JPS60237079A - 低分子量オレフインの接触エポキシ化法およびその触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は低分子量オレフィンの接触エポキシ化に関する
ものである。

従来技術 銀ペース触媒の存在において、２８０℃で弱い発熱反応
全ともなって空気または酸素でエチレンを直接酸化する
ことは公知である。

（７） 上記方法は現在エチレンオキシドの唯一の工業的方法で
ある。

直接酸化法にＩつでエチレンオキシド全製造するために
は、現在一般に２力法、すなわちハルコン法（Ｈａｌｃ
ｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ　）およびセル法（Ｂｈｅｌｌ　
ｐｒｏｃｅｓｓ　）が使用されている。

ハルコン法（例えばベルギー特許第６４１４５２号およ
び米国特許第３．３５０．４２２号明細書に詳細に記載
されている）は均−系で行われ、一般に２工程エカなる
。

第１工程では、適当な炭化水素例えばエチルベンゼンヒ
ドロパーオキシドの自動酸化反応は必要ならば触媒の存
在下で分子状酸素で行う。

Ｃ６ＨＨＣＨ２ＣＨｓ　＋０２　→　Ｃ６Ｈ５ＣＨ（Ｃ
Ｈ３）　０２Ｈ（２）第２工程では、エポキシ化反応は
好ましくはＭＯ■−ペース触媒の存在下でおだやかな反
応条件下で行う。　Ｉ Ｃａ　Ｈｓ　ＣＨ（ＣＨｓ　）　ＯｔＨ＋ＣＨｓ　ＣＨ
工ＣＨ２→Ｃ６Ｈｓ　ＣＨ（ＣＨ３）０Ｈ１０、 ＋　ＣＨ，−Ｃ）Ｉ　−ＣＨ２（３） （８） エチルベンゼンヒドロパーオキシドの変化率は９２％、
プロピレンオキシドの選択率は９０％である。

一般に副生じたアルコールはスチレンに脱水素する。

、スチレンはそのま＼販売するかまたは水素化した後再
循環する。

上記方法の利点のうち、酸化剤は比較的低コストであシ
、また使用するヒドロパーオキシドは通常の方法で使用
する過酸工Ｑ爆発性が少なくしかも腐蝕性も少ない。他
方、この方法の経に’Ｊ 済性は主な喰反応生成物の価格によって調節される。一
方主か欠点は反応物からの触媒の回収と触媒の部分的損
失とである。

セル法（例えば英国特許第１．２４９．０７９号お↓び
米国特許第３．９２３．８４３号明細書）は固定床触媒
を用い、不均一系で連続使用し、これによシハルコン法
の主な欠点を取シ除いた。

酸素源に関する限り、再びヒドロノー−オキシドが使用
される。他方、触媒に関する限り、反応生成物は全体と
して不溶性であシ、触媒はシリカ２ｒｔｃｔ４で含浸す
るかまたはｎの有機化合物で含浸した後か焼することに
よって得られる。

活性な触媒はＳｔＯ配位子に化学的に配位した四面体形
でＴｉＶｆｆ含んでいると推測される。

配位子は几■の電気親和特性を増加すると共にＴｉ　＝
　Ｏ単位で形成される反応位置を安定化する作用がある
。

エチルベンゼンヒドロパーオキシドでプロビレｙ　ｆ　
ｘ　ｆキシ化する部会、プロピレンオキシドの選択率は
９３〜９４％、ヒドロパーオキシドの変化率は９６％で
ある。

上記のハルコン法およびセル法の他に多くの他の方法が
オレフィン系二重結合のエポキシ化に提案されてきた。

上記方法の一部では、エポキシ化反応でホウ素誘導体が
使用される。特に次の諸方法が提案されている。

１）　・・・Ｂ、０３またはホウ酸エステル［：　（Ｒ
Ｏ）ＳＲ：］の存在下におけるプロピレンと過酸化水素
との反応で、プロピレンオキシドの変化率は７３％、選
択率は４３．９％。

２）　ＷＢ、　ＬａＢ、お工びＴｉ　Ｂ　１の工うな二
成分系ホウ化物の存在下で低収率または選択性のない相
応するオレフィンとヒドロパーオキシドトから得られた
異種のエポキシド。

