JPH09118647A - エステル合成 - Google Patents
エステル合成Info
- Publication number
- JPH09118647A JPH09118647A JP8203974A JP20397496A JPH09118647A JP H09118647 A JPH09118647 A JP H09118647A JP 8203974 A JP8203974 A JP 8203974A JP 20397496 A JP20397496 A JP 20397496A JP H09118647 A JPH09118647 A JP H09118647A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- range
- catalyst
- olefin
- heteropolyacid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title abstract description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 60
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- -1 aliphatic ester Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000008188 pellet Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 6
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims abstract description 4
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims abstract description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 35
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 claims description 26
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical group CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Natural products CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 19
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 18
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 15
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 7
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 6
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 claims description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 claims description 5
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 4
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 3
- BCTWNMTZAXVEJL-UHFFFAOYSA-N phosphane;tungsten;tetracontahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.P.[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W] BCTWNMTZAXVEJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 3
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 claims description 2
- 229910002016 Aerosil® 200 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 241000908838 Parietaria mottle virus Species 0.000 claims description 2
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 241001168730 Simo Species 0.000 claims description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001439 antimony ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 claims description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.OP(O)(O)=O DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 2
- QIJNJJZPYXGIQM-UHFFFAOYSA-N 1lambda4,2lambda4-dimolybdacyclopropa-1,2,3-triene Chemical compound [Mo]=C=[Mo] QIJNJJZPYXGIQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 claims 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000001177 diphosphate Substances 0.000 claims 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J diphosphate(4-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims 1
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 claims 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims 1
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 claims 1
- 229910003910 SiCl4 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 4
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 4
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- AVFBYUADVDVJQL-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten;hydrate Chemical compound O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O AVFBYUADVDVJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000011491 glass wool Substances 0.000 description 2
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- CGFYHILWFSGVJS-UHFFFAOYSA-N silicic acid;trioxotungsten Chemical compound O[Si](O)(O)O.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 CGFYHILWFSGVJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000070918 Cima Species 0.000 description 1
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- LJQKCYFTNDAAPC-UHFFFAOYSA-N ethanol;ethyl acetate Chemical compound CCO.CCOC(C)=O LJQKCYFTNDAAPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQYBDCGIPTYXML-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;hydrate Chemical compound O.CCOCC DQYBDCGIPTYXML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZAUUZASCMSWKGX-UHFFFAOYSA-N manganese nickel Chemical compound [Mn].[Ni] ZAUUZASCMSWKGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten Chemical compound O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/16—Clays or other mineral silicates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 低級脂肪族エステルの製造方法の効率を、反
応混合物に水を一緒に供給することで著しく改善する。 【解決手段】 低級オレフィンを気相中、ヘテロポリ酸
触媒の存在下で飽和低級脂肪族モノカルボン酸と反応さ
せる低級脂肪族エステルの製造方法において、オレフィ
ン、脂肪族モノカルボン酸および水の全体に対して１〜
１０モル％の範囲の分量の水を反応中反応混合物に添加
することを特徴とする低級脂肪族エステルの製造方法。
応混合物に水を一緒に供給することで著しく改善する。 【解決手段】 低級オレフィンを気相中、ヘテロポリ酸
触媒の存在下で飽和低級脂肪族モノカルボン酸と反応さ
せる低級脂肪族エステルの製造方法において、オレフィ
ン、脂肪族モノカルボン酸および水の全体に対して１〜
１０モル％の範囲の分量の水を反応中反応混合物に添加
することを特徴とする低級脂肪族エステルの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸性触媒の存在下
においてオレフィンを低級カルボン酸と反応させること
によるエステルの合成方法に関するものである。
においてオレフィンを低級カルボン酸と反応させること
によるエステルの合成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン類を低級脂肪族カルボン酸と
反応させて相当するエステルを形成することはよく知ら
れている。１つのこのような方法として、エチレン系不
飽和化合物をカルボン酸およびモリブデンまたはタング
ステンの遊離ヘテロポリ酸からなる液体媒質と接触させ
ることが英国特許出願公開第１２５９３９０号明細書に
記載されている。この方法は、ヘテロポリ酸触媒を担持
しない方法と同じである。エステルを製造するさらなる
方法として、低級脂肪酸を低級オレフィンでエステル化
して低級脂肪酸のエステルを形成することは特開平５−
２９４８９４号公報に記載されている。この文献におい
て、エステル化反応は、気相において担体に担持されて
いる金属、例えばＬｉ、Ｃｕ、ＭｇまたはＫの少なくと
も１種のヘテロポリ酸塩からなる触媒の存在下において
実施される。使用するヘテロポリ酸は燐タングステン酸
であり、記載されている担体はシリカである。
反応させて相当するエステルを形成することはよく知ら
れている。１つのこのような方法として、エチレン系不
飽和化合物をカルボン酸およびモリブデンまたはタング
ステンの遊離ヘテロポリ酸からなる液体媒質と接触させ
ることが英国特許出願公開第１２５９３９０号明細書に
記載されている。この方法は、ヘテロポリ酸触媒を担持
しない方法と同じである。エステルを製造するさらなる
方法として、低級脂肪酸を低級オレフィンでエステル化
して低級脂肪酸のエステルを形成することは特開平５−
２９４８９４号公報に記載されている。この文献におい
て、エステル化反応は、気相において担体に担持されて
いる金属、例えばＬｉ、Ｃｕ、ＭｇまたはＫの少なくと
も１種のヘテロポリ酸塩からなる触媒の存在下において
実施される。使用するヘテロポリ酸は燐タングステン酸
であり、記載されている担体はシリカである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】方法の効率は、反応混
合物に水を一緒に供給することで著しく改善することが
できることを見出した。
合物に水を一緒に供給することで著しく改善することが
できることを見出した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】従って本発明は、低級脂
肪族エステル類の製造方法であり、前記製造方法は気相
においてヘテロポリ酸触媒の存在下において低級オレフ
ィンを飽和脂肪族モノカルボン酸と反応させることから
なり、オレフィン、脂肪族モノカルボン酸および水の全
量に対して１〜１０モル％の範囲にある水量を反応中反
応混合物に添加することを特徴とする。
肪族エステル類の製造方法であり、前記製造方法は気相
においてヘテロポリ酸触媒の存在下において低級オレフ
ィンを飽和脂肪族モノカルボン酸と反応させることから
なり、オレフィン、脂肪族モノカルボン酸および水の全
量に対して１〜１０モル％の範囲にある水量を反応中反
応混合物に添加することを特徴とする。
【０００５】本発明の特徴は、反応混合液の構成成分と
