KR0134883B1 - 옥시란 화합물의 제조방법 - Google Patents

옥시란 화합물의 제조방법

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오노 알버어스
셀 인터나쵸 나아레 레사아치 마아츠 샤피 비이부이
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Abstract

내용없음.

Description

옥시란 화합물의 제조방법
본 발명은 옥시란 화합물의 제조방법과 그 방법에 의해 제조된 옥시란 화합물에 관한 것이다.
하기 반응에 따라 올레핀형 화합물을 유기 히드로퍼옥시드와 반응시켜 올레핀형 화합물을 상응하는 옥시란 화합물로 전환시키는 것은 공지되어 있다.
Figure kpo00001
영국 특허 명세서 제1,249,079호에는 또한, 반응 혼합물에 근본적으로 불용성인, 고형 실리카 및/또는 무기 실리케이트와 화학 결합된 티탄을 포함하는 불균질 촉매로써 상기 유형의 반응을 유리하게 수행할 수 있다고 기술되어 있다.
이 반응은 스티렌 유도체 및 세개 또는 네개의 탄소 원자를 가진 치환 또는 비치환 알켄(여기서 알켄으알파-아릴알킬히드로퍼옥시드와 반응함)의 에폭시드의 동시 제조에 특히 중요하다. 에피클로로히드린은 알릴클로라이드로부터 제조될 수 있다. 프로필렌옥시드는 프로필렌으로부터 제조될 수 있다.
상기 언급된 반응의 일부를 형성하는 일련의 공지된 반응은 다음과 같다 :
[단계 1]
Figure kpo00002
[단계 2]
Figure kpo00003
[단계 3]
Figure kpo00004
예컨대, 또는 다른 반응은 다음과 같다 :
Figure kpo00005
이제, 본 출원인은 옥시란 화합물의 제조에서 놀랍게도 훨씬 활성이 큰 촉매가 사용된다는 것을 알았다.
본 발명은, 무기 실리케이트 및/또는 고형 실리카아 화학 결합된 티탄을 함유하고, 반응 혼합물에 근본적으로 불용성인 불균질 촉매를 사용하여 올레핀 화합물을 유기 히드로퍼옥시드와 반응시키므로써 옥시란 화합물을 제조하는 방법에 있어서, (a) 기체상 사염화 티탄의 증기로써 실리슘 화합물을 함침시키고, (b) (a)의 반응 생성물을 하소시키고, (c) (d)의 생성물을 가수분해시키므로써 얻어진 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 것에 관한 것이다.
바람직하게는, 촉매의 제조는 불활성 기체, 예컨대 반응 조건하에 불활성인 질소의 존재하에서 수행된다. 기타 불활성 기체로는 예컨대, 이산화탄소, 아르곤, 네온 및 헬륨이 있다. 또한 불활성 기체는 기체상 사염화 티탄에 대해 담체 기능을 갖는다. 사염화티탄은 다소 낮은 온도에서도 반응시킬 수 있지만, 그의 낮은 부분압으로 인하여, 반응은 그렇게 빨리 일어나지 않을 것이다. 따라서 고온일수록, 즉, 130℃ 이상인 것이 바람직하다.
증가화된 사염화티탄으로 실리슘 화합물을 함침시키는 것은, 예컨대 180℃에서 잘 진행된다. 실리카나 실리케이트 내에 함침시키는 동안, 다수의 열전쌍(thermocouples)에 의해 온도가 측정되며, 반응을 조절하에 유지시킨다. 때때로, 기체 사염화티탄이 발생된 후, 그 공급을 중단한다.
실리슘 화합물의 히드록실기가 사염화티탄과 얼마나 반응하는지에 대해 문헌에는 일정하게 나와 있지 않지만, (a)단계의 반응 생성물은 티탄과 비교했을 때 훨씬 더 많은 염소를 함유한다. (a)단계의 반응 생성물을 하소시키면, 염화수소가 제거된다. 바람직한 하소 온도는 400℃-900℃이다. 더욱 바람직한 온도는 500℃-700℃이다.
어떠한 이론에 얽매임이 없이, 사염화티탄은 하기와 같이 실리카 화합물과 반응하는 것으로 여겨진다 :
Figure kpo00006
또는
Figure kpo00007
또는
Figure kpo00008
실리카의 표면과 반응 환경에 따라, 생성물은 반응식 I, II 및 III의 생성물의 혼합물일 수 있다. 하소 후, 단계 III이 실질적으로 완전히 끝난다.
