KR101478850B1

KR101478850B1 - 에틸벤젠을 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드로 액상 산화하는 방법

Info

Publication number: KR101478850B1
Application number: KR1020097012073A
Authority: KR
Inventors: 안토니우스 요하네스 마리아 브리드; 앤드류 데이비드 호르톤; 페터 안톤 아우구스트 클루제너
Original assignee: 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
Priority date: 2006-11-13
Filing date: 2007-11-12
Publication date: 2015-01-02
Also published as: WO2008058925A1; RU2464260C2; RU2009122495A; CN101535248B; US8017812B2; ES2550661T3; KR20090082479A; EP2089358A1; US20080188674A1; EP2089358B1; CN101535248A

Abstract

본 발명은 에틸벤젠을 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드로 액상 산화하는 방법으로서, 상기 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드 농도가 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 20wt% 미만으로 유지되고 상기 에틸벤젠에 스티렌 및/또는 스티렌 유도체가 공급되는 방법에 관한 것이다. 상기 스티렌 및/또는 스티렌 유도체의 농도는 0.01 내지 5.0wt% 범위일 수 있다.

액상 산화, 에틸벤젠, 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드, 스티렌, 스티렌 유도체

Description

에틸벤젠을 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드로 액상 산화하는 방법{PROCESS FOR THE LIQUID PHASE OXIDATION OF ETHYLBENZENE INTO ETHYLBENZENE HYDROPEROXIDE}

본 발명은 에틸벤젠을 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드로 액상 산화(liquid phase oxidation)하는 방법에 관한 것이다.

에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드는 에틸벤젠을 공기와 같은 산소 함유 기체로 액상 산화하여 제조할 수 있다. 이러한 산화 방법은 당업계에 공지되어 있다. 그 예는 US-A-5,883,268에 기술되어 있다.

이러한 에틸벤젠의 산화 반응에서, 메틸 페닐 카르비놀(1-페닐에탄올)과 메틸 페닐 케톤(아세토페논)이 부산물로서 형성된다. 이어서 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 이용한 알켄(예, 프로펜)의 산화는 알켄 옥사이드(옥시란 또는 에폭사이드; 예컨대 프로필렌 옥사이드) 및 메틸 페닐 카르비놀을 생산한다. 메틸 페닐 케톤은 수소에 의해 메틸 페닐 카르비놀로 변환될 수 있다. 메틸 페닐 카르비놀은 스티렌으로 탈수될 수 있다. 스티렌과 프로필렌 옥사이드는 둘 모두 귀중한 시판품이다.

스티렌 모노머("SM")와 프로필렌 옥사이드("PO")를 공동 제조하는 방법은 당업계에 공지되어 있고, 일반적으로 "SM/PO" 방법으로 지칭되고 있다. SM/PO 방법은 예컨대 WO 00/05186에 기술되어 있다. 일반적으로, SM/PO 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다:

(a) 에텐과 벤젠을 반응시켜 에틸벤젠을 형성시키는 단계,

(b) 에틸벤젠을 산소함유기체와 반응시켜 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 형성시키는 단계,

(c) 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 에폭시화 촉매의 존재 하에 프로펜과 반응시켜 프로필렌 옥사이드와 1-페닐에탄올을 형성시키는 단계, 및

(d) 적당한 탈수 촉매의 존재 하에 1-페닐에탄올을 스티렌으로 탈수시키는 단계.

상기 단계 (b) 및 (c) 동안에 부산물로서 메틸 페닐 케톤이 형성된다. 이러한 메틸 페닐 케톤은 상기 단계 (d) 전에 수소에 의해 메틸 페닐 카르비놀(1-페닐에탄올)로 변환될 수 있다.

에틸벤젠을 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드로 산화시키는 상기 단계 (b) 동안, 모든 에틸벤젠이 반응하지는 않는다. 이러한 미반응 에틸벤젠은 산화 반응기로 재순환될 수 있다. 산화 반응은 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드 농도가 20wt% 미만일 정도로 수행된다. 일반적으로, 이러한 농도에서 또는 그 이상의 농도에서는 부산물인 메틸 페닐 카르비놀과 메틸 페닐 케톤의 생산이 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드의 양에 상대적으로 증가하여 반응물인 에틸벤젠의 비효율적 손실이 일어난다.

