JPH11314040A - 触媒およびその使用 - Google Patents

触媒およびその使用

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JPH11314040A
JPH11314040A JP11062449A JP6244999A JPH11314040A JP H11314040 A JPH11314040 A JP H11314040A JP 11062449 A JP11062449 A JP 11062449A JP 6244999 A JP6244999 A JP 6244999A JP H11314040 A JPH11314040 A JP H11314040A
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catalyst
acid
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olefin
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Christoph Martin Fougret
マーティン フーグレット クリストフ
Wolfgang Friederich Holderich
フリードリッヒ ホールデーリヒ ヴォルフガング
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 オレフィンの水和反応等の接触反応工程用
の、改良された活性と安定性とを有する酸担持触媒を提
供する。 【解決手段】 担体上に支持された酸を含む触媒組成物
において、該組成物に更にアミノ化合物を含むことを特
徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、担体に支持した酸および
アミノ化合物を含む新規な触媒組成物、および、例えば
オレフィンをアルコールに水和する方法での、その触媒
としての使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】酸触媒、例えばリン酸またはヘテロポリ
酸を、例えばシリカまたは粘土のような担体に支持し、
そしてかかる担持触媒を蒸気相中でエチレンまたはプロ
ピレンのようなオレフィンを水和して対応するアルコー
ルにするのに使用することは良く知られている。おびた
だしい従来技術の刊行物が、ＧＢ−Ａ−１５７０６５
０、ＵＳ−Ａ−４８０８５５９、ＧＢ−Ａ−１３７１９
０５、ＵＳ−Ａ−４０３８２１１、ＵＳ−Ａ−４０１２
４５２、ＧＢ−Ａ−１４７６５３４、ＧＢ−Ａ−１３０
６１４１、ＵＳ−Ａ−３９９６３３８およびＣＡＮ−Ａ
−８４４００４に開示された方法を含めて、かかる方法
を記載している。これらの従来の各刊行物において、使
用したケイ酸質支持体の性質は、孔容積、表面積、圧縮
強さおよび支持体の純度を含めたいろいろなパラメータ
によって規定される。
【０００３】例えばＧＢ−Ａ−１２８１１２０のような
従来の刊行物のいくつかは、ヘテロポリ酸触媒を使用し
たオレフィン水和用の液相法を記載している。更に、Ｕ
Ｓ−Ａ−２１７３１８７は触媒として、錯体アニオンが
周期律表第ＶＩＡ族の一つの元素を含むヘテロポリ酸を
使用して、蒸気相中でオレフィンを対応するアルコール
に水和する方法を記載している。この文献で、触媒は支
持体を用いても用いなくても使用できると述べられてい
る。支持体を使用した場合、支持体は、珪酸、日本酸粘
土、ベントナイト、多孔質珪藻土のようなケイ酸質支持
体、またはアスベストも掲示されているが、好ましくは
シリカゲルであると云われている。同様に、特開昭５７
−１３０９３５（ＪＰ−Ａ−５７１３０９３５）は、活
性炭素に支持されたヘテロポリ酸触媒を使用したオレフ
ィンの水和方法を記載している。更に、ＵＳ−Ａ−２６
０８５３４は大量の無機金属の酸化物または水酸化物上
