JP2002105020A

JP2002105020A - 低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法

Info

Publication number: JP2002105020A
Application number: JP2000291350A
Authority: JP
Inventors: Ayumi Fujita; 歩藤田; Etsuko Kadowaki; 悦子門脇; Akiko Saihata; 明子才畑; Hiroshi Uchida; 博内田
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2000-09-26
Filing date: 2000-09-26
Publication date: 2002-04-10
Anticipated expiration: 2020-09-26
Also published as: ZA200301994B; MY127743A; JP4620236B2; SA01220385B1

Abstract

(57)【要約】【課題】低級脂肪族カルボン酸と低級オレフィンを出
発原料とした気相エステル化反応による低級脂肪族カル
ボン酸エステルの製造方法における低級脂肪族カルボン
酸の転化率の一層の向上による生産性の向上。【解決手段】気相反応生成物に対して低級オレフィン
の水和物に相当する低級アルコールを添加し、さらに低
級脂肪族カルボン酸を当該アルコールと縮合させて低級
脂肪族カルボン酸エステルに転化させ分離することを特
徴とする低級脂肪酸エステルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸触媒の存在下に
低級脂肪族カルボン酸と低級オレフィンとを気相で反応
させる低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法に関す
る。

【０００２】さらに詳しくは、酸触媒の存在下に低級脂
肪族カルボン酸と低級オレフィンとを気相で反応させて
得た低級脂肪族カルボン酸及び低級脂肪族カルボン酸エ
ステルを含む反応生成物に、低級オレフィンの水和物に
相当する低級アルコールを加え、反応生成物中の低級脂
肪族カルボン酸を低級脂肪族カルボン酸エステルに転化
させ分離回収することを特徴とする、より効率的な低級
脂肪族カルボン酸エステルの製造方法に関する。

【０００３】

【従来の技術】低級脂肪族カルボン酸エステルは各種工
業用材料、溶剤など様々な分野で用いられる有用な化学
物質である。中でも酢酸エチルはベンゼン、トルエン系
の代替有機溶剤として広く用いられており、その製造方
法についても各種提案され、工業的にも実施されてい
る。

【０００４】低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方
法、特に酢酸エチルの製造方法に関して、その出発原料
に着目して大別すると（１）アセトアルデヒドを用いる
方法、（２）エタノールと酢酸を用いる方法、（３）エ
チレンと酢酸を用いる方法に分類することができる。

【０００５】（１）のアセトアルデヒドを用いる方法と
しては、具体的には特開平１１−１４００１６号公報な
どを挙げることができる。また、（２）のエタノールと
酢酸を用いる方法の具体例としては、特開昭５７−１３
０９５４号公報を挙げることができる。これらの方法に
よれば、比較的高収率で酢酸エチルを製造することがで
きるが、近年より効率的な方法として（３）のエチレン
と酢酸を用いる方法が注目されている。

【０００６】中でも、低級脂肪族カルボン酸と低級オレ
フィンを出発原料とした気相エステル化による低級脂肪
族カルボン酸エステルの製造方法としては、例えば、特
開平４−１３９１４８号公報、特開平４−１３９１４９
号公報、特開平５−６５２４８号公報、特開平６−９４
５９号公報、特開平９−１１８６４７号公報などで、ヘ
テロポリ酸及び／又はその塩類を触媒とした製造方法が
開示されている。

【０００７】これらの低級脂肪族カルボン酸エステルの
製造方法では、反応を気相で行うために原料である低級
脂肪族カルボン酸を気体にして反応器に導入することが
必要である。従って、気化した低級脂肪族カルボン酸の
転化率を向上することが、気化に要したエネルギーの有
効利用という観点から重要である。そのために、当該エ
ステル化反応では、低級脂肪族カルボン酸に対して当量
以上の低級オレフィンを用いて低級脂肪族カルボン酸の
転化率の向上を図ることが一般的に提案されている。

【０００８】この際、過剰に供給した未反応の低級オレ
フィンは、例えば特開平５−１４００３６号公報に示さ
れるように低級脂肪族カルボン酸を吸収液として低級脂
肪族カルボン酸エステル及び低級脂肪族カルボン酸等と
分離した後、再循環して使用するプロセスが一般的に採
用されている。

【０００９】この方法、即ちエステル化反応において低
級脂肪族カルボン酸に対して当量以上の低級オレフィン
を用いて低級脂肪族カルボン酸の転化率を上げる方法
で、低級脂肪族カルボン酸の気化に要するエネルギーコ
ストの低減をはかることができる。しかし、低級オレフ
ィンの過剰率の増加に伴いその再循環する量が増加し、
それに要するエネルギーが増加することになる。即ち、
両者のバランスにより低級オレフィンの過剰率には最適
な範囲が存在することになり、過剰に用いることが可能
な低級オレフィンの割合には上限が存在することにな
る。

【００１０】従って、この方法だけでは低級脂肪族カル
ボン酸の転化率の向上には限界があり、ひいては低級脂
肪族カルボン酸の気化に要するエネルギーコストの省力
化にも限界が生ずることとなる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低級脂肪族
カルボン酸と低級オレフィンを出発原料とした気相エス
テル化反応による低級脂肪族カルボン酸エステルの製造
方法において、低級脂肪族カルボン酸に対して過剰な低
級オレフィンの使用する方法だけでは困難な低級脂肪族
カルボン酸の転化率の一層の向上を目的とし、ひいては
より効率的な低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法
の提供を目的とするものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために低級脂肪族カルボン酸と低級オレフィ
ンを出発原料とした気相エステル化反応による低級脂肪
族カルボン酸エステルの製造方法におけるプロセス全体
にわたり鋭意研究を行った。

【００１３】その結果、低級脂肪族カルボン酸と低級オ
レフィンとの気相エステル化反応を行った反応器出口の
低級脂肪族カルボン酸及び低級脂肪族カルボン酸エステ
ルを含有する反応生成物から低級脂肪族カルボン酸エス
テルを分離する工程の間、又は分離工程そのもの、ある
いは分離工程とは独立して、当該反応生成物に対して低
級オレフィンの水和物に相当する低級アルコールを添加
し、さらに低級脂肪族カルボン酸を当該アルコールと縮
合させて低級脂肪族カルボン酸エステルに転化させ分離
することで低級脂肪族カルボン酸エステルの生産性が向
上することを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１４】即ち、本発明（Ｉ）は、酸触媒の存在下に
低級脂肪族カルボン酸と低級オレフィンとを気相で反応
させる低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法におい
て、該製造方法が以下の第一工程及び第二工程を含むこ
とを特徴とする低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方
法である。第一工程気相反応後の低級脂肪族カルボン酸を含む反応生成物
に、低級オレフィンの水和物に相当する低級アルコール
を加えて低級アルコールの添加された反応生成物を得る
工程第二工程第一工程で得た低級アルコールの添加された反応生成物
中の低級脂肪族カルボン酸と低級アルコールとを縮合し
て低級脂肪族カルボン酸エステルに転化しつつ低級脂肪
族カルボン酸エステルを分離する工程

【００１５】また、本発明（ＩＩ）は、酸触媒の存在下
に低級脂肪族カルボン酸と低級オレフィンとを気相で反
応させる低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法にお
いて、該製造方法が以下の第一工程〜第三工程を含むこ
とを特徴とする低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方
法である。第一工程気相反応後の低級脂肪族カルボン酸を含む反応生成物
に、さらに反応に用いたのと同じ低級脂肪族カルボン酸
を加え低級脂肪族カルボン酸の添加された反応生成物を
得る工程第二工程第一工程で得た低級脂肪族カルボン酸の添加された反応
生成物に、低級オレフィンの水和物に相当する低級アル
コールを加えて低級アルコールの添加された反応生成物
を得る工程第三工程第二工程で得た低級アルコールの添加された反応生成物
中の低級脂肪族カルボン酸と低級アルコールとを縮合し
て低級脂肪族カルボン酸エステルに転化しつつ低級脂肪
族カルボン酸エステルを分離する工程