して水を添加することである。驚くべきことに、反応混
合物中に全供給量に対して１〜１０モル％、好ましくは
１〜７モル％、例えば１〜５モル％の量の水が存在する
ことで触媒の安定性が向上し、それによって方法の効率
が向上することを見出した。さらに、水の存在は所望し
ない副生成物、例えばオリゴマー類およびジエチルエー
テルとエタノールを除く他の知られていないものへの方
法の選択性を減少させる。
して水を添加することである。驚くべきことに、反応混
合物中に全供給量に対して１〜１０モル％、好ましくは
１〜７モル％、例えば１〜５モル％の量の水が存在する
ことで触媒の安定性が向上し、それによって方法の効率
が向上することを見出した。さらに、水の存在は所望し
ない副生成物、例えばオリゴマー類およびジエチルエー
テルとエタノールを除く他の知られていないものへの方
法の選択性を減少させる。
【０００６】同時に供給するものとして、例えばジエチ
ルエーテルのようなジ−エーテルの量を反応混合物に調
合することは所望しない副生成物の形成をも減少させる
ことをさらに見出した。同時に供給するジ−エーテルの
量は、オレフィン、脂肪族カルボン酸、水およびジ−エ
チルエーテルからなる全反応混合物に対して１〜６モル
％の範囲、好ましくは１〜３モル％の範囲が適当であ
る。同時に供給するジ−エーテルは、反応体であるオレ
フィンから生成される反応からのジ−エーテル副生成物
と一致させることができる。例えばエチレンおよびプロ
ピレンの混合物である、オレフィン類の混合物を使用す
る場合は、ジ−エーテルは順に非対称ジ−エーテルとす
ることができる。従って同時に供給するジ−エーテル
は、反応混合物へ再循環する反応の副生成物とすること
ができる。
ルエーテルのようなジ−エーテルの量を反応混合物に調
合することは所望しない副生成物の形成をも減少させる
ことをさらに見出した。同時に供給するジ−エーテルの
量は、オレフィン、脂肪族カルボン酸、水およびジ−エ
チルエーテルからなる全反応混合物に対して１〜６モル
％の範囲、好ましくは１〜３モル％の範囲が適当であ
る。同時に供給するジ−エーテルは、反応体であるオレ
フィンから生成される反応からのジ−エーテル副生成物
と一致させることができる。例えばエチレンおよびプロ
ピレンの混合物である、オレフィン類の混合物を使用す
る場合は、ジ−エーテルは順に非対称ジ−エーテルとす
ることができる。従って同時に供給するジ−エーテル
は、反応混合物へ再循環する反応の副生成物とすること
ができる。
【０００７】ここでおよび明細書を通じて用いている
「ヘテロポリ酸」という用語は、遊離酸を含むものであ
る。従って本発明のエステル化触媒を調製するために用
いるヘテロポリ酸は、特に、アニオンが複合体の高分子
量として存在する遊離酸およびその配位型塩を含む。典
型的には、アニオンは２〜１８個の酸素が結合した周辺
原子と呼ばれる多価金属原子である。これらの周辺原子
は、対称的に１個または２個以上の中心原子を囲む。周
辺原子は、通常１個または２個以上のモリブデン、タン
グステン、バナジウム、ニオブ、タンタルおよび他の金
属である。中心原子は、通常珪素または燐であるが、元
素の周期表のＩ〜ＶＩＩＩ族の多種の原子の任意の１つ
からなることができる。これらは、例えば第二銅イオ
ン；二価のベリリウム、亜鉛、コバルトまたはニッケル
イオン；三価のホウ素、アルミニウム、ガリウム、鉄、
セリウム、ヒ素、アンチモン、燐、ビスマス、クロムま
たはロジウムイオン；四価の珪素、ゲルマニウム、錫、
チタン、ジルコニウム、バナジウム、硫黄、テルル、マ
ンガンニッケル、白金、トリウム、ハフニウム、セリウ
ムイオンおよび他の希土類イオン；五価の燐、ヒ素、バ
ナジウム、アンチモンイオン；六価のテルルイオン；お
よび七価のヨウ素イオンが含まれる。このようなヘテロ
ポリ酸はまた「ポリオキソアニオン」、「ポリオキソ金
属塩」または「酸化金属クラスター」として知られてい
る。よく知られているアニオン類の幾つかの構造には、
この分野の研究者本人にちなんで名前が付けられ、例え
ばケギン、ウエルス−ドーソンおよびアンダーソン−エ
バンス−ペアロフ構造として知られている。
「ヘテロポリ酸」という用語は、遊離酸を含むものであ
る。従って本発明のエステル化触媒を調製するために用
いるヘテロポリ酸は、特に、アニオンが複合体の高分子
量として存在する遊離酸およびその配位型塩を含む。典
型的には、アニオンは２〜１８個の酸素が結合した周辺
原子と呼ばれる多価金属原子である。これらの周辺原子
は、対称的に１個または２個以上の中心原子を囲む。周
辺原子は、通常１個または２個以上のモリブデン、タン
グステン、バナジウム、ニオブ、タンタルおよび他の金
属である。中心原子は、通常珪素または燐であるが、元
素の周期表のＩ〜ＶＩＩＩ族の多種の原子の任意の１つ
からなることができる。これらは、例えば第二銅イオ
ン；二価のベリリウム、亜鉛、コバルトまたはニッケル
イオン；三価のホウ素、アルミニウム、ガリウム、鉄、
セリウム、ヒ素、アンチモン、燐、ビスマス、クロムま
たはロジウムイオン；四価の珪素、ゲルマニウム、錫、
チタン、ジルコニウム、バナジウム、硫黄、テルル、マ
ンガンニッケル、白金、トリウム、ハフニウム、セリウ
ムイオンおよび他の希土類イオン；五価の燐、ヒ素、バ
ナジウム、アンチモンイオン；六価のテルルイオン；お
よび七価のヨウ素イオンが含まれる。このようなヘテロ
ポリ酸はまた「ポリオキソアニオン」、「ポリオキソ金
属塩」または「酸化金属クラスター」として知られてい
る。よく知られているアニオン類の幾つかの構造には、
この分野の研究者本人にちなんで名前が付けられ、例え
ばケギン、ウエルス−ドーソンおよびアンダーソン−エ
バンス−ペアロフ構造として知られている。
【０００８】ヘテロポリ酸は、通常高分子量、例えば７
００〜８５００の範囲の分子量を有し、二量体錯体も含
む。ヘテロポリ酸は、特に、ヘテロポリ酸が遊離酸およ
び幾つかの塩である場合に、水または他の酸素化溶媒の
ような極性溶媒に対して比較的高い溶解度を有してお
り、それらの溶解度は適当な対イオンを選択することに
より制御することができる。本発明において触媒として
用いることができるヘテロポリ酸には、 １２−タングスト燐酸 − H 3 [PW 12 O40].xH2 O １２−モリブド燐酸 − H 3 [PMo12 O40].xH2 O １２−タングスト珪酸 − H 4 [SiW12 O40].xH2 O １２−モリブド珪酸 − H 4 [SiMo 12 O40].xH2 O タングスト燐酸カリウム − K 6 [P2 W 18 O62].xH2 O モリブド燐酸ナトリウム − Na3 [PMo12 O40].xH2 O モリブド二燐酸アンモニウム − (NH4 ) 6 [P2 Mo18 O62].xH2 O タングストニッケル酸ナトリウム − Na4 [NiW6 O 24 H6 ].xH2 O モリブドジコバルト酸アンモニウム − (NH4 )[Co2 Mo10 O36].xH2 O タングスト珪酸水素セシウム − Cs3 H[ SiW12 O40].xH2 O モリブドジバナド燐酸カリウム − K 5 [PMoV 2 O 40].xH2 O が含まれる。
００〜８５００の範囲の分子量を有し、二量体錯体も含
む。ヘテロポリ酸は、特に、ヘテロポリ酸が遊離酸およ
び幾つかの塩である場合に、水または他の酸素化溶媒の
ような極性溶媒に対して比較的高い溶解度を有してお
り、それらの溶解度は適当な対イオンを選択することに
より制御することができる。本発明において触媒として
用いることができるヘテロポリ酸には、 １２−タングスト燐酸 − H 3 [PW 12 O40].xH2 O １２−モリブド燐酸 − H 3 [PMo12 O40].xH2 O １２−タングスト珪酸 − H 4 [SiW12 O40].xH2 O １２−モリブド珪酸 − H 4 [SiMo 12 O40].xH2 O タングスト燐酸カリウム − K 6 [P2 W 18 O62].xH2 O モリブド燐酸ナトリウム − Na3 [PMo12 O40].xH2 O モリブド二燐酸アンモニウム − (NH4 ) 6 [P2 Mo18 O62].xH2 O タングストニッケル酸ナトリウム − Na4 [NiW6 O 24 H6 ].xH2 O モリブドジコバルト酸アンモニウム − (NH4 )[Co2 Mo10 O36].xH2 O タングスト珪酸水素セシウム − Cs3 H[ SiW12 O40].xH2 O モリブドジバナド燐酸カリウム − K 5 [PMoV 2 O 40].xH2 O が含まれる。
【０００９】ヘテロポリ酸触媒は、遊離酸としてまたは
酸の塩として使用されるとしても、好適には珪質担体に
担持されるのが適当である。珪質担体は、抽出物または
ペレットの形態であるのが好適である。
酸の塩として使用されるとしても、好適には珪質担体に
担持されるのが適当である。珪質担体は、抽出物または
ペレットの形態であるのが好適である。
【００１０】使用する珪質担体は、非晶質、非孔質合成
シリカ、特にＳｉＣｌ４のフレーム（ｆｌａｍｅ）加水
分解によって生成するようなヒュームドシリカに由来す
るのが最適である。このような珪質担体の特別な例に
は、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００のペレット化に
よって作成されるＳｕｐｐｏｒｔ３５０（共に Ｄｅｇ
ｕｓｓａ社製）が含まれる。このペレット化工程は、米
国特許第5086031 号明細書記載の方法によって実施する
ことが適合し（実施例参照）、引用文献によってここに
組み込む。このようなペレット化または抽出の方法は、
任意の蒸気処理工程を必要とせず、担体の空隙率は非孔
質シリカのペレット化または抽出工程中に形成される空
隙に由来する。シリカ担体は、ペレットまたはビーズの
形態であるのが適しており、あるいは形状においては平
均粒径が２〜１０ｍｍ、好適には４〜６ｍｍの球状であ
る。珪質担体は０．３〜１．２ｍｌ／ｇの範囲の細孔容
積を有するのが適しており、０．６〜１．０ｍｌ／ｇで
あるのが好適である。担体は、少なくとも２ｋｇの圧潰
強度を有するのが適しており、少なくとも５kgであるの
が適し、少なくとも６kgであるのが好適であり、少なく
とも７kgであるのがさらに好適である。引用される圧潰
強度は、平行板間の粒子が圧潰するのに必要な最小の力
を測定するＣＨＡＴＴＩＬＬＯＮ試験機において各々の
５０個のビーズ／球の組について測定する圧潰強度の平
均に基づく。担体の嵩密度は、少なくとも３８０ｇ／ｌ
であるのが適し、少なくとも４４０ｇ／ｌであるのが好
適である。
シリカ、特にＳｉＣｌ４のフレーム（ｆｌａｍｅ）加水
分解によって生成するようなヒュームドシリカに由来す
るのが最適である。このような珪質担体の特別な例に
は、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００のペレット化に
よって作成されるＳｕｐｐｏｒｔ３５０（共に Ｄｅｇ
ｕｓｓａ社製）が含まれる。このペレット化工程は、米
国特許第5086031 号明細書記載の方法によって実施する
ことが適合し（実施例参照）、引用文献によってここに
組み込む。このようなペレット化または抽出の方法は、
任意の蒸気処理工程を必要とせず、担体の空隙率は非孔
質シリカのペレット化または抽出工程中に形成される空
隙に由来する。シリカ担体は、ペレットまたはビーズの
形態であるのが適しており、あるいは形状においては平
均粒径が２〜１０ｍｍ、好適には４〜６ｍｍの球状であ
る。珪質担体は０．３〜１．２ｍｌ／ｇの範囲の細孔容
積を有するのが適しており、０．６〜１．０ｍｌ／ｇで
あるのが好適である。担体は、少なくとも２ｋｇの圧潰
強度を有するのが適しており、少なくとも５kgであるの
が適し、少なくとも６kgであるのが好適であり、少なく
とも７kgであるのがさらに好適である。引用される圧潰
強度は、平行板間の粒子が圧潰するのに必要な最小の力
を測定するＣＨＡＴＴＩＬＬＯＮ試験機において各々の
５０個のビーズ／球の組について測定する圧潰強度の平
均に基づく。担体の嵩密度は、少なくとも３８０ｇ／ｌ
であるのが適し、少なくとも４４０ｇ／ｌであるのが好
適である。
【００１１】担体は、１０〜５００オングストロ−ムの
平均細孔半径（使用する前）を有するものが適当であ
り、３０〜１００オングストロ−ムの平均細孔半径のも
のが好適である。
平均細孔半径（使用する前）を有するものが適当であ
り、３０〜１００オングストロ−ムの平均細孔半径のも
のが好適である。
【００１２】珪質担体は、最適な性能を達成するため
に、システムの触媒活性に悪影響を与える可能性のある
外来の金属または因子を含有しないことが適当である。
珪質担体は、少なくとも９９重量％の純度を有するもの
が適当であり、すなわち不純物が１重量％未満であり、
０．６０重量％未満が好適であり、０．３０重量％未満
がさらに好適である。
に、システムの触媒活性に悪影響を与える可能性のある
外来の金属または因子を含有しないことが適当である。
珪質担体は、少なくとも９９重量％の純度を有するもの
が適当であり、すなわち不純物が１重量％未満であり、
０．６０重量％未満が好適であり、０．３０重量％未満
がさらに好適である。
【００１３】他のペレット化したシリカ担体は、グレー
ス（Ｇｒａｃｅ）５７および１３７１等級のシリカであ
る。特に、グレースシリカＮｏ．１３７１は、約０．３
９ｇ／ｍｌの平均嵩密度、約１．１５ｍｌ／ｇの平均細
孔容量および約０．１〜３．５ｍｍの範囲の平均粒度を
有する。これらのペレットは、そのまままたはヘテロポ
リ酸触媒として用いる前に、０．５〜２ｍｍの範囲にあ
る平均粒度まで粉砕し、ふるいがけをした後使用するこ
とができる。
ス（Ｇｒａｃｅ）５７および１３７１等級のシリカであ
る。特に、グレースシリカＮｏ．１３７１は、約０．３
９ｇ／ｍｌの平均嵩密度、約１．１５ｍｌ／ｇの平均細
孔容量および約０．１〜３．５ｍｍの範囲の平均粒度を
有する。これらのペレットは、そのまままたはヘテロポ
リ酸触媒として用いる前に、０．５〜２ｍｍの範囲にあ
る平均粒度まで粉砕し、ふるいがけをした後使用するこ
とができる。
【００１４】含浸した担体は、好適にはタングスト珪酸
であるヘテロポリ酸を例えば蒸留水中に溶解させ、次い
で担体をそのようにして形成した水溶液中に添加するこ
とにより調製するのが適当である。担体は定期的に手動
で攪拌しながら数時間の間、酸溶液中に含浸しておくの
が適当であり、その後ブフナー漏斗を使用して濾過し、
過剰の酸を全て除去するのが適当である。
であるヘテロポリ酸を例えば蒸留水中に溶解させ、次い
で担体をそのようにして形成した水溶液中に添加するこ
