JPH09118647A - エステル合成 - Google Patents
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Abstract
応混合物に水を一緒に供給することで著しく改善する。 【解決手段】 低級オレフィンを気相中、ヘテロポリ酸
触媒の存在下で飽和低級脂肪族モノカルボン酸と反応さ
せる低級脂肪族エステルの製造方法において、オレフィ
ン、脂肪族モノカルボン酸および水の全体に対して1〜
10モル%の範囲の分量の水を反応中反応混合物に添加
することを特徴とする低級脂肪族エステルの製造方法。
Description
においてオレフィンを低級カルボン酸と反応させること
によるエステルの合成方法に関するものである。
反応させて相当するエステルを形成することはよく知ら
れている。1つのこのような方法として、エチレン系不
飽和化合物をカルボン酸およびモリブデンまたはタング
ステンの遊離ヘテロポリ酸からなる液体媒質と接触させ
ることが英国特許出願公開第1259390号明細書に
記載されている。この方法は、ヘテロポリ酸触媒を担持
しない方法と同じである。エステルを製造するさらなる
方法として、低級脂肪酸を低級オレフィンでエステル化
して低級脂肪酸のエステルを形成することは特開平5−
294894号公報に記載されている。この文献におい
て、エステル化反応は、気相において担体に担持されて
いる金属、例えばLi、Cu、MgまたはKの少なくと
も1種のヘテロポリ酸塩からなる触媒の存在下において
実施される。使用するヘテロポリ酸は燐タングステン酸
であり、記載されている担体はシリカである。
合物に水を一緒に供給することで著しく改善することが
できることを見出した。
肪族エステル類の製造方法であり、前記製造方法は気相
においてヘテロポリ酸触媒の存在下において低級オレフ
ィンを飽和脂肪族モノカルボン酸と反応させることから
なり、オレフィン、脂肪族モノカルボン酸および水の全
量に対して1〜10モル%の範囲にある水量を反応中反
応混合物に添加することを特徴とする。
して水を添加することである。驚くべきことに、反応混
合物中に全供給量に対して1〜10モル%、好ましくは
1〜7モル%、例えば1〜5モル%の量の水が存在する
ことで触媒の安定性が向上し、それによって方法の効率
が向上することを見出した。さらに、水の存在は所望し
ない副生成物、例えばオリゴマー類およびジエチルエー
テルとエタノールを除く他の知られていないものへの方
法の選択性を減少させる。
ルエーテルのようなジ−エーテルの量を反応混合物に調
合することは所望しない副生成物の形成をも減少させる
ことをさらに見出した。同時に供給するジ−エーテルの
量は、オレフィン、脂肪族カルボン酸、水およびジ−エ
チルエーテルからなる全反応混合物に対して1〜6モル
%の範囲、好ましくは1〜3モル%の範囲が適当であ
る。同時に供給するジ−エーテルは、反応体であるオレ
フィンから生成される反応からのジ−エーテル副生成物
と一致させることができる。例えばエチレンおよびプロ
ピレンの混合物である、オレフィン類の混合物を使用す
る場合は、ジ−エーテルは順に非対称ジ−エーテルとす
ることができる。従って同時に供給するジ−エーテル
は、反応混合物へ再循環する反応の副生成物とすること
ができる。
「ヘテロポリ酸」という用語は、遊離酸を含むものであ
る。従って本発明のエステル化触媒を調製するために用
いるヘテロポリ酸は、特に、アニオンが複合体の高分子
量として存在する遊離酸およびその配位型塩を含む。典
型的には、アニオンは2〜18個の酸素が結合した周辺
原子と呼ばれる多価金属原子である。これらの周辺原子