に支持されたヘテロポリ酸を、特にオレフィンの水和を
含めた多くの一般的有機反応用の触媒として記載してい
る。この刊行物に開示された支持体の中にはアルミナ、
マグネシア、トリア、チタニア等があり、アルミナが好
ましいと云われている。しかしながら、オレフィンを対
応するアルコールに水和する特定の触媒または特定の方
法のいずれも開示されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】改良された活性と安定
性を有する支持された酸触媒が、かかる支持された触媒
の製造においてアミノ化合物を使用することにより形成
されることが見いだされた。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】従って本発明は、担体
上に支持された酸を含む触媒組成物において、該組成物
が更にアミノ化合物を含むことを特徴とする触媒組成物
である。
【０００６】本発明の触媒組成物に使用し得る酸触媒
は、リン酸またはヘテロポリ酸が適当である。リン酸
は、いかなる異性体形、例えばオルト−リン酸またはメ
タ−リン酸、或いはそれらの混合物、であってもよい。
オルト−リン酸が好ましい。本願および本明細書全体で
使用される“ヘテロポリ酸”の用語は、遊離酸およびそ
の塩を含むことを意味する。従って、本発明の触媒を調
製するのに使用されるヘテロポリ酸は、遊離酸およびそ
の配位型の塩が含まれ、該塩中でアニオンは錯体高分子
量物質である。典型的には、該アニオンには２−１８個
の酸素が結合した多価金属原子が含まれ、それは周辺原
子と呼ばれる。これらの周辺原子は１個またはそれ以上
の中心原子を対称的に取り囲む。該周辺原子は通常、１
個またはそれ以上のモリブデン、タングステン、バナジ
ウム、ニオブ、タンタル、およびその他の金属である。
中心原子は通常、ケイ素またはリンであるが、元素の周
期律表の第Ｉ−VIII族の非常に多様な原子のいずれか一
つであることができる。これらには、例えばリチウムイ
オン、第二銅イオン；二価のベリリウム、亜鉛、コバル
トまたはニッケルの各イオン；三価のホウ素、アルミニ
ウム、ガリウム、鉄、セリウム、ヒ素、アンチモン、リ
ン、ビスマス、クロムまたはロジウムの各イオン；四価
のケイ素、ゲルマニウム、錫、チタン、ジルコニウム、
バナジウム、イオウ、テルル、マンガン、ニッケル、白
金、トリウム、ハフニウム、セリウムの各イオン、およ
びその他の稀土類イオン；五価のリン、ヒ素、バナジウ
ム、アンチモンの各イオン；六価のテルルイオン；およ
び七価のヨウ素イオンが含まれる。かかるヘテロポリ酸
はまた、“ポリオキソアニオン”、“ポリオキソメタレ
ート”または“金属酸化物クラスター”として知られ
る。よく知られたアニオンの幾つかの構造は、この分野
の初めの研究者にちなんで命名され、例えばケギン（Ｋ
ｅｇｇｉｎ）、ウエルズ−ダウソン（Ｗｅｌｌｓ−Ｄａ
ｗｓｏｎ）およびアンダーソン−エヴァンズ−ペルロフ
（Ａｎｄｅｒｓｏｎ−Ｅｖａｎｓ−Ｐｅｒｌｏｆｆ）構
造として知られている。
【０００７】ヘテロポリ酸は通常、例えば７００−８５
００の範囲の高分子量を有し、そして二量錯体を含む。
それらは、水または他の酸素添加された溶媒のような極
性溶媒に、それらが遊離酸およびいくつかの塩である場
合に特に、比較的高い溶解性を有し、そしてそれらの溶
解性は、適当な対イオンを選ぶことにより調節できる。
本発明で触媒として使用し得るヘテロポリ酸の特定例に
は： リン−１２−タングステン酸 − Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ
４０］ｘＨ２Ｏ リン−１２−モリブデン酸 − Ｈ３［ＰＭｏ１２Ｏ
４０］ｘＨ２Ｏ ケイ−１２−タングステン酸 − Ｈ４［ＳｉＷ１２Ｏ
４０］ｘＨ２Ｏ ケイ−１２−モリブデン酸 − Ｈ４［ＳｉＭｏ１２Ｏ
４０］ｘＨ２Ｏ リンタングステン酸カリウム − Ｋ６［Ｐ２Ｗ１８Ｏ