とにより調製するのが適当である。担体は定期的に手動
で攪拌しながら数時間の間、酸溶液中に含浸しておくの
が適当であり、その後ブフナー漏斗を使用して濾過し、
過剰の酸を全て除去するのが適当である。
【００１５】このようにして形成した湿潤触媒は、高温
度のオーブン内に数時間置いて乾燥することが適当であ
り、その後デシケータ内で周囲温度まで冷却する。触媒
の乾燥重量、使用する担体の重量そして担体における酸
の重量は、前者から後者を差し引くことで得られ、これ
からｇ／リットルとして負荷する触媒を決定した。
度のオーブン内に数時間置いて乾燥することが適当であ
り、その後デシケータ内で周囲温度まで冷却する。触媒
の乾燥重量、使用する担体の重量そして担体における酸
の重量は、前者から後者を差し引くことで得られ、これ
からｇ／リットルとして負荷する触媒を決定した。
【００１６】あるいはまた、担体は、初期の湿潤技術を
使用して触媒を含浸させ、これと同時にロータリエバポ
レータにおいて乾燥させることができる。
使用して触媒を含浸させ、これと同時にロータリエバポ
レータにおいて乾燥させることができる。
【００１７】次いで、この担持した触媒（重量で測定）
は、エステル化方法において使用することができる。エ
ステル化反応に用いる担体において析出／含浸したヘテ
ロポリ酸の量はヘテロポリ酸および担体の全重量に対し
て１０〜６０重量％の範囲にあるのが適当であり、３０
〜５０重量％の範囲にあるのが好適である。
は、エステル化方法において使用することができる。エ
ステル化反応に用いる担体において析出／含浸したヘテ
ロポリ酸の量はヘテロポリ酸および担体の全重量に対し
て１０〜６０重量％の範囲にあるのが適当であり、３０
〜５０重量％の範囲にあるのが好適である。
【００１８】エステル化反応において、使用するオレフ
ィン反応体はエチレン、プロピレンまたはそれらの混合
物であるのが適当である。オレフィンの混合物を使用す
ると、結果として生じる生成物は必然的にエステル類の
混合物となる。使用するオレフィン反応体の供源は、精
油所生成物または常に混合している若干のアルカン類を
含有する化学等級オレフィンとすることができる。
ィン反応体はエチレン、プロピレンまたはそれらの混合
物であるのが適当である。オレフィンの混合物を使用す
ると、結果として生じる生成物は必然的にエステル類の
混合物となる。使用するオレフィン反応体の供源は、精
油所生成物または常に混合している若干のアルカン類を
含有する化学等級オレフィンとすることができる。
【００１９】飽和した低級脂肪族モノ−カルボン酸反応
体は、Ｃ１〜Ｃ４のカルボン酸であるのが適当であり、
酢酸であるのが好適である。
体は、Ｃ１〜Ｃ４のカルボン酸であるのが適当であり、
酢酸であるのが好適である。
【００２０】反応体混合物は、脂肪族モノカルボン酸反
応体に対して１モルの過剰量のオレフィン反応体を含む
ものが適当である。その結果反応体混合物におけるオレ
フィン対低級カルボン酸のモル比は、１：１〜１５：１
の範囲にあるのが適当であり、１０：１〜１４：１であ
るのが好適である。
応体に対して１モルの過剰量のオレフィン反応体を含む
ものが適当である。その結果反応体混合物におけるオレ
フィン対低級カルボン酸のモル比は、１：１〜１５：１
の範囲にあるのが適当であり、１０：１〜１４：１であ
るのが好適である。
【００２１】反応は、反応体酸、現場で形成される任意
のアルコール、エステル生成物および上記のように規定
した水からなる反応器内容物の露点より高いことが適当
である気相において実施する。水の量は、オレフィン、
カルボン酸および水の全量に対して、１〜１０モル％の
範囲であり、１〜７モル％であるのが適当であり、１〜
５モル％であるのが好適である。露点は、空気中におけ
る所定サンプルの蒸気の凝縮が始まる温度のことであ
る。任意の気体サンプルの露点は、その組成に依存す
る。担持されたヘテロポリ酸触媒は、充填塔の形態とす
ることができる固定床として用いるのが適当である。反
応体オレフィン類および酸類の蒸気は、１時間当たり１
００〜５０００の範囲、好ましくは１時間当たり３００
〜２０００の範囲のＧＨＳＶで触媒上を通すのが好適で
ある。
のアルコール、エステル生成物および上記のように規定
した水からなる反応器内容物の露点より高いことが適当
である気相において実施する。水の量は、オレフィン、
カルボン酸および水の全量に対して、１〜１０モル％の
範囲であり、１〜７モル％であるのが適当であり、１〜
５モル％であるのが好適である。露点は、空気中におけ
る所定サンプルの蒸気の凝縮が始まる温度のことであ
る。任意の気体サンプルの露点は、その組成に依存す
る。担持されたヘテロポリ酸触媒は、充填塔の形態とす
ることができる固定床として用いるのが適当である。反
応体オレフィン類および酸類の蒸気は、１時間当たり１
００〜５０００の範囲、好ましくは１時間当たり３００
〜２０００の範囲のＧＨＳＶで触媒上を通すのが好適で
ある。
【００２２】エステル化反応は、１５０〜２００℃の範
囲の温度において、オレフィン対酸反応体の相対的モル
比および使用する水量に依存して少なくとも４００ｋＰ
ａ、好適には５００〜３０００ｋＰａの圧力を用いて実
施するのが適当である。
囲の温度において、オレフィン対酸反応体の相対的モル
比および使用する水量に依存して少なくとも４００ｋＰ
ａ、好適には５００〜３０００ｋＰａの圧力を用いて実
施するのが適当である。
【００２３】反応混合物に添加する水は、水蒸気の形態
で存在させることが適当であり、本方法においてエステ
ル類とアルコール類の混合物を生成させることができ
る。反応の生成物は、例えば分画蒸留によって回収する
ことができる。エステル類を生成する場合には、単一で
もエステル類の混合物でも、比較的高収量および高純度
にて相当するアルコール類またはアルコール類の混合物
に加水分解することができる。この後者の技術を使用す
ることによって、オレフィン類からアルコール類を生成
する方法の効率は、オレフィン類の水和によりアルコー
ル類を生成する従来の方法より顕著に改善される。
で存在させることが適当であり、本方法においてエステ
ル類とアルコール類の混合物を生成させることができ
る。反応の生成物は、例えば分画蒸留によって回収する
ことができる。エステル類を生成する場合には、単一で
もエステル類の混合物でも、比較的高収量および高純度
にて相当するアルコール類またはアルコール類の混合物
に加水分解することができる。この後者の技術を使用す
ることによって、オレフィン類からアルコール類を生成
する方法の効率は、オレフィン類の水和によりアルコー
ル類を生成する従来の方法より顕著に改善される。
【００２４】
【実施例】本発明をさらに以下の実施例および比較例を
参照して説明する。
参照して説明する。
【００２５】全ての実施例において、用いた反応条件お
よび達成された結果は以下の表に示した。これらの表に
おいて、以下の略語を使用した：
よび達成された結果は以下の表に示した。これらの表に
おいて、以下の略語を使用した：
【００２６】 ＨＯＳ 稼動時間 Ｂｅｄ (T/M/B) 床（上部／中部／下部） ＨＡＣ 酢酸 Ｃ２Ｈ４ エチレン Ｈ２Ｏ 水 ＥｔＡｃ 酢酸エチル ＥｔＯＨ エタノール ＤＥＥ ジエチルエーテル ＧＨＳＶ 気体空間速度 g/L 触媒 /時間 毎時間触媒リットル当たりのグラム ＳＴＲ 標準温度および圧力 ＳＴＹ 空時収率
【００２７】実施例１ Ａ．触媒の調製： 触媒１：シリカ粒子（グレース1371等級、５３０ m2 /
g、嵩密度０．３９g/ml、細孔体積１．１５ml/g、約１
〜３mm、７０ｇ、ＷＲグレース社製）を、ケイタングス
テン酸［Ｈ４Ｓi Ｗ12Ｏ40・26Ｈ２Ｏ］（６５．５３
ｇ、日本新金属社製）を２５０mlの蒸留水に溶解した溶
液中に、２４時間に亙って、時々攪拌しながら浸して、
シリカ担体にケイ燐酸触媒を含浸させた。この時間の経
過後、過剰の触媒溶液をデカントし、濾過して除いた。
得られた触媒含浸担体を、次いで窒素気流下、１２０℃
で一晩乾燥させた。このように形成された担持触媒を、
デシケーター中に放置して冷却し、最後に再計量した。
得られた担持触媒は、９２g/リットルのヘテロポリ酸触
媒が負荷された。
g、嵩密度０．３９g/ml、細孔体積１．１５ml/g、約１
〜３mm、７０ｇ、ＷＲグレース社製）を、ケイタングス
テン酸［Ｈ４Ｓi Ｗ12Ｏ40・26Ｈ２Ｏ］（６５．５３
ｇ、日本新金属社製）を２５０mlの蒸留水に溶解した溶
液中に、２４時間に亙って、時々攪拌しながら浸して、
シリカ担体にケイ燐酸触媒を含浸させた。この時間の経
過後、過剰の触媒溶液をデカントし、濾過して除いた。
得られた触媒含浸担体を、次いで窒素気流下、１２０℃
で一晩乾燥させた。このように形成された担持触媒を、
デシケーター中に放置して冷却し、最後に再計量した。
得られた担持触媒は、９２g/リットルのヘテロポリ酸触
媒が負荷された。
【００２８】触媒２：シリカ粒子（グレース57等級、表
面積５１０ｍ2 /g、嵩密度０．６４９g/ml、細孔体積
１．０２６７ml/g、約５〜８mm、５７．７ｇ、ＷＲグレ
ース社製）を、12−タングスト珪酸［Ｈ４Ｓi Ｗ12Ｏ40
・26Ｈ２Ｏ］（ジョンソン マスィー社製、６９．４
ｇ）を、２００mlの蒸留水に溶解した溶液に、２４時間
に亙って、時々攪拌しながら浸して、前記触媒を前記担
体に含浸させた。その後、過剰のケイタングステン酸触
媒溶液をデカントおよび濾過により除去した。得られた
触媒含浸担体を、次いで窒素気流下、１２０℃で一晩乾
燥させた。このように形成された乾燥担持触媒は、デシ
ケーター中で冷却したところ、１９０g/リットルのヘテ
ロポリ酸触媒が負荷された。
面積５１０ｍ2 /g、嵩密度０．６４９g/ml、細孔体積
１．０２６７ml/g、約５〜８mm、５７．７ｇ、ＷＲグレ
ース社製）を、12−タングスト珪酸［Ｈ４Ｓi Ｗ12Ｏ40
・26Ｈ２Ｏ］（ジョンソン マスィー社製、６９．４
ｇ）を、２００mlの蒸留水に溶解した溶液に、２４時間
に亙って、時々攪拌しながら浸して、前記触媒を前記担
体に含浸させた。その後、過剰のケイタングステン酸触
媒溶液をデカントおよび濾過により除去した。得られた
触媒含浸担体を、次いで窒素気流下、１２０℃で一晩乾
燥させた。このように形成された乾燥担持触媒は、デシ
ケーター中で冷却したところ、１９０g/リットルのヘテ
ロポリ酸触媒が負荷された。
【００２９】触媒３：触媒２の上記の方法を繰り返し、
１９２g/リットルのヘテロポリ酸触媒が負荷されたこと
を見出した。
１９２g/リットルのヘテロポリ酸触媒が負荷されたこと
を見出した。
【００３０】Ｂ．触媒形成：上記で製造した全ての触媒
を粉砕してふるいにかけ、エステル化反応器に導入する
のに望ましいペレットサイズを得た。
を粉砕してふるいにかけ、エステル化反応器に導入する
のに望ましいペレットサイズを得た。
【００３１】Ｃ．触媒試験：使用した反応器は、ハステ
ロイＣ−２７６により組み立てられた、３００℃および
１５０００ＫPa（１５０barg）の圧力まで氷酢酸耐性の
ある三領域セバーンサイエンス反応器（長さ６５０mm、
外径２２mm、内径１６mm）であった。これは反応器全長
（外径５mm）に伸びるサーモウェルおよび各末端に外径
１．７７cmのスエージロック ＶＣＲジョイントを有し
た。エチレンおよび窒素シリンダーからのガスを、１０
００ＫPa（１０barg）で引き取り、次いでハスケル ブ
ースターを介して、５０００〜１２０００ＫPa（５０〜
１２０barg）に圧縮した後、調整し、質量−流れ調節器
に供給した。液体供給システムは、１０ＫPa〜８０ＫPa
（０．１〜０．８barg）の窒素ガスシール下に維持した
２dm3 の容器を有した。
ロイＣ−２７６により組み立てられた、３００℃および
１５０００ＫPa（１５０barg）の圧力まで氷酢酸耐性の
ある三領域セバーンサイエンス反応器（長さ６５０mm、
外径２２mm、内径１６mm）であった。これは反応器全長
（外径５mm）に伸びるサーモウェルおよび各末端に外径
１．７７cmのスエージロック ＶＣＲジョイントを有し
た。エチレンおよび窒素シリンダーからのガスを、１０
００ＫPa（１０barg）で引き取り、次いでハスケル ブ
ースターを介して、５０００〜１２０００ＫPa（５０〜
１２０barg）に圧縮した後、調整し、質量−流れ調節器
に供給した。液体供給システムは、１０ＫPa〜８０ＫPa
（０．１〜０．８barg）の窒素ガスシール下に維持した
２dm3 の容器を有した。
【００３２】冷却ジャケットを設けて、気流中の生成物
を受取器に収集する前に凝縮して液体に返した。液体生
成物の大半を室温で収集した。
を受取器に収集する前に凝縮して液体に返した。液体生
成物の大半を室温で収集した。
【００３３】予備加熱領域を触媒床の上流に位置させ
た。予備加熱領域を、グラスウールのプラグにより触媒
床から分離した。グラスウールの他のプラグを、触媒床
の下流で使用してデッドボリュームを減じ、かつ、反応
器の中心部分の触媒床の保持を助けた。
た。予備加熱領域を、グラスウールのプラグにより触媒
床から分離した。グラスウールの他のプラグを、触媒床
の下流で使用してデッドボリュームを減じ、かつ、反応
器の中心部分の触媒床の保持を助けた。
【００３４】反応器を窒素で１０００ＫPa（１０barg）
まで加圧することにより、反応を開始し、所望の流速
（オレフィン供給のために後に使用したものと同様）を
確立し、次いで、１時間に亙り、所望の処理条件（１７
０℃〜１８０℃）まで反応器温度を上げた。酢酸／水混
合物の混合物用の液体ポンプを初めに所望の流速でスイ
ッチをいれ、かつ、普通は２〜３時間後に、オレフィン
を収集ポットでの液体の漏出で反応器に入れた。次いで
流れは調整して所望の供給原料のモル比およびＧＨＳＶ
とした。反応器流出液を定期的な間隔で回収した。液体
生成物を排出し、計量し、次いでＧＣで分析した。ガス
流れを液体回収点の下流でサンプリングし、ＧＣによる
分析も行った。試験期間中に出た全気体を湿潤−ガスメ
ーターを用いて測定した。
まで加圧することにより、反応を開始し、所望の流速
（オレフィン供給のために後に使用したものと同様）を
確立し、次いで、１時間に亙り、所望の処理条件（１７
０℃〜１８０℃）まで反応器温度を上げた。酢酸／水混
合物の混合物用の液体ポンプを初めに所望の流速でスイ
ッチをいれ、かつ、普通は２〜３時間後に、オレフィン
を収集ポットでの液体の漏出で反応器に入れた。次いで
流れは調整して所望の供給原料のモル比およびＧＨＳＶ
とした。反応器流出液を定期的な間隔で回収した。液体
生成物を排出し、計量し、次いでＧＣで分析した。ガス
流れを液体回収点の下流でサンプリングし、ＧＣによる
分析も行った。試験期間中に出た全気体を湿潤−ガスメ