따라서, 반응 혼합물에 존재하는 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드의 농도는 비 교적 낮게 유지한다. 이것은 상기 최대 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드 농도 하에서 작업할 때 높은 산화 속도를 달성하는 것은 당업자들의 지속적인 열망이었다.

놀랍게도, 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드가 20wt% 이상의 농도로 존재할 때에는 스티렌의 존재가 에틸벤젠의 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드로의 산화를 지연시킬지라도, 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드 농도가 20wt% 미만일 때에는 에틸벤젠에 비교적 소량의 스티렌 및/또는 스티렌 유도체 공급이 촉진 효과를 나타낸다는 것을 발견하게 되었다. 따라서, 에틸벤젠의 재순환 스트림은 불순물로서 스티렌 및/또는 스티렌 유도체를 유익하게 함유할 수 있는 바, 대대적인 정제 단계가 더 이상 필요하지 않게 된다.

이러한 발견은 당업계의 일반적인 사고에 따르면 스티렌 및 스티렌 유도체, 예컨대 α-메틸스티렌은 쿠멘(이소프로필벤젠), s-부틸벤젠 등과 같은 알킬아릴 화합물의 산화에 억제 효과를 미칠 수 있는 것으로 생각되기 때문에 더욱더 놀라운 것이다. 예를 들면, 러셀(G.A.Russell)은 문헌 J.Am.Chem.Soc. 77, 4583-4590, 1955에서 스티렌이 쿠멘의 산화를 지연시킨다고 개시한다. 하지만, 쿠멘에 첨가했을 때 α-메틸스티렌은 어떠한 영향도 미치지 않고, 다시 말해 러셀에 의해 관찰된 쿠멘 산화에 미치는 억제 효과는 없었다. 암스트롱(G.P.Armstrong et al., J.Chem.Soc., 666-670, 1950)은 스티렌과 α-메틸스티렌이 모두 쿠멘의 산화를 지연시킨다고 개시했다. 이상의 보고에 비추어 볼 때 본 발명자들이 발견한, 에틸벤젠(알킬아릴 화합물)의 산화에서 스티렌과 스티렌 유도체가 억제 효과를 나타내지 않고 산화 촉진 효과를 나타내어 희망했던 높은 산화 속도가 달성될 수 있음은 전 혀 예기치못한 놀라운 발견이다.

따라서, 본 발명은 에틸벤젠을 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드로 액상 산화하는 방법으로서, 상기 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드 농도가 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 20wt% 미만으로 유지되고 상기 에틸벤젠에 스티렌 및/또는 스티렌 유도체가 공급되는 방법에 관한 것이다. 상기 스티렌 및/또는 스티렌 유도체는 에틸벤젠의 산화 전 또는 산화 중에 에틸벤젠으로 공급될 수 있다. 또한, 에틸벤젠의 산화 전은 물론 산화 중에도 에틸벤젠으로 공급되어도 좋다.
US-A 4,602,118의 실시예 3도 에틸벤젠의 산화를 수반하지만, 여기서 산화는 벤조페논 촉진제의 존재 하에 일어난다.

본 발명에 따른 방법에서 산화는 산화성 화합물(에틸벤젠)이 액상에 존재하고 산화제가 산소 함유 기체인, 당업계에 공지된 임의의 적합한 방법으로 수행할 수 있다. 일반적으로, 이러한 에틸벤젠의 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드로의 액상 산화는 50 내지 250℃, 적당하게는 100 내지 200℃, 더욱 적당하게는 120 내지 180℃의 온도에서 수행한다. 반응기 용기는 일반적으로 작업 초기에는 반응 혼합물을 가열하고 반응이 충분히 진행되었을 때에는 냉각하도록 열교환기를 구비할 수 있다.