６２］ｘＨ２Ｏ リンモリブデン酸ナトリウム − Ｎａ３［ＰＭｏ１２
Ｏ４０］ｘＨ２Ｏ 二リン−モリブデン酸アンモニウム −（ＮＨ４）
６［Ｐ２Ｍｏ１８Ｏ６２］ｘＨ２Ｏ ニッケル−タングステン酸ナトリウム − Ｎａ４［Ｎ
ｉＷ６Ｏ２４Ｈ６］ｘＨ２Ｏ 二コバルト−モリブデン酸アンモニウム −（ＮＨ４）
［Ｃｏ２Ｍｏ１０Ｏ３ ６］ｘＨ２Ｏ ケイタングステン酸セシウム水素 − Ｃｓ３Ｈ［Ｓｉ
Ｗ１２Ｏ４０］ｘＨ２Ｏ リンモリブドジバナジウム酸カリウム − Ｋ５［ＰＭ
ｏＶ２Ｏ４０］ｘＨ２Ｏ ケイタングステン酸銅水素 − ＣｕＨ２［ＳｉＷ１２
Ｏ４０］ｘＨ２Ｏ ケイタングステン酸リチウム水素 − Ｌｉ３Ｈ［Ｓｉ
Ｗ１２Ｏ４０］ｘＨ２Ｏ が含まれる。
【０００８】酸触媒を支持する担体は１種またはそれ以
上のケイ酸質支持体、粘土、チタニア、ジルコニア、ハ
フニア、炭素等、そして好ましくはシリカ支持体であ
る。支持体はゲル、押出品、ペレットまたは粒状物の形
体であってもよく、天然産出物または合成製品であって
もよい。特にシリカ、例えば四塩化ケイ素の火炎加水分
解によって製造された合成シリカであることができる。
かかるシリカの例には、グレース／ダヴィソン（Ｇｒａ
ｃｅ／Ｄａｖｉｓｏｎ）等級、特にグレース５７および
１３７１シリカ（ＷＲグレース製）として市販されてい
るもの、およびＵＳ−Ａ−５０８６０３１にクレームさ
れそして記載されたエーロゾル等級シリカ（デグッサ
（Ｄｅｇｕｓｓａ）製）が含まれる。支持体、特にシリ
カ支持体は、下記の特性をもつのが適当である： 孔径（使用前）１０−５００Å（オングストローム）、
好ましくは３０−１００Å（オングストローム） 嵩密度 ０．３−０．４５ｇ／ｍｌ、好ましくは０．３
８−０．４２ｇ／ｍｌ孔容積（水）０．４０−１．２５
ｍｌ／ｇ、好ましくは０．９０−１．２０ｍｌ／ｇ 表面積 ２００−７５０ｍ２／ｇ、好ましくは２５０−
４５０ｍ２／ｇ 平均粒径 ０．１−６．０ｍｍ、好ましくは１−３．５
ｍｍ。
【０００９】上記の範囲内で、使用済みシリカが酸の担
体／支持体として使用される場合、かかるシリカは新し
い未使用のシリカと比べて増大した表面積を有し得、こ
の増大した表面積は上記の特定した上限により近いであ
ろう。
【００１０】アミノ化合物を触媒組成物に、その調製中
に混入させることにより、その活性および安定性が改良
できる。従って、支持体を初めにアミノ化合物で処理す
るか、或いは支持体を触媒溶液に浸す前にアミノ化合物
を酸触媒と予備混合することができる。或いは、アミノ
化合物と触媒溶液を、浸漬しようとする支持体に同時に
供給することにより、アミノ化合物を触媒に混入させる
ことができる。
【００１１】使用するアミノ化合物は非イオン性または
カチオン性であるのが適当であり、それぞれ遊離アミン
またはその塩であり得る。アミノ化合物は（ａ）飽和ま
たは不飽和、（ｂ）開鎖、環式、脂環式、またはエキソ
環式、そして（ｃ）脂肪族、芳香族または複素環式であ
るのが適当であり、そして第１級、第２級または第３級
アミン、従ってモノ−、ジ−またはポリアルキレンポリ
アミンであり得る。特にアミンがアルキルまたはアリー
ルアミンである場合、１−１０個の炭素原子を有するの
が適当であり、そしてジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、ポリアルキレンポリアミン、または水酸化物および
ハライド、例えば塩化物および臭化物を含むそのアンモ
ニウム塩であるのが適当である。
【００１２】支持体または担体に、触媒とアミノ化合物
とを例えばアルコールまたは蒸留水のような溶媒に溶解
することにより調製した触媒とアミノ化合物との溶液を
含浸させるのが適当である。次に支持体をこのようにし
て形成された溶液に加える。支持体を触媒とアミノ化合
物との溶液中に数時間、定期的に撹拌しながら浸し、そ
の時間後、ブフナー漏斗を使用して濾過して、過剰の触