ーターを用いて測定した。
【００３５】上記の方法／触媒を用いて、エチレンと酢
酸のエステル化を行った。
酸のエステル化を行った。
【００３６】エステル化反応の実施に使用した触媒１〜
３のそれぞれの相対量、床サイズおよび床長さは、以下
のようであった：
３のそれぞれの相対量、床サイズおよび床長さは、以下
のようであった：
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
【表３】
【００４０】
【表４】
【００４１】
【表５】
【００４２】
【表６】
【００４３】
【表７】
【００４４】
【表８】
【００４５】
【表９】
【００４６】
【表１０】
【００４７】実施例２： 触媒調製： 触媒４． 12−タングスト燐酸[ Ｈ3 ＰＷ12Ｏ40・24Ｈ
2 Ｏ］（１７５ｇ）を、蒸留水（２５０ml）に溶解し
た。硝酸リチウム [Ｌi ＮＯ3 ・２Ｈ2 Ｏ ]（０．６５
２ｇ）を蒸留水（〜５ml）に溶解した。この硝酸リチウ
ム溶液を、タングスト燐酸溶液に滴下して加え、溶液
「Ａ」を形成した。
2 Ｏ］（１７５ｇ）を、蒸留水（２５０ml）に溶解し
た。硝酸リチウム [Ｌi ＮＯ3 ・２Ｈ2 Ｏ ]（０．６５
２ｇ）を蒸留水（〜５ml）に溶解した。この硝酸リチウ
ム溶液を、タングスト燐酸溶液に滴下して加え、溶液
「Ａ」を形成した。
【００４８】溶液「Ａ」を、ペレット化したシリカ担体
（グレース１３７１等級、１〜３mm、９９．５ｇ、ＷＲ
グレース社製）に加え、かつ２４時間に亙り時々攪拌し
ながら浸して、シリカにタングスト燐酸触媒を含浸させ
た。この期間の経過後、過剰の「Ａ」溶液をデカントし
濾過して除いた。得られた触媒含浸担体を、その後、窒
素ガス流中で初めは１５０℃で３時間乾燥し、次いで２
００℃に上げて５時間この温度を保持した。このように
形成した担持触媒をデシケーター中で冷却しておき、最
後に再計量した。得られた担持触媒の最終重量は１６
４．４ｇ、正味の触媒負荷は６４．９ｇであり、かつ２
５５ｇ/lの負荷に相当する式Ｌi 0.1 Ｈ2. 9 ＰＷ12Ｏ40
・24Ｈ2 Ｏ／Ｓi Ｏ2 を有した。
（グレース１３７１等級、１〜３mm、９９．５ｇ、ＷＲ
グレース社製）に加え、かつ２４時間に亙り時々攪拌し
ながら浸して、シリカにタングスト燐酸触媒を含浸させ
た。この期間の経過後、過剰の「Ａ」溶液をデカントし
濾過して除いた。得られた触媒含浸担体を、その後、窒
素ガス流中で初めは１５０℃で３時間乾燥し、次いで２
００℃に上げて５時間この温度を保持した。このように
形成した担持触媒をデシケーター中で冷却しておき、最
後に再計量した。得られた担持触媒の最終重量は１６
４．４ｇ、正味の触媒負荷は６４．９ｇであり、かつ２
５５ｇ/lの負荷に相当する式Ｌi 0.1 Ｈ2. 9 ＰＷ12Ｏ40
・24Ｈ2 Ｏ／Ｓi Ｏ2 を有した。
【００４９】触媒５． ペレット化したシリカ担体（グ
レース１３７１等級、１〜３mm、７０ｇ、ＷＲグレース
社製）を、12−タングスト珪酸 [Ｈ4 Ｓi Ｗ12Ｏ40・26
Ｈ2Ｏ] （６５．５３ｇ）の蒸留水溶液（２５０ml）中
に、２４時間に亙って時々攪拌しながら浸漬して、シリ
カにタングスト燐酸触媒を含浸させた。
レース１３７１等級、１〜３mm、７０ｇ、ＷＲグレース
社製）を、12−タングスト珪酸 [Ｈ4 Ｓi Ｗ12Ｏ40・26
Ｈ2Ｏ] （６５．５３ｇ）の蒸留水溶液（２５０ml）中
に、２４時間に亙って時々攪拌しながら浸漬して、シリ
カにタングスト燐酸触媒を含浸させた。
【００５０】その後、過剰のタングスト珪酸溶液をデカ
ントし濾過して除いた。得られた触媒含浸担体を、次い
で、窒素気流下、１２０℃で一晩乾燥させた。このよう
にして形成した乾燥担持触媒をデシケーター中で冷却
し、最終重量は８６．２ｇ、正味の触媒負荷は１６．２
ｇであり、かつ９２ｇ/lの負荷に相当する式Ｈ4 Ｓi Ｗ
12Ｏ40・26Ｈ2 Ｏ／Ｓi Ｏ2 を有した。
ントし濾過して除いた。得られた触媒含浸担体を、次い
で、窒素気流下、１２０℃で一晩乾燥させた。このよう
にして形成した乾燥担持触媒をデシケーター中で冷却
し、最終重量は８６．２ｇ、正味の触媒負荷は１６．２
ｇであり、かつ９２ｇ/lの負荷に相当する式Ｈ4 Ｓi Ｗ
12Ｏ40・26Ｈ2 Ｏ／Ｓi Ｏ2 を有した。
【００５１】上記の触媒を用いて、エチレンと酢酸のエ
ステル化を行った。エステル化反応の実施に使用したこ
れ等の触媒の相対量、床サイズおよび床長さは以下のよ
うであった：
ステル化を行った。エステル化反応の実施に使用したこ
れ等の触媒の相対量、床サイズおよび床長さは以下のよ
うであった：
【００５２】
【表１１】
【００５３】
【表１２】
【００５４】
【表１３】
【００５５】
【表１４】
【００５６】
【表１５】
【００５７】
【表１６】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブシァン シァーマ イギリス国、ティーダブリュー４ ５エイ ワイ、ミドルセックス、ハウンズロー、ミ ッドサマー アベニュー 43番
Claims (31)
- 【請求項１】 低級オレフィンを気相中、ヘテロポリ酸
触媒の存在下で飽和低級脂肪族モノカルボン酸と反応さ
せる低級脂肪族エステルの製造方法において、オレフィ
ン、脂肪族モノカルボン酸および水の全体に対して１〜
１０モル％の範囲の分量の水を反応中反応混合物に添加
することを特徴とする低級脂肪族エステルの製造方法。 - 【請求項２】 水の添加量が、オレフィン、脂肪族モノ
カルボン酸および水の全体に対して１〜７モル％の範囲
であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 水の添加量が、オレフィン、脂肪族モノ
カルボン酸および水の全体に対して１〜５モル％の範囲
であることを特徴とする請求項１または２記載の製造方
法。 - 【請求項４】 ヘテロポリ酸触媒を押出物またはペレッ
トの形態である珪質担体に担持させることを特徴とする
請求項１、２または３記載の製造方法。 - 【請求項５】 珪質担体を非晶質、非孔質合成シリカか
ら誘導することを特徴とする請求項４記載の製造方法。 - 【請求項６】 珪質担体をＳｉＣｌ４のフレーム加水分
解により造られたヒュームドシリカから誘導することを
特徴とする請求項４または５記載の製造方法。 - 【請求項７】 珪質担体が、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商
標）２００のペレット化により作られたＳｕｐｐｏｒｔ
３５０（共に Ｄｅｇｕｓｓａ社製）であることを特徴
とする請求項４〜６のいずれか一つの項に記載の製造方
法。 - 【請求項８】 シリカ担体が、ペレットまたはビーズの
形態であるかあるいは２〜１０ｍｍの範囲の平均粒径、
０．３〜１．２ｍｌ／ｇの範囲の細孔容積、少なくとも
２ｋｇ重の圧潰強度および少なくとも３８０ｇ／ｌの嵩
密度を有する小球の形状を有することを特徴とする請求
項４〜７のいずれか一つの項に記載の製造方法。 - 【請求項９】 珪質担体が、少なくとも９９重量％の純
度を有することを特徴とする請求項４〜８のいずれか一
つの項に記載の製造方法。 - 【請求項１０】 珪質担体が、約０．３９ｇ／ｍｌの平
均嵩密度、約１．１５ｍｌ／ｇの平均細孔容積および約
０．１〜３．５ｍｍの範囲の平均粒度を有するペレット
化した珪質担体であることを特徴とする請求項４記載の
製造方法。 - 【請求項１１】 ペレット化したシリカ担体をそのまま
または０．５〜２ｍｍの範囲の平均粒度に粉砕した後用
いてヘテロポリ酸触媒を担持することを特徴とする請求
項１０記載の製造方法。 - 【請求項１２】 エステル化触媒を製造するのに用いる
ヘテロポリ酸を、アニオンが複合体の高分子量の存在で
あり、元素の周期律表のＩ〜ＶＩＩＩ族からの中心原子
またはイオンを対称的に囲む２〜１８個の酸素が結合し
た多価金属周辺原子を有する遊離酸およびその配位型塩
から選択することを特徴とする請求項１〜１１のいずれ
か一つの項に記載の製造方法。 - 【請求項１３】 周辺原子が、モリブデン、タングステ
ン、バナジウム、ニオブおよびタンタルの１つまたは２
つ以上で、中心原子またはイオンが、珪素；燐；第二銅
イオン；二価のベリリウム、亜鉛、コバルトまたはニッ
ケルイオン；三価のホウ素、アルミニウム、ガリウム、
鉄、セリウム、ヒ素、アンチモン、燐、ビスマス、クロ
ムまたはロジウムイオン；四価の珪素、ゲルマニウム、
錫、チタン、ジルコニウム、バナジウム、硫黄、テル
ル、マンガン、ニッケル、白金、トリウム、ハフニウ
ム、セリウムイオンおよび他の希土類イオン；五価の
燐、ヒ素、バナジウム、アンチモンイオン；六価のテル
ルイオン；および七価のヨウ素イオンから選択されるこ
とを特徴とする請求項１２記載の製造方法。 - 【請求項１４】 ヘテロポリ酸が例えば７００〜８５０
０の範囲の分子量を有し、二量体錯体を含むことを特徴
とする請求項１〜１３のいずれか一つの項に記載の製造
方法。 - 【請求項１５】 ヘテロポリ酸が、次の化合物： １２−タングスト燐酸 − H 3 [PW 12 O40].xH2 O １２−モリブド燐酸 − H 3 [PMo12 O40].xH2 O １２−タングスト珪酸 − H 4 [SiW12 O40].xH2 O １２−モリブド珪酸 − H 4 [SiMo 12 O40].xH2 O タングスト燐酸カリウム − K 6 [P2 W 18 O62].xH2 O モリブド燐酸ナトリウム − Na3 [PMo12 O40].xH2 O モリブド二燐酸アンモニウム − (NH4 ) 6 [P2 Mo18 O62].xH2 O タングストニッケル酸ナトリウム − Na4 [NiW6 O 24 H6 ].xH2 O モリブドジコバルト酸アンモニウム − (NH4 )[Co2 Mo10 O36].xH2 O タングスト珪酸水素セシウム − Cs3 H[ SiW12 O40].xH2 O モリブドジバナド燐酸カリウム − K 5 [PMoV 2 O 40].xH2 O の少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１〜
１４のいずれか一つの項に記載の製造方法。 - 【請求項１６】エステル化反応に使用するため担体に担
持／含浸するヘテロポリ酸の分量がヘテロポリ酸および
担体の全重量に対して１０〜６０重量％の範囲であるこ
とを特徴とする請求項４〜１５のいずれか一つの項に記
載の製造方法。 - 【請求項１７】使用するオレフィン反応体は、エチレ
ン、プロピレンまたはこれらの混合物であることを特徴
とする請求項１〜１６のいずれか一つの項に記載の製造
方法。 - 【請求項１８】 飽和低級脂肪酸モノカルボン酸反応体
が、Ｃ１〜Ｃ４のカルボン酸であることを特徴とする請
求項１〜１７のいずれか一つの項に記載の製造方法。 - 【請求項１９】 脂肪族モノカルボン酸反応体が、酢酸
であることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか一つ
の項に記載の製造方法。 - 【請求項２０】 反応混合物が、脂肪族モノカルボン酸
反応体に関して過剰モルのオレフィン反応体を有するこ
とを特徴とする請求項１〜１９のいずれか一つの項に記
載の製造方法。 - 【請求項２１】 反応混合物中のオレフィン対低級カル
ボン酸のモル比が、１：１〜１５：１の範囲であること
を特徴とする請求項１〜２０のいずれか一つの項に記載
の製造方法。 - 【請求項２２】 反応混合物中のオレフィン対低級カル
ボン酸のモル比が、１０：１〜１４：１の範囲であるこ
とを特徴とする請求項１８記載の製造方法。 - 【請求項２３】 反応を、反応体の酸、その場で形成さ
れる任意のアルコール、生成物のエステルおよび水から
なる反応器内容物の露点より適当に高い気相で実施する
ことを特徴とする請求項１〜２２のいずれか一つの項に
記載の製造方法。 - 【請求項２４】 担持したヘテロポリ酸触媒を、充填塔
の形態とすることができる固定床として用いることを特
徴とする請求項１〜２３のいずれか一つの項に記載の製
造方法。 - 【請求項２５】 ヘテロポリ酸触媒を、これに燐酸また
は他の鉱酸を添加することによりさらに変性することを
特徴とする請求項１〜２４のいずれか一つの項に記載の
製造方法。 - 【請求項２６】 反応体のオレフィンおよび酸の蒸気
を、１００〜５０００／時の範囲のＧＨＳＶで触媒を上
を通すことを特徴とする請求項１〜２５のいずれか一つ
の項に記載の製造方法。 - 【請求項２７】 エステル化反応を、１５０〜２００℃
の範囲の温度で少なくとも４００ｋＰａである反応圧力
を用いて実施することを特徴とする請求項１〜２６のい
ずれか一つの項に記載の製造方法。 - 【請求項２８】反応混合物にジエーテルを混合し、一緒
に供給するジエーテルの分量をオレフィン、脂肪族カル
ボン酸、水およびジエーテルからなる全反応混合物に対
して適当に１〜６モル％の範囲とすることを特徴とする
請求項１〜２７のいずれか一つの項に記載の製造方法。 - 【請求項２９】 ジエーテルが、反応体オレフィンから
反応中その場で形成される副生成物のジエーテルに相当
し、これを回収して反応混合物に再循環することを特徴
とする請求項２８記載の製造方法。 - 【請求項３０】 ジエーテルがジエチルエーテルである
ことを特徴とする請求項２８または２９記載の製造方
法。 - 【請求項３１】 ジエーテルが非対称エーテルであるこ
とを特徴とする請求項２８または２９記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9515813.5 | 1995-08-02 | ||
| GBGB9515813.5A GB9515813D0 (en) | 1995-08-02 | 1995-08-02 | Ester synthesis |
| GB9603770.0 | 1996-02-22 | ||
| GBGB9603770.0A GB9603770D0 (en) | 1996-02-22 | 1996-02-22 | Ester synthesis |
| GB9613227.9 | 1996-06-25 | ||
| GBGB9613227.9A GB9613227D0 (en) | 1996-06-25 | 1996-06-25 | Ester synthesis |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005204950A Division JP2005298527A (ja) | 1995-08-02 | 2005-07-13 | エステル合成 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09118647A true JPH09118647A (ja) | 1997-05-06 |