첨가되는 산소의 양 및 첨가되는 에틸벤젠의 양은 반응기 용기의 부피와 모양 및 본 발명에 따라 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 20wt% 미만으로 유지되어야 하는 하이드로퍼옥사이드의 농도와 같은 공정의 특정 상황에 따라 달라진다. 적당하게는, 반응 혼합물에 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드 농도는 15wt% 미만, 더욱 적당하게는 12wt% 미만이다. 반응 혼합물에 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드 농도는 10 내지 15wt% 범위, 더욱 적당하게는 10 내지 12wt% 범위일 수 있다.

당해 방법의 압력은 중요하지 않지만, 특정 상황에 최대한 적합하도록 선택할 수 있다. 일반적으로 반응기 용기의 최상부 부근의 압력은 대기압 내지 10x10⁵ N/㎡, 더욱 특별하게는 1 내지 5x10⁵ N/㎡ 범위일 수 있다.

에틸벤젠의 산화는 액상에서 수행되고 희석제의 존재 하에서 수행될 수 있다. 이러한 희석제는 반응 조건 하에서 액체이고 출발 물질 및 수득되는 산물과 반응하지 않는 화합물이 바람직하다. 희석제는 에틸벤젠 자체일 수 있다. 바람직한 양태에 따르면, 본 발명의 방법은 에틸벤젠에 용해된 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드 용액을 제조하는데 사용될 수 있다.

반응기 용기에서 배출 후, 반응 혼합물은 (i) 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드 농도가 20 내지 50wt% 범위일 수 있는, 에틸벤젠에 용해된 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 함유하는 산물 스트림, 및 (ii) 에틸벤젠 스트림으로 분리한다. 이러한 분리는 에틸벤젠의 일부가 오버헤드 증류되는 플래시(flash) 증류에 의해 실시될 수 있다.

에틸벤젠은 비교적 다량이 산화 반응하지 않기 때문에, 에틸벤젠은 일반적으로 산화 반응기의 입구로 재순환하되, 이러한 재순환 스트림으로부터 불순물을 제거한 후 재순환한다. 이러한 재순환 에틸벤젠 공급물에 함유된 불순물 중 하나는, 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드와 스티렌을 이용하여 알킬렌 옥사이드(예컨대, 프로필렌 옥사이드)를 생산하는 통합 방법(예컨대, SM/PO 방법)에서, 스티렌일 수 있다. 본 발명은 스티렌이 존재하는 경우에도 상기 재순환 에틸벤젠 공급물로부터 스티렌을 제거할 필요성을 없애준다. 실제로, 상기 스티렌은 에틸벤젠의 산화에서 촉진 물질로서 유익하게 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 스티렌을 제거하기 위한 대대적인 정제 단계는 더 이상 필요없다. 따라서, 에틸벤젠에 스티렌을 공급하는 것이 바람직하며, 특히 불순물로서 스티렌을 함유하는 재순환 에틸벤젠 스트림을 통해 공급하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 방법은 연속해서 수행할 수 있다. 일반적으로, 에틸벤젠을 산화하기 위한 연속 방법에 사용되는 반응기 용기는 한쪽 말단에 액체 입구가 있고 반대쪽 말단에 유체 출구가 있다. 또한, 반응기 용기의 하위부는 일반적으로 기체 입구 장치, 예컨대 살포 파이프(또는 천공 파이프)를 포함한다. 일반적으로, 기체는 액체와 함께 유체 출구를 통해 제거된다. 하지만, 정확한 상황에 따라서, 일반 작업 중에 별도의 기체 출구를 통해서 과량의 기체를 제거하는 것이 유익할 수 있다. 즉, 하나 이상의 분리된 기체 출구가 존재할 수 있다. 일반적으로, 유체 출구는 용기의 바닥에 있고, 선택적인 기체 출구는 용기의 최상부에 있다. 하지만, 이는 필수적이지는 않다. 각 출구가 위치하는 바람직한 높이는 당업자라면 이해하고 있듯이 다수의 요인에 따라 달라진다. 이러한 상황 중 하나는 액체가 일반적으로 도달하는 수준이다.

