至450℃，更优选在250℃至400℃的温度下；和/或
-在0.05bara至50bara，优选0.3bara至3.5bara，更优选0.8bara至2.5bara(bara＝绝对巴)的压力下；和/或
-在0.01秒至10秒，优选0.05秒至8秒，更优选0.1秒至4秒的接触时间(τ)下操作，所述接触时间计算为催化材料负载与进料体积速率的比率。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中包含至少一种基于二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)的酸催化剂的所述催化材料在进行生产二烯的所述方法的温度下，即在150℃至500℃，优选在200℃至450℃，更优选在250℃至400℃的温度下，优选在根据权利要求11的至少一种稀释剂的存在下，更优选在水的存在下进行预处理。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT102019000025000 | 2019-12-20 | ||
| IT102019000025000A IT201900025000A1 (it) | 2019-12-20 | 2019-12-20 | Procedimento per la produzione di dieni. |
| PCT/IB2020/062177 WO2021124242A1 (en) | 2019-12-20 | 2020-12-18 | Process for producing dienes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114728864A true CN114728864A (zh) | 2022-07-08 |
Family
ID=70228519
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202080082722.XA Pending CN114728864A (zh) | 2019-12-20 | 2020-12-18 | 生产二烯的方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11851385B2 (zh) |
| EP (1) | EP4077247B1 (zh) |
| JP (1) | JP2023506384A (zh) |
| CN (1) | CN114728864A (zh) |
| BR (1) | BR112022010104A2 (zh) |
| DK (1) | DK4077247T3 (zh) |
| ES (1) | ES2956024T3 (zh) |
| HU (1) | HUE063539T2 (zh) |
| IT (1) | IT201900025000A1 (zh) |
| PL (1) | PL4077247T3 (zh) |
| TW (1) | TW202130607A (zh) |
| WO (1) | WO2021124242A1 (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20160184810A1 (en) * | 2014-12-29 | 2016-06-30 | White Dog Labs, Inc. | Dehydration catalyst and method of making and using the same |
| CN107108397A (zh) * | 2015-02-23 | 2017-08-29 | 维尔萨利斯股份公司 | 用于生产二烯烃的方法 |
| WO2018073282A1 (en) * | 2016-10-19 | 2018-04-26 | Versalis S.P.A. | Process for producing dienes |
Family Cites Families (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE132126C (zh) | ||||
| US2237866A (en) | 1938-03-21 | 1941-04-08 | Melle Usines Sa | Preparation of diolefins |
| US2310809A (en) | 1939-04-06 | 1943-02-09 | Reppe Walter | Method of preparing diolefins |
| US2426678A (en) | 1943-04-27 | 1947-09-02 | Us Ind Chemicals Inc | Revivification of phosphate catalysts |
| NL277984A (zh) | 1961-03-03 | |||
| DE1150671B (de) | 1961-12-30 | 1963-06-27 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung reiner Butenole |
| DE1908620A1 (de) | 1969-02-21 | 1970-09-03 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyolefinwachse |
| DE2031900C3 (de) | 1970-06-27 | 1979-02-01 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Isopren |
| SU396312A1 (ru) | 1971-02-01 | 1973-08-29 | Г. Д. Закумбаева, Закарина , Д. В. Сокольский | Способ получения виниловых спиртов |
| US3689477A (en) | 1971-02-02 | 1972-09-05 | Kanegafuchi Spinning Co Ltd | Production of n-acyl-caprolactams |
| US3974099A (en) | 1975-04-08 | 1976-08-10 | W. R. Grace & Co. | High activity amorphous silica-alumina catalyst |
| US4175118A (en) | 1975-12-17 | 1979-11-20 | Condea Chemie Gmbh | Method for manufacturing a high porous alumina having a large surface area and a low bulk density |
| US4226743A (en) | 1979-03-12 | 1980-10-07 | W. R. Grace & Co. | Silica-alumina hydrogel catalyst |
| US4404562A (en) | 1980-08-25 | 1983-09-13 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Low sidelobe linear FM chirp system |
| US4400562A (en) | 1981-07-02 | 1983-08-23 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Alkenol synthesis |
| US4499197A (en) | 1982-03-24 | 1985-02-12 | W. R. Grace & Co. | Co-gel catalyst manufacture |
| JPS63222135A (ja) | 1987-03-11 | 1988-09-16 | Nkk Corp | 不飽和アルコ−ルの製造方法 |
| DE3839580C1 (zh) | 1988-11-24 | 1990-07-05 | Condea Chemie Gmbh, 2212 Brunsbuettel, De | |
| IT1269201B (it) | 1994-01-28 | 1997-03-21 | Eniricerche Spa | Catalizzatore in forma estrusa a base di gel di silice e allumina |
| US5406007A (en) | 1994-07-15 | 1995-04-11 | Eastman Chemical Company | Process for the production of unsaturated alcohols |
| DE19646679A1 (de) | 1996-11-12 | 1998-05-14 | Basf Ag | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von 2-Buten-1-ol-Verbindungen |
| US6451200B1 (en) | 2000-01-13 | 2002-09-17 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Hydrothermally stable high pore volume aluminum oxide/swellable clay composites and methods of their preparation and use |