は、対称的に1個または2個以上の中心原子を囲む。周
辺原子は、通常1個または2個以上のモリブデン、タン
グステン、バナジウム、ニオブ、タンタルおよび他の金
属である。中心原子は、通常珪素または燐であるが、元
素の周期表のI〜VIII族の多種の原子の任意の1つ
からなることができる。これらは、例えば第二銅イオ
ン;二価のベリリウム、亜鉛、コバルトまたはニッケル
イオン;三価のホウ素、アルミニウム、ガリウム、鉄、
セリウム、ヒ素、アンチモン、燐、ビスマス、クロムま
たはロジウムイオン;四価の珪素、ゲルマニウム、錫、
チタン、ジルコニウム、バナジウム、硫黄、テルル、マ
ンガンニッケル、白金、トリウム、ハフニウム、セリウ
ムイオンおよび他の希土類イオン;五価の燐、ヒ素、バ
ナジウム、アンチモンイオン;六価のテルルイオン;お
よび七価のヨウ素イオンが含まれる。このようなヘテロ
ポリ酸はまた「ポリオキソアニオン」、「ポリオキソ金
属塩」または「酸化金属クラスター」として知られてい
る。よく知られているアニオン類の幾つかの構造には、
この分野の研究者本人にちなんで名前が付けられ、例え
ばケギン、ウエルス−ドーソンおよびアンダーソン−エ
バンス−ペアロフ構造として知られている。
00〜8500の範囲の分子量を有し、二量体錯体も含
む。ヘテロポリ酸は、特に、ヘテロポリ酸が遊離酸およ
び幾つかの塩である場合に、水または他の酸素化溶媒の
ような極性溶媒に対して比較的高い溶解度を有してお
り、それらの溶解度は適当な対イオンを選択することに
より制御することができる。本発明において触媒として
用いることができるヘテロポリ酸には、 12−タングスト燐酸 − H 3 [PW 12 O40].xH2 O 12−モリブド燐酸 − H 3 [PMo12 O40].xH2 O 12−タングスト珪酸 − H 4 [SiW12 O40].xH2 O 12−モリブド珪酸 − H 4 [SiMo 12 O40].xH2 O タングスト燐酸カリウム − K 6 [P2 W 18 O62].xH2 O モリブド燐酸ナトリウム − Na3 [PMo12 O40].xH2 O モリブド二燐酸アンモニウム − (NH4 ) 6 [P2 Mo18 O62].xH2 O タングストニッケル酸ナトリウム − Na4 [NiW6 O 24 H6 ].xH2 O モリブドジコバルト酸アンモニウム − (NH4 )[Co2 Mo10 O36].xH2 O タングスト珪酸水素セシウム − Cs3 H[ SiW12 O40].xH2 O モリブドジバナド燐酸カリウム − K 5 [PMoV 2 O 40].xH2 O が含まれる。
酸の塩として使用されるとしても、好適には珪質担体に
担持されるのが適当である。珪質担体は、抽出物または
ペレットの形態であるのが好適である。
シリカ、特にSiCl4のフレーム(flame)加水
分解によって生成するようなヒュームドシリカに由来す
るのが最適である。このような珪質担体の特別な例に
は、AEROSIL(登録商標)200のペレット化に
よって作成されるSupport350(共に Deg
ussa社製)が含まれる。このペレット化工程は、米
国特許第5086031 号明細書記載の方法によって実施する
ことが適合し(実施例参照)、引用文献によってここに
組み込む。このようなペレット化または抽出の方法は、
任意の蒸気処理工程を必要とせず、担体の空隙率は非孔
質シリカのペレット化または抽出工程中に形成される空
隙に由来する。シリカ担体は、ペレットまたはビーズの
形態であるのが適しており、あるいは形状においては平
均粒径が2〜10mm、好適には4〜6mmの球状であ
る。珪質担体は0.3〜1.2ml/gの範囲の細孔容