【００１６】さらに、本発明（ＩＩＩ）は、酸触媒の存
在下に低級脂肪族カルボン酸と低級オレフィンとを気相
で反応させる低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法
において、該製造方法が以下の第一工程〜第四工程を含
むことを特徴とする低級脂肪族カルボン酸エステルの製
造方法である。第一工程気相反応後の低級脂肪族カルボン酸と低級脂肪族カルボ
ン酸エステルとを含む反応生成物を、実質的に低級脂肪
族カルボン酸を主成分として含む部分と、実質的に低級
脂肪族カルボン酸エステルを主成分として含む部分とに
分離する工程

【００１７】第二工程第一工程で得た実質的に低級脂肪族カルボン酸を主成分
として含む部分に、低級オレフィンの水和物に相当する
低級アルコールを加えて低級アルコールの添加された生
成物を得る工程第三工程第二工程で得た低級アルコールの添加された生成物に含
まれる低級脂肪族カルボン酸と低級アルコールとを縮合
して低級脂肪族カルボン酸エステルに転化する工程第四工程第三工程で得た低級脂肪族カルボン酸エステルを分離し
て低級脂肪族カルボン酸エステルを得る工程

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明についてより詳しく
説明する。

【００１９】本発明（Ｉ）は、酸触媒の存在下に低級脂
肪族カルボン酸と低級オレフィンとを気相で反応させる
低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法において、該
製造方法が以下の第一工程及び第二工程を含むことを特
徴とする低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法であ
る。第一工程気相反応後の低級脂肪族カルボン酸を含む反応生成物
に、低級オレフィンの水和物に相当する低級アルコール
を加えて低級アルコールの添加された反応生成物を得る
工程第二工程第一工程で得た低級アルコールの添加された反応生成物
中の低級脂肪族カルボン酸と低級アルコールとを縮合し
て低級脂肪族カルボン酸エステルに転化しつつ低級脂肪
族カルボン酸エステルを分離する工程

【００２０】まず本発明（Ｉ）において低級脂肪族カル
ボン酸と低級オレフィンとを気相でエステル化する際に
使用する酸触媒ついて説明する。当該触媒としては、一
般に使用される酸触媒であれば特に制限はない。好まし
くは、例えばヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸の塩
を挙げることができる。

【００２１】本発明（Ｉ）の低級脂肪族カルボン酸エス
テルの製造方法に用いる酸触媒に好ましいヘテロポリ酸
とは、中心元素及び酸素が結合した周辺元素からなるも
のである。中心元素は通常珪素又はリンであるが、これ
に限定されるものではなく、周期律表の１族〜１７族の
元素から選ばれた任意の一つからなることができる。こ
こでいう周期律表とは、「国際純正および応用科学連合
無機化学命名法改訂版（１９８９年）」による周期律表
を指す。

【００２２】具体的には、例えば第二銅イオン；二価の
ベリリウム、亜鉛、コバルト又はニッケルイオン；三価
のホウ素、アルミニウム、ガリウム、鉄、セリウム、ヒ
素、アンチモン、燐、ビスマス、クロム又はロジウムイ
オン；四価の珪素、ゲルマニウム、錫、チタン、ジルコ
ニウム、バナジウム、硫黄、テルル、マンガン、ニッケ
ル、白金、トリウム、ハフニウム、セリウムイオン及び
他の希土類イオン；五価の燐、ヒ素、バナジウム、アン
チモンイオン；六価のテルルイオン；及び七価のヨウ素
イオン等を挙げることができるが、これに限定されるも
のではない。

【００２３】また周辺元素の具体例としては、タングス
テン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、タンタル等を
挙げることができるが、これに限定されるものではな
い。

【００２４】このようなヘテロポリ酸は「ポリオキソア
ニオン」、「ポリオキソ金属塩」または「酸化金属クラ
スター」として知られている。よく知られているアニオ
ン類のいくつかの構造は、例えばケギン、ウエルス−ド
ーソン及びアンダーソン−エバンス−ペアロフ構造とし
て知られている。詳しくは「ポリ酸の化学季刊化学総
説Ｎｏ．２０１９９３日本化学会編」に記載があ
る。ヘテロポリ酸は、通常高分子量、例えば７００〜８
５００の範囲の分子量を有し、その単量体だけではなく
二量体錯体を含む。

【００２５】本発明（Ｉ）の低級脂肪族カルボン酸エス
テルの製造方法に用いる酸触媒に好ましいヘテロポリ酸
の特に好ましい具体例としては、ケイタングステン酸Ｈ₄［ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀］．ｘＨ₂Ｏリンタングステン酸Ｈ₃［ＰＷ₁₂Ｏ₄₀］．ｘＨ₂Ｏリンモリブデン酸Ｈ₃［ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀］．ｘＨ₂Ｏケイモリブデン酸Ｈ₄［ＳｉＭｏ₁₂Ｏ₄₀］．ｘＨ₂Ｏケイバナドタングステン酸Ｈ_4+n［ＳｉＶ_nＷ_12-nＯ₄₀］．ｘＨ₂Ｏリンバナドタングステン酸Ｈ_3+n［ＰＶ_nＷ_12-nＯ₄₀］．ｘＨ₂Ｏリンバナドモリブデン酸Ｈ_3+n［ＰＶ_nＭｏ_12-nＯ₄₀］．ｘＨ₂Ｏケイバナドモリブデン酸Ｈ_4+n［ＳｉＶ_nＭｏ_12-nＯ₄₀］．ｘＨ₂Ｏケイモリブドタングステン酸Ｈ₄［ＳｉＭｏ_nＷ_12-nＯ₄₀］．ｘＨ₂Ｏリンモリブドタングステン酸Ｈ₃［ＰＭｏ_nＷ_12-nＯ₄₀］．ｘＨ₂Ｏ（ただし、ｎは１〜１１の整数を、ｘは１以上の整数を
示す。）等が挙げられる。もちろんこれらに限定される
わけではない。

【００２６】このようなヘテロポリ酸の合成方法として
は特に制限はなく、どのような方法を用いたものでよ
い。例えば、モリブデン酸、またはタングステン酸の塩
とヘテロ原子の単純酸素酸またはその塩を含む酸性水溶
液(ｐＨ１〜ｐＨ２程度)を熱することによって得ること
ができる。生成したヘテロポリ酸水溶液からヘテロポリ
酸化合物を単離するには、金属塩として晶析分離する方
法などがある。それらの具体例としては、「新実験化学
講座８無機化合物の合成（ＩＩＩ）（社団法人日
本化学会編丸善株式会社発行昭和５９年８月２０日
第３版）」の１４１３ページに記載されているが、こ
れに限定するわけではない。また、合成したヘテロポリ
酸のケギン構造の確認には、化学分析のほか、Ｘ線回
折、ＵＶ、ＩＲの測定で行うことができる。

【００２７】また、本発明（Ｉ）の低級脂肪族カルボン
酸エステルの製造方法に用いる酸触媒に好ましいヘテロ
ポリ酸の塩とは、上記ヘテロポリ酸の水素原子の一部又
は全てを置換した金属塩あるいはオニウム塩であれば特
に制限はない。

【００２８】具体的には、例えば上記ヘテロポリ酸のリ
チウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウ
ム、バリウム、銅、金およびガリウムの金属塩やアンモ
ニアなどのオニウム塩を挙げることができるが、これに
限定されるものではない。

【００２９】これらのヘテロポリ酸塩の特に好ましい例
としては、上記の特に好ましいヘテロポリ酸のリチウム
塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、マグネシ
ウム塩、バリウム塩、銅塩、金塩、ガリウム塩、及びア
ンモニウム塩等が挙げられる。特にケイタングステン酸
のリチウム塩、セシウム塩、リンタングステン酸のリチ
ウム塩、セシウム塩などが好適に用いられる。

