JPS5874140A - プロトンが触媒作用をする反応における、陽イオン交換性層状粘土触媒の活性促進及び／又は寿命延長の方法 - Google Patents

プロトンが触媒作用をする反応における、陽イオン交換性層状粘土触媒の活性促進及び／又は寿命延長の方法

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JPS5874140A
JPS5874140A JP57144579A JP14457982A JPS5874140A JP S5874140 A JPS5874140 A JP S5874140A JP 57144579 A JP57144579 A JP 57144579A JP 14457982 A JP14457982 A JP 14457982A JP S5874140 A JPS5874140 A JP S5874140A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプロトンが触媒作用する反応で、陽イオン交換
性の層状粘土触媒の活性の促進及び（又は）寿命の延長
についての方法に関するものである。
薄■の間に薄層閤空閤が散らばっている薄層構造のある
天然及び人造の粘土は公知である。ベントナイト、モン
モリロン石及びクロライドのようなスメクタイトはこの
上うな薄層構造のある粘土の穫類である。モンモリロン
石の理想化した化学量論最組成はＮａ　ｏ、ａ７Ａｊｌ
ｓ、ｓ３Ｍｕ　ｏ、ａ７ｓｉ　８０２０　（ＯＨ）、ａ
に相当する。
モンモリロン石の構造は、酸化ケイ素を含有する２個の
四面体配価■の閤に挾まれたアルミニウム及、びマグネ
シウムの酸化物及び水酸化物を含有する中心八面体配置
、Ｆから成っている。これらの３層は相互に緊密に結合
して、単一の薄層を形成している。本来Ｎａ◆イオン又
はＣ１２÷イオンは八面体層中のＡｊ３◆に対するＭｏ
２◆イオン又は他のイオンの同形置換、及び（又は）四
面体層オンの同形置換に基因する萄電の不均衡の埋め合
わせのために存在するのが普通である。天然産の粘土で
は、薄層間の空間、すなわち一層間空間を占めているの
は、通常交−性の（ａ２◆イオン又はＮａ◆イオンであ
る。一層間の間隔は水、エチレングリコール、アミンな
どの、よう一種々の極性分子を吸収させることによって
実質的に増大させることができ、これらの分子は薄層間
の空間に入り、且つ入るときに〒を挿し分ける。例えば
、粘いる分子を除去すれば薄層間の空間は崩壊しやすく
なる。
アダムス（Ａ　ｄａｌｓ　）その他はザ・ジャーナル・
オブ争カタリシス（ｔｈｅ　　Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　　ｏ
ｆＣａｔａｌｖＳｉｓ）第５８巻第２３８ページから第
２５２ページまで（１９７９年）に、一定の金属陽イオ
ンである交換性イオンを含有する水の介在しているモン
モリロン石のような、水の介在している陽イオン交換性
粘土はアルケンを相当するビス薄筒ニーアルキルエーテ
ルに転化させる触媒であることを発、表した。この論文
に記載の条件下では反応体は液相で存在していたことに
なる。
ヨー０ツバ特許公告第００３１２５２号明細書及び第０
０３１６８７号明細書では、プロトンが触媒作用する反
応、例えばエステル化反応で、陽イオンｉ損性１状粘”
土の使用を開示している。
その上ヨーロッパ特許出願公告第４５６１８号明細書（
英国ケース（Ｃａｓｅ）第５０１０号明細書）ではエス
テル化、水和、エーテル化及び熱分解反応のときに陽イ
オン交換性層状粘土、すなわち結晶性アルミノケイ酸塩
触媒の活性を促進する、強酸を添加することから成る方
法を開示している。
この方法の独特の実施態様では、水と共に強酸を添加す