전술한 바와 같이 산화 반응 용기의 하나 이상의 기체 출구를 통해 제거된 기체는 상당한 양의 에틸벤젠 증기를 포함할 수 있다. 정확한 양은 적용된 공정 조건에 따라 달라진다. 원한다면, 에틸벤젠 증기는 액체 에틸벤젠으로 응축되어 재순환될 수 있다.

스티렌이 에틸벤젠의 산화를 촉진할 뿐만 아니라, 스티렌의 유도체도 이러한 효과를 나타내는 것으로 발견되었다. 본 발명의 정황에서, 스티렌 유도체는 벤젠 코어와 여기에 직접 결합된 하나의 에테닐 기 및 직접 결합된 하나 이상의 추가 치환체를 포함하는 화합물일 수 있다. 또한, 본 발명의 정황에서, 스티렌 및 상기 스티렌 유도체의 에테닐 기는 치환될 수 있다. 이러한 에테닐 기는 알킬 기 및/또는 할로겐 원자로 치환될 수 있다. 그러한 알킬 기는 바람직하게는 탄소원자 1 내지 10개, 더욱 바람직하게는 1 내지 5개의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기이며, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸 또는 t-부틸 기일 수 있다. 알킬 기 또는 알킬 기들은 스티렌 코어의 α 및/또는 β 위치에 있는 탄소원자에 부착될 수 있다. 본 발명에 유용한, 이러한 스티렌 유도체의 예는 α-메틸스티렌, α-에틸스티렌 및 α,β-디메틸스티렌이며, 이 α,β-디메틸스티렌 화합물은 2개의 기하이성질체의 혼합물로서 존재할 수 있다.

본 발명에 따르면, 스티렌 유도체는 스티렌의 하나 이상의 비치환된 탄소원자가 알킬 기 및/또는 할로겐 원자로 치환된 스티렌 유도체를 포함할 수 있다. 이러한 알킬 기는 1 내지 10개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄형 알킬 기인 것이 바람직하고, 그 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸 또는 t-부틸 기일 수 있다. 상기 스티렌 유도체 중의 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자일 수 있다.

전술한 스티렌 유도체에서 에테닐 기가 부착된 탄소원자 외에 스티렌 코어의 모든 탄소원자는 상기 알킬 기 및/또는 할로겐 원자로 치환될 수 있다. 예컨대, 스티렌의 치환된 탄소원자에 대해 파라-위치에 존재하는 탄소원자가 치환될 수 있다. 본 발명에 유용한 이러한 스티렌 유도체의 예는 4-t-부틸스티렌 및 4-클로로스티렌이다.

산화 반응의 개시기(유도기) 동안에는 소량의 유기 퍼옥사이드, 예컨대 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드 자체를 개시제로서 에틸벤젠에 첨가하는 바람직하다. 첨가하는 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드의 양은 에틸벤젠의 산화가 개시될 정도이어야 한다. 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드의 양은 총 반응 혼합물의 중량을 기준으로 0.1 내지 2.0wt%, 적당하게는 0.25 내지 1.0wt% 범위일 수 있다.

당해 방법에서 공급되는 스티렌 및/또는 스티렌 유도체의 양은 반응 혼합물 중의 스티렌 및/또는 스티렌 유도체의 양이 촉진 양일 정도여야 한다. 더 구체적으로, 상기 양은 스티렌 및/또는 스티렌 유도체가 공급되지 않은 상황에 비해 짧은 시간 내에 특정 변환이 달성될 정도인 것이 바람직하다.

바람직하게는, 당해 방법에 공급되는 스티렌 및/또는 스티렌 유도체의 양은 반응 혼합물에 존재하는 스티렌 및/또는 스티렌 유도체의 농도가 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.01wt% 이상, 더욱 바람직하게는 0.03wt% 이상, 더욱 바람직하게는 0.05wt% 이상, 더욱 바람직하게는 0.075wt% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1wt% 이상, 더욱 바람직하게는 0.3wt% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5wt% 이상, 더욱 바람직하게는 0.7wt% 이상, 더욱 바람직하게는 0.9wt% 이상, 가장 바람직하게는 1.0wt% 이상일 정도이다. 또한, 당해 방법에 공급되는 스티렌 및/또는 스티렌 유도체의 양은 반응 혼합물에 존재하는 스티렌 및/또는 스티렌 유도체의 농도가 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 5.0wt% 이하, 더욱 바람직하게는 4.0wt% 이하, 더욱 바람직하게는 3.5wt% 이하, 더욱 바람직하게는 3.0wt% 이하, 더욱 바람직하게는 2.5wt% 이하, 더욱 바람직하게는 2.0wt% 이하, 더욱 바람직하게는 1.7wt% 이하, 가장 바람직하게는 1.5wt% 이하일 정도이다. 반응 혼합물에 스티렌 및/또는 스티렌 유도체의 농도는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5.0wt% 범위로 포함되는 것이 적당하고, 바람직하게는 0.05 내지 3.0wt% 범위, 가장 바람직하게는 0.1 내지 2.0wt% 범위인 것이 좋다.

산화는 반응 혼합물에 산소 함유 기체를 기체 입구 스트림으로서 공급하여 수행한다. 기체 공급물 중의 산소 농도는 5 내지 100vol.%, 적당하게는 10 내지 60vol.%, 더욱 적당하게는 20 내지 50vol.% 범위일 수 있고, 나머지는 질소와 같은 불활성 기체인 것이 바람직하다. 평균 21vol.%의 산소를 함유하는 공기는 바람직한 산소 함유 기체 공급물이다. 기체 입구에서 기체의 온도는 상온 내지 250℃ 범위일 수 있다.

기체 출구 스트림에서 기체의 온도는 보통 상온보다 높고 반응기 온도만큼 높을 수 있다. 폭발의 위험을 피하기 위해 상온으로 냉각한 후의 기체 출구 스트림 중의 산소 농도는 보통 10vol.% 미만, 적당하게는 8vol.% 미만, 더욱 적당하게는 7vol.% 미만이다. 예를 들어, 기체 출구 스트림은 5vol.% 산소를 함유할 수 있다.

산소 함유 기체는 어떠한 방식으로든지, 예컨대 살포 파이프를 사용하여 산화 반응기로 도입시킬 수 있다. 살포 파이프(또는 천공 파이프)는 보통 산화 반응기의 바닥에 장착되어 있고, 이 파이프의 벽에 공극 또는 구멍을 포함하여, 이를 통해 산소 함유 기체가 반응 혼합물로 공급될 수 있다.

당해 방법은 연속해서 수행될 수 있다. 이러한 연속 방법에서, 산화 반응기는 반응 혼합물의 스트림이 반응기를 통해 수평으로 흐르는 것을 의미하는 수평 배향성인 것이 바람직하다. 산화 반응기가 수평 배향성인 경우, 실질적으로 수평인 반응기 용기는 하위부와 2개의 대향 말단을 보유하고, 한쪽 말단에 액체 입구와 반대쪽 말단에 유체 출구 및 하위부에 배치된 기체 입구 장치를 포함하고, 일반 작업 동안 반응기 용기를 통과하는 액체 흐름의 방향으로 배치된 하나 이상의 실질적으로 수직인 배플판(baffle-plate)을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 반응기 용기는 WO 2006/024655에 개시되어 있고, 여기에 개시된 반응기 용기는 본 발명에 사용될 수 있다.

또한, 이러한 연속 공정에서, 산화 반응기는 2개 이상의 분리된 반응 구역(때로는 분리 구획이라 지칭하기도 한다)으로 이루어져 있을 수 있다. 대안적으로, 직렬로 배열된 2 이상의 산화 반응기는 일부 또는 전부가 2 이상의 분리 반응 구역으로 이루어져 있는 것이 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 한 반응기 용기의 유체 출구는 후속 반응기 용기의 액체 입구에 연결된다.