【００３０】ヘテロポリ酸は特に、ヘテロポリ酸が遊離
酸および幾つかの塩である場合に、水または他の酸素含
有溶媒のような極性溶媒に対して比較的高い溶解度を有
しており、それらの溶解度は適当な対イオンを選択する
ことにより制御することができる。

【００３１】本発明でヘテロポリ酸の塩を形成する元素
の原料としては、硝酸リチウム、酢酸リチウム、硫酸リ
チウム、亜硫酸リチウム、炭酸リチウム、リン酸リチウ
ム、シュウ酸リチウム、亜硝酸リチウム、塩化リチウ
ム、くえん酸リチウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウ
ム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸一ナトリ
ウム、リン酸二ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、亜硝
酸ナトリウム、塩化ナトリウム、くえん酸ナトリウム、
硝酸マグネシウム六水和物、酢酸マグネシウム四水和
物、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、リン酸マグ
ネシウム第二三水和物、シュウ酸マグネシウム二水和
物、塩化マグネシウム、くえん酸マグネシウム、硝酸バ
リウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、
リン酸水素バリウム、シュウ酸バリウム一水和物、亜硫
酸バリウム、塩化バリウム、くえん酸バリウム、硝酸
銅、酢酸銅、硫酸銅、炭酸銅、二リン酸銅、シュウ酸
銅、塩化銅、くえん酸銅、塩化第一金、塩化金酸、酸化
第二金、水酸化第二金、硫化第二金、硫化第一金、二塩
化ガリウム、一塩化ガリウム、くえん酸ガリウム、酢酸
ガリウム、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、リン酸ガリウ
ム、酢酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモ
ニウム、リン酸二水素アンモニウム、炭酸水素アンモニ
ウム、クエン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン
酸ニアンモニウム、リン酸一アンモニウム、硫酸アンモ
ニウムなどを挙げることができるが、これに制限される
わけではない。

【００３２】好ましくは硝酸リチウム、酢酸リチウム、
炭酸リチウム、シュウ酸リチウム、くえん酸リチウム、
硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、シ
ュウ酸ナトリウム、くえん酸ナトリウム、硝酸銅、酢酸
銅、炭酸銅、くえん酸銅、塩化第一金、塩化金酸、くえ
ん酸ガリウム、酢酸ガリウム、硝酸ガリウムであり、よ
り好ましくは硝酸リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウ
ム、シュウ酸リチウム、くえん酸リチウム、硝酸ナトリ
ウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、シュウ酸ナト
リウム、くえん酸ナトリウム、硝酸銅、酢酸銅、炭酸
銅、くえん酸銅である。

【００３３】本発明（Ｉ）の低級脂肪族カルボン酸エス
テルの製造方法に用いることが出来るヘテロポリ酸塩の
具体例としては、ケイタングステン酸のリチウム塩、ケ
イタングステン酸のナトリウム塩、ケイタングステン酸
の銅塩、ケイタングステン酸の金塩、ケイタングステン
酸のガリウム塩、リンタングステン酸のリチウム塩、リ
ンタングステン酸のナトリウム塩、リンタングステン酸
の銅塩、リンタングステン酸の金塩、リンタングステン
酸のガリウム塩、リンモリブデン酸のリチウム塩、リン
モリブデン酸のナトリウム塩、リンモリブデン酸の銅
塩、リンモリブデン酸の金塩、リンモリブデン酸のガリ
ウム塩、ケイモリブデン酸のリチウム塩、ケイモリブデ
ン酸のナトリウム塩、ケイモリブデン酸の銅塩、ケイモ
リブデン酸の金塩、ケイモリブデン酸のガリウム塩、ケ
イバナドタングステン酸のリチウム塩、ケイバナドタン
グステン酸のナトリウム塩、ケイバナドタングステン酸
の銅塩、ケイバナドタングステン酸の金塩、ケイバナド
タングステン酸のガリウム塩、リンバナドタングステン
酸のリチウム塩、リンバナドタングステン酸のナトリウ
ム塩、リンバナドタングステン酸の銅塩、リンバナドタ
ングステン酸の金塩、リンバナドタングステン酸のガリ
ウム塩、リンバナドモリブデン酸のリチウム塩、リンバ
ナドモリブデン酸のナトリウム塩、リンバナドモリブデ
ン酸の銅塩、リンバナドモリブデン酸の金塩、リンバナ
ドモリブデン酸のガリウム塩、ケイバナドモリブデン酸
のリチウム塩、ケイバナドモリブデン酸のナトリウム
塩、ケイバナドモリブデン酸の銅塩、ケイバナドモリブ
デン酸の金塩、ケイバナドモリブデン酸のガリウム塩、
ケイモリブドタングステン酸のリチウム塩、ケイモリブ
ドタングステン酸のナトリウム塩、ケイモリブドタング
ステン酸の銅塩、ケイモリブドタングステン酸の金塩、
ケイモリブドタングステン酸のガリウム塩、リンモリブ
ドタングステン酸のリチウム塩、リンモリブドタングス
テン酸のナトリウム塩、リンモリブドタングステン酸の
銅塩、リンモリブドタングステン酸の金塩、リンモリブ
ドタングステン酸のガリウム塩等を挙げることができ
る。

【００３４】好ましくは、ケイタングステン酸のリチウ
ム塩、ケイタングステン酸のナトリウム塩、ケイタング
ステン酸の銅塩、ケイタングステン酸の金塩、ケイタン
グステン酸のガリウム塩、リンタングステン酸のリチウ
ム塩、リンタングステン酸のナトリウム塩、リンタング
ステン酸の銅塩、リンタングステン酸の金塩、リンタン
グステン酸のガリウム塩、リンモリブデン酸のリチウム
塩、リンモリブデン酸のナトリウム塩、リンモリブデン
酸の銅塩、リンモリブデン酸の金塩、リンモリブデン酸
のガリウム塩、ケイモリブデン酸のリチウム塩、ケイモ
リブデン酸のナトリウム塩、ケイモリブデン酸の銅塩、
ケイモリブデン酸の金塩、ケイモリブデン酸のガリウム
塩、ケイバナドタングステン酸のリチウム塩、ケイバナ
ドタングステン酸のナトリウム塩、ケイバナドタングス
テン酸の銅塩、ケイバナドタングステン酸の金塩、ケイ
バナドタングステン酸のガリウム塩、リンバナドタング
ステン酸のリチウム塩、リンバナドタングステン酸のナ
トリウム塩、リンバナドタングステン酸の銅塩、リンバ
ナドタングステン酸の金塩、リンバナドタングステン酸
のガリウム塩である。

【００３５】さらにより好ましくはケイタングステン酸
のリチウム塩、ケイタングステン酸のナトリウム塩、ケ
イタングステン酸の銅塩、ケイタングステン酸の金塩、
ケイタングステン酸のガリウム塩、リンタングステン酸
のリチウム塩、リンタングステン酸のナトリウム塩、リ
ンタングステン酸の銅塩、リンタングステン酸の金塩、
リンタングステン酸のガリウム塩、ケイバナドタングス
テン酸のリチウム塩、ケイバナドタングステン酸のナト
リウム塩、ケイバナドタングステン酸の銅塩、ケイバナ
ドタングステン酸の金塩、ケイバナドタングステン酸の
ガリウム塩、リンバナドタングステン酸のリチウム塩、
リンバナドタングステン酸のナトリウム塩、リンバナド
タングステン酸の銅塩、リンバナドタングステン酸の金
塩、リンバナドタングステン酸のガリウム塩である。

【００３６】本発明（Ｉ）の低級脂肪族カルボン酸エス
テルの製造方法に用いる酸触媒においては、これらのヘ
テロポリ酸及び／又はその塩からなる群の２種以上用い
ることも可能である。