媒／溶媒を除去するのが適当である。初期湿潤法のよう
な他の含浸法もまた使用できる。
【００１３】このようにして形成された湿った支持され
た触媒を次に高温のオーブンに数時間入れて乾燥し、そ
の後デシケータ中で周囲温度に冷やす。乾燥した触媒の
重量、使用された支持体の重量および支持体上の触媒の
重量は、前者から後者を差し引くことにより得られ、そ
れから触媒装填量ｇ／リットルを決定できる。この触媒
（重量で測定）は次に、例えばオレフィン水和工程のよ
うな適当な工程に使用される。
【００１４】触媒組成物に混入されるアミノ化合物の量
は、酸触媒の重量を基準にして０．０１から１６重量％
（％ｗ／ｗ）であるのが適当であり、好ましくは０．１
から１０重量％の範囲内である。
【００１５】支持体上の酸触媒の量は、酸触媒と支持体
の全重量を基準にして５から６０重量％であるのが適当
であり、好ましくは２０から５０重量％の範囲内であ
る。
【００１６】このようにして形成された触媒組成物は、
その触媒活性を最適にするために更に他の酸性成分を添
加することにより変性してもよい。
【００１７】本発明の触媒組成物は、例えばオレフィン
の水和、オレフィンの重合、オレフィンのオリゴ重合、
および炭化水素、特に芳香族炭化水素のアルキル化のよ
うな多くの触媒作用工程に使用し得る。
【００１８】本発明の触媒組成物はまた、ａ）アルキル
化反応、例えばクメン、エチルベンゼンおよび芳香族化
合物のアルキル化、ｂ）二量体化反応、例えばオレフィ
ンの二量体化、および／またはｃ）オリゴ重合反応、例
えばプロピレンのオリゴ重合、に使用し得る。
【００１９】別の態様によると、本発明はオレフィンを
蒸気相中で、担体に支持した酸触媒を含む触媒組成物の
存在下で、対応するアルコールに水和する方法であっ
て、該触媒組成物がアミノ化合物を追加して含むことを
特徴とする方法である。
【００２０】オレフィン水和方法は下記の反応条件を用
いて実施するのが適当である： ａ．反応器を通過する水とオレフィンとのモル比は、
０．１−３．０の範囲内であるのが適当であり、好まし
くは０．１−１．０の範囲内にある。 ｂ．水／オレフィン混合物のガス時間空間速度（ＧＨＳ
Ｖ）は、０．０１０から０．２５ｇ／分／ｃｍ３（触媒
組成物）であるのが適当であり、好ましくは０．０３か
ら０．１０ｇ／分／ｃｍ３（触媒組成物）である。 ｃ．触媒濃度は、触媒組成物の全重量を基準にして５か
ら４０重量％であり、好ましくは１０−３０重量％であ
る。
【００２１】オレフィン水和反応は１５０−３５０℃の
温度で実施される。この温度範囲内で、エチレンからエ
タノールへの水和は、その露点から３５０℃の範囲内の
温度で実施するのが適当であり、例えば２２５−３２０
℃、そして好ましくは２３０−３００℃で実施する；プ
ロピレンからイソプロパノールへの水和は、その露点か
ら２５０℃の範囲内の温度で実施するのが適当であり、
例えば１６０−２２５℃、そして好ましくは１８０−２
１０℃で実施する。
【００２２】水和するオレフィンはエチレンまたはプロ
ピレンが適当であり、形成される対応するアルコール
は、それぞれエタノールおよびイソプロパノールが適当
である。これらのオレフィンは純粋なものを使用して
も、またはオレフィンの混合物として使用して対応する
アルコールの混合物を生成してもよい。流体接触クラッ
キング法からの例えば精油所から出る混合炭化水素原料
であって、Ｃ２およびＣ３の飽和または不飽和の炭化水
素混合物を含むものをこの目的に使用できる。該方法は
蒸気相で、即ち、触媒組成物に溶解する各気体状反応体
の少量は別として、オレフィンおよび水の両方が触媒組
成物上の蒸気相で、実施される。水和反応はかかる溶解
した反応体の間で起きるものと思われる。オレフィンに
対応するエーテルが反応中に副生物として形成される。
【００２３】水和反応は、触媒組成物を反応器に入れ、
該反応器を密閉し、そして次に触媒組成物を反応温度に
加熱することにより実施される。触媒組成物は、所望の
