KR100770158B1 - 중형기공 탄소에 고정화된 헤테로폴리산 담지 촉매, 그제조방법 및 상기 촉매를 이용한 아세톤 또는 메타크릴산의제조방법 - Google Patents
중형기공 탄소에 고정화된 헤테로폴리산 담지 촉매, 그제조방법 및 상기 촉매를 이용한 아세톤 또는 메타크릴산의제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 중형기공 탄소에 고정화된 헤테로폴리산 담지 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 아세톤 또는 메타크릴산의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 표면에 양이온성 관능기(cationic functional group)를 부착한 중형기공 탄소에 음이온성의 헤테로폴리산을 화학적 결합에 의해 고정화한 것을 특징으로 하는 중형기공 탄소에 고정화된 헤테로폴리산 담지 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 아세톤 또는 메타크릴산의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명은 표면적이 크고 균일한 기공 크기를 갖는 중형기공 탄소를 화학적 방법으로 처리하여 탄소의 표면에 양이온성 관능기를 도입한 후 여기에 음이온 특성을 지닌 헤테로폴리산을 반응시켜 화학적으로 고정화된 헤테로폴리산 담지 촉매를 제공하며, 상기 촉매를 이용하여 이소프로판올의 산화에 의한 아세톤 제조 또는 메타크롤레인의 산화에 의한 메타크릴산 제조를 수행하는 경우 산촉매특성이 억제되고 산화촉매특성이 활성화되어 촉매반응시 반응선택성이 매우 높다.
헤테로폴리산, 중형기공 탄소, 양이온성 관능기, 촉매, 고정화
Description
도 1은 본 발명의 중형기공 탄소에 고정화된 헤테로폴리산 담지 촉매의 중형기공 탄소의 제조과정을 도식적으로 나타낸 흐름도
도 2는 표면에 아민기가 부착된 중형기공 탄소의 제조과정을 도식화한 이해도
도 3은 표면에 아민기가 부착된 중형기공 탄소에 헤테로폴리산 촉매를 반응시켜 화학적 결합을 통해 고정화하는 과정을 도식화한 이해도
도 4는 중형기공 탄소 담체 및 헤테로폴리산 담지 촉매의 기공구조 및 특성을 분석하기 위해 질소 흡탈착 실험결과
도 5는 중형기공 탄소 담체 및 헤테로폴리산 담지 촉매의 기공 배열을 확인하기위해 저각 X 선 산란 측정 결과
도6은 담지 방법을 달리하여 제조된 중형기공 탄소에 담지된 헤테로폴리산 촉매의 투과전자 현미경 이미지
도 7은 (제조)실시예 ３에서 제조된 중형기공 탄소에 고정화된 12-몰리브도 인산(H3PMo12O40) 촉매의 적외선 분광 스펙트럼
도 8은 본 발명의 중형기공 탄소에 고정화된 헤테로폴리산 담지촉매 및 담체인 중형기공 탄소 및 담지촉매 등의 X선 회절 스펙트럼
본 발명은 중형기공 탄소에 고정화된 헤테로폴리산 담지 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 아세톤 또는 메타크릴산의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 표면에 양이온성 관능기(cationic functional group)를 부착한 중형기공 탄소에 음이온성의 헤테로폴리산을 화학적 결합에 의해 고정화한 것을 특징으로 하는 중형기공 탄소에 고정화된 헤테로폴리산 담지 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이며, 또한 이렇게 제조된 담지 촉매를 사용하여 이소프로판올 산화반응에 의해 아세톤을 제조하는 방법 및 메타크롤레인 산화반응에 의해 메타크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
헤테로폴리산 촉매는 산 및 산화반응 특성을 동시에 지니고 있는 이원기능 촉매이며, 산 촉매로 작용할 때 브뢴스테드(Bronstead)산으로 작용한다. 헤테로폴리산은 물, 알코올, 에테르와 같은 산소를 포함하는 극성용매에 잘 용해된다는 특징을 지닌다. 벌크 상태의 헤테로폴리산 촉매는 표면적이 매우 작기 (10 m2/g 이하) 때문에, 무기물 (알루미나, 실리카, 티타니아), 전도성 고분자의 골격구조(폴 리아닐린, 폴리피롤, 폴리 4-비닐-피리딘) 및 탄소 등에 담지되어 불균일계(Heterogeneous) 액상반응 및 기상반응에 활용되어 왔다. 이러한 시도들은 담지를 통해 헤테로폴리산 촉매의 활성 면적을 높임으로써 실제 반응에서 헤테폴리산 촉매 사용 단가를 낮추고, 오랜 촉매 반응시간에 따른 촉매 비활성화를 줄이기 위한 방법의 일환으로 이루어져 왔다.
헤테로폴리산 담지 촉매를 제조하여 촉매 반응에 활용한 예는 논문과 특허를 통해 많이 보고되었다. 대표적인 예로, 헤테로폴리산을 실리카에 담지하여 촉매반응에 응용한 사례들[K. Nowinska, R. Formaniak, W. Kaleta, A. Waclaw, Appl.Catal. A, 256권, 115쪽 (2003)/ A. Lapkin, B. Bozkaya, T. Mays, L.Borello, K. Edler, B. Crittenden, Catal. Today, 81권, 611쪽 (2003)/ P.M. Rao, A. Wolfson, S. Kabaya, S. Vega, M.V. Landau, J. Catal., 232권, 210쪽 (2005)/ H-J Kim, Y-G Shul, H. Han, Appl. Catal. A, 299권, 46쪽 (2006)]이 보고 되었는데, 여기에서는 실리카 위에 헤테로폴리산을 일반적인 함침법(Impregnation)으로 담지하거나, 혹은 촉매 담체 제조 시 헤테로폴리산을 함께 첨가하여 공중합함으로써 실리카 골격에 헤테로폴리산을 담지하는 방법을 사용하였다. 대한민국 공개특허공보 제2003-0018386호에는 헤테로폴리산, 인산, 황산 및 그들의 염을 고분자 매트릭스에 고정화하고, 동시에 수 나노미터 내지 수백나노미터 크기를 특징으로 하는 실리콘 산화물, 알루미나 산화물, 지르코늄 산화물, 제올라이트, 메조포러스 물질 및 이의 복합화에 의해 제조된 헤테로폴리산 함유 무기입자가 개시되어 있다. 또한 전도성 고분자에 헤테로폴리산을 고정화하는 방법[M. Hasik, W, Turek, E. Stochmal, M. Lapkowski, A. Pron, J. Catal., 147권, 544쪽 (1994)/ K. Nomiya, H. Murasaki, M. Miwa, Polyhedron, 5권, 1031쪽 (1986)]이 보고되었다. 이외에도, 고분자 필름을 헤테로폴리산 촉매 담체로 활용하는 방법 [이화영, 송인규, 이종국, 대한민국특허 제186,707호 (1998)]이 시도되었으며, 또한 헤테로폴리산을 담지하기 위한 탄소 담체로 활성탄이 이용되기도 하였다 [D. Fang, F. Gao, Chem. Eng. J., 78권, 237쪽 (2000)]. 활성탄의 경우, 가격이 매우 저렴하고, 높은 표면적을 갖고 있어 과량의 헤테로폴리산 촉매를 담지하는데 유리하다. 그러나 활성탄의 대부분은 높은 표면적에도 불구하고 기공크기가 1 nm 이하인 미세기공으로 이루어져 있어, 담지 촉매를 사용하는 촉매 반응에서 반응물의 효과적인 확산이 이루어지지 않는다는 단점이 있다.
중형기공 탄소는 규칙적인 기공 배열을 갖는 중형기공 실리카를 주형으로 하여 제조되는데 [유룡, 주상훈, 최성재, 대한민국특허 제420,787호 (2004)], 중형 기공 탄소는 활성탄에 비해 큰 기공 부피와 균일한 기공 크기 (2 nm-50 nm)를 가짐과 동시에 표면적이 1200 m2/g 정도로 매우 크다. 중형 기공 탄소의 경우, 일반적인 탄소에서 볼 수 있는 높은 전기 전도성을 지니며 극단적인 산-알칼리 반응물에서도 구조가 안정할 뿐만 아니라, 높은 온도에서도 열적으로 안정한 것으로 알려져 있다. 이러한 높은 전기 전도성과 표면적을 활용할 경우 중형기공 탄소는 전기화학 반응에서의 전극 물질이나 연료전지의 촉매담체로 활용할 수 있으며 [박찬호, 김지만, 이형익, 대한민국특허 제474,854호 (2004)], 또한 화학적으로 매우 안정하 기 때문에 구조 변형이 적어 중금속이 포함된 수질이나 독성이 강한 유기물, 염색공정에서 발생하는 폐 염료를 제거하는 흡착제로도 활용이 가능하다. 그러나 화학적으로 안정하다는 것은 중형기공 탄소에 기능기를 도입하는 것이 쉽지 않다는 것을 의미하며, 이는 중형기공 탄소가 가지는 단점이 된다.
한편, 메타크롤레인으로부터 메타크릴산을 제조하는 촉매는 Mo(몰리브덴)-바나듐(V)-인(P)-기타 금속으로 이루어진 헤테로폴리산 촉매가 일반적으로 사용된다 [전명석, 김재진, 송인규, 박교익, 이화영, 대한민국특허 제477,894호 (2005)].
그러나, 전술한 문헌에 개시된 것을 포함하여 종래의 헤테로폴리산 촉매는 산 및 산화환원 양쪽성 촉매반응 특성을 갖게 되어, 촉매반응시 산촉매 반응과 산화촉매 반응이 모두 일어나 원치 않는 사이드 반응이 일어나고 부산물의 생성으로 인한 수율의 저하와 선택성이 떨어지는 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 기술적 과제는 벌크형 헤테로폴리산 촉매가 지니는 낮은 표면적을 해결하고, 분산도가 우수하며, 헤테로폴리산과 담체와의 결합이 화학적 결합으로 이루어져 안정성이 높고 산촉매 특성을 억제하면서 산화촉매 활성에 대한 선택성이 높은 중형기공 탄소에 고정화된 헤테로폴리산 담지 촉매 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제는 상기 헤테로폴리산 담지 촉매를 사용하여 이소프로판올/메타크롤레인 전환반응에 있어 헤테로폴리산 촉매가 지니는 산촉매 반응특성을 억제하고 산화촉매 반응특성을 향상시킨 아세톤/메타크릴산 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 표면에 양이온성 관능기(cationic functional group)를 부착한 중형기공 탄소에 음이온성의 헤테로폴리산을 화학적 결합에 의해 고정화한 것을 특징으로 하는 중형기공 탄소에 고정화된 헤테로폴리산 담지 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양이온성 관능기가 아민기(-NR1R2R3 +)인 것을 특징으로 하는 중형기공 탄소에 고정화된 헤테로폴리산 담지 촉매를 제공한다(상기 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6의 저급알킬).
또한, 본 발명은 상기 중형기공 탄소가 다공성 탄소재료인 카본분자체(carbon molecular sieve), 또는 구형 또는 나노 구조의 실리카를 주형으로 하여 제조된 탄소, 또는 나노 구조 무기물(nano-structured inorganic compound)을 주형으로 하여 제조된 2 내지 1000nm 범위의 평균기공크기를 가진 탄소인 것을 특징으로 하는 중형기공 탄소에 고정화된 헤테로폴리산 담지 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 헤테로폴리산 촉매가 케긴(Keggin) 형태의 헤테로폴리산인 12-몰리브도인산(H3PMo12O40), 12-텅스토인산(H3PW12O40), 12-텅스토실리콘산(H4SiW12O40), 12-몰리브도텅스토인산(H3PMo12-xWxO40, x=0-12), 12-몰리브도바나도인산(H3+xPMo12-xVxO40, x=0-12) 및 12-텅스토바나도인산(H3+xPW12-xVxO40, x=0-12) 및 웰스- 다우슨 (Wells-Dawsons) 형태의 헤테로폴리산인 18-몰리브도인산(H6P2Mo18O62), 18-텅스토인산(H6P2W18O62), 18-몰리브도텅스토인산(H6P2Mo18-xWxO62, x=0-18), 18-몰리브도바나도인산(H6+xP2Mo18-xVxO62, x=0-18), 18-텅스토바나도인산(H6+xP2W18-xVxO62, x=0-18) 및 18-텅스토니오비움인산(H6+xP2W18-xNbxO62, x=0-18)으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 중형기공 탄소에 고정화된 헤테로폴리산 담지 촉매를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 중형기공 탄소 표면에 양이온성 관능기를 도입하는 단계 및; 상기 양이온성 관능기가 도입된 중형기공 탄소와 헤테로폴리산을 중량비로 1: 0.01 내지 2 범위에서 반응시켜 이온결합 형태로 고정화하는 단계를 포함하는 중형기공 탄소에 고정화된 헤테로폴리산 담지 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양이온성 관능기는 아민기(-NR1R2R3 +)인 것을 특징으로 하는 중형기공 탄소에 고정화된 헤테로폴리산 담지 촉매 제조방법(상기 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6의 저급알킬)을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 중형기공 탄소의 표면에 아민기를 형성하는 단계가, ⅰ)중형기공 탄소의 표면에 수소화처리를 하여 탄소를 활성화하는 단계; ⅱ)상기 표면 활성화된 중형기공 탄소를 무수아세트산 존재하에 황산 및 질산용액과 반응시켜 상기 중형기공 탄소 표면에 니트로기를 부착하는 단계 및; ⅲ)상기 중형기공 탄 소의 표면에 부착된 니트로기를 환원반응시켜 아민화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 중형기공 탄소에 고정화된 헤테로폴리산 담지 촉매 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 이소프로판올을 산화반응시켜 아세톤을 제조하거나 메타크롤레인을 산화반응시켜 메타크릴산을 제조하는 방법에 있어서, 상기 헤테로폴리산 담지 촉매 존재하에 산화 반응하는 것을 특징으로 하는 아세톤 또는 메타크릴산의 제조방법을 제공한다.
이하에서 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 표면에 양이온성 관능기를 부착한 중형기공 탄소에 음이온성의 헤테로폴리산을 화학적 결합에 의해 고정화한 헤테로폴리산 담지 촉매를 제공한다. 전술한 바와 같이, 공지의 헤테로폴리산 촉매는 벌크상 또는 담지 촉매의 형태로 이용되는 것이 일반적이다. 다만, 담지촉매의 경우 일반 금속산화물에 함침 등의 방법으로 고정되는 것이어서 그 표면적이 크지 않았고, 표면적이 큰 담체에 담지하는 경우에도 담체와 촉매의 결합이 물리적 결합에 그치기 때문에 촉매반응 후 촉매성분인 헤테로폴리산이 유리되어 촉매활성이 급격히 떨어지는 문제가 있었다. 또한, 물리적으로 고정화된 헤테로폴리산 담지촉매의 경우 산촉매반응과 산화촉매반응이 동시에 일어나 반응의 선택성이 떨어지고 수율이 높지 않은 문제가 있었다. 본 발명의 헤테로폴리산 담지 촉매는 표면적이 매우 넓고 균일한 기공 크기를 갖는 중형기공 탄소의 표면에 양이온성 관능기를 부착하고 음이온성의 헤테로폴리산을 화학적으로 고정화하여, 촉매반응 후에도 헤테로폴리산 촉매가 담체에서 유리되거 나 촉매활성이 저하되는 일이 없고 산촉매활성이 떨어지고 산화촉매반응이 보다 활성화되어 촉매반응 선택성이 높아진다.
본 발명의 중형기공 탄소에 고정화된 헤테로폴리산 담지촉매는 중형기공 탄소 표면에 양이온성 관능기를 도입하는 단계 및; 상기 양이온성 관능기가 도입된 중형기공 탄소와 헤테로폴리산을 중량비로 1: 0.01 내지 2 범위에서 반응시켜 이온결합 형태로 고정화하는 단계를 포함하는 제조단계를 거쳐 제조된다. 본 발명의 헤테로폴리산 담지 촉매에 담체로서 적용되는 중형기공 탄소는 다공성 탄소재료인 카본분자체(carbon molecular sieve)를 그대로 사용하거나, 또는 구형 또는 나노 구조의 실리카를 주형으로 하여 제조된 탄소, 또는 나노 구조 무기물(nano-structured inorganic compound)을 주형으로 하여 제조될 수 있다. 또한, 상기 중형기공 탄소는 2 내지 1000nm, 보다 바람직하게는 2 내지 50nm 범위의 평균기공크기를 가진 탄소인 것이 바람직하다. 본 발명의 일실시예에서는 중형기공 실리카를 제조하고, 이를 주형으로 하여 크고 균일한 기공 크기를 갖는 중형기공 탄소를 제조하였으며, 구체적으로는 중형기공 실리카의 기공에 탄소 전구체를 함침하고, 800℃ 이상의 질소 또는 진공 분위기하에 열처리한 후 중형기공 실리카의 외벽을 강염기나 강산, 예를 들면, 가성소다(Sodium Hydroxide)나 불산으로 제거하는 방법으로 중형기공 탄소를 제조하였다. 상기 방법으로 제조되는 중형기공 탄소의 구조는 주형으로 사용되는 중형기공 실리카의 구조에 따라 결정되는데, 본 발명에서 필요로 하는 중형기공 탄소 제조를 위해, 예를 들면 중형기공 실리카인 SBA-15, MCM-48 및 구형 실리카 입자(2 nm 내지 50 nm)를 주형 물질로 사용할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기와 같은 방법으로 제조한 중형기공 탄소는 표면 특성이 소수성을 띄게 되어 일반적인 방법으로 헤테로폴리산을 담지할 경우, 촉매 반응 후 촉매가 담체에서 분리되거나, 촉매의 활성이 급격히 줄어든다는 단점이 있다. 따라서, 본 발명에서는 여러 단계의 화학적 처리방법을 통해, 기능기의 도입이 어려운 중형기공 탄소 표면에 양이온성 관능기(cationic functional group)을 도입하였으며, 여기에 음이온 특성을 지니는 헤테로폴리산 촉매를 고정화(담지)하였다. 상기 양이온성 관능기의 바람직한 예로는, 아민기(-NR1R2R3 +), 피리디늄(pyridinium) 또는 포스포늄(phosphonium) 등이 있으며, 아민기가 가장 바람직하다. 상기 아민기(-NR1R2R3 +)의 상기 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기일 수 있다. 상기 알킬기가 C20을 초과하게 되면 길어진 사슬길이로 인해 표면에서의 촉매반응에 입체적 장애를 초래할 수 있기 때문에, 상기 알킬기는 C1 내지 C20의 범위인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6의 저급알킬이다.
상기 중형기공 탄소의 표면에 아민기를 도입하는 반응은, ⅰ)중형기공 탄소의 표면에 수소화처리를 하여 탄소를 활성화하는 단계; ⅱ)상기 표면 활성화된 중형기공 탄소를 무수아세트산 존재하에 황산 및 질산용액과 반응시켜 상기 중형기공 탄소 표면에 니트로기를 부착하는 단계 및; ⅲ)상기 중형기공 탄소의 표면에 부착 된 니트로(nitro)기를 환원반응시켜 아민화하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다. 전술한 탄소활성화 단계나 니트로기의 부착반응은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 모두 알고 있는 것으로, 본 명세서에서 더 이상의 상세한 설명은 하지 않기로 한다. 본 발명의 바람직한 태양인 실시예에서는 소정의 온도에서 수소기체를 반응시켜 탄소를 활성화시켰고, 니트로기의 부착은 일반적인 탄화수소의 니트로화 반응방법인 질산+황산 용액에 상기 표면활성화처리된 중형기공 탄소를 넣고 무수초산 존재하에 반응시키는 방법으로 수행되었다. 또한, 상기 중형기공 탄소의 표면에 부착된 니트로기를 환원시키는 반응은 공지의 환원방법, 예를 들면 중아황산나트륨의 존재하에 암모니아와 반응시키거나 환원촉매 존재하에 수소화시켜 아민화(-NH2) 후, 필요에 따라 알킬화 등의 단계를 더 거친 후 산을 가하여 암모늄염의 형태로 하여 헤테로폴리산과 반응시킬 수 있다. 본 발명의 바람직한 태양인 실시예에서는 표면활성화한 중형기공 탄소에 니트로기 부착 후 중아황산나트륨의 존재하에 암모니아와 반응시켜 아민화를 수행하였다.
본 발명은, 여러 단계의 화학적 처리방법을 통해 표면이 아민기를 갖는 중형기공 탄소를 제조한 후, 여기에 헤테로폴리산 촉매를 분자 상태로 고정화시키는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 중형기공 탄소에 고정화된 헤테로폴리산 담지 촉매에 있어서, 담지되는 헤테로폴리산의 종류에는 특별한 제한을 두지 않으며, 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 바나듐(V), 니오비움(Nb) 등이 배위원소가 되고, 인(P), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 비소(As), 붕소(B), 코발트(Co) 등이 중심원소가 되는 케 긴(Keggin) 형태의 헤테로폴리산인 12-몰리브도인산(H3PMo12O40), 12-텅스토인산(H3PW12O40), 12-텅스토실리콘산(H4SiW12O40), 12-몰리브도텅스토인산(H3PMo12-xWxO40, x=0-12), 12-몰리브도바나도인산(H3+xPMo12-xVxO40, x=0-12),12-텅스토바나도인산(H3+xPW12-xVxO40, x=0-12) 이외에도, 웰스-다우슨 (Wells-Dawsons) 형태의 18-몰리브도인산(H6P2Mo18O62), 18-텅스토인산(H6P2W18O62), 18-몰리브도텅스토인산(H6P2Mo18-xWxO62, x=0-18), 18-몰리브도바나도인산(H6+xP2Mo18-xVxO62, x=0-18), 18-텅스토바나도인산(H6+xP2W18-xVxO62, x=0-18), 18-텅스토니오비움인산(H6+xP2W18-xNbxO62, x=0-18) 등에서 선택된 1종 혹은 2종 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 태양인 실시예에서는 상기 헤테로폴리산이 아세토나이트릴(Acetonitrile)을 매질로 하여 아민기가 치환된 중형기공 탄소에 고정화되며, 이때 사용되는 헤테로폴리산의 양은 중형기공 탄소 1 그램 당 0.02-2 그램, 바람직하게는 0.05-1.0 그램을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 이소프로판을 산화반응시켜 아세톤을 제조하거나 메타크롤레인을 산화반응시켜 메타크릴산을 제조하는 방법에 있어서, 상기 중형기공 탄소에 고정화된 헤테로폴리산 담지 촉매 존재하에 산화 반응하는 것을 특징으로 하는 아세톤 또는 메타크릴산의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 중형기공 탄소에 고정화된 헤테로폴리산 담지 촉매는 탄소가 가지는 높은 표면적과 열적 안정성이라는 장점을 살리고 탄소 재료가 지니는 단점을 보완함으로써, 중형기공 탄소에 화학적으 로 고정화된 헤테로폴리산 담지 촉매를 제조하였으며, 이렇게 제조된 담지촉매를 이소프로판올의 전환반응에 적용하여 비담지 헤테로폴리산 촉매보다 높은 촉매 활성을 보이도록 유도하였다. 또한, 산 및 산화환원 양쪽성 촉매반응 특성을 갖는 일반적인 헤테로폴리산 촉매와는 달리, 본 발명의 중형기공 탄소에 담지된 헤테로폴리산 촉매에서는 산촉매 반응은 억제하고 대신 산화반응의 활성을 보다 향상시켜 촉매의 반응선택성이 매우 높아지는 특징을 갖는다. 이렇게 고정화된 헤테로폴리산 담지 촉매는 비담지 촉매와는 다른 촉매적 특성을 보이는데, 본 발명에서는 중형기공 탄소에 고정화된 담지촉매를 이소프로판올 전환반응에 활용하여 헤테로폴리산 촉매의 산화특성을 향상시키는 방법을 제공하였고, 메타크롤레인 산화반응에 적용하여 메타크릴산 생성량을 향상시키는 방법을 제공하였다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 태양인 실시예를 통해 본 발명에 대해 더욱 자세히 설명한다. 본 발명에 의한 중형기공 탄소의 제조예, 아민기가 포함된 중형기공 탄소의 제조예, 중형기공 탄소에 고정화된 헤테로폴리산 담지촉매 제조예, 중형기공 탄소 담체 및 헤테로폴리산 담지촉매의 특성 분석에 관한 실험예, 중형기공 담체에 고정화된 헤테로폴리산 촉매의 반응성에 관한 실시예는 다음과 같다.
(제조)실시예 1(중형기공 탄소의 제조)
크고 균일한 기공 크기를 갖는 중형기공 탄소를 제조하기 위해 주형으로 사용할 중형기공 실리카를 제조하였다. 도 1은 본 발명의 중형기공 탄소에 고정화된 헤테로폴리산 담지 촉매의 중형기공 탄소의 제조과정을 도식적으로 나타낸 흐름도 이다. 중형기공 실리카를 제조하기 위해, 1.6 몰의 염산 수용액 150ml에 4 그램의 고분자 물질인 플루로닉123을 첨가하고 35℃의 온도로 유지한 채 완전히 용해될 때까지 강하게 교반하였으며, 8.5 그램의 테트라에톡시실란(Tetraethoxysilane)을 추가로 첨가하여 같은 온도에서 20시간 교반한 후 80℃로 온도를 높여 다시 20시간 교반하였다. 이렇게 제조된 실리카와 고분자 복합체 슬러리를 여과 과정을 거쳐 건조 오븐에서 충분히 건조하였다. 이를 550℃의 공기 흐름 하에서 5시간 소성하여 원하는 중형기공 실리카를 제조하였다. 상기와 같이 제조된 중형기공 실리카를 주형으로 활용하여 크고 균일한 기공 크기의 중형기공 탄소를 제조하는 과정은 다음과 같다. 우선, 증류수 1 ml에 황산 0.1 ml를 넣은 후 탄소 전구체로 사용되는 수크로스(Sucrose) 1.2 그램을 넣어 완전히 용해한 후, 이를 제조된 중형기공 실리카 1.0g에 넣어 함침하였다. 상기의 중형기공 실리카와 탄소 전구체가 결합된 슬러리 형태의 복합체는 100℃에서 6시간, 160℃에서 4시간 건조 과정을 거치면서 암갈색의 물질 전환된다. 이후, 증류수 0.8 ml에 황산 0.08 ml를 넣은 후 수크로스(Sucrose)를 0.8 그램을 넣은 용액을 사용하여 동일한 과정을 1회 반복하였다. 상기에서 제조된 유무기 복합체를 800℃의 질소 분위기하에 열처리 한 후, 중형기공 실리카를 강염기(소디움하이드록사이드, NaOH) 또는 강산(불산, HF)으로 녹여내면, 중형기공 실리카의 외벽은 제거되고 목표로하는 중형기공 탄소가 얻어진다.
(제조)실시예 2(중형기공 탄소 표면에 아민기 부착)
상기 (제조)실시예 1에서 제조된 중형기공 탄소는 다음의 화학적 처리과정 을 통해 표면이 아민기를 갖는 중형기공 탄소로 전환된다. 도 2는 표면에 아민기가 부착된 중형기공 탄소의 제조과정을 도식화한 것이다. 상기 (제조)실시예 1과 같이 제조된 중형기공 탄소를 100℃의 수소분위기하에서 2시간 동안 활성화시켰다. 활성화된 중형기공 탄소를 질산수용액 (30 중량 %)과 황산 수용액(30 중량 %)에 무수초산(Acetic Anhydride)와 함께 첨가하여 5일 이상 교반하면, 표면이 니트로기(-NO2)로 치환된 중형기공 탄소가 제조된다. 상기와 같이 제조된 니트로기(-NO2)가 포함된 중형기공 탄소를 35 중량%의 암모니아 수용액상에 넣은 후 중아황산소다(Sodium Hydrosulfite)를 첨가하여 12시간 교반한 다음 증류수로 충분히 세척해 주면 니트로기가 아민기로 변화된 중형기공 탄소가 제조된다.
(제조)실시예 3(중형기공 탄소에 고정화된 12-몰리브도인산(H
3
PMo
12
O
40
) 담지촉매 제조)
먼저 아세토니트릴(Acetonitrile) 용액 50 ml에 12-몰리브도인산(H3PMo12O40) 1.5 그램을 용해시킨 후, 이 용액에 상기의 제조예 2에서와 같이 제조된 중형기공 탄소를 첨가하고 24시간동안 교반 하였다. 이후 여과 과정을 통해 고체 시료를 분리한 후, 이를 다시 증류수로 충분히 세척하여 물리적으로 결합된 헤테로폴리산을 제거하고, 최종적으로 고상 물질을 80℃에서 건조하여 본 발명에서 목표로 하는 중형기공 탄소에 고정화된 12-몰리브도인산(H3PMo12O40) 담지촉매를 제조하였다. 상기의 (제조)실시예 2에서 제조된 표면에 아민기가 부착된 중형기공 탄소에 헤테로 폴리산 촉매의 일종인 12-몰리브도인산(H3PMo12O40)을 고정화하는 과정은 도 3에 도식화하여 나타내었다.
(제조)실시예 4(중형기공 탄소에 고정화된 11-몰리브도-1-바나도인산(H
4
PMo
11
V
1
O
40
) 담지촉매 제조)
먼저 아세토니트릴(Acetonitrile) 용액 50 ml에 11-몰리브도-1-바나도인산(H4PMo11V1O40) 1.5 그램을 용해시킨 후, 이 용액에 상기의 제조예 2에서와 같이 제조된 중형기공 탄소를 첨가하고 24 시간동안 교반 하였다. 이후 여과 과정을 통해 고체 시료를 분리한 후, 이를 다시 증류수로 충분히 세척하여 물리적으로 결합된 헤테로폴리산을 제거하고, 최종적으로 고상 물질을 80℃에서 건조하여 본 발명에서 목표로 하는 중형기공 탄소에 고정화된 11-몰리브도-1-바나도인산(H4PMo11V1O40) 담지촉매를 제조하였다.
상기 (제조)실시예 1 내지 3에서 제조한 중형기공 탄소 담체 및 헤테로폴리산 담지 촉매의 물리 화학적 특성을 분석하여 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다. 또한, 하기 표 1에는 본 발명의 헤테로폴리산 담지 촉매와 대비하기 위하여 함침법으로 제조된 헤테로폴리산 담지 촉매, 담지되지 않은 벌크상의 헤테로폴리산 촉매 등의 물성도 같이 기재하였다.
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 담지되지 않은 12-몰리브도인산(H3PMo12O40)의 표면적은 약 10 m2/g로 매우 낮으나, 표면적 1300 m2/g 이상인 중형기공 탄소의 경우 표면이 아민기로 치환되어도 표면적은 1100 m2/g 이상으로 매우 큰 상태를 유지하며, 헤테로폴리산이 담지된 이후에도 1000 m2/g 정도의 높은 표면적을 유지하였다. 중형기공 탄소의 기공 부피 또한 표면 개질 및 헤테로폴리산 담지가 진행됨에 따라 순차적으로 감소하는 것으로 나타났지만, 중형기공 탄소에 고정화된 12-몰리브도인산 담지촉매의 기공부피는 여전히 비교적 높은 값을 보이는 것으로 나타났다. 중형기공 탄소에 고정화된 12-몰리브도인산 담지촉매에서 12-몰리브도인산의 담지량은 2.3 질량%로 나타났는데, 상기 (제조)실시예 3에서 설명한 바와 같이 물리적으로 흡착된 12-몰리브도인산은 교반 후 증류수로 충분히 세척하여 제거되기 때문에, 2.3 질량%의 담지량은 화학적으로 고정화된 12-몰리브도인산 촉매량을 의미한다.
또한, 제조된 중형기공 탄소 담체 및 헤테로폴리산 담지 촉매의 기공구조 및 특성을 분석하기 위해 질소 흡탈착 실험을 수행하였고, 결과는 도 4와 같다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 모든 시료들은 질소 흡-탈착 실험결과 전형적인 Type IV의 등온선을 나타내었으며, Type HII 형태의 이력현상을 보였다. 중형기공 탄소의 경우 표면이 아민기로 치환 된 경우와 12-몰리브도인산이 담지된 경우 모두 비슷한 형태의 등온선과 이력현상을 보였는데, 이는 12-몰리브도인산 촉매를 담지한 후에도 담체의 기공 특성이 변하지 않고 그대로 유지되고 있음을 의미한다. 또한 중형기공 탄소가 지니는 기공의 크기를 모델식을 통해 계산하면 약 3.8 nm 근처에서 기공이 매우 균일하게 형성되는 것을 확인할 수 있는데, 이는 12-몰리브도인산 촉매가 담지 된 이후에도 담체의 기공이 그대로 잘 유지되고 있음을 의미한다. 또한, 상기 중형기공 탄소 담체 및 헤테로폴리산 담지 촉매의 기공 배열을 확인하기위해 저각 X 선 산란 측정을 수행한 결과는 도 5와 같다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 중형기공 탄소, 함침법으로 제조된 12-몰리브도인산 담지촉매, 중형기공 탄소에 화학적으로 고정화된 12-몰리브도인산 담지촉매의 경우 모두 육각형의 기공배열을 나타내는 (100), (110), (200)의 특성피크가 나타나는 것을 확인하였으며, 이들의 피크 위치가 1:
: 2 의 간격을 그대로 유지하는 것으로 나타나 기공 배열이 매우 규칙적이라는 사실을 확인할 수 있다.
도 6은 각각 본 발명의 방법으로 제조한 중형기공 탄소에 담지된 헤테로폴리산 촉매 및 함침법에 의해 제조한 중형기공 탄소에 담지된 헤테로폴리산 촉매의 투과전자 현미경 이미지를 나타낸 것이다. 앞서 질소-흡탈착 실험 결과(도 4)와 저각 X선 산란법(도 5)을 통해 확인된 것처럼, 담지 방법이 다른 두 촉매의 경우 모두 3.8 nm의 크기와 육각형 배열 구조의 기공이 균일하게 배열되어 있음을 알 수 있다.
또한, 상기 (제조)실시예 3에서 제조한 중형기공 탄소에 담지된 헤테로폴리산 촉매의 고정화 및 고분산 특성을 분석하였다. 상기 (제조)실시예 ３에서 제조된, 아민기로 치환된 중형기공 탄소에 12-몰리브도인산(H3PMo12O40) 촉매가 고정화된 상태를 확인하기 위하여 적외선 분광 분석을 수행하였고, 결과는 도 7과 같다. 담지되지 않은 모촉매인 12-몰리브도인산 (H3PMo12O40)의 경우 IR 결합 진동수는 4개의 주된 특성 피크인 P-O (1064 cm-1), Mo=O (964cm-1), Mo-O-Mo (868cm-1, 789cm-1)에서 나타나는데 비해, 아민기가 치환된 중형기공 탄소에 고정화된 12-몰리브도인산 담지촉매는 그 특성 피크들이 기존의 모촉매가 가지는 특성피크와 비교하여 약간씩 이동하는 것으로 확인되었다. 반면에 함침법에 의해 중형기공 탄소에 담지된 12-몰리브도인산 촉매의 경우 일부의 특성 결합인 Mo=O (964cm-1), Mo-O-Mo(868cm-1, 789cm-1) 결합이 모촉매와 같은 위치에서 관찰되었다. 이상의 결과는, 아민기로 치환된 중형기공 탄소에 담지된 12-몰리브도인산 촉매는 화학적 결합으로 고정화되었으며, 함침법에 의해 담지된 12-몰리브도인산의 경우 중형기공 탄소는 물리적 담체로서만의 역할을 하고 있음을 알 수 있었다.
도 8은 본 발명의 중형기공 탄소에 고정화된 헤테로폴리산 담지촉매 및 담체인 중형기공 탄소 및 담지촉매 등의 X선 회절 스펙트럼이다. 도 8에서 볼 수 있는 것과 같이, 모촉매인 12-몰리브도인산(H3PMo12O40)은 여러 군데의 영역에서 특성피크가 나타나는데 비해, 중형기공 탄소는 개질 전 후에도 모두 20° 근처의 영역에서 무정형의 피크만 나타났다. 또한 12-몰리브도인산이 담지된 경우에도 12-몰리브도인산 고유의 특성피크들이 사라지고 담체에서만 나타나는 무정형의 피크가 관찰되는데, 이는 12-몰리브도인산이 중형기공 탄소에 매우 작은 크기(1-2 nm 이하)로 담지되었기 때문이다.