３）ヒドロパーオキシドでホウ酸エステル全エステル交
換することによって作った過酸化ホウ素と相応するオレ
フィンとから得られた異種のエポキシド。

それ故、ハルコン法およびセル法に関してはいかなる文
献が引用されても実際には変らない。

それ故、本発明の目的は、酸素源としてパーオキシド金
層いて低分子量オレフィンを接触工（１１） ポキン化する方法およびその触媒を提供することにある
。

更に本発明の目的は不均一系で上記のような低分子量オ
レフィンを接触エポキシ化する方法を提供することにあ
る。

ここで、′低分子量オレフィン“とは１分子中に２ない
し１６の炭素原子を有するオレフィンを意味する。

１つのホウ素原子を含む酸基によってポリスチレン系樹
脂を選択的に官能化できることは知られている。パラ位
にのみ置換がおこなわれ、しかも官能化の程度を任意に
髪えることができる重合体が得られる。

Ｈ（ｊ／″ＯＨ 上記重合体は隣接するジオールを除去するかまたはキレ
−化するのに有利に使用できる。

（１２） 問題点を解決するための手段 本発明では官能化したポリスチレン樹脂は例えばＭＯＯ
，−（ジアセチルアセトナート）の工うなＭＯ■の適当
に選ばれた次式の複合体を不均一化し、 ホウ酸基によってアセチルアセトン配位子を除去するこ
とに工す次式のような酸素架橋に工ってホウ素と化学的
に納会したＭＯ■とをあたえる。

それ故、二成分系金属型の混合触媒が得られ、ホウ素と
モリブデンとの間の酸素架橋は化学的に共有型であるこ
とが特徴である。それ故、反応物中で触媒の不溶化が起
る。

この新しい種類の二成分系金属触媒はそれ自体ヒドロパ
ーオキシドによるオｌ／フィンのエポキシ化反応に対し
て特に活性であることがわがった。

一般に、本発明の新しい二成分系金属Ｂ　−Ｍｅ触媒で
は、ＭｅはＣｒ、ＭＯお工びＷからなる群から選ばれた
金属、好捷しくけＭｏであって次式で表わすことができ
る。

式中Ｍｅは上記と同意義を意味し、Ｙは芳香族炭化水素
または脂肪族炭化水素の二価の残基、Ｘは一般の配位子
でめシ、好捷しくは最初の金属複合体中に存在する配位
子である。上記二成分系金属触媒はさらにホウ素と金属
との間に酸素架橋共有給仕が存在することが特徴である
。

上記触媒の合成にあたり、例えばペンゾー１．３ジオキ
サニーホウ酸を原料とすることができる。

い＼かえれば、上記原料はピロカテキンとＨ，ＢＯ，と
からエステル化にエリ生成した水を前取て共沸蒸留する
ことによって得られる。Ｍ。

（６価の酸化型）とＢとを安定な形式でしかも酸素架橋
によって結合するためには例えば市販されている適当な
ＭＯ■複合体全原料とすることができる。いかなる場合
でもＢとＭＯとの間に酸素架橋を生成することは基本的
には次の相互関係がある。

ａ）　芳香族単量体または重合体核に結合した官能基Ｂ
−ＯＨの酸特性。

ｂ）使用するＭＯ■複合体中に含まれる配位子の特性。

上記の２つの作業パラメーターの適当な組合せにニジ上
記の新しい触媒に対しては非常に温（１５） 和な合成条件を使用することができる。この場合、例え
ば、化合物（１０）を原料とし、ＭＯＯ，−（ジアセチ
ルアセトナート）複合体を用いてホウ素とモリブデンと
の間に酸素架橋結合を常温、常圧で作ることができる。

特に、化合物（１０）とＭＯ■複合体との間の最初のモ
ル比をかえることによって１個ｔｅは２個のアセチルア
セトン結合を任意に作ることができ、ホウ素とモリブデ
ンとの間の酸素架橋の数を任意にかえることができる。

他方、ホウ素とモリブデンとの酸素架橋を通じて化学的
に結合した混合触媒ケ作るためには、Ｂ−ＯＨ型の酸官
能基金含む芳香族型前駆体から出発することは必ずしも
必要でない。