【００３７】本発明（Ｉ）において低級脂肪族カルボン
酸と低級オレフィンとを気相でエステル化する際に使用
する触媒として好ましいヘテロポリ酸及び／又はヘテロ
ポリ酸塩は、その触媒成分であるヘテロポリ酸及び／又
はその塩が担体に担持された、いわゆる担持型触媒が好
ましい。

【００３８】担体として用いることのできる物質として
は、特に制限はなく、一般に担体として用いられる多孔
物質のものであればよい。具体的には、例えば、シリ
カ、珪そう土、モンモリロナイト、チタニア、活性炭、
アルミナ及びシリカアルミナ等からなる物を挙げること
ができる。好ましくはシリカ、シリカアルミナ又はモン
モリロナイトである。

【００３９】また、その形状についても制限はない。粉
末状、球状、ペレット状その他任意の状態のものを用い
ることができる。好ましくは球状又はペレット状さらに
粒径においても特に制限はない。好ましい粒径としては
反応の形態により異なるが固定床の場合は平均直径が２
ｍｍ〜１０ｍｍの範囲が、流動床の場合は平均直径が粉
末から５ｍｍの範囲が好ましい。

【００４０】担体としてもっとも好ましくは珪質担体の
球状、またはペレット状の形状のものである。

【００４１】エステル化反応に使用する原料である低級
オレフィンとしては炭素数２〜炭素数５までのオレフィ
ンを使用することができる。具体的には例えばエチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテ
ン等が挙げられ、特にエチレン、プロピレンが好まし
い。

【００４２】原料である低級脂肪族カルボン酸として
は、炭素数１〜炭素数４までのカルボン酸を使用するこ
とができる。例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、アクリ
ル酸、酪酸等が挙げられ、特に酢酸、アクリル酸が好ま
しい。

【００４３】また、本反応においては、触媒活性維持の
ため、反応原料中に水を存在させることが好ましいが、
あまり過剰にすると副生成物として生成する原料低級オ
レフィンに対応する低級アルコール、エーテル類の選択
率が増加することになり好ましくない。したがって、原
料中に存在させる水の量には適切な範囲が存在する、具
体的には１ｍｏｌ％から１０ｍｏｌ％であり、２ｍｏｌ
％から８ｍｏｌ％が特に好ましい。

【００４４】反応形式は気相で実施する反応であれば特
に制限はなく固定床、移動床、流動床等の反応形式か
ら、反応熱の除去、反応器の制御、設備の簡便さを考慮
して任意のものを選択することが可能である。反応熱が
小さく反応制御に対する影響が小さい場合には設備の簡
便さから断熱型反応器、例えば固定床槽型反応器などが
用いられることが多く、反応熱が大きくなるに伴い、触
媒層の温度を均一に保つために固定床でも多管型反応
器、移動床、流動床型反応器が用いられるのが一般的で
あるが、代表例を示したものであり、これらに反応形式
が限定されるものではない。

【００４５】反応を実施する温度としては、反応器に供
給される媒体が気体状態、すなわち混合ガスの露点以上
の温度であれば特に制限はなく、一般的には１００℃か
ら２５０℃の範囲から選択されるが１２０℃から２２０
℃の範囲が特に好ましい。これは反応速度の観点から、
低温では反応速度が遅くなること、また高温になるにつ
れて副反応の反応速度増加が主反応の反応速度増加より
著しくなることで選択率の低下を招き、反応成績に影響
を及ぼすことによる。

【００４６】反応圧力に関しては、温度と同様に反応器
に供給される媒体が気体状態であル必要があり、反応に
とって好適な温度と、原料である低級オレフィン、低級
脂肪族カルボン酸、および水の温度−蒸気圧曲線から好
ましい圧力を選択することが重要である。また、反応速
度の観点からは、圧力を低下すると反応速度が低下する
原因となる。一方、圧力を増加すると、反応速度は増加
する。しかしながら、原料である低級オレフィン、低級
脂肪族カルボン酸、水の混合物の露点が上昇するため、
反応温度を高温にする必要があり、前述のように選択率
の低下を招く原因となる。したがって、反応圧力につい
ては原料の種類にもよるが、一般的には０．０ＭＰａＧ
から３．０ＭＰａＧの範囲が好ましく、より好ましくは
０．０ＭＰａＧから２．０ＭＰａＧの範囲である。

【００４７】触媒反応器に供給する原料の空間速度（以
下、「ＧＨＳＶ」と略す。）としては特に制限はない
が、ＧＨＳＶが小さいと触媒単位体積あたりに単位時間
に生成する低級脂肪族カルボン酸エステルの生成量、い
わゆる空時収率（以下、「ＳＴＹ」と略す。）が減少す
るため生産性が悪化する。ＧＨＳＶを増加すると単通で
の転化率が低下し、反応器出口での未反応原料が増加す
る。また、始めはＧＨＳＶにほぼ比例してＳＴＹが増加
するが、過剰に増大した場合にはＳＴＹの増加は頭打ち
となり、ＧＨＳＶを増加するために必要な設備、運転コ
ストに見合う効果が得られなくなる。このことから実施
するＧＨＳＶには最適な範囲が存在し、具体的には１０
０／ｈｒから７０００／ｈｒの範囲で反応系に供給する
ことが好ましく、より好ましくは３００／ｈｒから３０
００／ｈｒの範囲である。

【００４８】次に本発明（Ｉ）の第一工程について説明
する。第一工程において、酸触媒の存在下に低級脂肪族
カルボン酸と低級オレフィンとを気相で反応させた反応
器出口から得られる反応生成物としては、未反応の原料
である低級脂肪族カルボン酸が含まれるものであれば特
に制限はない。例えば、低級脂肪族カルボン酸エステ
ル、原料の低級オレフィン、反応で副生する低級アルコ
ールやエーテル類、さらには反応時に触媒活性維持のた
めに添加した水などを含んでいてもかまわない。また、
反応生成物としては気相反応器出口の反応生成物そのも
のでも構わないが、第一工程を行う前に予めその一部を
分離したものでも構わない。例えば、吸収塔、又はフラ
ッシュドラムなどを用いて未反応低級オレフィンの大部
分を分離したものも反応生成物として使用することが可
能である。

【００４９】一般に、酸触媒の存在下に低級脂肪族カル
ボン酸と低級オレフィンとを気相で反応させる場合、原
料である低級オレフィンと低級脂肪族カルボン酸との使
用割合には特に制限はない。しかし、前述したように低
級脂肪族カルボン酸に対して等モルもしくは過剰量の低
級オレフィンを使用することが好ましい。具体的には、
低級オレフィンと低級脂肪族モノカルボン酸とのモル比
で、低級オレフィン：低級脂肪族モノカルボン酸＝１：
１〜３０：１の範囲にあるのが好ましく、より好ましく
は３：１〜２０：１の範囲であり、さらに好ましくは
５：１〜１５：１の範囲である。

【００５０】だが、上記条件下でも低級脂肪族カルボン
酸と低級オレフィンとを気相で反応させた反応器出口か
ら得られる反応生成物には、未反応の低級脂肪族カルボ
ン酸が含まれている場合が多く、これを本発明（Ｉ）の
第一工程に用いることができる。

【００５１】第一工程に供給する「低級オレフィンの水
和物に相当する低級アルコール」とは、反応で使用した
低級オレフィンの水和物を指す。具体的には例えば低級
オレフィンがエチレンの場合はエタノール、プロピレン
の場合は１−プロパノール、２−プロパノール及び／又
は両者の混合物が挙げられる。また、第一工程に供給さ
れる低級アルコールとしては、本発明における副生物で
ある低級アルコールを分離、回収して使用したものでも
良いし、新たに供給した低級アルコールでも構わない。
好ましくは、より高純度な方がよいが特に制限はない。