(사용)실시예 1(이소프로판올의 아세톤 전환반응)
담지되지 않은 헤테로폴리산, 함침법으로 제조된 헤테로폴리산 담지촉매 및 상기 (제조)실시예 3에서 제조한 중형기공 탄소에 고정화된 헤테로폴리산 담지촉매의 이소프로판올 전환반응을 수행하였다. 기상의 대기압 조건하의 연속 흐름식 파이렉스 반응기에 촉매를 장착하여 활성을 파악하였으며, 반응을 위해 이소프로판올을 충분히 기화 시킨 후 공기(20 ml/분)를 운반기체로 사용하여 반응물을 도입하였다. 반응전 250℃의 온도에서 분당 20 ml의 공기를 흘려주면서 1시간 동안 촉매를 활성화시키고, 220℃의 온도에서 촉매 반응을 수행하였다. 이소프로판올은 시간당 6.55 x 10-3 몰의 속도로 반응기에 유입되었으며, 접촉시간은 4.6 그램-촉매-시간/이소프로판올 몰수가 되도록 일정하게 조절하였다. 이소프로판올은 헤테로폴리산의 산촉매 반응에 의해 프로필렌(Propylene)으로 전환되며, 산화촉매 반응에 의해 아세톤(Acetone)으로 전환된다. 전술한 바와 같이, 헤테로폴리산 촉매는 산 및 산환원 촉매 기능을 동시에 지니고 있다. 산 촉매 반응 특성으로 대변되는 프로필렌의 선택도는, 함침법으로 제조된 12-몰리브도인산 담지촉매 > 담지되지 않은 12-몰리브도인산 촉매 > 중형기공 탄소에 고정화된 12-몰리브도인산 담지촉매 순으로 나타났다. 반면에, 산화특성으로 대변되는 아세톤의 선택도는, 중형기공 탄소에 고정화된 12-몰리브도인산 담지촉매 > 담지되지 않은 12-몰리브도인산 촉매 > 함침법으로 제조된 12-몰리브도인산 담지촉매 순으로 나타나 산 촉매반응 선택도와는 반대 경향을 나타냈다. 이상의 결과는, 중형기공 탄소에 고정화된 12-몰리브도인산 담지촉매의 경우 모촉매에 비해 산 촉매 특성은 줄어들고 산화 촉매 특성이 향상됨을 의미한다. 이는 중형기공 탄소에 고정화된 12-몰리브도인산 담지촉매를 제조하는 과정에서 3개의 수소양이온 (H+)이 중형기공 탄소에 고정화 되면서 그 양이 줄어들거나 사라졌기 때문이다. 이소프로판올 전환율은 중형기공 탄소에 고정화된 12-몰리브도인산 담지촉매 > 함침법으로 제조된 12-몰리브도인산 담지촉매 > 담지되지 않은 12-몰리브도인산 촉매의 순으로 나타난다. 특히, 담지촉매의 경우 담지되지 않은 모촉매 (12-몰리브도인산)에 비해 높은 전환율을 나타내었다. 이는 담지촉매 상에서 12-몰리브도인산 촉매가 분자상태로 매우 고분산 되어 촉매의 활성면적이 늘어나 촉매의 활성이 증가되었기 때문이다. 함침법으로 제조된 12-몰리브도인산 담지 촉매의 경우, 앞서 X선 회절 분석결과에서 나타났듯이 촉매가 비록 분자상태로 고분산되어 있지만 화학적으로 고정되어 있지 않고 단순히 물리적으로 분산되어 있기 때문에 이소프로판올의 전환율과 아세톤의 선택도에 있어서 중형기공 탄소에 고정화된 12-몰리브도인산 담지 촉매에 비해 떨어진다. 담지되지 않은 헤테로폴리산, 함침법으로 제조된 헤테로폴리산 담지촉매 및 상기 제조실시예 3에서 제조한 중형기공 탄소에 고정화된 헤테로폴리산 담지촉매의 촉매활성을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
실시예 2(메타크롤레인의 메타크릴산 산화반응)
담지되지 않은 헤테로폴리산, 함침법으로 제조된 헤테로폴리산 담지촉매 및 중형기공 탄소에 고정화된 헤테로폴리산 담지촉매의 메타크롤레인 산화반응에 대한 촉매활성을 대비하였다. (제조)실시예 4에서 제조된 촉매를 활용하여 기상에서의 메타크롤레인 산화반응을 수행하였으며 그 결과는 표 3과 같다. 기상의 대기압 조건하에 연속 흐름식 파이렉스 반응기에 촉매를 장착한 후 질소와 산소를 각각 분당 10 ml 씩 흘리면서 400℃에서 촉매를 2시간 전처리하였다. 이후 메타크롤레인을 충분히 가열하여 기화시킨 후 질소(10 ml/분) 및 산소(10 ml/분)를 운반기체로 하여 반응물을 반응기에 도입하였다. 반응온도는 380℃로 유지하였으며, 메타크롤레인을 시간당 2.4 x 10-3 몰의 속도로 주입하였다. 반응물의 조성은 메타크롤레인(0.21) : 산소 (1.0) : 물 (1.48) : 질소 (1.0)으로 고정하였다. 또한 접촉 시간은 12.4 그램-촉매-시간/메타크롤레인 몰수가 되도록 유지하였다. 메타크롤레인 전환율은, 중형기공 탄소에 11-몰리브도-1-바나도인산이 고정화된 담지촉매 > 함침법으로 제조된 11-몰리브도-1-바나도인산 담지촉매 > 담지되지 않은 11-몰리브도-1-바나도인산 촉매 순으로 나타났다. 담지 촉매가 비담지 촉매에 비해 높은 전환율을 보이는데, 이는 메타크롤레인 산화반응은 대표적인 표면형 산화반응으로 표면적이 클수록 촉매반응성은 우수하게 나타나기 때문이다. 메타크롤레인 전환율과 마찬가지로, 메타크릴산 선택도 및 수율 역시, 중형기공 탄소에 11-몰리브도-1-바나도인산이 고정화된 담지촉매 > 함침법으로 제조된 11-몰리브도-1-바나도인산 담지촉매 > 담지되지 않은 11-몰리브도-1-바나도인산 촉매 순으로 나타났다. 같은 담지 촉매라 할지라도, 중형기공 탄소에 고정화된 촉매가 함침법으로 제조된 촉매보다 우수하게 나타나는데, 이는 두 촉매 모두 중형기공 탄소에 고분산 되었음에도 불구하고 화학적으로 고정화된 헤테로폴리산 촉매가 분산도에 있어서 보다 우수하기 때문이다. 담지되지 않은 헤테로폴리산, 함침법으로 제조된 헤테로폴리산 담지촉매 및 상기 (제조)실시예 4에서 제조한 중형기공 탄소에 고정화된 헤테로폴리산 담지촉매의 촉매활성을 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 정리하였다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 방법으로 산 및 산화반응 특성을 동시에 지니고 있는 헤테로폴리산 촉매를 표면적이 크고 균일한 기공 크기를 가지면서 표면이 양이온 관능기로 치환된 중형기공 탄소에 담지하여 중형기공 탄소에 화학적으로 고정화된 헤테로폴리산 담지 촉매를 제조하는 경우, 단순히 물리적으로 결합되는 것이 아니라 화학적 결합에 의해 강하게 고정화되며, 또한 산촉매특성이 억제되고 산화촉매특성이 활성화되어 촉매반응시 반응선택성이 매우 높아져 이소프로판올 전환 반응시 산촉매 반응특성을 억제하고 산화반응에 대한 촉매활성을 향상시켜 선택적 산화반응 촉매로 활용하는 것이 가능하며, 메타크롤레인 산화에 의한 메타크릴산 제조반응에 있어서도 비담지 촉매 및 함침법으로 제조된 담지촉매보다 매우 우수한 산화반응 촉매활성을 나타내는 장점이 있다.
앞에서 설명된 본 발명의 일실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의 하여만 제한되고, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.
Claims (8)
- 표면에 양이온성 관능기를 부착한 중형기공 탄소에 케긴(Keggin) 형태의 헤테로폴리산인 12-몰리브도인산(H3PMo12O40), 12-텅스토인산(H3PW12O40), 12-텅스토실리콘산(H4SiW12O40), 12-몰리브도텅스토인산(H3PMo12-xWxO40, x=0-12), 12-몰리브도바나도인산(H3+xPMo12-xVxO40, x=0-12) 및 12-텅스토바나도인산(H3+xPW12-xVxO40, x=0-12)과 웰스-다우슨 (Wells-Dawsons) 형태의 헤테로폴리산인 18-몰리브도인산(H6P2Mo18O62), 18-텅스토인산(H6P2W18O62), 18-몰리브도텅스토인산(H6P2Mo18-xWxO62, x=0-18), 18-몰리브도바나도인산(H6+xP2Mo18-xVxO62, x=0-18), 18-텅스토바나도인산(H6+xP2W18-xVxO62, x=0-18) 및 18-텅스토니오비움인산(H6+xP2W18-xNbxO62, x=0-18)으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 음이온성의 헤테로폴리산을 화학적 결합에 의해 고정화한 것을 특징으로 하는 중형기공 탄소에 고정화된 헤테로폴리산 담지 촉매.
- 제1항에 있어서,상기 양이온성 관능기는 아민기(-NR1R2R3 +)인 것을 특징으로 하는 중형기공 탄소에 고정화된 헤테로폴리산 담지 촉매.상기 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6의 저급알킬
- 제1항에 있어서,상기 중형기공 탄소는 다공성 탄소재료인 카본분자체(carbon molecular sieve), 또는 구형 또는 나노 구조의 실리카를 주형으로 하여 제조된 탄소, 또는 나노 구조 무기물(nano-structured inorganic compound)을 주형으로 하여 제조된 2 내지 1000nm 범위의 평균기공크기를 가진 탄소인 것을 특징으로 하는 중형기공 탄소에 고정화된 헤테로폴리산 담지 촉매.
- 삭제
- 중형기공 탄소 표면에 양이온성 관능기를 도입하는 단계 및;상기 양이온성 관능기가 도입된 중형기공 탄소와 케긴(Keggin) 형태의 헤테로폴리산인 12-몰리브도인산(H3PMo12O40), 12-텅스토인산(H3PW12O40), 12-텅스토실리콘산(H4SiW12O40), 12-몰리브도텅스토인산(H3PMo12-xWxO40, x=0-12), 12-몰리브도바나도인산(H3+xPMo12-xVxO40, x=0-12) 및 12-텅스토바나도인산(H3+xPW12-xVxO40, x=0-12)과 웰스-다우슨 (Wells-Dawsons) 형태의 헤테로폴리산인 18-몰리브도인산(H6P2Mo18O62), 18-텅스토인산(H6P2W18O62), 18-몰리브도텅스토인산(H6P2Mo18-xWxO62, x=0-18), 18-몰리브도바나도인산(H6+xP2Mo18-xVxO62, x=0-18), 18-텅스토바나도인산(H6+xP2W18-xVxO62, x=0-18) 및 18-텅스토니오비움인산(H6+xP2W18-xNbxO62, x=0-18)으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로폴리산을 중량비로 1: 0.01 내지 2 범위에서 반응시켜 이온결합 형태로 고정화하는 단계를 포함하는 중형기공 탄소에 고정화된 헤테로폴리산 담지 촉매 제조방법.
- 제5항에 있어서,상기 양이온성 관능기는 아민기(-NR1R2R3 +)인 것을 특징으로 하는 중형기공 탄소에 고정화된 헤테로폴리산 담지 촉매 제조방법.상기 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6의 저급알킬
- 제6항에 있어서,상기 중형기공 탄소의 표면에 아민기를 형성하는 단계는,ⅰ)중형기공 탄소의 표면에 수소화처리를 하여 탄소를 활성화하는 단계;ⅱ)상기 표면 활성화된 중형기공 탄소에 무수아세트산 존재하에 황산 및 질산용액과 반응시켜 상기 중형기공 탄소 표면에 니트로기를 부착하는 단계 및;ⅲ)상기 중형기공 탄소의 표면에 부착된 니트로기를 환원반응시켜 아민화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 중형기공 탄소에 고정화된 헤테로폴리산 담지 촉매 제조방법.
- 이소프로판을 산화반응시켜 아세톤을 제조하거나, 메타크롤레인을 산화반응시켜 메타크릴산을 제조하는 방법에 있어서,제1항 내지 제3항중 어느 한 항의 중형기공 탄소에 고정화된 헤테로폴리산 담지 촉매 존재하에 산화 반응하는 것을 특징으로 하는 아세톤 또는 메타크릴산의 제조방법.
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|---|---|---|---|
| KR1020060060416A KR100770158B1 (ko) | 2006-06-30 | 2006-06-30 | 중형기공 탄소에 고정화된 헤테로폴리산 담지 촉매, 그제조방법 및 상기 촉매를 이용한 아세톤 또는 메타크릴산의제조방법 |
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR830006155A (ko) * | 1980-06-26 | 1983-09-17 | 이시가와 사부로 | 메타크틸산의 제조방법 |
| US5366945A (en) * | 1992-12-22 | 1994-11-22 | Mobil Oil Corp. | Supported heteropoly acid catalysts |
| KR980000575A (ko) * | 1996-06-27 | 1998-03-30 | 이서봉 | 전이금속 이온으로 부분치환된 헤테로폴리산 음이온을 이온교환수지에 고정한 촉매 조성물 및 이의 제조방법 |
| JPH11314040A (ja) | 1998-03-10 | 1999-11-16 | Bp Chem Internatl Ltd | 触媒およびその使用 |
| JP2001017863A (ja) | 1999-07-06 | 2001-01-23 | Kawamura Inst Of Chem Res | エポキシ化触媒及び該触媒を用いたオレフィン類のエポキシ化物の製造方法 |
-
2006
- 2006-06-30 KR KR1020060060416A patent/KR100770158B1/ko not_active IP Right Cessation
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