上記の考えを明らかにするため、触媒は例えば 式 （１６） で表わされる酸型の非芳香族前駆体から合成できる。い
＼かえれば、エステル化により生成した水を共沸蒸留に
より除去した後（シスおよびトランス）　１．２−シク
ロヘキサンジオールと■ｌｌＢＯ３との混合物から作る
ことができる。

再び引続き酸素架橋結合により安定な形式でＭＯ（好ま
しくは価酸素型）と結合するためには、ＭＯＯμｔよう
な無機化付物を使用することができる。再び、この場合
には同時に生ずる塩酸の除去に１ってＭＯ−０−Ｂ結合
が生成し、次の特性を示す。

ａ）脂肪族マトリックスに結合した官能基Ｂ−ＯＨの酸
特性。

ｂ）使用するＭＯ■無機化合物中にある置換体の特性。

上記の検討にもとづいて、本発明の新しい二成分系金属
Ｂ−ＭＯ触媒の合成は次の条件をみたせは担体の特性（
芳香族性または脂肪族性）に関係なく有利に実施できる
。

すなわち、 ａ）十分な酸性度を有するポロエックスーＢ（ＱＨ）。

基またはポリエックス）　Ｂ　−ＯＨ基で担体全官能化
することができること。

ｂ）　後続のモリブデンの結合がホウ素とモリブデンと
の間の酸素架橋をとも力う共有結合を生成すること。

実施例 次に、本発明のＢ−ＭＯ触媒の合成法を実施例を掲げて
説明するが、単に説明のためのものでこれに限定されな
い。

実施例１ 触媒の合成 上記触媒の合成は２工程で実施する。

八−第１工程 次式のベンゾ−１，３ジオキサ２−ホウ酸の会成 内容２５０ミリ立のフラスコ中にＨ，ＢＯ３３，０グラ
ム（５０ミリモル）とピロカテキン５．５グラム（５０
ミリモル）とを仕込んだ。キシレン１０ミリリツターを
加え、キシレン−水の混合物の共沸蒸留を行った。

反応は次の操作によって完結まで行った。

ａ）　フッシャー法（Ｆｉｓｃｈｅｒ法）で水の除去を
行うこと（Ｈ，ＢＯ，の各モル当り水２モルを必ず除去
すること）。

ｂ）　エステル化したホウ素にもとづく酸性度（過剰の
ヤンニトールにより）を酸滴定すること。

Ｂ−第２工程 第１工程の終りにおいて、適当な触媒の調製を行った。

例えば、ベンゾ−１，３ジオキサ２−ホウ酸５．８４Ｍ
υモルを含む第１工程の終りで得られたキシレン溶液１
０ミリ立を計量し、こ（１９） れをクロロホルム１００ミリリツターに溶解したＭＯＯ
２（アセチルアセトナート）２（市販品、Ｂ／Ｍｏは等
モル比）１０ミ〜リツター、１．９０グラムに室温およ
び窒素気流中で加えた。

反応物は攪拌しつ＼−夜維持した後反応溶媒を常圧で留
去した。その後、反応混合物から得られた粗製の残渣は
高真空下で精製サイクルにかける。該サイクルは１０″
−１′〜１１０−７１１１１１１Ｈで２４時間室温で第
１ストリッピング全行い、次に上記と同一の真空度で１
１５℃、２４時間第２ストリツピングを行った。この場
合、得られた生成物はさらに処理する必要がｌく、直ち
に使用できる。

実施例２ 触媒の曾成 次の変更金除き、実質的に実施例１と同一の（２０） 操作で行った。

Ａ　第１工程において、ピロカテキンの代シに市販の（
シスお工びトランス）１．２−シクロヘキサンジオール
を使用した。

操作上、ホウ酸とのエステル化が容易にできるためシス
−異性体を使用することが最良である。

Ｂ　シス−１，２−シクロヘキサンジオールノ代りに、
市販品として容易に入手できるシス−１，２−シクロヘ
キサン−ジ−メタノールを出発原料とすることもできる
。

後者の場合、触媒の調製が終ったとき次の反応生成物が
得られる。

実施例３ 実施例１の第１工程の代シに、ベンゾ−１，３−ジオキ
サ２−ホウ酸はまたジャーナル、ケミカル、ソサエティ
、Ａ１５２９．１９５９の文献に記載の方法で製造でき
る。この方法では三塩化ホウ素が使用される。