積を有するのが適しており、0.6〜1.0ml/gで
あるのが好適である。担体は、少なくとも2kgの圧潰
強度を有するのが適しており、少なくとも5kgであるの
が適し、少なくとも6kgであるのが好適であり、少なく
とも7kgであるのがさらに好適である。引用される圧潰
強度は、平行板間の粒子が圧潰するのに必要な最小の力
を測定するCHATTILLON試験機において各々の
50個のビーズ/球の組について測定する圧潰強度の平
均に基づく。担体の嵩密度は、少なくとも380g/l
であるのが適し、少なくとも440g/lであるのが好
適である。
平均細孔半径(使用する前)を有するものが適当であ
り、30〜100オングストロ−ムの平均細孔半径のも
のが好適である。
に、システムの触媒活性に悪影響を与える可能性のある
外来の金属または因子を含有しないことが適当である。
珪質担体は、少なくとも99重量%の純度を有するもの
が適当であり、すなわち不純物が1重量%未満であり、
0.60重量%未満が好適であり、0.30重量%未満
がさらに好適である。
ス(Grace)57および1371等級のシリカであ
る。特に、グレースシリカNo.1371は、約0.3
9g/mlの平均嵩密度、約1.15ml/gの平均細
孔容量および約0.1〜3.5mmの範囲の平均粒度を
有する。これらのペレットは、そのまままたはヘテロポ
リ酸触媒として用いる前に、0.5〜2mmの範囲にあ
る平均粒度まで粉砕し、ふるいがけをした後使用するこ
とができる。
であるヘテロポリ酸を例えば蒸留水中に溶解させ、次い
で担体をそのようにして形成した水溶液中に添加するこ
とにより調製するのが適当である。担体は定期的に手動
で攪拌しながら数時間の間、酸溶液中に含浸しておくの
が適当であり、その後ブフナー漏斗を使用して濾過し、
過剰の酸を全て除去するのが適当である。
度のオーブン内に数時間置いて乾燥することが適当であ
り、その後デシケータ内で周囲温度まで冷却する。触媒
の乾燥重量、使用する担体の重量そして担体における酸
の重量は、前者から後者を差し引くことで得られ、これ
からg/リットルとして負荷する触媒を決定した。
使用して触媒を含浸させ、これと同時にロータリエバポ
レータにおいて乾燥させることができる。
は、エステル化方法において使用することができる。エ
ステル化反応に用いる担体において析出/含浸したヘテ
ロポリ酸の量はヘテロポリ酸および担体の全重量に対し
て10〜60重量%の範囲にあるのが適当であり、30
〜50重量%の範囲にあるのが好適である。
ィン反応体はエチレン、プロピレンまたはそれらの混合
物であるのが適当である。オレフィンの混合物を使用す
ると、結果として生じる生成物は必然的にエステル類の
混合物となる。使用するオレフィン反応体の供源は、精
油所生成物または常に混合している若干のアルカン類を
含有する化学等級オレフィンとすることができる。
体は、C1〜C4のカルボン酸であるのが適当であり、
酢酸であるのが好適である。
応体に対して1モルの過剰量のオレフィン反応体を含む
ものが適当である。その結果反応体混合物におけるオレ
フィン対低級カルボン酸のモル比は、1:1〜15:1
の範囲にあるのが適当であり、10:1〜14:1であ
るのが好適である。
のアルコール、エステル生成物および上記のように規定
した水からなる反応器内容物の露点より高いことが適当
である気相において実施する。水の量は、オレフィン、
カルボン酸および水の全量に対して、1〜10モル%の
範囲であり、1〜7モル%であるのが適当であり、1〜
5モル%であるのが好適である。露点は、空気中におけ
る所定サンプルの蒸気の凝縮が始まる温度のことであ
る。任意の気体サンプルの露点は、その組成に依存す