| JP3911048B2 JP3911048B2 (ja) | 2007-05-09 |
Family
ID=27267836
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20397496A Expired - Lifetime JP3911048B2 (ja) | 1995-08-02 | 1996-08-01 | エステル合成 |
| JP2005204950A Pending JP2005298527A (ja) | 1995-08-02 | 2005-07-13 | エステル合成 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005204950A Pending JP2005298527A (ja) | 1995-08-02 | 2005-07-13 | エステル合成 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5861530A (ja) |
| EP (2) | EP0959064B1 (ja) |
| JP (2) | JP3911048B2 (ja) |
| KR (1) | KR100293337B1 (ja) |
| CN (1) | CN1085197C (ja) |
| CA (1) | CA2182558C (ja) |
| DE (2) | DE69618032T2 (ja) |
| MY (1) | MY116546A (ja) |
| SA (1) | SA96170381B1 (ja) |
| SG (1) | SG49973A1 (ja) |
| TW (1) | TW338764B (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002079088A (ja) * | 2000-09-07 | 2002-03-19 | Showa Denko Kk | 低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒を用いた低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法 |
| JP2002105020A (ja) * | 2000-09-26 | 2002-04-10 | Showa Denko Kk | 低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法 |
| US6624325B1 (en) | 1999-06-03 | 2003-09-23 | Showa Denko K. K. | Catalyst for use in producing lower fatty acid ester, process for producing the catalyst, and process for producing lower fatty acid ester using the catalyst |
| US6818790B1 (en) | 1999-10-05 | 2004-11-16 | Showa Denko K.K. | Process for producing mixed gas of lower olefin and lower aliphatic carboxylic acid, and process for producing lower aliphatic ester using the mixed gas |
| US7553794B2 (en) | 2002-12-20 | 2009-06-30 | Showa Denko K.K. | Heteropolyacid and or its salt supported catalyst, production process of the catalyst and production process of compound using the catalyst |
| JP2010510299A (ja) * | 2006-11-22 | 2010-04-02 | ビーピー ケミカルズ リミテッド | 担持ヘテロポリ酸触媒の使用による酸化剤からのアルケンの製造方法 |
| JP2016113380A (ja) * | 2014-12-11 | 2016-06-23 | 昭和電工株式会社 | 脂肪族カルボン酸エステルの製造方法 |
| WO2019049838A1 (en) | 2017-09-05 | 2019-03-14 | Showa Denko K.K. | PROCESS FOR PRODUCING ALIPHATIC CARBOXYLIC ACID ESTER |
| US11890592B2 (en) | 2017-09-05 | 2024-02-06 | Resonac Corporation | Method for producing silica carrier, and silica carrier |
Families Citing this family (110)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69618032T2 (de) | 1995-08-02 | 2002-06-27 | Bp Chemicals Ltd., London | Estersynthese |
| US6018076A (en) * | 1997-09-30 | 2000-01-25 | Arco Chemical Technology, L.P. | Ester preparation |
| EP0926126B1 (en) * | 1997-12-23 | 2002-04-10 | BP Chemicals Limited | Ester synthesis |
| US6060419A (en) * | 1998-01-05 | 2000-05-09 | Sunoco, Inc. (R&M) | Wells-Dawson type heteropolyacids, their preparation and use as oxidation catalysts |
| EG21992A (en) | 1998-01-22 | 2002-05-31 | Bp Chem Int Ltd | Ester synthesis |
| GB9815117D0 (en) * | 1998-07-14 | 1998-09-09 | Bp Chem Int Ltd | Ester synthesis |
| GB9815135D0 (en) * | 1998-07-14 | 1998-09-09 | Bp Chem Int Ltd | Ester synthesis |
| GB9902676D0 (en) * | 1999-02-06 | 1999-03-31 | Bp Chem Int Ltd | Silica supported catalysts |
| EP1038578A3 (en) * | 1999-03-26 | 2002-01-30 | President of Shizuoka University, a government agency of Japan | Method of producing formaldehyde directly from methane |
| WO2001030738A1 (en) * | 1999-10-25 | 2001-05-03 | Showa Denko K. K. | Process for producing esters |
| US6849759B1 (en) | 1999-10-25 | 2005-02-01 | Showa Denko K.K. | Process for producing esters |
| US20040242918A1 (en) * | 2000-06-27 | 2004-12-02 | Showa Denko K.K | Support and catalyst for use in producing lower aliphatic carboxylic acid ester, process for producing the catalyst and process for producing lower aliphatic carboxylic acid ester using the catalyst |
| GB0015568D0 (en) * | 2000-06-27 | 2000-08-16 | Bp Chem Int Ltd | Ester synthesis |
| JP2002316048A (ja) * | 2001-02-13 | 2002-10-29 | Showa Denko Kk | 低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒に用いる担体、それを用いた低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒、その触媒の製造方法およびその触媒を用いた低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法 |
| AU6784701A (en) * | 2000-06-27 | 2002-01-08 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Catalyst for use in producing lower aliphatic carboxylic acid ester, process forproducing the catalyst and process for producing lower aliphatic carboxylic aci d ester using the catalyst |
| WO2002020158A2 (en) * | 2000-09-07 | 2002-03-14 | Showa Denko K. K. | Catalyst for producing lower aliphatic carboxylic acid esters |
| CN1635929A (zh) * | 2000-09-07 | 2005-07-06 | 昭和电工株式会社 | 用于生产低级脂族羧酸酯的杂多酸催化剂 |
| US6696598B2 (en) | 2000-09-26 | 2004-02-24 | Showa Denko K.K. | Process for producing lower aliphatic carboxylic acid ester |
| US7145051B2 (en) * | 2002-03-22 | 2006-12-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Combined oxydehydrogenation and cracking catalyst for production of olefins |
| US7122493B2 (en) * | 2003-02-05 | 2006-10-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Combined cracking and selective hydrogen combustion for catalytic cracking |
| US7122494B2 (en) * | 2003-02-05 | 2006-10-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Combined cracking and selective hydrogen combustion for catalytic cracking |
| EP1622719A1 (en) * | 2003-02-05 | 2006-02-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Combined cracking and selective hydrogen combustion for catalytic cracking |
| US7122492B2 (en) * | 2003-02-05 | 2006-10-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Combined cracking and selective hydrogen combustion for catalytic cracking |
| US7125817B2 (en) * | 2003-02-20 | 2006-10-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Combined cracking and selective hydrogen combustion for catalytic cracking |
| JP4633339B2 (ja) * | 2003-05-26 | 2011-02-16 | 三洋化成工業株式会社 | カルボン酸エステルの製造方法 |
| GB0320692D0 (en) * | 2003-09-03 | 2003-10-01 | Bp Chem Int Ltd | Ester synthesis |
| GB0410603D0 (en) * | 2004-05-12 | 2004-06-16 | Bp Chem Int Ltd | Ester synthesis |
| US7413805B2 (en) * | 2005-02-25 | 2008-08-19 | Fry's Metals, Inc. | Preparation of metallic particles for electrokinetic or electrostatic deposition |
| JP5083909B2 (ja) * | 2006-02-14 | 2012-11-28 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | カルボン酸エステルおよびエーテル化合物の製造方法 |
| EP1982761A1 (en) * | 2006-11-22 | 2008-10-22 | BP Chemicals Limited | Supported heteropolyacid catalysts |