그후, 남아있는 Ti-C1 결합은 하소 후 가수분해될 준비가 되어 있다. 가수분해 반응은, 보다 높은 온도가 배제되는 것은 아니지만, 150℃-400℃에서 바람직하게 증기로써 실행될 수 있다.
제조된 촉매를 사용하기 전에 실릴화제와 접촉시킬 수 있다. 예컨대, 실리화제로는 유기 실란, 유기 실란 아민 및 유기 실라잔이 있다. 1-3 히드록시카르빌 치환체가 있는 테트라-치환 실란, 예컨대, 클로로트리메틸 실란, 디클로로 디메틸 실란, 클로로브로모 디메틸 실란, 니트로 트리메틸 실란, 클로로 트리에틸 실란, 요오드 디메틸 부틸 실란 및 클로로 디메틸 페닐 실란이 바람직하다. 매우 적합한 실릴화제는 하기 화학 구조식을 갖는 헥사메틸디실라잔이다 :
Figure kpo00009
후자의 화합물은, 비교적 저온, 즉 100℃-300℃에서 반응하기 때문에 특히 중요하다. 일반적으로 실릴화제는 기체상 내에서 반응한다. 일반식 R-O-O-H(여기서 R은 일가 히드로카르빌기이다.)로 표시되는 유기 히드로퍼옥시드는, 올레핀형 화합물과 반응하여 옥시란 화합물 R-OH로 된다.
바람직하게, R기는 3-20개의 탄소 원자를 갖는다. 더욱 바람직하게는, 히드로카르빌기, 특히 3-10개의 탄소 원자를 갖는 2차 또는 3차 알킬이나 아르알킬기이다. 이들 기 중 특히 바람직한 것은 3차 알킬 및 2차 또는 3차 아르알킬기, 예컨대 3차 부틸, 3차 펜틸, 시클로펜틸, 1-페닐에틸-1,2-페닐프로필-2 및 테트랄린 분자의 지방족 측쇄로부터 수소를 제거하여 생긴 다양한 테트랄리닐 라디칼이다.
예컨대, 1-페닐에틸-1-히드록시퍼옥시드 및 2-페닐프로필-2-히드록시퍼옥시드를 비롯한, 방향족 고리에 직접 부착된 알킬 측쇄의 탄소 원자에 결합된 히드로퍼옥시기를 가지는 아르알킬 히드로퍼옥시드는, 종종 상응하는 탄화수소, 예컨대, 에틸 벤젠 히드로퍼옥시드 및 큐멘 히드로퍼옥시드로 불린다. 에틸 벤젠 히드로퍼옥시드를 사용했을 때 결과의 히드록실 화합물은 메틸페닐카르비놀이라고도 불리우는 1-페닐에탄올-1으로서, 이는 스티렌으로 탈수될 수 있고, 큐멘 히드록시드를 사용했을 때 결과의 히드록실 화합물은 디메틸 페닐카르비놀이라고도 불리는 2-페닐프로판올-2이며, 이는 알파-메틸스티렌으로 탈수될 수 있다. 물론, 스티렌 및 알파-메틸스티렌 모두는 공업적으로 유용한 생성물들이다.
3차 펜틸 히드로퍼옥시드를 사용했을 때 형성되는 알콜의 탈수에 의하여, 이소프렌 전구체로서 유용한 3차 아밀렌을 얻을 수 있다.
출발 물질로서 사용된 유기 히드로퍼옥시드 반응물은, 묽은 또는 농축된, 정제되거나 정제되지 않은 상태로 있을 수 있다.
원래, 최소한 하나의 올레핀형 이중 결합을 갖는 유기 화합물은 유기 히드로퍼옥시드와 반응할 수 있다. 화합물은 비(非) 시클럭, 모노 시클릭, 바이(bi)-시클릭, 또는 폴리 시클릭일 수 있으며, 모노-올레핀, 디올레핀 또는 폴리올레핀일 수 있다. 하나 이상의 올레핀 결합이 있다면, 공역화될 수 있거나 공역화되지 않을 수도 있다. 2-60개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 화합물이 일반적으로 바람직하다. 바람직하게는 비교적 안전해야 하는 치환체가 존재할 수 있다 해도, 2-10개의 탄소원자를 갖는 비시클릭 모노-올레핀형 탄화수소가 특히 관심을 끈다. 그러한 탄화수소에는 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 헥센-3, 옥텐-1 및 데센-1이 있다. 부타디엔은 적합한 디올레핀형 탄화수소의 예로서 언급될 수 있다. 치환체가 존재한다면, 그것은 할로겐 원자일 수 있고, 수소 및/또는 탄소의 원자의 함께 있는 질소, 황, 및 산소 원자일 수 있다. 특히 흥미를 끄는 것은 올레핀형 불포화 알콜, 및 할로겐-치환올레핀형 불포화 탄화수소, 예컨대 알릴 알콜, 크로틸 알콜 및 알릴 클로라이드이다. 히드록시나 할로겐 원자로 치환되거나 되지 않은 3-40개의 탄소 원자를 갖는 알켄이 바람직하다.