上記の場合、主な反応生成物は次の如くである。

上記反応生成物の加水分解によって、ベンゾ１．３−ジ
オキサ２−ホウ酸が得られる。

本発明のＢ　−Ｍｏ系触媒の酸性度を確定する定め、通
常のヒドロパーオキシド（適当な炭化水素の分子状酸素
で非接触的に自動酸化することによって作られる）が低
分子量オレフィンの存在下および不存在下で使用できる
。

実施する試験法は次の如くまとめることができる。

ａ）オレフィン不在の場合、 酸性度の評価は、比較のため他の触媒系を用いて測定し
た値に対して新しいＢ　−ＭＯ系触媒ノ存在下で例えば
エチルベンゼンヒドロパーオキシドの分解速度と比較し
て行った。

単なる実施例として、同一のヒドロパーオキシドを用い
て同一の試験条件下で次の３種の触媒の活性を比較した
。

υ （１７）　（１ｓ） １ −ＭＯ−Ｘ １ （１９） Ｃ式中Ｘはアセチルアセトン配位子である）触媒（１９
）Ｈハルコン法における代表的触媒である。

上記の比較から、新しい触媒（１８）はホウ素のみを含
む触媒（１７）とは明らかに相違していることが明らか
になった。他方、エチルベンゼンヒドロパーオキシドに
対する挙動は従来の触媒（１９）の挙動と関係がある。

ｂ）　オレフィン存在の部会、 ｆｔｌ、ｔばプロピレンのようなオレフィンの存在下で
ヒドロパーオキシドについての混合Ｂ　−ＭＯ系触媒の
活性度を評価するため、ハルコン法で通常使用される条
件と同一の条件が温度、圧力、時間、ヒドロパーオキシ
ドの濃度、オレフィンの濃度に関して選ばれた。再び、
比較の目的のため、工業的に使用するモリブデンのみを
含む通常でない触媒を使用した。試験結果を次に示す。

試験ム１ ハルコン法で通常使用する市販触媒 （ ＭＯＯ，（アセチルアセテート）　ｔ　（２０）（２３
） でプロピレンを酸化した。

上記試験および他の比較試験を次の如〈実施した。すな
わち、約３００ミリリツターの自由空間を有し、ｌＱＱ
ａｔｍのマノメーターをそなえている。

室温で、オートクレーブ中には次の成分を加えた。

ａ）ｉ留したエチルベンゼン４０ミリリツターに？ｉ％
したエチルベンゼンヒドロパーオキシド１４ミリモル ｂ）　蒸留したエチルベンゼン１０ミリリツターに溶解
したＭＯＯ，（アセチルアセトナート）。

１２０ミリグラム Ｃ）　プロピレン７５ミリモル その後、オートクレーブｔ［素ガスで４２ａｔｍに加圧
した。次にこれｔ−１２０℃に予熱した浴中に投入した
。

（２４） ４１　１２０　０ ４３　１２０　１０ ４７．５　１２２　２０ ４９　１２２　３０ ４９．８　１２０　４０ ５０．５　１２０　５０ ５１　１２４　６０ ５１．２　１２５　７０ ５Ｌ２　１２５　９０ その後、直ちに冷却した。圧力は３　Ｂ　ａｔｍで安定
化した。

ａ）　活性酸素の投与量２ミリモル、 変化率（消費されたヒドロパーオキシドのミリモル数／
最初のヒドロパーオキシドのミリモル数Ｘ１００）＝８
５％。

ｂ）　ｆロビレンオキシドの投与量９．１ミリモル。

選択率（７’ロピレンオキシドのミリモルＶ消費された
ヒドロパーオキシドのミリモ、！１／数Ｘ１００）＝７
５％。

試験Ａ２ ホウ素単独ペース触媒によるプロピレンの酸化。

この試験では、ナチュワービッセンシャフテン３９．２
８０　（１９５２）（Ｎａｔｕｒｗｌｓｓｅｎｓｃｈａ
ｆｔ−ｅｎ　）の文献に従って作った次の触媒を使用し
た。

試験ＡＩのオートクレーブに室温で次の成分を加えた。

ａ）蒸留したエチルベンゼン２５ミリリツターに溶解し
たエチルベンゼンヒドロパーオキシド２１ミリモル。

ｂ）　蒸留したエチルベンゼン２５ミリリツターに溶解
した式（２１）で表わされるホウ素のみを（２７） 含む触媒１６０ミリグラム。

ｃ）　ｆロピレン７０ミリモル。

その後、オートクレーブは窒素ガスで４２ａｔｍに加圧
した。次にこれを１３０℃に予熱した浴中に投入した。

ｐ、（ａｔｍ）　ＴＵ　ｔ（分） ５０．５　１２８　０ ５１．５　１２８　１５ ５２．０　１２８　３０ ５２．５　１３０　４５ ５２．５　１３０　６０ ５３．０　１３０　７５ ５３．０　１３０　９０ ５２．９　１２５　１６０ その後直ちに冷却した。圧力１ｄ　３６　ａｔｍで安定
になった。

反応混合物において ａ）活性酸素投与量８ミリモル。

（２８） 変化率（消費されたヒドロパーオキシドのミリモル数／
最初のヒドロパーオキシドのミリモル数Ｘ１００）＝６
１％。

ｂ）プロピレンオキシドの投与［２＜リモル選択率（プ
ロピレンオキシドのミリモルＦ消費されたヒドロパーオ
キシドのミリモル数Ｘ１００）＝１５％ 試験Ａ３ 本発明のＢ−ＭＯ系触媒によるプロピレンの酸化。

この試験では、実施例１屋１に記載した触媒全使用した
。

室温で前の試験に従ってオートクレーブを操作して次の
成分を加えた。

ａ）　蒸留り、、たエテルベンゼン２０ミリリツターに
溶解したエチルベンゼンヒドロパーオキシド１６ミリモ
ル。

ｂ）　蒸留したエチルベンゼン３０ミリリツターに溶解
した式（２２）によるＢ／ＭＯ混合触媒１２６ミリグラ
ム。

Ｃ）プロピレン６９ミリモル。

その後オートクレーブは窒素ガス’ｒ　４３　ａｔｍ圧
入し１２０℃に予熱した浴中に投入した。

４２．２　１１８　０ ４６　１１８　１０ ４６．５　１２１　２０ ４６．５　１２３　３０ ４６．９　１２０　４０ ４７　１２３　５０ ４７　１２３　６０ ４７　１２３　７０ ４７．１　１２３　８０ ４７．１　１２３　９０ その後直ちに冷却した。圧力は３７　ａｉｍで安定化し
た。

反応混仕物（でおいて ａ）活性酸素投与量４ミリモル。

変化率（消費されたヒドロパーオキシドのミリモル数／
最初のヒドロパーオキシドのミリモル数Ｘ１００）＝７
５％ ｂ）７°ロピレンオキシドの投与量８．５ミリモル。

選択率（プロピレンオキシドのミリセルＶ消費されたヒ
ドロパーオキシドのミリモル数Ｘ１００）＝７０％ 発明の効果 添付図面第１図および第２図に示す比較試験結果から、
最初に導入したエチルベンゼンヒドロパーオキシドに対
するプロピレンオキシドの選択率および変化率は本発明
の目的のホウ素−モリブデン系混合触媒の場合がホウ素
単独触媒の場合ニジはるかにすぐれていることがわかっ
た。

モリブデン単独触媒の場合には、選択率お工（３１） び変化率は触媒成分を重合体マトリックスに担持する場
合およびセル法において、不均一系で使用する場合非常
に有利である。