目的生成物に依存して、１７０から３００℃の間の温度
に加熱する。例えば、目的生成物がエチレンからのエタ
ノールである場合は、触媒組成物は２２５から３２０℃
に加熱するのが適当であり、好ましくは２３０−３００
℃に加熱する。他方、目的生成物がプロピレンからのイ
ソプロパノールである場合は、触媒組成物は１６０−２
２５℃に加熱するのが適当であり、好ましくは１８０−
２１０℃に加熱する。触媒組成物が所望の温度に達する
と、蒸気状態のオレフィンと水との装填物を反応器に通
す。反応器を通過する水とオレフィンのモル比は０．１
から３．０の範囲内であるのが適当であり、０．１から
１．０が好ましく、０．２５−０．４５が更に好まし
い。この範囲内で、エタノール生成中の水とエチレンの
モル比は０．１：１から５：１の範囲であるのが適当で
あり、０．１：１から２．５：１が好ましい。反応器を
通過する水蒸気／オレフィン混合物の空間速度は、反応
体のオレフィンがエチレンであるかプロピレンであるか
に依存して、僅かに変更される。例えば、エチレンの場
合は、その混合物の空間速度は０．０１０から０．１０
０グラム／分／ｃｍ３（触媒組成物）であるのが適当で
あり、０．０２０から０．０５０グラム／分／ｃｍ
３（触媒組成物）であるのが好ましい。プロピレンと水
蒸気との混合物の場合は、空間速度は０．０１０−０．
１００ｇ／分／ｃｍ３（触媒組成物）であるのが適当で
あり、０．０２−０．０７ｇ／分／ｃｍ３（触媒組成
物）であるのが好ましい。
【００２４】水和反応は、１０００−２５０００ＫＰａ
の範囲の圧力で実施される。この範囲内で、エチレンの
水和は２０００−２４０００ＫＰａの圧力で実施するの
が適当であり、３０００−１００００ＫＰａの圧力で実
施するのが好ましい。一方、プロピレンの水和は、２０
００−２４０００ＫＰａの圧力で実施するのが適当であ
り、２０００−７６００ＫＰａの圧力で実施するのが好
ましい。
【００２５】触媒系の活性は、標準的テスト条件（以下
の例に特定される）で１時間で生成したアルコール、エ
ーテルおよび未反応オレフィンの全量を監視することに
より測定した。
【００２６】アルコールおよびエーテル生成はガスクロ
マトグラフィーで測定し（以下を参照）、一方未反応オ
レフィンは湿式正移動流動計を用いて測定した。
【００２７】ここに記載したアミノ化合物を使用するこ
とにより、工程の空間−時間ー収量（以下、“ＳＴＹ”
と云う）が増大されるばかりでなく、支持体の寿命も長
くなり、支持体をプラントに装填または取り替える頻度
が減少することが見いだされた。
【００２８】本発明を下記の例を参照して更に例示す
る。
【００２９】
【実施例】エチレン水和用の有機アミン／リン酸／シリ
カ触媒（以下に詳細に記載したようにして製造）の性能
を比較するための例を、含浸触媒２．５ｇを含む銅裏打
ち管状反応器を用いて、連続流動条件下で実施した。予
備加熱したエチレンを素材流量コントローラにより、そ
して水を計量ポンプにより供給し、触媒床に入る前に予
備加熱器を通過させた。
【００３０】反応器の温度は±１℃以内に制御し、そし
て系の入口で測定される圧力は±１バール以内に制御し
た。気体状排出物は反応器の出口で高圧分離器内で５℃
に急冷して液体生成物に凝縮させそして次に周囲圧に減
圧した。排ガスを次に−７８℃の冷却トラップを通過さ
せて残留液体生成物を除去し、そして気体を排気する前
に、正確に計量した。
【００３１】各触媒の活性を、２時間毎に全ての凝縮生
成物を収集し、そして合わせたサンプルを水、エタノー
ル、アセトアルデヒドおよびジエチルエーテルについて
ＧＣ分析により分析することにより、分析した。記載し
た変換率は水を基準とする。排出物のリン酸含有量は、
触媒の滲出挙動を比較するためにＩＣＰ−ＡＥＳ分析に
より分析した。
【００３２】少量の有機アミンの存在下で調製したリン
酸触媒の優位性を確立するために、この手順を別の触媒
組成物を比較するのに使用した。テストした触媒組成物
は：シリカ支持体（粉末状Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）
２００から調製したＤｅｇｕｓｓａ３５０、Ｄｅｇｕｓ
ｓａ製）上にいろいろな量の純粋なリン酸を支持した： ａ．Ｈ３ＰＯ４含量：４０重量％ ｂ．Ｈ３ＰＯ４含量：５０重量％。
【００３３】いろいろな量のジメチルアミン（ＤＭＡ）
またはトリメチルアミン（ＴＭＡ）をいろいろな量のリ
ン酸に、シリカ支持体（粉末状Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商
標）２００から調製したＤｅｇｕｓｓａ３５０、Ｄｅｇ
ｕｓｓａ製）の浸漬工程中に添加した： ｃ．ＤＭＡ ０．６重量％、Ｈ３ＰＯ４含量 ４０重量％ ｄ．ＤＭＡ １．０重量％、Ｈ３ＰＯ４含量 ５０重量％ ｅ．ＤＭＡ １．５重量％、Ｈ３ＰＯ４含量 ５０重量％ ｆ．ＴＭＡ １．０重量％、Ｈ３ＰＯ４含量 ４０重量％。
【００３４】比較テスト（ａ）および（ｂ）で使用した
支持体および触媒は下記の物理的特性を有していた：
【００３５】
【表１】
【００３６】触媒組成物（ａおよびｂ）：シリカ支持体
上のＨ３ＰＯ４（本発明によらない比較テスト） ０．４−０．５ｍｍのペレットに粉砕した５．００ｇの
シリカ担体（粉末状Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００
から調製したＤｅｇｕｓｓａ３５０、Ｄｅｇｕｓｓａ
製）を２５ｍｌのフラスコに充填した。５．６４モル／
リットルのリン酸（Ｍｅｒｃｋ製）９．４１ｍｌ（ａ）
または１４．１２ｍｌ（ｂ）を支持体に添加した。フラ
スコを回転蒸発器内で、４０℃の水浴中で３時間撹拌し
た。次に回転蒸発器を１３ミリバールの圧力に減圧し、
そして水浴を還流加熱した。１時間後にフラスコを周囲
温度に冷却しそして圧力を周囲圧に戻した。触媒を１２
０℃のオーブンに１６時間入れて乾燥し、その時間後に
デシケータ中で周囲温度に冷却した。
【００３７】触媒組成物（ｃ、ｄおよびｅ）：シリカ支
持体上のＨ３ＰＯ４／ＤＭＡ（本発明による） ０．４−０．５ｍｍのペレットに粉砕した５．００ｇの
シリカ担体（粉末状Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００
から調製したＤｅｇｕｓｓａ３５０、Ｄｅｇｕｓｓａ
製）を２５ｍｌのフラスコに充填した。５．６４モル／
リットルのリン酸（Ｍｅｒｃｋ製）９．５１ｍｌ
（ｃ）、１４．４１ｍｌ（ｄ）または１４．５５ｍｌ
（ｅ）、およびＤＭＡ（ＢＡＳＦ製）の４０重量％溶液
１２６μｌ（ｃ）、０．２５５μｌ（ｄ）または０．３
８７μｌ（ｅ）を支持体に添加した。フラスコを回転蒸
発器内で、４０℃の水浴中で３時間撹拌した。次に回転
蒸発器を１３ミリバールの圧力に減圧し、そして水浴を
還流加熱した。１時間後にフラスコを周囲温度に冷却
し、そして圧力を周囲圧に戻した。触媒を１２０℃のオ
ーブンに１６時間入れて乾燥し、その時間後にデシケー
タ中で周囲温度に冷却した。
【００３８】例（ｃ）−（ｅ）で使用した支持体および
触媒は下記の物理的特性を有していた：
【００３９】
【表２】
【００４０】触媒組成物（ｆ）：シリカ支持体上のＨ３
ＰＯ４／ＴＭＡ（本発明による） ０．４−０．５ｍｍのペレットに粉砕した５．００ｇの
シリカ担体（粉末状Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００
から調製したＤｅｇｕｓｓａ３５０、Ｄｅｇｕｓｓａ
製）を２５ｍｌのフラスコに充填した。５．６４モル／
リットルのリン酸（Ｍｅｒｃｋ製）９．５７ｍｌ
（ｆ）、およびＴＭＡ（Ｆｌｕｋａ製）の４５重量％溶
液１８８μｌ（ｆ）を支持体に添加した。フラスコを回
転蒸発器内で、４０℃の水浴中で３時間撹拌した。次に
回転蒸発器を１３ミリバールの圧力に減圧し、そして水
浴を還流加熱した。１時間後にフラスコを周囲温度に冷
却し、そして圧力を周囲圧に戻した。触媒を１２０℃の
オーブンに１６時間入れて乾燥し、その時間後にデシケ
ータ中で周囲温度に冷却した。
【００４１】例（ｆ）の触媒に使用した支持体（Ｄｅｇ
ｕｓｓａ製）は、ＢＪＨ法（Ｂａｒｒｅｔｔ，ＥＰ，Ｊ
ｏｙｎｅｒ，ＬＧおよびＨａｌｅｎｄａ，ＰＰ等、ＪＡ
ＣＳ、７３、１９５２年、３７３頁参照）で測定して１
８０の平均孔径（Å）（オングストローム）を有してい
た。
【００４２】例１：以下の表３は、リン酸／シリカ系の
触媒系を使用して、４０％リン酸（ａ）およびジメチル
アミン／４０％リン酸（ｃ）を含漬させた場合の水変換
率、エタノール選択性および排出物中のリン酸の量を比
較する。それぞれのケースで、用いた温度は３００℃、
圧力は５０バール、水とエチレンのモル比は１：２、Ｗ
ＨＳＶは１．６ｍｌ／ｇ触媒／時間であった。流れ（ス
トリーム）上の時間（ＴＯＳ）が８時間の後に、下記の
触媒性能が観察された：
【００４３】
【表３】
【００４４】例２：以下の表４は、リン酸／シリカ系の
触媒系を使用して、５０％リン酸（ｂ）およびいろいろ
な量のジメチルアミン／５０％リン酸を含漬させた場合
の水変換率、エタノール選択性および排出物中のリン酸
の量を比較する。これらのケースで、用いた温度は３０
０℃、圧力は５０バール、水とエチレンのモル比は１：
２、ＷＨＳＶは１．６ｍｌ／ｇ触媒／時間であった。流
れ上の時間（ＴＯＳ）が２時間、４時間および６時間の
後に、下記の触媒性能が観察された：
【００４５】
【表４】
【００４６】例３：以下の表５は、リン酸／シリカ系の
触媒系を使用して、４０％リン酸（ａ）およびトリメチ
ルアミン／４０％リン酸を含漬させた場合の水変換率、
エタノール選択性および排出物中のリン酸の量を比較す
る。それぞれのケースで、用いた温度は３００℃、圧力
は５０バール、水とエチレンのモル比は１：２、ＷＨＳ
Ｖは１．６ｍｌ／ｇ触媒／時間であった。流れ上の時間
（ＴＯＳ）が８時間の後に、下記の触媒性能が観察され
た：
【００４７】
【表５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴォルフガング フリードリッヒ ホール デーリヒ ドイツ連邦共和国、67227 フランケンタ ール、マンハイマー シュトラーセ 18ツ ェー

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 担体上に支持された酸を含む触媒組成物
    において、該組成物が更にアミノ化合物を含むことを特
    徴とする触媒組成物。
  2. 【請求項２】 上記の酸触媒がリン酸またはヘテロポリ
    酸である請求項１に記載の触媒組成物。
  3. 【請求項３】 上記のリン酸がオルト−リン酸、メタ−
    リン酸、またはそれらの混合物である請求項２に記載の
    触媒組成物。
  4. 【請求項４】 上記のヘテロポリ酸触媒がポリオキソア
    ニオン、ポリオキソメタレートまたは金属酸化物クラス
    ターである請求項２に記載の触媒組成物。
  5. 【請求項５】 上記の酸触媒が、酸触媒および担体と合
    計量を基準にして５ないし６０重量％である請求項１な
    いし４のいずれか１項に記載の触媒組成物。
  6. 【請求項６】 上記の担体がケイ酸質材料、粘土、チタ
    ニア、ジルコニア、ハフニアおよび／または炭素から形
    成された請求項１ないし５のいずれか１項に記載の触媒
    組成物。
  7. 【請求項７】 上記の担体がシリカ担体である請求項６
    に記載の触媒組成物。
  8. 【請求項８】 上記の担体が下記の特性を有する請求項
    １ないし７のいずれか１項に記載の触媒組成物： 孔径（使用前）１０−５００Å（オングストローム）、 嵩密度 ０．３−０．４５ｇ／ｍｌ、 孔容積（水）０．４０−１．２５ｍｌ／ｇ、 表面積 ２００−７５０ｍ２／ｇ、 平均粒径 ０．１−６．０ｍｍ。