옥시란 화합물은 그 유용성이 확립된 물질이며, 많은 것들, 특히 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드와 같은 올레핀 옥시드는 판매되는 화학 물질이다. 프로필렌 옥시드는 중합화나 공중합화에 의해 유용한 생성물로 전환될 수 있다. 알릴클로라이드로부터 얻을 수 있고, 원한다면 글리세롤로도 전환될 수 있는 에피클로로 히드린도 상업적으로 흥미를 끌고 있다. 물론 글리세롤은 알릴 알콜을 출발 물질로 했을때 형성되는 옥시란 화합물로부터 제조될 수도 있다.
이에, 본 발명은 반응 혼합물에 근본적으로 불용성인 특별히 제조된 촉매 조성물의 사용에 관한 것이며, 따라서 불균질한 시스템을 제공한다. 본 발명의 촉매 조성물은 활성이 매우 크며, 관련된 옥시란 화합물에 대하여 높은 선택도로써 도입된 유기 히드록시퍼옥시드의 높은 전환을 유도하며, 이들 선택도는 전환된 유기 히드로퍼옥시드에 대한 생성된 옥시란 화합물의 몰비율로서 정의된다.
일반적으로 에폭시드화 반응은 반응 온도 및 압력에서 액체이며 생성물 및 반응물에 대하여 본질적으로 불활성인 희석제 및/또는 용매를 사용하는 액체 상 내에서 수행된다. 예컨대, 물과 같은 반응 물질은 없는 것이 좋다. 용매의 상당량은 사용된 히드록퍼옥시드 용액 내에 존재하는 물질을 구성할 수 있다. 더 첨가될 바람직한 용매는 일핵(mononuclear) 방향족 화합물, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 오로토디클로로벤젠, 및 알칸, 예컨대 옥탄, 데칸 및 도데칸이다. 그러나, 임의의 또다른 용매를 첨가하지 않도록 하기 위하여, 과량이 올레핀 반응물을 유기 히드로퍼옥시드와 함께 도입된 용매 물질과 함께 용매로서 사용할 수 있다. 그러나, 대부분의 경우에 있어서, 첨가된 용매가 사용된다. 용매 물질의 총 양은 히드로퍼옥시드몰당 20몰 이하일 수 있다.
일반적으로, 에폭시드화 반응은 적당한 온도 및 압력에서, 특히 0~220℃에서 진행되며, 25~200℃가 바람직하다. 액체 조건에서 반응 혼합물을 유지하기에 충분하다면, 정확한 압력은 중요하지 않다. 대기압이 양호하다. 일반적으로, 압력은 100-10000kpa의 범위에서 적절히 정할 수 있다.
에폭시드 반응이 끝날 때쯤, 원하는 생성물을 포함하는 액체 혼합물을 고체 촉매물질로부터 쉽게 분리할 수 있다. 이어 액체 혼합물을 분별 종류, 선택 추출 및 여과와 같은, 임의의 통상적인 적당한 방법을 사용하여 처리할 수 있다. 용매, 촉매 및 임의의 미반응된 올레핀 또는 히드로퍼옥시드를 재순환시켜 다시 사용할 수 있다. 본 발명의 방법은 유동상 또는 이동상의 슬러리 형태로, 촉매와 함께 성공적으로 실행할 수 있다. 그러나 고정 촉매상이 대규모 산업 공정에 바람직하다. 공정은 배치식, 반연속, 또는 연속적 방법으로 실행할 수 있다. 이어 반응물을 함유하는 액체는 촉매상을 통해 통과할 수 있어서, 반응 지대로부터의 유출액에는 촉매 물질이 전혀, 또는 적어도 거의 없다.
본 발명에 따라 사용된 특별히 제조된 촉매는 무기 실리케이트 및/또는 고형 실리카와 화학 결합된 티탄을 함유한다. 반응 도중에 티탄은 4가 상태에 있으며, 바람직하게는 산화 상태에서 무기 실리케이트 및/또는 고형 실리키와 결합된다. 촉매 조성물 내 티탄의 비율은 다양할 수 있지만, 디옥시드로서 계산된 티탄 최소한 0.1중량%가 대체로 만족스러운 것이며, 0.2~50중량%가 바람직하다. 그러나, 훨씬 많은 양의 티탄이 사용될 수도 있다.