산화 반응기가 2 이상의 분리 반응 구역으로 이루어져 있는 경우, 반응 혼합물의 스트림은 제1 반응 구역으로부터 제2 반응 구역으로 흐르고, 이 제2 반응 구역으로부터 또 다른 반응 구역으로 또는 또 다른 반응기 또는 다른 장치로 흐른다. 이러한 반응 구역들은 일어난 변환도와 같은 다양한 관점에서 서로 상이할 수 있다. 분리 반응 구역은 당업자에게 공지된 수단을 통해 단일 반응기 용기에 만들어질 수 있다. 이를 달성하는 것으로 가장 잘 알려진 수단은 흐름 방향에 수직인 반응 구역 사이에 수직판을 배치하는 것을 수반하며, 이 판은 유체가 한 반응 구역에서 다음 반응 구역으로 흐르게 하는 공극을 보유한다. 복수의 반응 구역을 포함한 단일 반응기 용기의 상세한 구성은 US-A-4,269,805에 기술되어 있다. 이러한 반응기 용기는 본 발명에 사용될 수 있다.

당해 방법에서 수득되는 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드는 알켄으로부터 알킬렌 옥사이드를 제조하는 방법에 유익하게 사용될 수 있다. 이러한 방법에 사용되는 알켄은 탄소원자 2 내지 10개를 함유하는 알켄, 더욱 바람직하게는 탄소원자 2 내지 4개를 함유하는 알켄인 것이 바람직하다. 사용될 수 있는 알켄의 예에는 에텐, 프로펜, 1-부텐 및 2-부텐이 포함되고, 이로부터 대응하는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드가 제조될 수 있다.

추가 단계로서, 전술한 방법으로부터 수득된 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드는 알켄과 접촉하여 알킬렌 옥사이드를 형성시킨다. 이러한 추가 단계에서, 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드 자체는 메틸 페닐 카르비놀(1-페닐에탄올)로 변환된다. 이 반응은 촉매의 존재하에 수행되는 것이 바람직하다. 이러한 방법에 바람직한 촉매는 실리케이트 및/또는 실리카 상의 티탄을 포함한다. 또 다른 바람직한 촉매는 EP-A-345856에 기술되어 있다. 이 반응은 일반적으로 중간 온도 및 압력에서 진행되며, 특히 25 내지 200℃ 범위, 바람직하게는 40 내지 135℃ 범위의 온도에서 진행된다. 정확한 압력은 반응 혼합물을 액체 또는 증기와 액체의 혼합물로 유지시키기에 충분하다면 중요하지 않다. 일반적으로, 압력은 1 내지 100bar 범위, 바람직하게는 20 내지 80bar 범위일 수 있다.

알킬렌 옥사이드는 당업자에게 적당한 것으로 공지된 모든 방식에 의해서 반응 산물로부터 분리할 수 있다. 예를 들어, 액체 반응 산물은 분별 증류 및/또는 선택 추출에 의해 워크업될 수 있다. 용매, 촉매 및 임의의 미반응 알켄 또는 하이드로퍼옥사이드는 다시 이용하기 위해 재순환시킬 수 있다.

또 다른 추가 공정 단계로서, 1-페닐에탄올은 반응 혼합물로부터 일단 분리되면 탈수에 의해 스티렌으로 변환된다. 위에서 논한 바와 같이, 상기 1-페닐에탄올은 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 이용하는 알켄 에폭시화 반응으로부터 유래될 수 있고, 또한 에틸벤젠의 산화 및/또는 부산물로서 형성된 메틸 페닐 케톤의 수소화로부터 유래될 수 있다. 상기 여러 단계에서 생산된 1-페닐에탄올은 모두 한번의 탈수 단계만으로 변환시키는 것이 바람직하다.

1-페닐에탄올을 탈수시키는 단계에 사용될 수 있는 방법은 WO 99/42425 및 WO 99/42426에 기술되어 있다. 하지만, 당업자에게 적당한 것으로 공지된 모든 방법이 대체로 사용될 수 있다.