る。担持されたヘテロポリ酸触媒は、充填塔の形態とす
ることができる固定床として用いるのが適当である。反
応体オレフィン類および酸類の蒸気は、1時間当たり1
00〜5000の範囲、好ましくは1時間当たり300
〜2000の範囲のGHSVで触媒上を通すのが好適で
ある。
囲の温度において、オレフィン対酸反応体の相対的モル
比および使用する水量に依存して少なくとも400kP
a、好適には500〜3000kPaの圧力を用いて実
施するのが適当である。
で存在させることが適当であり、本方法においてエステ
ル類とアルコール類の混合物を生成させることができ
る。反応の生成物は、例えば分画蒸留によって回収する
ことができる。エステル類を生成する場合には、単一で
もエステル類の混合物でも、比較的高収量および高純度
にて相当するアルコール類またはアルコール類の混合物
に加水分解することができる。この後者の技術を使用す
ることによって、オレフィン類からアルコール類を生成
する方法の効率は、オレフィン類の水和によりアルコー
ル類を生成する従来の方法より顕著に改善される。
参照して説明する。
よび達成された結果は以下の表に示した。これらの表に
おいて、以下の略語を使用した:
g、嵩密度0.39g/ml、細孔体積1.15ml/g、約1
〜3mm、70g、WRグレース社製)を、ケイタングス
テン酸[H4Si W12O40・26H2O](65.53
g、日本新金属社製)を250mlの蒸留水に溶解した溶
液中に、24時間に亙って、時々攪拌しながら浸して、
シリカ担体にケイ燐酸触媒を含浸させた。この時間の経
過後、過剰の触媒溶液をデカントし、濾過して除いた。
得られた触媒含浸担体を、次いで窒素気流下、120℃
で一晩乾燥させた。このように形成された担持触媒を、
デシケーター中に放置して冷却し、最後に再計量した。
得られた担持触媒は、92g/リットルのヘテロポリ酸触
媒が負荷された。
面積510m2 /g、嵩密度0.649g/ml、細孔体積
1.0267ml/g、約5〜8mm、57.7g、WRグレ
ース社製)を、12−タングスト珪酸[H4Si W12O40
・26H2O](ジョンソン マスィー社製、69.4
g)を、200mlの蒸留水に溶解した溶液に、24時間
に亙って、時々攪拌しながら浸して、前記触媒を前記担
体に含浸させた。その後、過剰のケイタングステン酸触
媒溶液をデカントおよび濾過により除去した。得られた
触媒含浸担体を、次いで窒素気流下、120℃で一晩乾
燥させた。このように形成された乾燥担持触媒は、デシ
ケーター中で冷却したところ、190g/リットルのヘテ
ロポリ酸触媒が負荷された。
192g/リットルのヘテロポリ酸触媒が負荷されたこと
を見出した。
を粉砕してふるいにかけ、エステル化反応器に導入する
のに望ましいペレットサイズを得た。
ロイC−276により組み立てられた、300℃および
15000KPa(150barg)の圧力まで氷酢酸耐性の
ある三領域セバーンサイエンス反応器(長さ650mm、
外径22mm、内径16mm)であった。これは反応器全長
(外径5mm)に伸びるサーモウェルおよび各末端に外径
1.77cmのスエージロック VCRジョイントを有し
た。エチレンおよび窒素シリンダーからのガスを、10
00KPa(10barg)で引き取り、次いでハスケル ブ
ースターを介して、5000〜12000KPa(50〜
120barg)に圧縮した後、調整し、質量−流れ調節器
に供給した。液体供給システムは、10KPa〜80KPa
(0.1〜0.8barg)の窒素ガスシール下に維持した
2dm3 の容器を有した。
を受取器に収集する前に凝縮して液体に返した。液体生
成物の大半を室温で収集した。
た。予備加熱領域を、グラスウールのプラグにより触媒
床から分離した。グラスウールの他のプラグを、触媒床
の下流で使用してデッドボリュームを減じ、かつ、反応
器の中心部分の触媒床の保持を助けた。
まで加圧することにより、反応を開始し、所望の流速
(オレフィン供給のために後に使用したものと同様)を
確立し、次いで、1時間に亙り、所望の処理条件(17
0℃〜180℃)まで反応器温度を上げた。酢酸/水混
合物の混合物用の液体ポンプを初めに所望の流速でスイ
ッチをいれ、かつ、普通は2〜3時間後に、オレフィン
を収集ポットでの液体の漏出で反応器に入れた。次いで
流れは調整して所望の供給原料のモル比およびGHSV
とした。反応器流出液を定期的な間隔で回収した。液体
生成物を排出し、計量し、次いでGCで分析した。ガス
流れを液体回収点の下流でサンプリングし、GCによる
分析も行った。試験期間中に出た全気体を湿潤−ガスメ
ーターを用いて測定した。
酸のエステル化を行った。
3のそれぞれの相対量、床サイズおよび床長さは、以下
のようであった:
2 O](175g)を、蒸留水(250ml)に溶解し
た。硝酸リチウム [Li NO3 ・2H2 O ](0.65
2g)を蒸留水(〜5ml)に溶解した。この硝酸リチウ
ム溶液を、タングスト燐酸溶液に滴下して加え、溶液
「A」を形成した。
(グレース1371等級、1〜3mm、99.5g、WR
グレース社製)に加え、かつ24時間に亙り時々攪拌し
ながら浸して、シリカにタングスト燐酸触媒を含浸させ
た。この期間の経過後、過剰の「A」溶液をデカントし
濾過して除いた。得られた触媒含浸担体を、その後、窒
素ガス流中で初めは150℃で3時間乾燥し、次いで2
00℃に上げて5時間この温度を保持した。このように
形成した担持触媒をデシケーター中で冷却しておき、最
後に再計量した。得られた担持触媒の最終重量は16
4.4g、正味の触媒負荷は64.9gであり、かつ2
55g/lの負荷に相当する式Li 0.1 H2. 9 PW12O40
・24H2 O/Si O2 を有した。
レース1371等級、1〜3mm、70g、WRグレース
社製)を、12−タングスト珪酸 [H4 Si W12O40・26
H2O] (65.53g)の蒸留水溶液(250ml)中
に、24時間に亙って時々攪拌しながら浸漬して、シリ
カにタングスト燐酸触媒を含浸させた。
ントし濾過して除いた。得られた触媒含浸担体を、次い
で、窒素気流下、120℃で一晩乾燥させた。このよう
にして形成した乾燥担持触媒をデシケーター中で冷却
し、最終重量は86.2g、正味の触媒負荷は16.2
gであり、かつ92g/lの負荷に相当する式H4 Si W
12O40・26H2 O/Si O2 を有した。
ステル化を行った。エステル化反応の実施に使用したこ
れ等の触媒の相対量、床サイズおよび床長さは以下のよ
うであった:
Claims (31)
- 【請求項1】 低級オレフィンを気相中、ヘテロポリ酸
触媒の存在下で飽和低級脂肪族モノカルボン酸と反応さ
せる低級脂肪族エステルの製造方法において、オレフィ
ン、脂肪族モノカルボン酸および水の全体に対して1〜
10モル%の範囲の分量の水を反応中反応混合物に添加
することを特徴とする低級脂肪族エステルの製造方法。 - 【請求項2】 水の添加量が、オレフィン、脂肪族モノ
カルボン酸および水の全体に対して1〜7モル%の範囲
であることを特徴とする請求項1記載の製造方法。 - 【請求項3】 水の添加量が、オレフィン、脂肪族モノ
カルボン酸および水の全体に対して1〜5モル%の範囲
であることを特徴とする請求項1または2記載の製造方
法。 - 【請求項4】 ヘテロポリ酸触媒を押出物またはペレッ
トの形態である珪質担体に担持させることを特徴とする
請求項1、2または3記載の製造方法。 - 【請求項5】 珪質担体を非晶質、非孔質合成シリカか
ら誘導することを特徴とする請求項4記載の製造方法。 - 【請求項6】 珪質担体をSiCl4のフレーム加水分
解により造られたヒュームドシリカから誘導することを
特徴とする請求項4または5記載の製造方法。 - 【請求項7】 珪質担体が、AEROSIL(登録商
標)200のペレット化により作られたSupport
350(共に Degussa社製)であることを特徴
とする請求項4〜6のいずれか一つの項に記載の製造方
法。 - 【請求項8】 シリカ担体が、ペレットまたはビーズの
形態であるかあるいは2〜10mmの範囲の平均粒径、
0.3〜1.2ml/gの範囲の細孔容積、少なくとも
2kg重の圧潰強度および少なくとも380g/lの嵩
密度を有する小球の形状を有することを特徴とする請求
項4〜7のいずれか一つの項に記載の製造方法。 - 【請求項9】 珪質担体が、少なくとも99重量%の純
度を有することを特徴とする請求項4〜8のいずれか一
つの項に記載の製造方法。 - 【請求項10】 珪質担体が、約0.39g/mlの平
均嵩密度、約1.15ml/gの平均細孔容積および約
0.1〜3.5mmの範囲の平均粒度を有するペレット
化した珪質担体であることを特徴とする請求項4記載の
製造方法。 - 【請求項11】 ペレット化したシリカ担体をそのまま
または0.5〜2mmの範囲の平均粒度に粉砕した後用
いてヘテロポリ酸触媒を担持することを特徴とする請求
項10記載の製造方法。 - 【請求項12】 エステル化触媒を製造するのに用いる
ヘテロポリ酸を、アニオンが複合体の高分子量の存在で
あり、元素の周期律表のI〜VIII族からの中心原子
またはイオンを対称的に囲む2〜18個の酸素が結合し
た多価金属周辺原子を有する遊離酸およびその配位型塩
から選択することを特徴とする請求項1〜11のいずれ
か一つの項に記載の製造方法。 - 【請求項13】 周辺原子が、モリブデン、タングステ
ン、バナジウム、ニオブおよびタンタルの1つまたは2
つ以上で、中心原子またはイオンが、珪素;燐;第二銅
イオン;二価のベリリウム、亜鉛、コバルトまたはニッ
ケルイオン;三価のホウ素、アルミニウム、ガリウム、
鉄、セリウム、ヒ素、アンチモン、燐、ビスマス、クロ
ムまたはロジウムイオン;四価の珪素、ゲルマニウム、
錫、チタン、ジルコニウム、バナジウム、硫黄、テル
ル、マンガン、ニッケル、白金、トリウム、ハフニウ
ム、セリウムイオンおよび他の希土類イオン;五価の
燐、ヒ素、バナジウム、アンチモンイオン;六価のテル
ルイオン;および七価のヨウ素イオンから選択されるこ
とを特徴とする請求項12記載の製造方法。 - 【請求項14】 ヘテロポリ酸が例えば700〜850
0の範囲の分子量を有し、二量体錯体を含むことを特徴
とする請求項1〜13のいずれか一つの項に記載の製造
方法。 - 【請求項15】 ヘテロポリ酸が、次の化合物: 12−タングスト燐酸 − H 3 [PW 12 O40].xH2 O 12−モリブド燐酸 − H 3 [PMo12 O40].xH2 O 12−タングスト珪酸 − H 4 [SiW12 O40].xH2 O 12−モリブド珪酸 − H 4 [SiMo 12 O40].xH2 O タングスト燐酸カリウム − K 6 [P2 W 18 O62].xH2 O モリブド燐酸ナトリウム − Na3 [PMo12 O40].xH2 O モリブド二燐酸アンモニウム − (NH4 ) 6 [P2 Mo18 O62].xH2 O タングストニッケル酸ナトリウム − Na4 [NiW6 O 24 H6 ].xH2 O モリブドジコバルト酸アンモニウム − (NH4 )[Co2 Mo10 O36].xH2 O タングスト珪酸水素セシウム − Cs3 H[ SiW12 O40].xH2 O モリブドジバナド燐酸カリウム − K 5 [PMoV 2 O 40].xH2 O の少なくとも1種からなることを特徴とする請求項1〜