| ITMI20012707A1 (it) | 2001-12-20 | 2003-06-20 | Enichem Spa | Processo per l'alchilazione di composti aromatici |
| CN106119113A (zh) | 2009-04-30 | 2016-11-16 | 基因组股份公司 | 用于生产 1,3‑丁二醇的生物 |
| WO2012177619A2 (en) | 2011-06-22 | 2012-12-27 | Genomatica, Inc. | Microorganisms for producing 1,3-butanediol and methods related thereto |
| WO2013028519A1 (en) | 2011-08-19 | 2013-02-28 | Genomatica, Inc. | Microorganisms and methods for producing 2,4-pentadienoate, butadiene, propylene, 1,3-butanediol and related alcohols |
| WO2013130481A1 (en) | 2012-03-02 | 2013-09-06 | Codexis, Inc. | Recombinant host cells and processes for producing 1,3-butadiene through a crotonol intermediate |
| ITMI20132069A1 (it) | 2013-12-11 | 2015-06-12 | Versalis Spa | Procedimento per la produzione di zuccheri da biomassa |
| MX2016013269A (es) | 2014-05-16 | 2017-02-22 | Versalis Spa | Proceso para la produccion de alquenoles y uso de los mismos para la produccion de 1,3-butadieno. |
| JP2018509962A (ja) | 2015-02-26 | 2018-04-12 | コーニンクレッカ フィリップス エヌ ヴェＫｏｎｉｎｋｌｉｊｋｅ Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｎ．Ｖ． | 医療用モニタリングのためのコンテキスト検出 |
| JP7365354B2 (ja) * | 2018-09-21 | 2023-10-19 | 積水化学工業株式会社 | 触媒、及びこれを用いた１，３－ブタジエンの製造方法 |
-
2019
- 2019-12-20 IT IT102019000025000A patent/IT201900025000A1/it unknown
-
2020
- 2020-12-15 TW TW109144231A patent/TW202130607A/zh unknown
- 2020-12-18 US US17/787,754 patent/US11851385B2/en active Active
- 2020-12-18 HU HUE20825012A patent/HUE063539T2/hu unknown
- 2020-12-18 BR BR112022010104A patent/BR112022010104A2/pt unknown
- 2020-12-18 CN CN202080082722.XA patent/CN114728864A/zh active Pending
- 2020-12-18 WO PCT/IB2020/062177 patent/WO2021124242A1/en active Application Filing
- 2020-12-18 DK DK20825012.6T patent/DK4077247T3/da active
- 2020-12-18 JP JP2022529934A patent/JP2023506384A/ja active Pending
- 2020-12-18 PL PL20825012.6T patent/PL4077247T3/pl unknown
- 2020-12-18 EP EP20825012.6A patent/EP4077247B1/en active Active
- 2020-12-18 ES ES20825012T patent/ES2956024T3/es active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20160184810A1 (en) * | 2014-12-29 | 2016-06-30 | White Dog Labs, Inc. | Dehydration catalyst and method of making and using the same |
| CN107108397A (zh) * | 2015-02-23 | 2017-08-29 | 维尔萨利斯股份公司 | 用于生产二烯烃的方法 |
| WO2018073282A1 (en) * | 2016-10-19 | 2018-04-26 | Versalis S.P.A. | Process for producing dienes |
| CN109982989A (zh) * | 2016-10-19 | 2019-07-05 | 维尔萨利斯股份公司 | 用于产生二烯类的工艺 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 戚蕴石编著: "《固体催化剂设计》", vol. 1994, 上海：华东理工大学出版社, pages: 88 - 91 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2021124242A1 (en) | 2021-06-24 |
| DK4077247T3 (da) | 2023-10-02 |
| BR112022010104A2 (pt) | 2022-09-06 |
| JP2023506384A (ja) | 2023-02-16 |
| ES2956024T3 (es) | 2023-12-11 |
| PL4077247T3 (pl) | 2023-12-27 |
| EP4077247A1 (en) | 2022-10-26 |
| TW202130607A (zh) | 2021-08-16 |
| HUE063539T2 (hu) | 2024-01-28 |
| IT201900025000A1 (it) | 2021-06-20 |
| EP4077247B1 (en) | 2023-08-23 |
| US20230085074A1 (en) | 2023-03-16 |
| US11851385B2 (en) | 2023-12-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9862664B2 (en) | Process for the production of alkenols and use thereof for the production of 1,3-butadiene | |
| CN107108397B (zh) | 用于生产二烯烃的方法 | |
| CA2994846C (en) | Composition of catalysts for conversion of ethanol to n-butanol and higher alcohols | |
| JP6629388B2 (ja) | 銅系触媒前駆体およびその製造方法並びに水素化方法 | |
| JPH09118647A (ja) | エステル合成 | |
| CN109982989B (zh) | 用于产生二烯类的工艺 | |
| US20230322651A1 (en) | Composition of catalysts for conversion of ethanol to n-butanol and higher alcohols | |
| CA2163324A1 (en) | Olefin hydration process | |
| CN114728864A (zh) | 生产二烯的方法 | |
| RU2412148C1 (ru) | Одностадийный способ получения изопрена | |
| JP2832047B2 (ja) | プロピレンの製造方法 | |
| CN112441865B (zh) | 一种由异丁烯制备丁烯-2的方法 | |
| EA044603B1 (ru) | Катализатор, содержащий кокс, и способ получения диенов | |
| GB2623213A (en) | Method for producing alcohol | |
| JPH0794399B2 (ja) | ジメチルエーテルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |