JP3012059B2 - 低級脂肪酸エステルの製造方法 - Google Patents
低級脂肪酸エステルの製造方法Info
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高活性で寿命の長い触
媒を用いて低級脂肪酸を低級オレフィンでエステル化し
て低級脂肪酸エステルを製造する方法に関する。
媒を用いて低級脂肪酸を低級オレフィンでエステル化し
て低級脂肪酸エステルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、低級脂肪酸と低級オレフィンを反
応させて低級脂肪酸エステルを製造する方法としては、
強酸性陽イオン交換樹脂を用いる方法、リン酸等の鉱
酸、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸を触媒として
用いる方法（特公昭５３−６１３１号公報）、芳香族ジ
スルホン酸および／またはそのエステルを触媒として用
いる方法（特開昭５７−１８３７４３号公報）等が知ら
れいる。
応させて低級脂肪酸エステルを製造する方法としては、
強酸性陽イオン交換樹脂を用いる方法、リン酸等の鉱
酸、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸を触媒として
用いる方法（特公昭５３−６１３１号公報）、芳香族ジ
スルホン酸および／またはそのエステルを触媒として用
いる方法（特開昭５７−１８３７４３号公報）等が知ら
れいる。
【０００３】また、本発明者等は先に、ヘテロポリ酸の
酸性塩を触媒として用い、効率よく低級脂肪酸エステル
を製造する方法を開発した（特願平２−２５８２３３号
および特願平２−２６０２４２号明細書に記載の方
法）。しかしながら、本発明者等の知見では、該触媒を
用いる場合、反応初期には活性が高く、高い空時収率で
カルボン酸エステルが得られるが、反応進行につれて、
触媒活性が低下し、次第にカルボン酸エステルの空時収
率が下がり、工業ベースでカルボン酸エステルを製造す
る場合には未だ解決すべき点が残されている。
酸性塩を触媒として用い、効率よく低級脂肪酸エステル
を製造する方法を開発した（特願平２−２５８２３３号
および特願平２−２６０２４２号明細書に記載の方
法）。しかしながら、本発明者等の知見では、該触媒を
用いる場合、反応初期には活性が高く、高い空時収率で
カルボン酸エステルが得られるが、反応進行につれて、
触媒活性が低下し、次第にカルボン酸エステルの空時収
率が下がり、工業ベースでカルボン酸エステルを製造す
る場合には未だ解決すべき点が残されている。
【０００４】一方、従来、カルボン酸エステルの収率向
上あるいは長期間活性を維持するために、水蒸気を反応
系内に導入する方法がある（特開昭５７−１７６９２６
号公報、特開昭４８−３９４２５号公報）。しかし、カ
ルボン酸エステルの収率向上あるいは触媒の活性維持に
ついては改善の余地があり、活性低下のない触媒の開発
が要求されている。
上あるいは長期間活性を維持するために、水蒸気を反応
系内に導入する方法がある（特開昭５７−１７６９２６
号公報、特開昭４８−３９４２５号公報）。しかし、カ
ルボン酸エステルの収率向上あるいは触媒の活性維持に
ついては改善の余地があり、活性低下のない触媒の開発
が要求されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】高活性で寿命の長い触
媒を用いて低級脂肪酸を低級オレフィンでエステル化し
て低級脂肪酸エステルを高空時収率で製造することがで
きるような工業生産に適した低級脂肪酸エステルの製造
方法を提供する。
媒を用いて低級脂肪酸を低級オレフィンでエステル化し
て低級脂肪酸エステルを高空時収率で製造することがで
きるような工業生産に適した低級脂肪酸エステルの製造
方法を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】以上のような背景から、
本発明者等は前記のヘテロポリ酸の酸性塩触媒の活性低
下を防止し、長時間にわたって効率よくカルボン酸エス
テルを製造する方法を見出すべく鋭意研究を重ねた結
果、カルボン酸エステル合成反応前に、ヘテロポリ酸の
酸性塩触媒を含水または無水の有機カルボン酸類および
／または有機カルボン酸エステル類と予め接触処理した
触媒を用いることにより、初期活性が高く且つ活性低下
も全く起こらなくなることを予想外にも発見し、本発明
を成すに至った。
本発明者等は前記のヘテロポリ酸の酸性塩触媒の活性低
下を防止し、長時間にわたって効率よくカルボン酸エス
テルを製造する方法を見出すべく鋭意研究を重ねた結
果、カルボン酸エステル合成反応前に、ヘテロポリ酸の
酸性塩触媒を含水または無水の有機カルボン酸類および
／または有機カルボン酸エステル類と予め接触処理した
触媒を用いることにより、初期活性が高く且つ活性低下
も全く起こらなくなることを予想外にも発見し、本発明
を成すに至った。
【０００７】本発明の請求項１の発明は、リンタングス
テン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸及びケ
イモリブデン酸のセシウム塩、ルビジウム塩、タリウム
塩、アンモニウム塩、及びカリウム塩からなる群から選
ばれた少なくとも１種のヘテロポリ酸塩からなる触媒を
使用して、気相反応により低級脂肪酸を低級オレフィン
でエステル化する低級脂肪酸エステルの製造法におい
て、該触媒を、予め含水または無水の有機カルボン酸類
および／または有機カルボン酸エステル類と気相で接触
処理した前記触媒を用いることを特徴とする低級脂肪酸
エステルの製造方法である。
テン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸及びケ
イモリブデン酸のセシウム塩、ルビジウム塩、タリウム
塩、アンモニウム塩、及びカリウム塩からなる群から選
ばれた少なくとも１種のヘテロポリ酸塩からなる触媒を
使用して、気相反応により低級脂肪酸を低級オレフィン
でエステル化する低級脂肪酸エステルの製造法におい
て、該触媒を、予め含水または無水の有機カルボン酸類
および／または有機カルボン酸エステル類と気相で接触
処理した前記触媒を用いることを特徴とする低級脂肪酸
エステルの製造方法である。
【０００８】本発明で用いる含水または無水の有機カル
ボン酸類および有機カルボン酸エステル類による該触媒
の気相接触処理は、該触媒を含水または無水の有機カル
ボン酸類および／または有機カルボン酸エステル類を含
有する状態下の気相で接触させればよく、低級脂肪酸エ
ステル製造用反応器中または別の処理器中で、オレフィ
ンの供給を絶って実施することができる。
ボン酸類および有機カルボン酸エステル類による該触媒
の気相接触処理は、該触媒を含水または無水の有機カル
ボン酸類および／または有機カルボン酸エステル類を含
有する状態下の気相で接触させればよく、低級脂肪酸エ
ステル製造用反応器中または別の処理器中で、オレフィ
ンの供給を絶って実施することができる。
【０００９】本発明で用いる含水または無水の有機カル
ボン酸類および有機カルボン酸エステル類含有雰囲気
は、含水または無水の有機カルボン酸類および有機カル
ボン酸エステル類自体のみを含有する雰囲気であっても
よく、また含水または無水の有機カルボン酸類および有
機カルボン酸エステル類と不活性ガス（例えば、空気、
窒素またはヘリウム等）との混合物であってもよい。不
活性ガスとの混合物を用いることにより安全性も向上す
るので好ましい。本発明において、含水または無水の有
機カルボン酸類および有機カルボン酸エステル類と不活
性ガスとの混合比率は特に限定されるものではない。
ボン酸類および有機カルボン酸エステル類含有雰囲気
は、含水または無水の有機カルボン酸類および有機カル
ボン酸エステル類自体のみを含有する雰囲気であっても
よく、また含水または無水の有機カルボン酸類および有
機カルボン酸エステル類と不活性ガス（例えば、空気、
窒素またはヘリウム等）との混合物であってもよい。不
活性ガスとの混合物を用いることにより安全性も向上す
るので好ましい。本発明において、含水または無水の有
機カルボン酸類および有機カルボン酸エステル類と不活
性ガスとの混合比率は特に限定されるものではない。
【００１０】本発明で用いる有機カルボン酸類または有
機カルボン酸エステル類としては、例えば、ぎ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸等の有機カルボン酸類、および
ぎ酸エチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸
エチル等の有機カルボン酸エステル類を挙げることがで
きる。
機カルボン酸エステル類としては、例えば、ぎ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸等の有機カルボン酸類、および
ぎ酸エチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸
エチル等の有機カルボン酸エステル類を挙げることがで
きる。
【００１１】また、本発明で用いる有機カルボン酸類ま
たは有機カルボン酸エステル類としては、本発明の低級
脂肪酸エステルの製造方法で用いる原料の低級脂肪酸と
同一の有機カルボン酸を用いたり、本発明の低級脂肪酸
エステルの製造方法により生成する低級脂肪酸エステル
と同一の有機カルボン酸エステルを用いることが好まし
いが、特にこれらに限定されるものではない。
たは有機カルボン酸エステル類としては、本発明の低級
脂肪酸エステルの製造方法で用いる原料の低級脂肪酸と
同一の有機カルボン酸を用いたり、本発明の低級脂肪酸
エステルの製造方法により生成する低級脂肪酸エステル
と同一の有機カルボン酸エステルを用いることが好まし
いが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１２】該触媒を含水または無水の有機カルボン酸
類および有機カルボン酸エステル類含有雰囲気と接触処
理する時の圧力は、約１〜３０気圧が適当である。より
好ましくは２〜１０気圧である。１気圧以下では処理効
率が悪くて実用的ではない。本発明の方法により工業的
に低級脂肪酸エステルを製造する反応器の耐圧が３０気
圧である場合は上記圧力として３０気圧を使用すること
ができるなど、上記圧力は反応器の性能によって決める
ことができる。
類および有機カルボン酸エステル類含有雰囲気と接触処
理する時の圧力は、約１〜３０気圧が適当である。より
好ましくは２〜１０気圧である。１気圧以下では処理効
率が悪くて実用的ではない。本発明の方法により工業的
に低級脂肪酸エステルを製造する反応器の耐圧が３０気
圧である場合は上記圧力として３０気圧を使用すること
ができるなど、上記圧力は反応器の性能によって決める
ことができる。
【００１３】本発明で用いる含水または無水の有機カル
ボン酸類および有機カルボン酸エステル類による接触処
理の温度は約５０℃〜５００℃の範囲が適当であるが、
より好ましい温度範囲は１００℃〜２５０℃である。５
００℃以上の温度では、ヘテロポリ酸塩の結晶構造の損
失が大きく、また、５０℃以下の温度では、処理効率が
悪くなり実際的ではない。
ボン酸類および有機カルボン酸エステル類による接触処
理の温度は約５０℃〜５００℃の範囲が適当であるが、
より好ましい温度範囲は１００℃〜２５０℃である。５
００℃以上の温度では、ヘテロポリ酸塩の結晶構造の損
失が大きく、また、５０℃以下の温度では、処理効率が
悪くなり実際的ではない。
【００１４】本発明で用いる含水または無水の有機カル
ボン酸類および有機カルボン酸エステル類による接触処
理の時間は有機カルボン酸類および有機カルボン酸エス
テル類の蒸気圧および接触処理の温度に依存して変化す
る。一般的に接触処理の時間はこれらの条件が過酷なほ
ど短くてよい。
ボン酸類および有機カルボン酸エステル類による接触処
理の時間は有機カルボン酸類および有機カルボン酸エス
テル類の蒸気圧および接触処理の温度に依存して変化す
る。一般的に接触処理の時間はこれらの条件が過酷なほ
ど短くてよい。
【００１５】本発明で用いる触媒としては、リンタング
ステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸及び
ケイモリブデン酸のセシウム塩、ルビジウム塩、タリウ
ム塩、アンモニウム塩、及びカリウム塩からなる群から
選ばれた少なくとも１種のヘテロポリ酸塩を挙げること
ができる。
ステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸及び
ケイモリブデン酸のセシウム塩、ルビジウム塩、タリウ
ム塩、アンモニウム塩、及びカリウム塩からなる群から
選ばれた少なくとも１種のヘテロポリ酸塩を挙げること
ができる。
【００１６】本発明で用いるヘテロポリ酸酸性塩は、そ
れ自体で用いてもよく、また担体に担持させて用いても
よい。担体としては、一般に担体として用いられる多孔
質物質、あるいは多孔質に造粒できる物質であればよ
く、例えば、シリカ、珪藻土、チタニア、活性炭等を挙
げることができる。
れ自体で用いてもよく、また担体に担持させて用いても
よい。担体としては、一般に担体として用いられる多孔
質物質、あるいは多孔質に造粒できる物質であればよ
く、例えば、シリカ、珪藻土、チタニア、活性炭等を挙
げることができる。
【００１７】本発明で用いる低級脂肪酸としては、炭素
数４以下の飽和あるいは不飽和脂肪酸であり、例えば、
ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、クロト
ン酸等を挙げることができる。
数４以下の飽和あるいは不飽和脂肪酸であり、例えば、
ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、クロト
ン酸等を挙げることができる。
【００１８】本発明で用いる低級オレフィンとしては、
炭素数４以下のオレフィンであり、例えば、エチレン、
プロピレン、ブテン−１、ブテン−２等を挙げることが
できる。炭素数５以上のオレフィンを用いると、脂肪酸
エステルの生成反応速度が遅くなり、この反応速度を早
くするために反応圧力、あるいは反応温度を高くする
と、重合物等の副生物が増大するばかりでなく、触媒寿
命が著しく短くなるので好ましくない。
炭素数４以下のオレフィンであり、例えば、エチレン、
プロピレン、ブテン−１、ブテン−２等を挙げることが
できる。炭素数５以上のオレフィンを用いると、脂肪酸
エステルの生成反応速度が遅くなり、この反応速度を早
くするために反応圧力、あるいは反応温度を高くする
と、重合物等の副生物が増大するばかりでなく、触媒寿
命が著しく短くなるので好ましくない。
【００１９】本発明で低級脂肪酸を低級オレフィンでエ
ステル化して低級脂肪酸エステルを製造する方法におけ
る反応形式は、気相反応である。この反応の反応条件は
特に限定されるものではなく、好ましく使用できる反応
条件としては、例えば約５０〜５００℃の範囲の温度、
約１〜３０気圧の反応圧力、低級脂肪酸と低級オレフィ
ンとの混合ガスの標準状態における空間速度（ＳＶ）約
３００〜５０００ｈｒ-1等を挙げることができる。
ステル化して低級脂肪酸エステルを製造する方法におけ
る反応形式は、気相反応である。この反応の反応条件は
特に限定されるものではなく、好ましく使用できる反応
条件としては、例えば約５０〜５００℃の範囲の温度、
約１〜３０気圧の反応圧力、低級脂肪酸と低級オレフィ
ンとの混合ガスの標準状態における空間速度（ＳＶ）約
３００〜５０００ｈｒ-1等を挙げることができる。
【００２０】
【実施例】次に本発明を詳細に説明するが、本発明の主
旨を逸脱しない限り実施例に限定されるものではない。 例１；（Ｃｓ2.5 Ｈ0.5 ＰＷ12Ｏ40触媒の調製法） 市販のリンタングステン酸（和光純薬製）水溶液を１Ｌ
のフラスコに入れ、これに硝酸セシウム水溶液を滴下し
た。ここで析出した白色沈殿物中の水を蒸発させ、残っ
た粘土状物質をシャーレ上に取り出して乾燥器に入れ、
空気中、１５０℃で６時間乾燥した。この乾燥物を粉砕
した後、打錠成型して直径５ｍｍφ高さ５ｍｍの円柱状
触媒を得た。
旨を逸脱しない限り実施例に限定されるものではない。 例１；（Ｃｓ2.5 Ｈ0.5 ＰＷ12Ｏ40触媒の調製法） 市販のリンタングステン酸（和光純薬製）水溶液を１Ｌ
のフラスコに入れ、これに硝酸セシウム水溶液を滴下し
た。ここで析出した白色沈殿物中の水を蒸発させ、残っ
た粘土状物質をシャーレ上に取り出して乾燥器に入れ、
空気中、１５０℃で６時間乾燥した。この乾燥物を粉砕
した後、打錠成型して直径５ｍｍφ高さ５ｍｍの円柱状
触媒を得た。
【００２１】〈実施例１〉例１で調製した触媒５０ｃｃ
を反応器に充填し、温度１６０℃、圧力８Ｋｇ／ｃｍ2
Ｇで窒素：酢酸：水蒸気を容積比７５：１５：１０の割
合に混合したガスを流速５０Ｌ／ｈにて２０Ｈｒ接触さ
せた。続いて、温度１５０℃、圧力５Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで
酢酸：エチレン：水蒸気を容積比７：９２：１の割合で
混合したガスを流速７５Ｌ／ｈにて導入し、反応を行っ
た。生成反応ガスを冷却し、凝縮した反応補集液をガス
クロマトグラフィーにて分析し、生成した酢酸エチルの
収率を経時的に追跡した。
を反応器に充填し、温度１６０℃、圧力８Ｋｇ／ｃｍ2
Ｇで窒素：酢酸：水蒸気を容積比７５：１５：１０の割
合に混合したガスを流速５０Ｌ／ｈにて２０Ｈｒ接触さ
せた。続いて、温度１５０℃、圧力５Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで
酢酸：エチレン：水蒸気を容積比７：９２：１の割合で
混合したガスを流速７５Ｌ／ｈにて導入し、反応を行っ
た。生成反応ガスを冷却し、凝縮した反応補集液をガス
クロマトグラフィーにて分析し、生成した酢酸エチルの
収率を経時的に追跡した。
【００２２】その結果、収率は反応開始から１Ｈｒ後の
収率が５９．６％、９６Ｈｒ後の収率が５８．９％、２
４０Ｈｒ後の収率が５８．９％であり、長期にわたって
高活性が維持された。
収率が５９．６％、９６Ｈｒ後の収率が５８．９％、２
４０Ｈｒ後の収率が５８．９％であり、長期にわたって
高活性が維持された。
【００２３】〈実施例２〉実施例１と同様の反応装置お
よび触媒を用いて、前処理条件として、温度１６０℃、
圧力８Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで窒素：酢酸：水蒸気を容積比７
５：１５：１０の割合に混合したガスを流速５０Ｌ／ｈ
にて１０Ｈｒ接触させた。これを触媒として用い、前述
（実施例１）の反応条件で反応を行った。
よび触媒を用いて、前処理条件として、温度１６０℃、
圧力８Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで窒素：酢酸：水蒸気を容積比７
５：１５：１０の割合に混合したガスを流速５０Ｌ／ｈ
にて１０Ｈｒ接触させた。これを触媒として用い、前述
（実施例１）の反応条件で反応を行った。
【００２４】〈実施例３〉実施例１と同様の反応装置お
よび触媒を用いて、前処理条件として、温度１６０℃、
圧力８Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで窒素：酢酸を容積比７５：２５
の割合に混合したガスを流速５０Ｌ／ｈにて１０Ｈｒ接
触させた。これを触媒として用い、前述（実施例１）の
反応条件で反応を行った。
よび触媒を用いて、前処理条件として、温度１６０℃、
圧力８Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで窒素：酢酸を容積比７５：２５
の割合に混合したガスを流速５０Ｌ／ｈにて１０Ｈｒ接
触させた。これを触媒として用い、前述（実施例１）の
反応条件で反応を行った。
【００２５】〈実施例４〉実施例１と同様の反応装置お
よび触媒を用いて、前処理条件として、温度１６０℃、
圧力８Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで窒素：酢酸エチルを容積比７
５：２５の割合に混合したガスを流速５０Ｌ／ｈにて１
０Ｈｒ接触させた。これを触媒として用い、前述（実施
例１）の反応条件で反応を行った。
よび触媒を用いて、前処理条件として、温度１６０℃、
圧力８Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで窒素：酢酸エチルを容積比７
５：２５の割合に混合したガスを流速５０Ｌ／ｈにて１
０Ｈｒ接触させた。これを触媒として用い、前述（実施
例１）の反応条件で反応を行った。
【００２６】〈実施例５〉実施例１と同様の反応装置お
よび触媒を用いて、前処理条件として、温度１６０℃、
圧力８Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで窒素：酢酸ｎ−プロピルを容積
比７５：２５の割合に混合したガスを流速５０Ｌ／ｈに
て１０Ｈｒ接触させた。これを触媒として用い、前述
（実施例１）の反応条件で反応を行った。
よび触媒を用いて、前処理条件として、温度１６０℃、
圧力８Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで窒素：酢酸ｎ−プロピルを容積
比７５：２５の割合に混合したガスを流速５０Ｌ／ｈに
て１０Ｈｒ接触させた。これを触媒として用い、前述
（実施例１）の反応条件で反応を行った。
【００２７】〈実施例６〉実施例１と同様の反応装置お
よび触媒を用いて、前処理条件として、温度１６０℃、
圧力８Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで窒素：プロピオン酸を容積比７
５：２５の割合に混合したガスを流速５０Ｌ／ｈにて１
０Ｈｒ接触させた。これを触媒として用い、前述（実施
例１）の反応条件で反応を行った。
よび触媒を用いて、前処理条件として、温度１６０℃、
圧力８Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで窒素：プロピオン酸を容積比７
５：２５の割合に混合したガスを流速５０Ｌ／ｈにて１
０Ｈｒ接触させた。これを触媒として用い、前述（実施
例１）の反応条件で反応を行った。
【００２８】〈実施例７〉実施例１と同様の反応装置お
よび触媒を用いて、前処理条件として、温度１６０℃、
圧力８Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで窒素：酢酸を容積比７５：２５
の割合に混合したガスを流速５０Ｌ／ｈにて１０Ｈｒ接
触させた。続いて、温度１６０℃、圧力１Ｋｇ／ｃｍ2
Ｇでアクリル酸：エチレン：水蒸気を容積比１：１７：
２の割合に混合したガスを流速５５Ｌ／ｈにて導入し、
反応をおこなった。生成反応ガスを冷却し、凝縮した反
応補集液をガスクロマトグラフィーにて分析し、生成し
たアクリル酸エチルの収率を経時的に追跡した。
よび触媒を用いて、前処理条件として、温度１６０℃、
圧力８Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで窒素：酢酸を容積比７５：２５
の割合に混合したガスを流速５０Ｌ／ｈにて１０Ｈｒ接
触させた。続いて、温度１６０℃、圧力１Ｋｇ／ｃｍ2
Ｇでアクリル酸：エチレン：水蒸気を容積比１：１７：
２の割合に混合したガスを流速５５Ｌ／ｈにて導入し、
反応をおこなった。生成反応ガスを冷却し、凝縮した反
応補集液をガスクロマトグラフィーにて分析し、生成し
たアクリル酸エチルの収率を経時的に追跡した。
【００２９】〈実施例８〉触媒にリンタングステン酸の
Ｋ塩を用いた以外は実施例１と同様の反応装置を用い
て、前処理条件として、温度１６０℃、圧力８Ｋｇ／ｃ
ｍ2 Ｇで窒素：酢酸：水蒸気を容積比７５：１５：１０
の割合に混合したガスを流速５０Ｌ／ｈにて１０Ｈｒ接
触させた。これを触媒として用い、前述（実施例１）の
反応条件で反応を行った。
Ｋ塩を用いた以外は実施例１と同様の反応装置を用い
て、前処理条件として、温度１６０℃、圧力８Ｋｇ／ｃ
ｍ2 Ｇで窒素：酢酸：水蒸気を容積比７５：１５：１０
の割合に混合したガスを流速５０Ｌ／ｈにて１０Ｈｒ接
触させた。これを触媒として用い、前述（実施例１）の
反応条件で反応を行った。
【００３０】〈実施例９〉触媒にリンタングステン酸の
Ｋ塩を用いた以外は実施例７と同様の方法にて行った。
Ｋ塩を用いた以外は実施例７と同様の方法にて行った。
【００３１】〈実施例１０〉実施例１と同様の反応装置
および触媒を用いて、前処理条件として、温度１６０
℃、圧力８Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで窒素：酢酸：水蒸気を容積
比７５：１５：１０の割合に混合したガスを流速５０Ｌ
／ｈにて１０Ｈｒ接触させた。続いて、温度１６０℃、
圧力８Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで酢酸：プロピレン：水蒸気を容
積比７：９２：１の割合に混合したガスを流速７５Ｌ／
ｈにて導入し、反応を行った。生成反応ガスを冷却し、
凝縮した反応補集液をガスクロマトグラフィーにて分析
し、生成した酢酸イソプロピルの収率を経時的に追跡し
た。
および触媒を用いて、前処理条件として、温度１６０
℃、圧力８Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで窒素：酢酸：水蒸気を容積
比７５：１５：１０の割合に混合したガスを流速５０Ｌ
／ｈにて１０Ｈｒ接触させた。続いて、温度１６０℃、
圧力８Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで酢酸：プロピレン：水蒸気を容
積比７：９２：１の割合に混合したガスを流速７５Ｌ／
ｈにて導入し、反応を行った。生成反応ガスを冷却し、
凝縮した反応補集液をガスクロマトグラフィーにて分析
し、生成した酢酸イソプロピルの収率を経時的に追跡し
た。
【００３２】〈実施例１１〉触媒にケイタングステン酸
のＣｓ塩を用いた以外は実施例２と同様の方法にて行っ
た。
のＣｓ塩を用いた以外は実施例２と同様の方法にて行っ
た。
【００３３】〈実施例１２〉触媒にリンモリブデン酸の
Ｃｓ塩を用いた以外は実施例２と同様の方法にて行っ
た。
Ｃｓ塩を用いた以外は実施例２と同様の方法にて行っ
た。
【００３４】〈比較例１〉実施例１において、前処理条
件としての窒素：酢酸：水蒸気を容積７５：１５：１０
の割合に混合したガスとの接触を省略した。
件としての窒素：酢酸：水蒸気を容積７５：１５：１０
の割合に混合したガスとの接触を省略した。
【００３５】〈比較例２〉実施例８において、前処理条
件としての窒素：酢酸：水蒸気を容積比７５：１５：１
０の割合に混合したガスとの接触を省略した。
件としての窒素：酢酸：水蒸気を容積比７５：１５：１
０の割合に混合したガスとの接触を省略した。
【００３６】〈比較例３〉実施例７において、前処理条
件としての窒素：酢酸を容積比７５：２５の割合に混合
したガスとの接触を省略した。
件としての窒素：酢酸を容積比７５：２５の割合に混合
したガスとの接触を省略した。
【００３７】〈比較例４〉実施例９において、前処理条
件としての窒素：酢酸：水蒸気を容積比７５：１５：１
０の割合に混合したガスとの接触を省略した。
件としての窒素：酢酸：水蒸気を容積比７５：１５：１
０の割合に混合したガスとの接触を省略した。
【００３８】〈比較例５〉実施例１０において、前処理
条件としての窒素：酢酸：水蒸気を容積比７５：１５：
１０の割合に混合したガスとの接触を省略した。
条件としての窒素：酢酸：水蒸気を容積比７５：１５：
１０の割合に混合したガスとの接触を省略した。
【００３９】〈比較例６〉実施例１１において、前処理
条件としての窒素：酢酸：水蒸気を容積比７５：１５：
１０の割合に混合したガスとの接触を省略した。
条件としての窒素：酢酸：水蒸気を容積比７５：１５：
１０の割合に混合したガスとの接触を省略した。
【００４０】〈比較例７〉実施例１２において、前処理
条件としての窒素：酢酸：水蒸気を容積比７５：１５：
１０の割合に混合したガスとの接触を省略した。
条件としての窒素：酢酸：水蒸気を容積比７５：１５：
１０の割合に混合したガスとの接触を省略した。
【００４１】これらの結果を併せて表１および表２に示
す。実施例１〜１２の結果から、本発明で用いる触媒の
ヘテロポリ酸を予め、含水または無水の有機カルボン酸
類あるいは有機カルボン酸エステル類と気相で接触処理
することによって、初期の触媒活性が高く、触媒寿命が
長くなり、高い空時収率で低級脂肪酸エステルを製造で
きることが判る。一方、比較例１〜７の結果から、予め
気相で接触処理しない触媒を用いた場合は、初期の触媒
活性が低く、触媒寿命が短く、空時収率も低いことが判
る。
す。実施例１〜１２の結果から、本発明で用いる触媒の
ヘテロポリ酸を予め、含水または無水の有機カルボン酸
類あるいは有機カルボン酸エステル類と気相で接触処理
することによって、初期の触媒活性が高く、触媒寿命が
長くなり、高い空時収率で低級脂肪酸エステルを製造で
きることが判る。一方、比較例１〜７の結果から、予め
気相で接触処理しない触媒を用いた場合は、初期の触媒
活性が低く、触媒寿命が短く、空時収率も低いことが判
る。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
【発明の効果】本発明においては、触媒のヘテロポリ酸
を予め、含水または無水の有機カルボン酸類および有機
カルボン酸エステル類と気相で接触処理するので、初期
の触媒活性が高く、触媒寿命も長くなり、高い空時収率
で低級脂肪酸エステルを製造できるようになり、その産
業上の利用価値は非常に高い。
を予め、含水または無水の有機カルボン酸類および有機
カルボン酸エステル類と気相で接触処理するので、初期
の触媒活性が高く、触媒寿命も長くなり、高い空時収率
で低級脂肪酸エステルを製造できるようになり、その産
業上の利用価値は非常に高い。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 31/34 Ｂ０１Ｊ 31/34 Ｘ Ｃ０７Ｃ 67/04 Ｃ０７Ｃ 67/04 69/54 69/54 Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 西野 宏 大分県大分市大字中の洲２ 昭和電工株 式会社大分工場内 (72)発明者 山田 賢二 大分県大分市大字中の洲２ 昭和電工株 式会社大分工場内 (56)参考文献 特開 昭48−39425（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−112490（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−112491（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−226940（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−184933（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−305551（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−139148（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−65248（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−139149（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−149219（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−52025（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−275149（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−52045（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−51243（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−42808（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭48−43481（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 69/14 C07C 67/04 C07C 69/54
Claims (8)
- 【請求項１】 リンタングステン酸、ケイタングステン
酸、リンモリブデン酸及びケイモリブデン酸のセシウム
塩、ルビジウム塩、タリウム塩、アンモニウム塩、及び
カリウム塩からなる群から選ばれた少なくとも１種のヘ
テロポリ酸塩からなる触媒を使用して、気相反応により
低級脂肪酸を低級オレフィンでエステル化する低級脂肪
酸エステルの製造法において、該触媒を、予め含水また
は無水の有機カルボン酸類および／または有機カルボン
酸エステル類と気相で接触処理した前記触媒を用いるこ
とを特徴とする低級脂肪酸エステルの製造方法。 - 【請求項２】 触媒１〜３０気圧の圧力で接触処理する
ことを特徴とする請求項１記載の低級脂肪酸エステルの
製造方法。 - 【請求項３】 触媒を５０〜５００℃の温度で接触処理
することを特徴とする請求項１または請求項２記載の低
級脂肪酸エステルの製造方法。 - 【請求項４】 含水または無水の有機カルボン酸が、ぎ
酸、酢酸、プロピオン酸、または酪酸の中から選ばれ
る、少なくとも一種であることを特徴とする請求項１か
ら請求項３のいずれかに記載の低級脂肪酸エステルの製
造方法。 - 【請求項５】 含水または無水の有機カルボン酸エステ
ルが、ぎ酸エチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、または
プロピオン酸エチルの中から選ばれる、少なくとも一種
であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれ
かに記載の低級脂肪酸エステルの製造方法。 - 【請求項６】 低級脂肪酸が、ぎ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、アクリル酸、またはクロトン酸の中から選ば
れる、少なくとも一種であることを特徴とする請求項１