| US20100197486A1 (en) * | 2008-07-31 | 2010-08-05 | Celanese International Corporation | Catalysts for making ethyl acetate from acetic acid |
| US8637714B2 (en) | 2008-07-31 | 2014-01-28 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol over catalysts containing platinum and palladium |
| US8309773B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-11-13 | Calanese International Corporation | Process for recovering ethanol |
| US8546622B2 (en) | 2008-07-31 | 2013-10-01 | Celanese International Corporation | Process for making ethanol from acetic acid using acidic catalysts |
| US7820852B2 (en) * | 2008-07-31 | 2010-10-26 | Celanese International Corporation | Direct and selective production of ethyl acetate from acetic acid utilizing a bimetal supported catalyst |
| US8338650B2 (en) | 2008-07-31 | 2012-12-25 | Celanese International Corporation | Palladium catalysts for making ethanol from acetic acid |
| US8309772B2 (en) | 2008-07-31 | 2012-11-13 | Celanese International Corporation | Tunable catalyst gas phase hydrogenation of carboxylic acids |
| US8304586B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-11-06 | Celanese International Corporation | Process for purifying ethanol |
| US8680317B2 (en) * | 2008-07-31 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Processes for making ethyl acetate from acetic acid |
| US8471075B2 (en) * | 2008-07-31 | 2013-06-25 | Celanese International Corporation | Processes for making ethanol from acetic acid |
| US8501652B2 (en) | 2008-07-31 | 2013-08-06 | Celanese International Corporation | Catalysts for making ethanol from acetic acid |
| US8450535B2 (en) | 2009-07-20 | 2013-05-28 | Celanese International Corporation | Ethanol production from acetic acid utilizing a cobalt catalyst |
| US8680321B2 (en) * | 2009-10-26 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Processes for making ethanol from acetic acid using bimetallic catalysts |
| US8710277B2 (en) * | 2009-10-26 | 2014-04-29 | Celanese International Corporation | Process for making diethyl ether from acetic acid |
| US8211821B2 (en) * | 2010-02-01 | 2012-07-03 | Celanese International Corporation | Processes for making tin-containing catalysts |
| US8318988B2 (en) | 2010-05-07 | 2012-11-27 | Celanese International Corporation | Process for purifying a crude ethanol product |
| US8858659B2 (en) * | 2010-02-02 | 2014-10-14 | Celanese International Corporation | Processes for producing denatured ethanol |
| US8222466B2 (en) * | 2010-02-02 | 2012-07-17 | Celanese International Corporation | Process for producing a water stream from ethanol production |
| US8668750B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-03-11 | Celanese International Corporation | Denatured fuel ethanol compositions for blending with gasoline or diesel fuel for use as motor fuels |
| US8728179B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-05-20 | Celanese International Corporation | Ethanol compositions |
| US8460405B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-06-11 | Celanese International Corporation | Ethanol compositions |
| TW201136660A (en) | 2010-02-02 | 2011-11-01 | Celanese Int Corp | Catalyst supports having crystalline support modifiers |
| US8314272B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-11-20 | Celanese International Corporation | Process for recovering ethanol with vapor separation |
| US8747492B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Ethanol/fuel blends for use as motor fuels |
| US8575403B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-11-05 | Celanese International Corporation | Hydrolysis of ethyl acetate in ethanol separation process |
| US8394984B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-03-12 | Celanese International Corporation | Process for producing an ethyl acetate solvent and co-production of ethanol |
| US8394985B2 (en) * | 2010-02-02 | 2013-03-12 | Celanese International Corporation | Process for producing an ester feed stream for esters production and co-production of ethanol |
| US8680343B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Process for purifying ethanol |
| US8932372B2 (en) | 2010-02-02 | 2015-01-13 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed |
| US8541633B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-09-24 | Celanese International Corporation | Processes for producing anhydrous ethanol compositions |
| US8344186B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-01-01 | Celanese International Corporation | Processes for producing ethanol from acetaldehyde |
| US8754267B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-06-17 | Celanese International Corporation | Process for separating acetaldehyde from ethanol-containing mixtures |
| US8680342B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Process for recovering alcohol produced by hydrogenating an acetic acid feed stream comprising water |
| US8569551B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-10-29 | Celanese International Corporation | Alcohol production process integrating acetic acid feed stream comprising water from carbonylation process |
| US8846986B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-09-30 | Celanese International Corporation | Water separation from crude alcohol product |
| US9272970B2 (en) | 2010-07-09 | 2016-03-01 | Celanese International Corporation | Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes |
| CA2800319A1 (en) | 2010-07-09 | 2012-01-12 | Celanese International Corporation | Finishing reactor for purifying ethanol |
| US9150474B2 (en) | 2010-07-09 | 2015-10-06 | Celanese International Corporation | Reduction of acid within column through esterification during the production of alcohols |
| US9024083B2 (en) | 2010-07-09 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Process for the production of ethanol from an acetic acid feed and a recycled ethyl acetate feed |
| US8664454B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-03-04 | Celanese International Corporation | Process for production of ethanol using a mixed feed using copper containing catalyst |
| US8846988B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-09-30 | Celanese International Corporation | Liquid esterification for the production of alcohols |
| US8901358B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-12-02 | Celanese International Corporation | Esterification of vapor crude product in the production of alcohols |