【００５２】これらの低級アルコールを添加する量には
特に制限はない。目的であるカルボン酸の転化率向上の
観点からは、低級アルコールを過剰に供給したほうが有
利である。しかしながら、低級アルコールをあまりに過
剰に供給すると、供給した低級アルコールのうち未反応
分を第二工程において分離する際に必要となるエネルギ
ーが増大する原因となるため好ましくない。

【００５３】従って、本発明をより効果的実施するため
には好ましい範囲が存在する。具体的には、低級アルコ
ールの添加された反応生成物中の低級アルコール量とし
ては、第一工程において供給される反応生成物中の未反
応低級脂肪族カルボン酸とのモル比において、低級アル
コール：低級脂肪族カルボン酸が１：１〜１：１５の範
囲が好ましく、より好ましくは１：１〜１：１０の範囲
である。

【００５４】次に第二工程について説明する。第二工程
は、第一工程により得られた低級アルコールの添加され
た反応生成物中の低級脂肪族カルボン酸と低級アルコー
ルとを低級脂肪族カルボン酸エステルに転化し、該生成
物より低級脂肪族カルボン酸エステルを分離する工程で
ある。

【００５５】第二工程に供給される低級アルコールの添
加された反応生成物中には、低級脂肪族カルボン酸及び
第一工程で添加した低級アルコールが含まれる。また、
第一工程の説明でも述べた通り、低級脂肪族カルボン酸
エステル、副生物であるエーテル、水、および反応副生
物として含まれる低級アルコールなどを含んでいても構
わない。

【００５６】第二工程では上記生成物を分離する際、上
記生成物から単純に低級脂肪族カルボン酸エステルを得
るばかりでなく、添加した低級アルコールと生成物中の
低級脂肪族カルボン酸とを縮合させて低級脂肪族カルボ
ン酸エステルを生成させ、酸触媒の存在下に低級脂肪族
カルボン酸と低級オレフィンとの気相反応で生成した低
級脂肪族カルボン酸エステルと同様のものとして分離・
回収することを特徴としている。

【００５７】本工程で使用する分離の形式には特に制限
はなく、蒸留、抽出、吸収、膜分離などのいわゆる単位
操作により行うことが可能であるが、本発明において
は、該操作において低級脂肪族カルボン酸と低級アルコ
ールとの縮合反応を行う必要があることから、圧力、温
度について好適な範囲が存在する。これらの好適範囲を
満たし、生成物からの低級脂肪族カルボン酸エステルの
分離の容易さを考慮すると蒸留操作がより好ましい。

【００５８】本発明においては、温度、圧力の条件のう
ち目的とする低級アルコールと低級脂肪族カルボン酸の
エステル化反応に重要な因子は反応速度に対する影響の
大きい温度である。高温であるほど、反応速度は大きく
なるが、低級アルコールの脱水によるエーテルの副生に
代表される副反応の反応速度も増加し、原単位の悪化に
つながることから、温度としては分離設備の操作温度と
しては１００℃〜２００℃が好ましく、１１０℃〜１６
０℃がより好ましい。

【００５９】操作圧力については反応に好適な温度とな
るように決める必要があるが、分離操作を気相、液相の
どちらで行うかによって異なる。液相の場合には反応温
度における低級アルコールの添加された反応生成物の飽
和蒸気圧以上の圧力で行う必要があるが、過度に高圧に
すると設備コストの増大を招く原因となり本発明のメリ
ットが出なくなる恐れがある。

【００６０】また気相の場合には逆に低級アルコールの
添加された反応生成物の飽和蒸気圧以下の圧力で行う必
要があるが、過度に低圧にすると気相での目的の反応速
度が低下し本発明の効果が得られなくなる。したがっ
て、気相、液相どちらの場合にも操作温度での吸収液の
飽和蒸気圧付近での操作が好ましい。具体的には０．０
ＭＰａＧ〜２．０ＭＰａＧの範囲から選択することが好
ましく、更に好ましくは０．０ＭＰａＧ〜１．０ＭＰａ
Ｇの範囲である。

【００６１】本発明（Ｉ）の第一工程と第二工程は、そ
れぞれ別の装置で行っても良いし、同じ装置で行っても
良い。すなわち、低級脂肪族カルボン酸と低級オレフィ
ンを気相で反応させて得られた反応生成物を、まず第一
工程を行う装置に供給し、ここに低級アルコールを加え
た後に、別の装置で該低級アルコールと低級脂肪族カル
ボン酸とを縮合して低級脂肪族カルボン酸エステルに転
化しつつ分離しても良いし、第一工程を行う装置でその
まま低級アルコールと低級脂肪族カルボン酸を縮合して
低級脂肪族カルボン酸エステルに転化しつつ分離しても
良い。

【００６２】同じ装置で行う具体例としては、第二工程
である縮合と分離を行う装置に蒸留装置を用いる場合
に、その蒸留装置に低級脂肪族カルボン酸と低級オレフ
ィンを気相で反応させて得られた反応生成物と低級アル
コールを加えて、第一工程と第二工程を工程の区別や順
番の区別を明確に付けることなく行う例が挙げられる。
この場合、気相反応生成物と低級アルコールを当該蒸留
装置に別々の配管で供給し、蒸留装置内で混合するよう
な方法も含まれる。

【００６３】さらに、蒸留装置が多段式の蒸留塔の場合
には、縮合を効率的に行う観点から気相反応生成物と低
級アルコールの供給位置（高さ）に差を付けることも考
えられる。具体的には気相反応生成物の供給位置より低
級アルコールの供給位置が低いことが好ましい。このよ
うな供給位置に差を付けた場合、低級アルコールを添加
する位置での気相反応生成物の組成が、気相反応装置出
口の組成と変化している場合が考えられるが、本発明
（Ｉ）にはそのような場合も含まれることはいうまでも
ない。

【００６４】以上、述べたように同一装置で第一工程と
第二工程に明確な区別を付けずに本発明（Ｉ）の低級脂
肪族カルボン酸エステルの製造方法を実施する場合も、
前述した好ましい第一工程及び第二工程の条件に特に違
いはない。

【００６５】次に、本発明（ＩＩ）について説明する。
本発明（ＩＩ）は、酸触媒の存在下に低級脂肪族カルボ
ン酸と低級オレフィンとを気相で反応させる低級脂肪族
カルボン酸エステルの製造方法において、該製造方法が
以下の第一工程〜第三工程を含むことを特徴とする低級
脂肪族カルボン酸エステルの製造方法である。第一工程気相反応後の低級脂肪族カルボン酸を含む反応生成物
に、さらに反応に用いたのと同じ低級脂肪族カルボン酸
を加え低級脂肪族カルボン酸の添加された反応生成物を
得る工程第二工程第一工程で得た低級脂肪族カルボン酸の添加された反応
生成物に、低級オレフィンの水和物に相当する低級アル
コールを加えて低級アルコールの添加された反応生成物
を得る工程第三工程第二工程で得た低級アルコールの添加された反応生成物
中の低級脂肪族カルボン酸と低級アルコールとを縮合し
て低級脂肪族カルボン酸エステルに転化しつつ低級脂肪
族カルボン酸エステルを分離する工程

【００６６】本発明（ＩＩ）の第一工程は、原料である
低級オレフィン、低級カルボン酸、および生成物である
低級脂肪族カルボン酸エステルを含む反応生成物から効
率的に低級オレフィンを除去することを目的としたもの
である。

【００６７】第一工程で加える低級脂肪族カルボン酸
は、反応に用いたものと同じものであることが重要であ
る。これは、本発明が反応生成物中の未反応低級脂肪族
カルボン酸に低級アルコールを加え、低級脂肪族カルボ
ン酸エステルに転化させ回収することを目的としてお
り、反応に使用した低級脂肪族カルボン酸とは別のカル
ボン酸を加えた場合には、目的とした低級脂肪族カルボ
ン酸のエステル化が阻害されたり、副生成物の量が増加
する恐れがあるからである。

【００６８】第一工程において使用する低級脂肪族カル
ボン酸の気相反応生成物に対する量や操作温度、操作圧
力、および使用する吸収装置等については、例えば特開
平５−１４００３６号公報に示される方法を用いること
ができる。

【００６９】本発明（ＩＩ）の第二工程は、第一工程で
得られた低級脂肪族カルボン酸の添加された反応生成物
に、反応で使用した低級オレフィンの水和物に相当する
低級アルコールを添加して低級アルコールの添加された
反応生成物を得る工程であり、これは本発明（Ｉ）にお
ける第一工程とその目的、手法は同一である。

【００７０】したがって、第二工程において添加する低
級アルコールの種類、およびその低級脂肪族カルボン酸
吸収液に対する量は、本発明（Ｉ）の第一工程を同様に
して実施することが可能である。

【００７１】また本発明（ＩＩ）の第三工程は第二工程
で得られた低級アルコールの添加された反応生成物から
低級脂肪族カルボン酸と低級アルコールとを縮合して低
級脂肪族カルボン酸エステルに転化しつつ、低級脂肪族
カルボン酸エステルを分離する工程であり、本発明
（Ｉ）における第二工程と同様にして実施することが可
能である。すなわち、分離装置の形式、操作温度、およ
び圧力等の実施形態に関しては、本発明（Ｉ）の第二工
程に記載のものと同様の形態をとることができる。

【００７２】さらに本発明（ＩＩ）においても、本発明
（Ｉ）の場合と同様に、低級アルコールを加えて低級ア
ルコールの添加された反応生成物を得る工程と低級脂肪
族カルボン酸と低級アルコールとを縮合して低級脂肪族
カルボン酸エステルに転化しつつ、低級脂肪族カルボン
酸エステルを分離する工程を蒸留分離により行うことが
好ましい。

【００７３】また、蒸留分離する場合にも本発明（Ｉ）
と同様に第二工程、第三工程を区別なく行うことがより
好ましい。すなわち、本発明（ＩＩ）における第二工程
と第三工程とを同じ装置で行うことで、より効率的に低
級脂肪族カルボン酸エステルを得ることができる。第二
工程と第三工程を区別なく実施する場合の温度、圧力、
原料供給位置等の形態については、本発明（Ｉ）の場合
と同様である。

【００７４】次に本発明（ＩＩＩ）について述べる。本
発明（ＩＩＩ）は、酸触媒の存在下に低級脂肪族カルボ
ン酸と低級オレフィンとを気相で反応させる低級脂肪族
カルボン酸エステルの製造方法において、該製造方法が
以下の第一工程〜第四工程を含むことを特徴とする低級
脂肪族カルボン酸エステルの製造方法である。第一工程気相反応後の低級脂肪族カルボン酸と低級脂肪族カルボ
ン酸エステルとを含む反応生成物を、実質的に低級脂肪
族カルボン酸を主成分として含む部分と、実質的に低級
脂肪族カルボン酸エステルを主成分として含む部分とに
分離する工程

【００７５】第二工程第一工程で得た実質的に低級脂肪族カルボン酸を主成分
として含む部分に、低級オレフィンの水和物に相当する
低級アルコールを加えて低級アルコールの添加された生
成物を得る工程第三工程第二工程で得た低級アルコールの添加された生成物に含
まれる低級脂肪族カルボン酸と低級アルコールとを縮合
して低級脂肪族カルボン酸エステルに転化する工程第四工程第三工程で得た低級脂肪族カルボン酸エステルを分離し
て低級脂肪族カルボン酸エステルを得る工程

【００７６】本発明（ＩＩＩ）の第一工程は、気相反応
後の低級脂肪族カルボン酸と低級脂肪族カルボン酸エス
テルとを含む反応生成物を、実質的に低級脂肪族カルボ
ン酸を主成分として含む部分と、実質的に低級脂肪族カ
ルボン酸エステルを主成分として含む部分とに分離する
工程である。

【００７７】ここで言う「実質的に低級脂肪族カルボン
酸を主成分として含む部分」又は「実質的に低級脂肪族
カルボン酸エステルを主成分として含む部分」とは、気
相反応後に得られた反応生成物を二つ以上の部分に分け
たときに、元の反応生成物の低級脂肪族カルボン酸と低
級脂肪族カルボン酸エステルの含有率より、低級脂肪族
カルボン酸の含有率が増加している部分を指して「実質
的に低級脂肪族カルボン酸を主成分として含む部分」
と、また低級脂肪族カルボン酸エステルの含有率が増加
している部分を指して「実質的に低級脂肪族カルボン酸
エステルを主成分として含む部分」ということを意味す
る。

【００７８】従って、分離の方法、その条件によっては
低級脂肪族カルボン酸と低級脂肪族カルボン酸エステル
とを完全に分離することが出来ず一部がそれぞれ混ざっ
てる部分を得る場合や、気相反応で生ずる副生成物であ
る低級アルコール、エーテル類、さらには添加した水な
どを含んでいる部分を得る場合も含まれることは言うま
でもない。もちろん、これら副生成物や水などを主に含
有する第三の部分を「実質的に低級脂肪族カルボン酸を
主成分として含む部分」又は「実質的に低級脂肪族カル
ボン酸エステルを主成分として含む部分」とは別に分離
して得ることも差し支えない。

【００７９】第一工程の具体例としては蒸留装置で行う
ことが挙げられ、またその方法が好ましい。蒸留装置と
して蒸留塔を用いて気相反応生成物を「実質的に低級脂
肪族カルボン酸を主成分として含む部分」と「実質的に
低級脂肪族カルボン酸エステルを主成分として含む部
分」に分離する場合、一般には低級脂肪族カルボン酸の
沸点の方が低級脂肪族カルボン酸エステルの沸点より高
いので、蒸留塔の塔頂部からは「実質的に低級脂肪族カ
ルボン酸エステルを主成分として含む部分」を得ること
ができ、底部からは「実質的に低級脂肪族カルボン酸を
主成分として含む部分」を得ることができる。

【００８０】この際、気相反応生成物の組成や蒸留塔の
性能、温度や圧力などの条件によって、副生成物である
低級アルコール、エーテル類、さらには添加した水など
はいずれかの部分に分けられる。もちろん、高性能な蒸
留装置を用いたり、複数の蒸留塔を組み合わせたりする
などして、可能な限り純粋な低級脂肪族カルボン酸、及
び／又は低級脂肪族カルボン酸エステルを得ることが好
ましいが、必須ではない。

【００８１】第一工程の目的の一つは、続く第二工程を
経て第三工程を行う際にできる限り低級脂肪族カルボン
酸と低級アルコールの混合物の平衡を低級脂肪族カルボ
ン酸エステルに傾けることであり、この目的にかなうも
のであればいかなる条件であっても良く、第一工程での
分離の精度には制限はない。好ましくは、低級脂肪族カ
ルボン酸を低級アルコールと縮合する第三工程を効率よ
く行うために、可能な限り低級脂肪族カルビン酸エステ
ルを除いた「実質的に低級脂肪族カルボン酸を主成分と
して含む部分」を得ることが望ましい。

【００８２】続く第二工程は、第一工程で得た「実質的
に低級脂肪族カルボン酸を主成分として含む部分」に低
級アルコールを添加する工程である。具体的には本発明
（Ｉ）の第一工程、あるいは本発明（ＩＩ）の第二工程
と同様である。

【００８３】後述するように、本発明（ＩＩＩ）の実施
の具体的な一例として、第一工程である気相反応生成物
の「実質的に低級脂肪族カルボン酸を主成分として含む
部分」と「実質的に低級脂肪族カルボン酸エステルを主
成分として含む部分」との分離と、第二工程である低級
アルコールの添加を同じ装置、特に蒸留装置の一種であ
る蒸留塔で行う場合、その蒸留塔への気相反応生成物の
供給位置と低級アルコールの供給位置には特に制限はな
い。好ましくは、気相反応生成物の供給位置より低級ア
ルコールの供給位置の方が低い方がよい。最も好ましい
位置は、蒸留塔の性能、分離の条件、気相反応生成物の
供給速度などにより異なる。一般的には、低級脂肪族カ
ルボン酸を低級アルコールと縮合する第三工程の効率を
上げるために、このような位置関係であることが好まし
い。

【００８４】さらに、第三工程、第四工程も、その詳細
は本発明（Ｉ）の第二工程、あるいは本発明（ＩＩ）の
第三工程と同様である。

【００８５】本発明（ＩＩＩ）の実施形態の例として
は、第一工程から第四工程までを全て異なる装置で行な
う場合、全て同じ装置で行なう場合、一部を同じ装置で
行い他を異なる装置で行なう場合等が挙げられる。より
具体的には、例えば１）図１に示すように一つの蒸留塔で第一工程から第四
工程の全てを行う場合、２）図２に示すように第一工程を第一蒸留塔で行い、次
いで第二蒸留塔で第二工程、第三工程、第四工程を行う
場合、さらに３）図３に示すように第一工程を第一蒸留塔で行い、塔
底から得た「実質的に低級脂肪族カルボン酸を主成分と
して含む部分」を混合装置に導きここで低級アルコール
を添加する第二工程を行い、次いで低級脂肪族カルボン
酸と低級アルコールを含む混合物を反応装置に供給して
ここで縮合して低級脂肪族カルボン酸エステルに転化
し、最後にその混合物を第二蒸留塔で低級脂肪族カルボ
ン酸エステルを分離する場合等が挙げられる。

【００８６】本発明（ＩＩＩ）は図１に示す方法で行う
ことが好ましいが、特に制限はなく図２あるいは図３に
示す方法で行っても良い。もちろんこれに限定されるわ
けではなく、他の工程の組み合わせや図面に示されてい
ないリサイクル系等があってもかまわない。

【００８７】

【実施例】以下に本発明の実施の形態を実施例でより具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。

【００８８】＜蒸留装置捕集液の分析＞分析は内部標準
法を用い、塔頂、塔底それぞれからの捕集液１０ｍｌに
対し、内部標準として１，４−ジオキサンを１ｍｌ添加
したものを分析液として、その内の０．２μｌを注入し
て行った。ガスクロマトグラフィー：島津製作所製ＧＣ−１４Ｂカラム：キャピラリーカラムＴＣ−ＷＡＸ（長さ３０
ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）キャリアーガス：窒素（スプリット比２０、カラム流量
２ｍｌ／ｍｉｎ）温度条件：検出器及び気化室温度は２００℃で一定と
し、カラム温度は分析開始から５分間は５０℃に保持
し、その後２０℃／ｍｉｎの昇温速度で１５０℃まで昇
温し、１５０℃で１０分間保持検出器：ＦＩＤ（Ｈ₂圧７０ｋＰａＧ、空気圧１００ｋ
ＰａＧ）

【００８９】＜蒸留装置への供給液の調製＞本実施例に
おいて使用する反応生成物、低級アルコールの添加され
た反応生成物、低級脂肪族カルボン酸吸収液、低級アル
コールの添加された吸収液、および低級アルコールにつ
いて以下の方法で調製した。

【００９０】＜反応生成物＞反応生成物として、以下に
挙げる試薬および純水を用いて表１に示す組成に調製し
た。

【００９１】酢酸（和光純薬試薬特級純度９９．７％）エタノール（和光純薬試薬一級純度９５％水５
％）酢酸エチル（和光純薬試薬特級純度９９．５％）

【００９２】＜低級アルコール＞反応生成物調製時に用
いたものと同様のエタノール、および純水を用いて、表
１に示す組成に調製した。

【００９３】＜低級アルコールの添加された反応生成物
＞表１の組成に調製した上記反応生成物、低級アルコー
ルを質量比３４：４で混合し、表１に示す組成の低級ア
ルコールの添加された反応生成物を調製した。

【００９４】＜低級脂肪族カルボン酸吸収液＞表１の組
成に調整した反応生成物と酢酸（和光純薬試薬特級
純度９９．７％）とを１７：１０の質量比で混合し、表
１に示す組成の低級脂肪族カルボン酸吸収液を調製し
た。

【００９５】＜低級アルコールの添加された吸収液＞表
１の組成に調製した低級脂肪族カルボン酸吸収液と低級
エタノールを３４：４の質量比で混合し、表１に示す組
成の低級アルコールの添加された吸収液を調製した。

【００９６】［実施例１〜実施例３］オルダーショー蒸
留装置（内径２７ｍｍ、実段数３０）に表１に示した組
成の反応生成物、低級アルコールを供給し、表２に示す
条件で蒸留操作を行った。塔頂、塔底から採取した捕集
液について、上記分析方法を用いて成分分析を行った。
結果を表３に示す。

【００９７】

【表１】

【００９８】

【表２】

【００９９】

【表３】

【０１００】［実施例４］オルダーショー蒸留装置（内
径２７ｍｍ、実段数３０）に表１に示した組成の低級ア
ルコールの添加された反応生成物を供給し、表２に示す
条件で蒸留操作を行った。塔頂、塔底から採取した捕集
液について、上記分析方法を用いて成分分析を行った。
結果を表３に示す。

【０１０１】［実施例５］オルダーショー蒸留装置（内
径２７ｍｍ、実段数３０）に表１に示した組成の低級脂
肪族カルボン酸吸収液、低級アルコールを供給し、表２
に示す条件で蒸留操作を行った。塔頂、塔底から採取し
た捕集液について、上記分析方法を用いて成分分析を行
った。結果を表３に示す。

【０１０２】［実施例６］オルダーショー蒸留装置（内
径２７ｍｍ、実段数３０）に表１に示した組成の低級ア
ルコールの添加された吸収液を供給し、表２に示す条件
で蒸留操作を行った。塔頂、塔底から採取した捕集液に
ついて、上記分析方法を用いて成分分析を行った。結果
を表３に示す。

【０１０３】［比較例１］オルダーショー蒸留装置（内
径２７ｍｍ、実段数３０）に表１に示した組成の反応生
成物を供給し、表２に示す条件で蒸留操作を行った。塔
頂、塔底から採取した捕集液について、上記分析方法を
用いて成分分析を行った。結果を表３に示す。

【０１０４】［比較例２］オルダーショー蒸留装置（内
径２７ｍｍ、実段数３０）に表１に示した組成の低級脂
肪族カルボン酸吸収液を供給し、表２に示す条件で蒸留
操作を行った。塔頂、塔底から採取した捕集液につい
て、上記分析方法を用いて成分分析を行った。結果を表
３に示す。

【０１０５】

【発明の効果】以上の結果から、低級脂肪族カルボン酸
と低級オレフィンを出発原料とした気相エステル化反応
による低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法におい
て、気相反応後の低級脂肪族カルボン酸を含む反応生成
物に、低級オレフィンの水和物に相当する低級アルコー
ルを加えて、該アルコールと低級脂肪族カルボン酸とを
縮合して低級脂肪族カルボン酸エステルに転化しつつ低
級脂肪族カルボン酸エステルを分離する工程を加えるこ
とで、気相反応において低級脂肪族カルボン酸に対して
過剰な低級オレフィンの使用する方法だけでは困難な低
級脂肪族カルボン酸の低級脂肪族カルボン酸エステルへ
の転化率の一層の向上が可能となり、ひいてはより効率
的に低級脂肪族カルボン酸エステルを製造することが可
能となることは明かである。

【０１０６】また、当該工程は既存の気相反応生成物か
らの低級脂肪族カルボン酸エステル分離装置としての蒸
留塔で実施でき、製造設備の複雑な改造が必要ないこと
も明かである。