14のいずれか一つの項に記載の製造方法。 - 【請求項16】エステル化反応に使用するため担体に担
持/含浸するヘテロポリ酸の分量がヘテロポリ酸および
担体の全重量に対して10〜60重量%の範囲であるこ
とを特徴とする請求項4〜15のいずれか一つの項に記
載の製造方法。 - 【請求項17】使用するオレフィン反応体は、エチレ
ン、プロピレンまたはこれらの混合物であることを特徴
とする請求項1〜16のいずれか一つの項に記載の製造
方法。 - 【請求項18】 飽和低級脂肪酸モノカルボン酸反応体
が、C1〜C4のカルボン酸であることを特徴とする請
求項1〜17のいずれか一つの項に記載の製造方法。 - 【請求項19】 脂肪族モノカルボン酸反応体が、酢酸
であることを特徴とする請求項1〜18のいずれか一つ
の項に記載の製造方法。 - 【請求項20】 反応混合物が、脂肪族モノカルボン酸
反応体に関して過剰モルのオレフィン反応体を有するこ
とを特徴とする請求項1〜19のいずれか一つの項に記
載の製造方法。 - 【請求項21】 反応混合物中のオレフィン対低級カル
ボン酸のモル比が、1:1〜15:1の範囲であること
を特徴とする請求項1〜20のいずれか一つの項に記載
の製造方法。 - 【請求項22】 反応混合物中のオレフィン対低級カル
ボン酸のモル比が、10:1〜14:1の範囲であるこ
とを特徴とする請求項18記載の製造方法。 - 【請求項23】 反応を、反応体の酸、その場で形成さ
れる任意のアルコール、生成物のエステルおよび水から
なる反応器内容物の露点より適当に高い気相で実施する
ことを特徴とする請求項1〜22のいずれか一つの項に
記載の製造方法。 - 【請求項24】 担持したヘテロポリ酸触媒を、充填塔
の形態とすることができる固定床として用いることを特
徴とする請求項1〜23のいずれか一つの項に記載の製
造方法。 - 【請求項25】 ヘテロポリ酸触媒を、これに燐酸また
は他の鉱酸を添加することによりさらに変性することを
特徴とする請求項1〜24のいずれか一つの項に記載の
製造方法。 - 【請求項26】 反応体のオレフィンおよび酸の蒸気
を、100〜5000/時の範囲のGHSVで触媒を上
を通すことを特徴とする請求項1〜25のいずれか一つ
の項に記載の製造方法。 - 【請求項27】 エステル化反応を、150〜200℃
の範囲の温度で少なくとも400kPaである反応圧力
を用いて実施することを特徴とする請求項1〜26のい
ずれか一つの項に記載の製造方法。 - 【請求項28】反応混合物にジエーテルを混合し、一緒
に供給するジエーテルの分量をオレフィン、脂肪族カル
ボン酸、水およびジエーテルからなる全反応混合物に対
して適当に1〜6モル%の範囲とすることを特徴とする
請求項1〜27のいずれか一つの項に記載の製造方法。 - 【請求項29】 ジエーテルが、反応体オレフィンから
反応中その場で形成される副生成物のジエーテルに相当
し、これを回収して反応混合物に再循環することを特徴
とする請求項28記載の製造方法。 - 【請求項30】 ジエーテルがジエチルエーテルである
ことを特徴とする請求項28または29記載の製造方
法。 - 【請求項31】 ジエーテルが非対称エーテルであるこ
とを特徴とする請求項28または29記載の製造方法。
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