勿論、本発明は上記実施例に限定されない。

上記タイプの触媒の異形および変形のすべては特許請求
の範囲に属する。

【図面の簡単な説明】

添付図面第１図はエチルベンゼンヒドロパーオキシドの
分解曲線を示し、曲線Ａはホウ素のみを含む触媒を用い
た場合、曲線Ｂはハルコン法で使用するモリブデンのみ
を含む触媒を用いた場合である。 第２図は本発明のホウ素−モリブデン系混合触媒の存在
下におけるエチルベンゼンヒドロパーオキシドの分解曲
線を示し、曲線Ｃは９５℃の場合、曲線りは８０’Ｃの
場合である。 （ 代理人　三　宅　正　夫　他１名 （３２）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）少なくとも１個のオレフィン系二重結合を有しし
   かも炭素数２ないし５のアルキル残基を有するアルケン
   および／またはアルキル化芳香族化合物を式 （式中、ＹＩｒｉ芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素
   の二価の残基、ＭｅはＣｒ、ＭＯお工びＷニジなる群か
   ら選ばれた金属、Ｘは配位子でおる） で表わさ扛るホウ素−金属二成分系金属化合物触媒の存
   在下で接触エポキシ化することを特徴とする低分子量オ
   レフィンの接触エポキシ化法。 （２）酸化剤とじて−・イドロバ−オキシドを使用する
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）　アルケンは１分子中に炭素数２ないｌ〜１６分
   有するオレフィンである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 （４）少なくとも１個のオレフィン系二重納会を有する
   アルキル化芳香族化合物はアルケニル残基中に炭素数２
   ないし５を有するアルケニル−ベンゼン化合物である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 （５）　アルケニル−ベンゼン化合物’ｄビニルベンゼ
   ンである前記第４項記載の方法。 （６）少なくとも１個のオレフィン系二重結合を有する
   アルケンお工び／あるいはアルキル化芳香族化合物の接
   触エポキシ化反応は不均一系で行う特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 （７）式 （式中、Ｙは芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素の二
   価の残基、ＭｅはＣｒ、ＭＯお工びＷｘりなる群から選
   ばれた金属、Ｘは配位子であって、ホウ素と金属との間
   の酸素架橋結合が化学共有型である） で表わされるホウ素−金属二成分系金属化置物であるこ
   とｅ％徴とする低分子量オレフィンの接触エポキシ化を
   実施するためのエポキシ化触媒。 （８）金属はモリブデンである前記第７項記載の触媒。 （９）Ｙは芳香族炭化水素の二価の残基である前記第７
   項記載の触媒。 （１０）　Ｙは脂肪族炭化水素の二価の残基である前記
   第７項記載の触媒。 （１１）　Ｙは枝分れお工び架橋した重付体の二価の残
   基である前記第１０項記載の触媒。 （１２）　Ｘは最初の出発金属の複会体中に存在するＬ 配分子であることが好ましい前記第７項記載の触媒。 （３） （１３）式 （式中Ｙは芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素の二価
   の残基である） で表わされる酸前駆体から、十分な酸価を有するポロエ
   ックスーＢ　（ＯＨ）　、基またはボリニクス；Ｂ−Ｏ
   Ｈ基で官能化できる担体を作る前記第７項記載の触媒。 （１４）式 （式中Ｙは前記と同意義である） で表わされる酸前駆体を酸化数＋６を有するＣｒ１Ｍ０
   １お工びＷの群から選ばれた金属（重結合を形成する前
   記第１３項記載の触媒。 （１５）式 （４） （式中ＹＦｉ、前記と同意義である） で表わされる酸前駆体を酸化数＋６′ｆｒ、有するＣｒ
   ５Ｍ０お工びＷから選ばれた金属（Ｍｅ）の無機化合物
   と反応させてホウ素と該金属（Ｍｅ）■との簡に酸素架
   橋結合する共有結合を形成する前記第１３項記載の触媒
   。 （１６）式 （式中Ｙは芳香族炭化水素′または脂肪族炭化水素、Ｘ
   は配位子であってしかもホウ素とモリブデンとの間の酸
   素架橋は化学的共有型である） で表わされるホウ素−モリブデン系二成分金属化合物で
   あるアルケンまたはアルキル化芳香族化合物をエポキシ
   化するための前記第７（５） 項記載の触媒。 （１７）　ＸＦｉ式 （式中Ｙは上記と同意義である） で表わされる酸前駆体である前記第１６項記載の触媒。 （１８）実施例１記載の方法で作った式で異わされる前
   記第１６項記載の触媒。 （１９）実施例２（４）記載の方法で作った式で表わさ
   れる前記第１６項記載の触媒。 （２０）実施例２（Ｂ）記載の方法で作った式で表わさ
   ｆる前記第１６項記載の触媒。 （２１）重合体マトリックス上に支持されている前記第
   ７項記載の触媒。 （２２）重合体マトリックスとしてポリスチレンを使用
   する前記第２１項記載の触媒。