  9. 【請求項９】 上記のアミノ化合物が非イオン性または
    カチオン性である請求項１ないし８のいずれか１項に記
    載の触媒組成物。
  10. 【請求項１０】 上記のアミノ化合物が（ａ）飽和また
    は不飽和アミン、（ｂ）開鎖、環式、脂環式またはエキ
    ソ環式アミン、および／または（ｃ）脂肪族、芳香族ま
    たは複素環式アミン、またはそのアンモニウム塩である
    請求項９に記載の触媒組成物。
  11. 【請求項１１】 上記のアミノ化合物が、酸触媒の重量
    を基準にして０．０１から１６重量％（％ｗ／ｗ）であ
    る請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の触媒組成
    物。
  12. 【請求項１２】 オレフィンを蒸気相中で、担体に支持
    した酸触媒を含む触媒組成物の存在下で、対応するアル
    コールに水和する方法において、該触媒組成物がアミノ
    化合物を追加して含むことを特徴とする上記の方法。
  13. 【請求項１３】 ａ）触媒組成物を反応器に入れ、該反
    応器を密閉し、そして次に触媒組成物を１７０から３０
    ０℃の間の温度に加熱し、 ｂ）オレフィンと蒸気状態の水とを反応器に、０．０１
    ０から０．１００グラム／分／ｃｍ３（触媒組成物）の
    空間速度で、該反応器を通過する水とオレフィンのモル
    比が０．１から３．０の範囲内で通す、ことを特徴とす
    る請求項１２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 酸触媒の濃度が、触媒組成物の全重量
    を基準にして５ないし４０重量％である請求項１２また
    は１３に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 水和するオレフィンがエチレン、プロ
    ピレンまたはそれらの混合物である請求項１２ないし１
    ４のいずれか１項に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 水和するオレフィンがエチレンであ
    り、触媒組成物を加熱する温度が２２５ないし３２０℃
    であり、そしてエチレンおよび水を反応器に装填する空
    間速度が０．０２ないし０．０５ｇ／分／ｃｍ３（触媒
    組成物）である請求項１５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 水和するオレフィンがプロピレンであ
    り、触媒組成物を加熱する温度が１６０ないし２２５℃
    であり、そしてエチレンおよび水を反応器に装填する空
    間速度が０．０２ないし０．０７ｇ／分／ｃｍ３（触媒
    組成物）である請求項１５に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 オレフィン水和反応を１５０−３５０
    ℃の温度で実施する請求項１２ないし１７のいずれか１
    項に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 担体を酸触媒およびアミノ化合物で処
    理することを特徴とする触媒組成物の製造法。
  20. 【請求項２０】 担体に酸触媒およびアミノ化合物の溶
    液を含浸させる請求項１９に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 担体をアミノ化合物で処理し、そして
    次に処理した担体を酸触媒の水溶液またはアルコール溶
    液と接触させることを含む請求項１９に記載の方法。
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