ることによって、層状粘土触媒の寿命を延長する。
プロトンによる触媒作用を受けやすい反応で、酸及び水
を添加すれば、陽イオン交換性の層状粘土触媒の寿命を
延長するけれども、この度、予期しないで、このタイプ
の反応で水だけを添加すれば層状粘土触媒の寿命を延長
することができるだけでなく、活性をも増大できること
を見い出した。
それ故、本発明ではプロトンによる触媒作用を受けやす
い反応で、陽イオン交換性の層状粘土触媒の活性の促進
及び（又は）寿命の延長をする、触媒に対する単独の添
加剤として水を添加することから成る方法を提供するも
のである。
触媒に関しては、陽イオン交換性の層状粘土は通常スメ
クタイト又はヒル石として分類されるものから選定する
ことができる。適切な層状粘土触媒の例にはモンモリロ
ン石、ベントナイト、ヘクトライト、バイデライト、ヒ
ル石、ノントロン石及びフラー土を包含する。
前文に記載したように、′粘土は自然のままの状態では
通常層間の空間に交□換性のナトリウムイオン又はカル
シウムイオンｊ′ゝ−誉有している。このような粘土に
は一般に多少の触媒活性があるが、それの触媒活性を増
大させるためには一般に交換性イオンの若干あるいは全
部を他の陽イオンと交換することが好ましい。イオン交
換は当業界では公知の技法である。粘土の薄層構造を破
壊する過度の高温の使用を回避するイオン交換方法を使
用することが不可欠である。本発明の方法で有用な触媒
を製造するのには、変形したどの技法を使用してもよい
けれども、通常天然の粘土に随伴するナトリウム、又は
カルシウム、あるいは他の交換性陽イオンを酸又は金属
塩のどちらかの水溶液で交換させて、陽イオンを交換さ
せた層状粘土を製造するのが好ましい。交換は、層状構
造及び触媒活性を損なわない、例えば約３５℃までの高
温を使用してもよいけれども、環境温度又はこれに近い
温度で行うのが好ましい。接触時間はある程度温度に左
右される。環境温度では接触時間を半時間から３８園ま
での範囲、好ましくは約２日間にするのが代表的で１赫
る。水素イオンを交換させた層状粘土を製造するには、
酸は鉱酸、例えば硫酸及び塩酸、又はカルボン酸であっ
てよいが、鉱酸が好ましい。酸は０．５モルから１０モ
ルまでが適切である。金属イオンを交換させた粘土の製
造には任意の適切な可溶炸金属塩、例えば硫酸塩を使用
することができる。イオン交換媒質と過剰のイオンとか
ら陽イオン交換をさせた粘土を分離する技法も又公知で
ある。任意の適切な固／液分離過程に続いて、蒸留水中
で固形物の再懸濁を繰り返して過剰の陽イオンを除去し
、且つ再分離を使用することができる。デカンテーショ
ン又は遠心分離は固／液分離にとっての好ましい二つの
方法である。交換後には、異質の陽イオンを全部除去す
るまで、交換させた粘土を洗浄するのが好ましい。
その後、粘土を乾燥するのが好ましい。乾燥は高温で行
うのが好ましいけれども、薄層構造を崩壊させる温度は
避けるべきである。一般に２００℃までの乾燥温度が適
切であり、１５０℃よりも低いｍｆｍが好ましい。粘土
にイオン変換させる陽イオンの性質は、陽イオン交換さ
せた粘土に触媒作用をさせようとする反応のタイプに基
いて異なる。
一般に、好ましい陽イオンは水素イオン及びアルミニウ
ムイオンである。他の適切な陽イオンはクロム、コバル
ト、ニッケル、鉄、銅、バナジウム、アンモニウム、マ
グネシウム及びカルシウムの各イオンを包含する。
本発明の方法は下記を包含して、プロトンによる触媒作
用を受けやすい多くのタイプの反応に適用することがで
きる、 （ｉ　）　　（ａ　）　　アルコールとカルボン酸との
反応によるエステルの生成。この反応を 行う条件は当業界では公知である。
（ｂ′）　オレフィンとカルボン酸との反応によるエス
テルの生成。オレフィン 反応体に関しては、どのオレフィン でも使用することができる。適切な オレフィンはエチレン、プロピレン、 ブテン、ペンテン及びヘキセン、及 びブタ゛ジエンのようなジオレフィン を包含する。オレフィンの混合物も 使用したければ使”用することができ る。芳香族及び脂肪族の両カルボン 酸も使用することができる。適切な 脂肪族はギ酸、酢酸、プロピオン酸 及び酪酸を包含する。芳香族酸の中 では安息香酸の中では安息香酸及び フタル酸、特にオルト・フタル酸を 使用することができる。オレフィン ではエチレンが好ましく、カルボン 酸では酢酸が好ましく、生成するエ ステルでは酢酸エチルが好ましい。
（Ｃ）　　一種類又はもつと多くのエポキシドと一種類
又はもつと多くのカルボ ン酸との反応によるエステルの生成。
使用することのできる反応条件はオ レフィンとカルボン酸との反応に使 用する反応条件と実質的に同一であ る。
（ｉｉ）　　（ａ　）　　アルコールと、オレフィンと
の反応によるエーテルの生成。適切なアル コールはメタ１．ノール、エタノール、プロパツール、
ブタノール、ペンタ ノール及びヘキサノールを包含し、 これらの中で直鎖アルコールが好ま しい。ジオール、多価アルコール及 びアリールアルコールも使用するこ とができる。オレフィンに関しては、 適切なオレフィンはどれでも使用す ることができる。適切なオレフィン はエチレン、プロピレン、ブテン、 ペンテン、ヘキセン及びブタジェン のようなジオレフィン及びシクロヘ キセンのような環式オレフィンを包 含する。オレフィンはＣ３からＣａ までの直鎖又は分枝オレフィンが好 ましい。炭化水素の水蒸気熱分解で 生成するもののような、製油所流で 普通に遭遇するものを包含するオレ フィン混合物も使用したければ使用 することができる。アルコールはメ □ タノー、ルが好ましく、オレフィンは インブテンが好ましく、且つ生成す るエーテルはメチルφ第三ブチル・ エーテルが好ましい。
（ｂ　）　　一種類又はもっと多くのエポキシドと一種
類又はもつと多くのアルコ ール、多価アルコール又は多糖類と の反応によるエーテルの生成。エポ キシド反応体に関しては、エチレン オキシド及びプロピレンオキシドが 好ましく、且つ他の反応体に関して はメタノール、エタノール、プロパ ツール、グリセリン及び繊維素が好 ましい。反応は室温で、あるいは＾ 温で行うことができ、好ましくは ２０℃から１５０℃までの範囲の温 度で、且つ所望ならば加圧下で行う ことができる。
（Ｃ）　　脂肪族の第−及び第二アルコール又は多価ア
ルコールの反応によるビ ス薄筒ニーアルキルエーテルの生成。
脂肪族第一アルコール反応体に関し ては、適切なアルコールはＣ１から　　　（ＣＢまでの
アルアルカン−１−オー ルを包含する。脂肪族第二アルコー ルに関しては、適切なアルコールは Ｃ３からＣＢまでのアルカン−２− オールのような直鎖アルコール、及 びシクロヘキサノールを包含する。
適切な多価アルコールはエチレング リコール及びジエチレングリコール のようなアルキレングリコールを包 含する。アルコール及び（又は）多 価アルコールの混合物も、使用した ければ使用することができる。反応 は１００℃から３００℃までの範囲 の温度で行うことができるが、 １５０℃から２２５℃までの温度、 及び大気圧又は高圧で行うのが好ま しい。
（ｄ）　　一種類又はそれ以上のエポキシドの反応によ
るエーテルの生成。
ｉｉｉ　）　　炭化水素の熱分解。反応は適切な仕込み
原料及び反応条件についてはもつと入念にする必要のな
いことは十分公知である。
（１ｖ）　　陽イオン交換性の層状粘土上でアルデヒド
を反応させることによるα、β−不飽和アルデヒドの生