적합한 고형 실리카 및/또는 무기 실리케이트는 디옥시드로 계산된 규소, 즉 실리카를 최소한 50중량%, 바람직하게는 75중량%, 더 바람직하게는 90중량%를 함유한다. 적합하게, 고형 실리카 및/또는 무기 실리케이트는 비교적 큰 비표면적, 특히 최소한 1m2/g의 비표면적을 가짐으로써 더욱 특징지워진다. 바람직하게, 특정 표면적은 25~800m2/g이다.
실리카겔 및 침전된 실리카와 함께 결함되거나 응집된 무정형 실리카 입자로 이루어진, 비교적 조밀하고, 빽빽하게 충전된 형태의 합성 다공성 실리카가 적합하다. 그러한 물질의 제조와 특성은 미합중국 특허 명세서 제2,657,149호와 뉴욕주 코넬대 출판사에서 출판된 R. G. Iler의 실리카 및 실리케이트의 콜로이드 화학의 제6장 (R. G. Iler, The Colloid Chemistry of Silica and Silicates, Cornell Unkversity Press, New York, 1995, Chapter IV)에 기술되어 있다. 그러나, 사불화 또는 사염화 규소와 산소 및 수소의 연소에 의해 얻어지는 열분해(fumed pyrogenic) 실리카와 같이, 개방 충전되고 쉽게 분해되는 느슨하게 짜여진 응집괴 내에 응지된 무정형 실리카 입자로 구성된 합성 실리카 분말도 또한 적합하다. 그러한 제품은 상업적으로 제조되며, 카봇 코오포레이션(Cab-O-sil)과 데구사(Aerosil)를 포함하는 많은 회사들에 의하여 시판되고 있다. (Degussa 및 Aerosil은 등록 상표임). 이중 50-400m2/g의 비표면적을 가지는 것들과 적어도 99%의 실리카로 구성된 것들이 일반적으로 가장 적합하다.
또한, 적합한 고형 실리카 및/또는 무기 실리케이트로는, 분자체로서 알려진 결정질 알루미노-실리케이트, 및 예컨대 사문석(수성 마그네슘 실리케이트)과 같은 석면광 ; 예컨대 헥토라이트(마그네슘 리튬 실리케이트), 카올린 및 벤토나이트와 같은 점토광, 그리고 풀로고파이트(칼륨 마그네슘 알루미늄 실리케이트) 및 버어미큘라이트(수성 마그네슘 실리케이트)와 같은 운모석 등의 천연 결정질 미네랄 실리케이트가 있다. 그러나, 본질적으로 순수한 실리카, 즉, 적어도 95%의 실리카를 필수적으로 포함하는 합성 무정형 고형 실리카 및/또는 무기 실리케이트가 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매에는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨과 같은 알칼리 토금속 화합물인 촉진제를 포함시키는 것이 유리하다. 산화물 및 산화물로 쉽게 전환될 수 있는 화합물이 바람직하다. 이러한 전환을 효과적으로 하기 위하여, 초기에 사용하기 전에, 제조된 촉매 조성물을 예비 처리하는 것이 바람직할 수 있다. 촉진제(들)의 비율은 중요하진 않지만 촉매지지체 상의 금속에 대하여 계산하여 10중량% 이상은 대개 요구되지 않는다. 촉진제를 포함하면, 강산 부위와 함께 고형 실리카 및/또는 무기 실리케이트를 사용할 때, 즉 고유 산도가 -3 이하일때 특히 유리하다. 일반적으로 Kpa로 나타내는 고유 산도는, 예컨대, 미합중국 특허 명세서 제2,868,688호에 기술된 바와 같이, 염료 지시약의 존재하에, 관련된 물질을 적절한 염기로써 적정하여 결정된다. 촉매는 임의의 용이한 물리적 형태, 예컨대 얇은 조각, 구 모양 또는 펠릿 뿐만 아니라 분말 형태로도 사용될 수 있다.
[실시예]
티탄 촉매의 제조
건조 실리카 120g을 석연 반응기 속에 채우고, 201/hour의 질소 스트림으로 180℃의 온도까지 가열한다.
사염화티탄을 삼-목 플라스크 내에서 TiCl4의 비점까지 가열하고, TiCL4에 대한 담체 기체로서 질소를 사용하여 결과의 TiCL4증기를 실리카상에서 증류시킨다.
사염화티탄 증기를, 반응시키는 바로 그 자리에서 실리카와 접촉시킬때, 실리카상의 온도를 20℃로 올린다. 이러한 특징은 반응 지대가 상의 끝에 도달하게 되고 TiCL4의 발생이 일어나는 순간을 감지하는데 사용된다. 1.5시간 동안 220ml의 TiCL4종류를 완료시킨 후, 건조 질소를 180℃에서 0.5시간동안 시간당 20리터의 속도로 실리카상으로 이끈다.
이어 함침 실리카를 질소 분위기하에서 (50℃/h의 속도로) 600℃까지 가열하고, 600℃에서 4시간 동안 하소시킨다. 하소된 실리카/티타니아 촉매를 300℃까지 냉각시키고, 촉매상에서 201/hour의 속도로 흐르는 순환질소에 스팀을 첨가한다. 스팀 처리를 2시간 동안 수행한다. 스팀의 양은 촉매상에서 생긴 질소 양의 12중량%였다.
이어 반응기를 건조 질소의 스팀 내에서 200℃까지 냉각시키고, 헥사메틸디실라잔을 담체 기체로 하고 건조 질소를 사용하여, 2시간 동안 촉매상에서 처리한다. 30℃의 발열이 관찰되었으며, 이는 촉매 내 히드록실기와 헥사메틸디실라잔의 반응을 나타내는 것이다. 과량의 헥사메틸디실라잔을 질소로 스트리핑시킨다. 어떠한 이론에도 얽매임이 없이, 실릴화 반응은 하기와 같이 진행된다고 본다 :
Figure kpo00010
상기에서 제조된 촉매를 함유한 관형 반응기 내에서, 촉매 성능을 시험하였다.
에틸 벤젠 히드로퍼옥시드로써 프로펜의 에폭시화 반응을 수행하였다. 에틸 벤젤 내 에틸 벤젠 히드로퍼옥시도 1몰당 약 6몰의 프로펜 반응 혼합물을 반응기를 통해 계속 공급하였으며, 이때 시간당 액체 공간 속도는 5.58h-1였다. 조작한지 200시간 후, 하기의 조건들을 적용한다 : 에틸 벤젠 히드로퍼옥시드의 전환율은 온도 조절에 의해 95.3몰%로 유지되었다. 프로펜 공급율은 47.2g/hour였다. 에틸 벤젠 히드로퍼옥시드/에틸 벤젠의 공급율(27%몰/몰)은 96.6g/hour였다. 프로펜/에틸 벤젠 히드로퍼옥시드의 몰 비율은 5.98이었다. 반응 온도는 60℃였다. (프로필렌 옥시드에 대한) 선택도는 95.9%였다.
[실시예 (대조)]
이소프로필알콜 내 아세틸아세톤으로 착물화된, 테트라이소프로필오로로티타네이트의 용액으로 실리카를 함침시키고, 헥사메틸디실라잔으로 실리화시킨 티탄실리카 촉매로 시험하였다. 조작한지 200시간이 지난 후 비교 조건하에서, 단지 온도만이 다르게 나타났다. 즉, 반응 온도는 90℃였다.
반응에 대한 활성화 에너지는 50kJ/몰이고, 온도 차이는 30℃로 측정되었기 때문에, 본 발명에 따르는 방법에서 사용된 촉매가 종래 기술의 방법에서 사용된 촉매보다 4.5배만큼 활성이 크다는 결론을 내렸다.

Claims (10)

  1. 무기 실리케이트, 고형 실리카, 또는 이들의 혼합물과 화학 결합된 티탄을 함유하고, 반응 혼합물에 대해서는 필수적으로 불용성인 불균질 촉매를 사용하여 올레핀 화합물을 유기 히드로퍼옥시드와 반응시키므로써 옥시란 화합물을 제조하는 방법에 있어서, (a) 기체상 사염화티탄 증기에 의하여 실리슘 화합물을 함침시키고, (b) 단계(a)에서 얻어진 반응 생성물을 하소시키고, (c) 단계(b)의 생성물을 가수분해시키므로써 얻을 수 있는 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매를 사용 전에 고온에서 실리화제와 접촉시키는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불활성 기체의 존재하에 촉매 제조를 수행하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 불활성 기체가 질소인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(a)의 온도가 130℃ 이상인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하소 온도가 400~900℃인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 150~400℃의 온도에서 증기에 의하여 가수분해를 일으키는 방법.
  8. 제2항에 있어서, 유기 실릴화제가 헥사메틸디실라잔인 방법.
  9. 제2항 또는 제8항에 있어서, 실릴화 온도가 100~425℃인 방법.
  10. 제6항에 있어서, 하소 온도가 500~700℃인 방법.
KR1019890007899A 1988-06-08 1989-06-07 옥시란 화합물의 제조방법 KR0134883B1 (ko)

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