から請求項３のいずれかに記載の低級脂肪酸エステルの
製造方法。 - 【請求項７】 低級オレフィンが、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、またはブテン−２の中から選ばれる、
少なくとも一種であることを特徴とする請求項１から請
求項３のいずれかに記載の低級脂肪酸エステルの製造方
法。 - 【請求項８】 触媒がリンタングステン酸、ケイタング
ステン酸、リンモリブデン酸及びケイモリブデン酸のセ
シウム塩、ルビジウム塩、タリウム塩、アンモニウム
塩、及びカリウム塩からなる群から選ばれた少なくとも
一種のヘテロポリ酸塩を担体に担持した触媒であること
を特徴とする請求項１から請求項３のい ずれかに記載の
低級脂肪酸エステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3317415A JP3012059B2 (ja) | 1991-11-05 | 1991-11-05 | 低級脂肪酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3317415A JP3012059B2 (ja) | 1991-11-05 | 1991-11-05 | 低級脂肪酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05170698A JPH05170698A (ja) | 1993-07-09 |
| JP3012059B2 true JP3012059B2 (ja) | 2000-02-21 |
Family
ID=18087981
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3317415A Expired - Lifetime JP3012059B2 (ja) | 1991-11-05 | 1991-11-05 | 低級脂肪酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3012059B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002000589A3 (en) * | 2000-06-27 | 2002-04-18 | Showa Denko Kk | Catalyst for use in producing lower aliphatic carboxylic acid ester, process for producing the catalyst and process for producing lower aliphatic carboxylic acid ester using the catalyst |
| WO2002020158A3 (en) * | 2000-09-07 | 2002-06-20 | Showa Denko Kk | Catalyst for producing lower aliphatic carboxylic acid esters |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3944251B2 (ja) * | 1995-03-22 | 2007-07-11 | 松本油脂製薬株式会社 | エステル精製方法 |
| EP0959064B1 (en) * | 1995-08-02 | 2001-12-12 | BP Chemicals Limited | Ester synthesis |
-
1991
- 1991-11-05 JP JP3317415A patent/JP3012059B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002000589A3 (en) * | 2000-06-27 | 2002-04-18 | Showa Denko Kk | Catalyst for use in producing lower aliphatic carboxylic acid ester, process for producing the catalyst and process for producing lower aliphatic carboxylic acid ester using the catalyst |
| WO2002020158A3 (en) * | 2000-09-07 | 2002-06-20 | Showa Denko Kk | Catalyst for producing lower aliphatic carboxylic acid esters |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05170698A (ja) | 1993-07-09 |
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