成。
（ｖ）　第一アミンの反応では第三アミンを生成するこ
とになり、第三アミンの反応では第三アミンを生成する
ことになる、アミノ基に近接したメチレン基のある第一
アミン又は第三アミンを高温で反応させることによる第
二又は第三アミンの生成。− （ｖｉ）　　ベンジルアルコールを反応させることによ
るポリフェニレンメチレンの生成。
（ｖｉｉ　）　　高温でアルカンチオールを反応させる
ことによるチオエーテルの生成。
（ｖｉｉｉ）　　芳香族炭化水素をオレフィンあるいは
Ｃ２又はもつと高級のチルコールと反応させることによ
るアルキル′□芳香族化合物の生成。芳香族炭化水素は
ベンゼン、ナフタリン又は他の多環式芳香族炭化水素が
適切である。アルキル、あるいは例えばヒドロキシル、
アルコキシ及びヒドロキシアルキルのような他の官能基
で置換しである芳香族炭化水素も使用することができる
。好ましい芳香族炭化水素はベンゼン又はトルエンであ
る。芳香族炭化水素の混合物も使用したければ使用する
ことができる。オレフィンではモノオレフィン又はジオ
レフィンが適切である。適切なモノオレフィンでは、例
えばプロピレン四量体のような高級オレフィンを使用す
ることができるけれども、エチレン、プロピレン、及び
ブチレンを包含する。オレフィンの混合物も使用するこ
とができる。適切なジオレフィンはブタジェンである。
使用することのできるＣ２又はもつと高級６アルコール
の例ではエタノ：′１・ 一方及びプロパツールを包含する。好ましい実施態様、
’、、ｉＭ、、”’、　　ベンゼンはプロピレンと反応
してイソプロピルベンゼン（クメン）を生成する。もう
一つの好ましい実施態様では、ベンゼンはエチレンと反
応してエチルベンゼンを生成する。
芳香族炭化水素とオレフィン又はアルコールとの反応は
液相中、又は気相中で行うのが適切であり、液相中が好
ましい。反応は液相中で、３００℃までの温度、好まし
くは１７５℃から２５０℃までの範囲の温度で、反応体
を液相の状態に維持するのに十分な高圧で行うのが代表
的である。蒸気相中では一般にもつと高い温度を使用す
る。
操作は回分法又は連続法で行うことができ、連続法が好
ましい。
上記で引用したプロトンによる触媒作用を受けやすい反
応（ｉ）（ｂ）、（ｉｉ）　（ａ　）及び（Ｖ）。
及び使用することのできる反応条件は、本明細書でも併
せて参考資料とするヨーロッパ特許公告第００３１６８
７号明細書及び第００３１２５２号明細書の一方又は他
方に詳細に記載しである。本ン 発明による反応を行うときには、反応体の全重饅を基準
にして、４０重量％までの量の水を添加するのが適切で
あり、１０重量％までが好ましい。
反応中に水が存在する場合には、反応体を添加する前に
これを粘土に添加してもよく、あるいは反応体と共に、
あるいは両方を添加してもよい。
反応は回分法で行うことができるけれども、連続方式で
操作するのが好ましい。
次に、下記の実施例及び比較試験を参考にして本発明を
説明する。実施例及び比較試験では、水素イオンを交換
させたワイオミング（Ｗｙｏｓｉｎｏ）ベントナイト及
びアルミニウムイオンを交換させたワイオミング　ベン
トナイト及びテキサス（Ｔ　ｅｘａｓ）ベントナイトに
言及する。これらは下記のようにして製造した。
水素イオンを交換させたワイオミング・ベントナイト及
びテキサス・ベントナイト、 硫酸の希薄水溶液（５Ｍ）にワイオミング・ベントナイ
トを浸漬して、室温に４時間放置した。
次に粘土を洗浄して付着している余分のイオンを全部除
去し、８０℃で乾燥して水素イオンを交換させたワイオ
ミング・ベントナイトを得た。
ワイオミング・ベントナイトの代りにテキサス・ベント
ナイトを置き替えて、同様な方法で水素交換をさせたテ
キサス・ベントナイトを製造した。
アルミニウムイオンを交換させたワイオミング・ベント
ナイト及びテキサス・ベントナイト、ワイオミング・ベ
ントナイトを室温で４時間、塩化アルミニウムの０．５
Ｍ溶液中に放置した。
次に粘土を洗浄して付着したイオン全部を除去し、８０
℃で乾燥して、アルミニウムを交換させたワイオミング
・ベントナイトを得た。
テキサス・ベントナイトをワイオミング・ベントナイト
に置き替えるだけで、同様な方法でアルミニウムイオン
を、交換させたテキサス・ベントナイトを製造した。
実施例１ 反応器には、触媒床を貫通する流路を液体をより流れや
すくするように、１／８イン、チの不活性円筒バッキン
グ２０■ｆを混合しである、２００１ｍから２８０ｓｅ
までのメツシュ寸法の形状をしている、上記で説明した
方法で製造した水素交換をさせたワイオミング・ベント
ナイト２０　ｌを仕込んだ。水２．５重量％を添加しで
ある氷酢酸を速度４０ｙｉｌ／時で触媒床を通してポン
プ送りしてＬＨ８Ｖを２（活性触媒について計算して）
にした。触媒上に遅い一定のエチレン気流を流して、反
応器のエチレンの圧力を４０バールから５０バールまで
に維持した。
反応の前に触媒を失活させないように、特殊な始動過程
を使用した。約１００℃から１２０℃までの温度で、２
．５１量％の水を添加しである酢酸を反応器の中に仕込
んで触媒床を飽和させ、その後エチレンを反応器の中に
入れて系を有効圧力に到達させた。次に温度だけを上げ
て、２００℃という有効値にしたが、この温度には開始
２時間以内に到達させた。
酢酸の酢酸エチルへの転化率が５０％という初期触媒活
性を得た。酢酸から酢酸エチルへの選択性は９９％であ
う恥。生成物中に少量のエタノールを検出したが、これ
がエチレンから酢酸エチルへの選択性のわずかの低下を
もたらしたのである。
触媒活性は徐々に低下し、触媒の半減期は７５時間であ
った。
実施例２ 水素イオン交換をさせたワイオミング・ベントナイト１
０１１及び不活性バッキング１０１Ｊ！を使用し、実施
例１のようにして・、水５重量％を含有する酢酸を・２
０１Ｎ／時で仕込んだ。
酢酸の酢酸エチルへの転化率が４５％という触媒の初期
活性を得た。酢酸から酢酸エチルへの選択性は・９９％
であった。やはり少量のエタノールを生成したが、これ
がエチレンから酢酸エチルへの□選択性にわずか”の低
下をもたらした。触媒活性度は徐々に低下して、触媒半
減期は約１３５時間であった。
実施例３ 水素イオン交換をさせたワイオミング・ベントナイトの
代りにアルミニウムイオンを交換させたテキサス・ベン
トナイトを置き替えて、実施例２のように実施した。初
期触媒活性度は酢酸の酢酸エチルへの転化率が４８％で
、酢酸から酢酸エチルへの選択性が９９％であった。や
はりエタノールが多少生成した。触媒の半減期は５８時
間であった。
比較試験１ 酢酸に水を添加しないことを除いて実施例１の操作を繰
り返した。
反応条件下での触媒の初期活性は酢酸の酢酸エチルへの
転化率が３０％であった。転化率は徐々に低下し、触媒
の半減期の推定値は約１８１＆ｆ［ｌであった。
比較試験２ 水素イオンを交換させたワイオミング・ベントナイトの
代りにアルミニウムイオンを交換させたワイオミング・
ベントナイトを使用したこと以外は、比較試験１のよう
に行った。触媒の同様な初期活性は酢酸の酢酸エチルへ
の転化率が２８％で、酢酸から酢酸エチルへの選択性が
９９％であった。
これらの結果から、反応体へ水だけを添加すれば、触媒
の寿命を延長するばかりでなく、触媒の初期活□性をも
増大することを知ることができる。
手続補正書（方式） 昭和よ７年９月１５日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和！２年特許願第１り４侘１４２号 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 船代理人 ５、補正命令の日付 昭和４２年７７月８０日 ６、補正により増加する発明の数 明細書第１頁第４行の［活性促進及び（又は月を「活性
促進及び／又は」、と訂正する。
１：。
−。

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）　プロトンによる触媒作用を受けやすい反応で、
    陽イオン交換性の層状粘土触媒の活性の促進及び（又は
    ）寿命の延長のために、単独添加物として触媒に水を添
    加することを特徴とする方法。
  2. （２）　反応体の全重量を基準にして、４０重量％まで
    の量の水を添加する、上記第（１）項に記載の方法。
  3. （３）　　１０重量％までの量の水を添加する上記第（
    ２）項に記載の方法。
  4. （４）　反応体を添加する前に、粘土に水を添加する、
    上記第（１）項から第（３）項までのいずれか１項に記
    載の方法。
  5. （５）　水を反応体と共に粘土に添加する、前記第（１
    ）項から第（３）項までのいずれか１項に記載の方法。
  6. （６）　粘土は水素イオンを交換させた層状粘土である
    、上記第（１）項から第（５）項までのいずれか１項に
    記載の方法。
  7. （７）　粘土、はアルミニウムイオンを交換させた層状
    粘土である、前記第（１）項から第（５）項までのいず
    れか１項に記載の方法。
  8. （８）　プロトンによる触媒作用を受けやすい反応、が
    オレフィンとカルボン酸との反応によるエステル生成反
    応である上記第（１）項から第（７）項までのいずれか
    １項に記載の方法。
  9. （９）　プロトンによる触媒作用を受けやすい反応が１
    ポキ′Ｒ″１ポン酸、８′）反応１よる１１チル生成反
    応である前記第（，１）項から第（７）項までのいずれ
    か１項に記載の方法。
  10. （１０）　プロトンによる触媒作用を受けやすい反応が
    アルコールとオレフィンとの反応によるニーフル生成反
    応である前記第（１）項から第（７）項までのいずれか
    １項に記載の方法。
  11. （１１）　プロトンによる触媒作用を受けやすい反応が
    アルコールとエポキシドとの反応によるエーテル生成反
    応である前記第（１）項から第（７）項までのいずれか
    １項に記載の方法。
  12. （１２）　プロトンによる触媒作用を受けやすい反応が
    第二級又は第二級の脂肪風アルコールあるいは多価アル
    コールからのビス薄箱ニーアルキルエーテル生成反応で
    ある、前記第（１）項から第（７）項までのいずれか１
    項に記載の方法。
  13. （１３）　プロトンによる触媒作用を受けやすい反応が
    芳香族炭化水素をオレフィンと反応させるか、あるいは
    Ｃ２又はもつと高級のアルコールと反応させることによ
    るアルキル芳香族化合物生成反応である、前記第（１）
    項かう第（７）項までのいずれか１項に記載の方法。
  14. （１４）　芳香族炭化水素がベンゼンであり、且つオレ
    フィンがプロピレン又゛はエチレンのどちらかである上
    記第（１３）項に、記載の方法。
  15. （１５）　プロトンによる触媒作用を受けやすい反応が
    エポキシドからのエーテル生成反応である前記第（１）
    項から第（７）項までのいずれか１項に記載の方法。
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