【０１０７】

【図面の簡単な説明】

図は、本発明（ＩＩＩ）の実施形態を示す、プロセスの
概念図である。各図での（１）〜（４）は、それぞれ第
一工程〜第四工程の主たる実施場所を示す。

【０１０８】

【図１】図１は一つの装置である蒸留塔で第一工程から
第四工程の全てを行う場合、行う場合の例である。

【０１０９】

【図２】図２は第一工程を第一蒸留塔で行い、次いで第
二蒸留塔で第二工程、第三工程、第四工程を行う場合の
例である。

【０１１０】

【図３】図３は第一工程を第一蒸留塔で行い、塔底から
得た「実質的に低級脂肪族カルボン酸を含む部分」を混
合装置に導きここで低級アルコールを添加する第二工程
を行い、次いで低級脂肪族カルボン酸と低級アルコール
を含む混合物を反応装置に供給してここで縮合して低級
脂肪族カルボン酸エステルに転化し、最後にその混合物
を第二蒸留塔で低級脂肪族カルボン酸エステルを分離す
る場合の例である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者才畑明子大分県大分市大字中の洲２昭和電工株式会社大分生産・技術統括部内 (72)発明者内田博大分県大分市大字中の洲２昭和電工株式会社大分生産・技術統括部内Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC48 BA66 BA75 BC13 BC37 BD33 BD51 BD70 BD80 KA06 KA11 4H039 CA66 CF10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸触媒の存在下に低級脂肪族カルボン酸
と低級オレフィンとを気相で反応させる低級脂肪族カル
ボン酸エステルの製造方法において、該製造方法が以下
の第一工程及び第二工程を含むことを特徴とする低級脂
肪族カルボン酸エステルの製造方法。第一工程気相反応後の低級脂肪族カルボン酸を含む反応生成物
に、低級オレフィンの水和物に相当する低級アルコール
を加えて低級アルコールの添加された反応生成物を得る
工程第二工程第一工程で得た低級アルコールの添加された反応生成物
中の低級脂肪族カルボン酸と低級アルコールとを縮合し
て低級脂肪族カルボン酸エステルに転化しつつ低級脂肪
族カルボン酸エステルを分離する工程
【請求項２】第一工程と第二工程を同じ装置で行うこ
とを特徴とする請求項１に記載の低級脂肪族カルボン酸
エステルの製造方法
【請求項３】第二工程を行う装置が蒸留装置であるこ
とを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の低級脂肪
族カルボン酸エステルの製造方法
【請求項４】酸触媒の存在下に低級脂肪族カルボン酸
と低級オレフィンとを気相で反応させる低級脂肪族カル
ボン酸エステルの製造方法において、該製造方法が以下
の第一工程〜第三工程を含むことを特徴とする低級脂肪
族カルボン酸エステルの製造方法。第一工程気相反応後の低級脂肪族カルボン酸を含む反応生成物
に、さらに反応に用いたのと同じ低級脂肪族カルボン酸
を加え低級脂肪族カルボン酸の添加された反応生成物を
得る工程第二工程第一工程で得た低級脂肪族カルボン酸の添加された反応
生成物に、低級オレフィンの水和物に相当する低級アル
コールを加えて低級アルコールの添加された反応生成物
を得る工程第三工程第二工程で得た低級アルコールの添加された反応生成物
中の低級脂肪族カルボン酸と低級アルコールとを縮合し
て低級脂肪族カルボン酸エステルに転化しつつ低級脂肪
族カルボン酸エステルを分離する工程
【請求項５】第一工程〜第三工程を同じ装置で行うこ
とを特徴とする請求項４に記載の低級脂肪族カルボン酸
エステルの製造方法
【請求項６】第三工程を行う装置が蒸留装置であるこ
とを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の低級脂肪
族カルボン酸エステルの製造方法
【請求項７】酸触媒の存在下に低級脂肪族カルボン酸
と低級オレフィンとを気相で反応させる低級脂肪族カル
ボン酸エステルの製造方法において、該製造方法が以下
の第一工程〜第四工程を含むことを特徴とする低級脂肪
族カルボン酸エステルの製造方法。第一工程気相反応後の低級脂肪族カルボン酸と低級脂肪族カルボ
ン酸エステルとを含む反応生成物を、実質的に低級脂肪
族カルボン酸を主成分として含む部分と、実質的に低級
脂肪族カルボン酸エステルを主成分として含む部分とに
分離する工程第二工程第一工程で得た実質的に低級脂肪族カルボン酸を主成分
として含む部分に、低級オレフィンの水和物に相当する
低級アルコールを加えて低級アルコールの添加された生
成物を得る工程第三工程第二工程で得た低級アルコールの添加された生成物に含
まれる低級脂肪族カルボン酸と低級アルコールとを縮合
して低級脂肪族カルボン酸エステルに転化する工程第四工程第三工程で得た低級脂肪族カルボン酸エステルを分離し
て低級脂肪族カルボン酸エステルを得る工程
【請求項８】第一工程を蒸留装置で行うことを特徴と
する請求項７に記載の低級脂肪族カルボン酸エステルの
製造方法。
【請求項９】第二工程を第一工程と同じ蒸留装置で行
うことを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の低級
脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
【請求項１０】低級アルコールを蒸留装置に供給する
位置が、気相反応後の低級脂肪族カルボン酸と低級脂肪
族カルボン酸エステルとを含む反応生成物を蒸留装置に
供給する位置よりも低いことを特徴とする請求項９に記
載の低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
【請求項１１】第三工程を、第一工程及び／又は第二
工程と同じ装置で行うことを特徴とする請求項７〜請求
項１０のいずれかに記載の低級脂肪族カルボン酸エステ
ルの製造方法。
【請求項１２】第四工程を、第一工程、第二工程及び
／又は第三工程と同じ装置で行うことを特徴とする請求
項７〜請求項１１のいずれかに記載の低級脂肪族カルボ
ン酸エステルの製造方法。
【請求項１３】酸触媒がヘテロポリ酸及びヘテロポリ
酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種以上を担体
に坦持したものであることを特徴とする請求項１〜請求
項１２のいずれかに記載の低級脂肪族カルボン酸エステ
ルの製造方法。
【請求項１４】請求項１の第一工程、請求項４の第二
工程、又は請求項７の第二工程に記載の低級アルコール
の一部あるいは全部が、酸触媒の存在下に低級脂肪族カ
ルボン酸と低級オレフィンとを気相で反応させた際に副
生した低級アルコールであることを特徴とする請求項１
〜請求項１３のいずれかに記載の低級脂肪族カルボン酸
エステルの製造方法。
【請求項１５】請求項１の第一工程、請求項４の第二
工程、又は請求項７の第二工程に記載の低級アルコール
の添加量が、該アルコール添加前の反応液中の低級脂肪
族カルボン酸に対してモル比で、低級アルコール：低級
脂肪族カルボン酸＝１：１〜１：１５の範囲であること
を特徴とする請求項１〜請求項１４のいずれかに記載の
低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
【請求項１６】低級オレフィンが、エチレン、プロピ
レン、１−ブテン、２−ブテン及び１−ペンテンからな
る群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とす
る請求項１〜請求項１５のいずれかに記載の低級脂肪族
カルボン酸エステルの製造方法。
【請求項１７】低級脂肪族カルボン酸が、蟻酸、酢
酸、プロピオン酸、アクリル酸及び酪酸からなる群から
選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項
１〜請求項１６のいずれかに記載の低級脂肪族カルボン
酸エステルの製造方法。
【請求項１８】低級オレフィンがエチレンであり、且
つ低級脂肪族カルボン酸が酢酸であることを特徴とする
請求項１〜請求項１７のいずれかに記載の低級脂肪族カ
ルボン酸エステルの製造方法。