따라서, 본 발명은 또한

i) 전술한 방법에 따라 에틸벤젠을 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드로 산화시키는 단계;

ii) 상기 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 알켄과 반응시켜 알킬렌 옥사이드와 메틸 페닐 카르비놀을 제조하는 단계; 및

iii) 메틸 페닐 카르비놀을 스티렌으로 탈수시키는 단계를 포함하여, 알킬렌 옥사이드와 스티렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.

상기 알켄은 프로필렌인 것이 바람직하다.

도 1 내지 3은 시간별(분) EBHP, MPC 및 MPK(총 반응 혼합물을 기준으로 한 wt%)의 각 농도를 도시한 것이다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 더 상세히 설명할 것이다.

비교예 1

스티렌 함량이 <100mg/kg인 에틸벤젠 1kg을, 교반기, 바닥에 기체 입구 및 기체 출구를 구비한 2리터 유리 반응기 용기에 담았다. 기체 출구에는 환류 응축기를 장착했다.

반응기 함유물 중의 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드 농도는 에틸벤젠에 용해한 35wt% 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드 스톡 용액을 사용하여 표 1에 제시된 바와 같은 특정 양으로 만들었다. 반응기 용기는 질소로 2.9bar로 가압하고, 반응기 함유물은 156℃로 가열했다. 이 온도에 도달하자마자, 강력하게 교반하면서 반응기 용기에 공기/질소 기체 혼합물을 공급하고 반응기 온도를 156℃로 일정하게 유지시켰다. 총 기체 흐름은 110리터/hr(정상 조건 하에)로 유지시켰다. 이 실험은 기체 혼합물이 연속해서 공급되는 반연속 배취 방식으로 수행했다.

환류 응축기의 환류 온도는 95℃로 유지시켜 탑재된 모든 유기 화합물을 응 축시켰다. 환류 응축기를 통과한 후, 기체 출구 흐름은 -78℃의 콜드 트랩으로 추가 냉각시켰다. 콜드 트랩을 통과한 후, 기체 출구 흐름은 상온까지 승온시킨 후, 산소 농도 측정용 분석기로 이송했다. 기체 입구 흐름 중의 공기/질소 비는 냉각된 기체 출구 흐름 중의 산소 농도가 4.5 vol%로 유지되도록 조정했다.

반응 혼합물의 샘플은 반응 동안 여러 시점에서 채취했다. 반응 혼합물 성분의 농도(총 반응 혼합물 기준의 wt%)는 메틸 페닐 카르비놀(MPC) 및 메틸 페닐 케톤(MPK)에 대해서는 기체 크로마토그래피로, 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드(EBHP)에 대해서는 요오드적정으로 측정했다.

실시예 1

사용된 에틸벤젠이 1.2wt%의 스티렌을 함유하는 것임을 제외하고는 비교예 1의 실험을 반복했다.

실시예 2

사용된 에틸벤젠이 1.0wt%의 4-클로로스티렌을 함유하는 것임을 제외하고는 비교예 1의 실험을 반복했다.

실시예 3

사용된 에틸벤젠이 1.5wt%의 4-t-부틸스티렌을 함유하는 것임을 제외하고는 비교예 1의 실험을 반복했다.

비교예 2

반응 온도가 145℃이고 환류 온도가 80℃인 것을 제외하고는 비교예 1의 실험을 반복했다.

실시예 4

사용된 에틸벤젠이 1.1wt%의 스티렌을 함유하는 것을 제외하고는 비교예 2의 실험을 반복했다.

실험 결과

비교예 1 및 2와 실시예 1 내지 4의 실험 결과는 표 1과 도 1 내지 3에 제시했다. 도 1 내지 3은 시간별(분) EBHP, MPC 및 MPK(총 반응 혼합물을 기준으로 wt%)의 각 농도를 도시한 것이다.

결과들은 반응기 온도가 156℃이고 환류 온도가 95℃인 실험에서 스티렌을 소량만 첨가하여도 시간 단위당 훨씬 높은 EBHP 생산이 이루어진다는 것을 보여준다. 이와 같은 EBHP생산에 미치는 양성 효과는 스티렌을 4-클로로스티렌으로 교체한 경우에 훨씬 커졌다.

반응기 온도가 145℃이고 환류 온도가 80℃인 실험의 결과들도 유사한 효과를 나타냈고, 단 소량의 스티렌을 첨가한 경우(즉, 실시예 4)에만 스티렌을 첨가하지 않은 실험들(즉, 비교예 2 및 1, 각각)에 비해 시간 단위당 훨씬 높은 EBHP 생산(즉, 실시예 1에 비해)을 나타냈다.

상기 실험들은 특정 EBHP 농도, 예컨대 10wt%에 도달하는데 걸리는 시간이 단지 비교적 소량의 스티렌 또는 스티렌 유도체를 공급함으로써 단축된다는 것을 입증했다. 예를 들어, 상기 10wt%의 EBHP 농도는 4-클로로스티렌 1.0wt%가 반응 혼합물에 공급된 경우 약 56분 내에 도달했고, 이는 4-클로로스티렌이 공급되지 않아, 상기 EBHP 농도가 68분 이내에 도달한 경우보다 약 21% 단축된 것이다.

이러한 반응 시간의 단축(반응 속도의 증가)은 매우 유익하다. 이러한 실험 결과로부터 결론지을 수 있듯이, 특정 시간 경과 후의 EBHP 생산은 비교적 소량의 스티렌 또는 스티렌 유도체가 반응 혼합물에 공급되었을 때 훨씬 높았다. 결과적으로, 특정 시간 경과 후, EBHP는 공급된 에틸벤젠의 양에 비해 높은 수율로 수득된다.

또한, 실험 결과는 스티렌 또는 스티렌 유도체를 공급함으로써 비교적 많은 MPC 및 MPK가 형성된다는 것을 보여준다. 이 때문에, 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드로의 선택성은 사실상 감소한다. 하지만, MPC 및 MPK는 귀중한 산물인 스티렌으로 변환될 수 있어 바람직하다. 이러한 스티렌의 생산은 예컨대 위에서 논한 알킬렌 옥사이드(예컨대, 프로필렌 옥사이드)와 스티렌의 통합 생산 방법에서 일어날 수 있다.

표 1

Claims

에틸벤젠을 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드로 액상 산화하는 방법으로서,

상기 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드 농도가 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 20wt% 미만으로 유지되고,

상기 에틸벤젠에 스티렌 및/또는 스티렌 유도체가 공급되며,

상기 스티렌 유도체는 스티렌의 하나 이상의 비치환된 탄소원자가 일킬기 및/또는 할로겐 원자로 치환된 화합물로, 상기 알킬기는 1 내지 10개의 탄소원자를 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기인,

에틸벤젠의 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드으로의 액상 산화 방법.
제1항에 있어서, 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드 농도가 15wt% 미만으로 유지되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 스티렌 및/또는 스티렌 유도체의 농도가 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5.0wt% 범위인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 스티렌이 에틸벤젠으로 공급되는 방법.
제4항에 있어서, 스티렌이 재순환 에틸벤젠 스트림을 통해 공급되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 스티렌 유도체가 스티렌의 미치환 탄소원자 하나 이상에 알킬 기 및/또는 할로겐 원자가 치환된 스티렌 유도체인 방법.
제6항에 있어서, 알킬 기가 탄소원자 1 내지 10개를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기인 방법.
제7항에 있어서, 알킬 기가 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸 또는 t-부틸 기인 방법.
제6항에 있어서, 할로겐 원자가 염소 원자인 방법.
i) 제1항 또는 제2항에 따른 방법에 의해 에틸벤젠을 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드로 산화시키는 단계;

ii) 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 알켄과 반응시켜 알킬렌 옥사이드와 메틸 페닐 카르비놀을 제조하는 단계; 및

iii) 메틸 페닐 카르비놀을 스티렌으로 탈수시키는 단계를 포함하여, 알킬렌 옥사이드와 스티렌을 제조하는 방법.
제10항에 있어서, 알켄이 프로필렌인 방법.