| US8710279B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-04-29 | Celanese International Corporation | Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes |
| US8350098B2 (en) | 2011-04-04 | 2013-01-08 | Celanese International Corporation | Ethanol production from acetic acid utilizing a molybdenum carbide catalyst |
| US8907141B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-12-09 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol with secondary reactors for esterification of acid |
| US8592635B2 (en) | 2011-04-26 | 2013-11-26 | Celanese International Corporation | Integrated ethanol production by extracting halides from acetic acid |
| US8754268B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-06-17 | Celanese International Corporation | Process for removing water from alcohol mixtures |
| CN103080053B (zh) | 2011-04-26 | 2015-08-12 | 国际人造丝公司 | 使用叠置床反应器生产乙醇的方法 |
| US9024082B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Using a dilute acid stream as an extractive agent |
| US9024085B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Process to reduce ethanol recycled to hydrogenation reactor |
| US8927784B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol from an ethyl acetate residue stream |
| US8933278B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-13 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol and reducing acetic acid concentration |
| US9000233B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-04-07 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol with secondary reactors for hydrolysis of acetal |
| US8927787B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Process for controlling a reboiler during alcohol recovery and reduced ester formation |
| US8686200B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-04-01 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol from an acidic residue stream |
| US8686199B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-04-01 | Celanese International Corporation | Process for reducing the concentration of acetic acid in a crude alcohol product |
| US9000232B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-04-07 | Celanese International Corporation | Extractive distillation of crude alcohol product |
| US8884081B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-11-11 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing acetic acid and alcohol |
| US9024084B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Reduced energy alcohol separation process having controlled pressure |
| US9073816B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-07-07 | Celanese International Corporation | Reducing ethyl acetate concentration in recycle streams for ethanol production processes |
| US8927788B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol with reduced water from overhead of acid column |
| US8748676B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Process for purifying a crude ethanol product |
| US8575405B2 (en) | 2011-08-03 | 2013-11-05 | Celanese International Corporation | Reducing acetals during ethanol separation process |
| US8895786B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-25 | Celanese International Corporation | Processes for increasing alcohol production |
| US8884079B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-11 | Celanese International Corporation | Reducing impurities in hydrogenation processes with multiple reaction zones |
| US8536382B2 (en) | 2011-10-06 | 2013-09-17 | Celanese International Corporation | Processes for hydrogenating alkanoic acids using catalyst comprising tungsten |
| US8658843B2 (en) | 2011-10-06 | 2014-02-25 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts prepared from polyoxometalate precursors and process for using same to produce ethanol while minimizing diethyl ether formation |
| US8703868B2 (en) | 2011-11-28 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing polyvinyl alcohol or a copolymer thereof and ethanol |
| US9233899B2 (en) | 2011-12-22 | 2016-01-12 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts having an amorphous support |
| US9000234B2 (en) | 2011-12-22 | 2015-04-07 | Celanese International Corporation | Calcination of modified support to prepare hydrogenation catalysts |
| US8907142B2 (en) | 2011-12-29 | 2014-12-09 | Celanese International Corporation | Process for promoting catalyst activity for ethyl acetate conversion |
| WO2013101305A1 (en) | 2011-12-30 | 2013-07-04 | Celanese International Corporation | Pressure driven distillation for producing and recovering ethanol from hydrogenation process |
| US8729311B2 (en) | 2012-02-10 | 2014-05-20 | Celanese International Corporaton | Catalysts for converting acetic acid to acetone |
| US8729317B2 (en) | 2012-02-15 | 2014-05-20 | Celanese International Corporation | Ethanol manufacturing process over catalyst with cesium and support comprising tungsten or oxides thereof |
| US8802903B2 (en) | 2012-03-13 | 2014-08-12 | Celanese International Corporation | Stacked bed reactor with diluents for producing ethanol |
| US8772553B2 (en) | 2012-10-26 | 2014-07-08 | Celanese International Corporation | Hydrogenation reaction conditions for producing ethanol |
| CN103214365B (zh) * | 2013-04-18 | 2015-04-08 | 湖南长岭石化科技开发有限公司 | 一种由苯生产乙酸环己酯的方法 |
| US9498772B2 (en) | 2013-11-26 | 2016-11-22 | Saudi Arabian Oil Company | Unsupported metal substituted heteropolyacid catalysts for dimerization and/or oligomerization of olefins |
| CN104117378B (zh) * | 2014-06-29 | 2016-03-02 | 陈昆 | 酯化反应催化剂的制备方法 |
| CN110152648B (zh) * | 2018-02-12 | 2022-01-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 锡催化剂的制备方法、锡催化剂及其应用 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2174985A (en) * | 1937-03-02 | 1939-10-03 | Du Pont | Process for the esterification of olefins |
| US3644497A (en) * | 1968-11-01 | 1972-02-22 | Celanese Corp | Conversion of ethylenically unsaturated compounds using heteropoly-molybdic and heteropolytungstic acids as catalysts |
| CH529814A (it) | 1969-11-14 | 1972-10-31 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Procedimento per la pigmentazione di resine sintetiche |
| DE3912504A1 (de) * | 1989-04-17 | 1990-10-18 | Degussa | Presslinge auf basis von pyrogen hergestelltem siliciumdioxid, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| US5241106A (en) * | 1991-10-22 | 1993-08-31 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Process for producing ethyl acetate |
| JP3012059B2 (ja) * | 1991-11-05 | 2000-02-21 | 昭和電工株式会社 | 低級脂肪酸エステルの製造方法 |
| JP3330404B2 (ja) * | 1991-12-20 | 2002-09-30 | 三井化学株式会社 | 酢酸エチルの製造方法 |
| JPH05279297A (ja) * | 1992-02-07 | 1993-10-26 | Nippon Shokubai Co Ltd | 脂肪族カルボン酸エステルの製造方法 |
| EP0562139B1 (en) * | 1992-03-25 | 1995-12-13 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Process for preparation of lower fatty acid ester |
| JP3261731B2 (ja) * | 1992-04-23 | 2002-03-04 | 昭和電工株式会社 | 低級脂肪酸エステルの製造方法 |
| JP3147500B2 (ja) * | 1992-06-23 | 2001-03-19 | 昭和電工株式会社 | 酢酸エチルとエチルアルコールの製造法 |
| DE69618032T2 (de) | 1995-08-02 | 2002-06-27 | Bp Chemicals Ltd., London | Estersynthese |
-
1996
- 1996-07-22 DE DE69618032T patent/DE69618032T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-22 DE DE69607536T patent/DE69607536T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-22 EP EP99113642A patent/EP0959064B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-22 EP EP96305369A patent/EP0757027B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-26 US US08/687,811 patent/US5861530A/en not_active Ceased
- 1996-07-29 SG SG1996010358A patent/SG49973A1/en unknown
- 1996-08-01 CA CA002182558A patent/CA2182558C/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-01 JP JP20397496A patent/JP3911048B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-02 MY MYPI96003185A patent/MY116546A/en unknown
- 1996-08-02 CN CN96112172A patent/CN1085197C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-02 KR KR1019960032397A patent/KR100293337B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-10-04 TW TW085112155A patent/TW338764B/zh not_active IP Right Cessation
- 1996-10-21 SA SA96170381A patent/SA96170381B1/ar unknown
-
2005
- 2005-07-13 JP JP2005204950A patent/JP2005298527A/ja active Pending
-
2007
- 2007-02-28 US US11/712,545 patent/USRE41341E1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6624325B1 (en) | 1999-06-03 | 2003-09-23 | Showa Denko K. K. | Catalyst for use in producing lower fatty acid ester, process for producing the catalyst, and process for producing lower fatty acid ester using the catalyst |
| US6818790B1 (en) | 1999-10-05 | 2004-11-16 | Showa Denko K.K. | Process for producing mixed gas of lower olefin and lower aliphatic carboxylic acid, and process for producing lower aliphatic ester using the mixed gas |
| JP2002079088A (ja) * | 2000-09-07 | 2002-03-19 | Showa Denko Kk | 低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒を用いた低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法 |
| JP4620236B2 (ja) * | 2000-09-26 | 2011-01-26 | 昭和電工株式会社 | 低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法 |
| JP2002105020A (ja) * | 2000-09-26 | 2002-04-10 | Showa Denko Kk | 低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法 |
| US7553794B2 (en) | 2002-12-20 | 2009-06-30 | Showa Denko K.K. | Heteropolyacid and or its salt supported catalyst, production process of the catalyst and production process of compound using the catalyst |
| JP2010510299A (ja) * | 2006-11-22 | 2010-04-02 | ビーピー ケミカルズ リミテッド | 担持ヘテロポリ酸触媒の使用による酸化剤からのアルケンの製造方法 |
| US9199845B2 (en) | 2006-11-22 | 2015-12-01 | Bp Chemicals Limited | Process for producing alkenes oxygenates by using supported heteropolyacid catalysts |
| JP2016113380A (ja) * | 2014-12-11 | 2016-06-23 | 昭和電工株式会社 | 脂肪族カルボン酸エステルの製造方法 |
| WO2019049838A1 (en) | 2017-09-05 | 2019-03-14 | Showa Denko K.K. | PROCESS FOR PRODUCING ALIPHATIC CARBOXYLIC ACID ESTER |
| JP2019043909A (ja) * | 2017-09-05 | 2019-03-22 | 昭和電工株式会社 | 脂肪族カルボン酸エステルの製造方法 |
| US10919836B2 (en) | 2017-09-05 | 2021-02-16 | Showa Denko K.K. | Production method of aliphatic carboxylic acid ester |
| US11890592B2 (en) | 2017-09-05 | 2024-02-06 | Resonac Corporation | Method for producing silica carrier, and silica carrier |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SA96170381B1 (ar) | 2007-01-20 |
| DE69607536D1 (de) | 2000-05-11 |
| DE69618032D1 (de) | 2002-01-24 |
| US5861530A (en) | 1999-01-19 |
| TW338764B (en) | 1998-08-21 |
| USRE41341E1 (en) | 2010-05-18 |
| EP0757027B1 (en) | 2000-04-05 |
| EP0959064A1 (en) | 1999-11-24 |
| CN1085197C (zh) | 2002-05-22 |
| SG49973A1 (en) | 1998-06-15 |
| DE69618032T2 (de) | 2002-06-27 |
| CA2182558A1 (en) | 1997-02-03 |
| CA2182558C (en) | 2006-10-24 |
| EP0959064B1 (en) | 2001-12-12 |
| KR980002006A (ko) | 1998-03-30 |
| DE69607536T2 (de) | 2001-02-08 |
| JP2005298527A (ja) | 2005-10-27 |
| CN1150585A (zh) | 1997-05-28 |
| JP3911048B2 (ja) | 2007-05-09 |
| MY116546A (en) | 2004-02-28 |
| KR100293337B1 (ko) | 2001-07-12 |
| EP0757027A1 (en) | 1997-02-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3911048B2 (ja) | エステル合成 | |
| JP2002079088A (ja) | 低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒を用いた低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法 | |
| CN107108397B (zh) | 用于生产二烯烃的方法 | |
| KR100667640B1 (ko) | 에스테르 합성 | |
| JPH11314040A (ja) | 触媒およびその使用 | |
| US7432393B2 (en) | Silica support, heteropolyacid catalyst produced therefrom and ester synthesis using the silica supported heteropolyacid catalyst | |
| US6794535B2 (en) | Ester synthesis | |
| US5616815A (en) | Olefin hydration process | |
| MXPA06013091A (es) | Procedimiento para la produccion de acetato de etilo. | |
| JP2000026343A (ja) | オレフィンの水和方法 | |
| WO2000045952A1 (en) | Heteropoly acid catalysts supported on silica with low alkali metal content | |
| JP2002520380A (ja) | エステル合成 | |
| JP2007533612A (ja) | エステル合成 | |
| JP4620236B2 (ja) | 低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法 | |
| WO2002000591A1 (en) | Synthesis of aliphatic esters from carboxylic acids and olefins |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060531 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060607 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20060904 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20060912 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061206 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070105 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070126 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100202 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110202 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120202 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130202 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140202 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |