KR20220013700A - 비닐계 단량체의 제조방법 - Google Patents

비닐계 단량체의 제조방법 Download PDF

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KR20220013700A
KR20220013700A KR1020200092952A KR20200092952A KR20220013700A KR 20220013700 A KR20220013700 A KR 20220013700A KR 1020200092952 A KR1020200092952 A KR 1020200092952A KR 20200092952 A KR20200092952 A KR 20200092952A KR 20220013700 A KR20220013700 A KR 20220013700A
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김두욱
이상범
이성호
김호수
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 비닐계 단량체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 제1 피드 스트림 및 수소를 포함하는 제2 피드 스트림을 제1 수소화 반응기에 공급하여 알코올계 생성물을 생성하되, 반응 전환율이 70 내지 80%인 시점까지 수소화 반응이 수행되는 제1 수소화 단계; 및 상기 제1 수소화 반응기 배출 스트림을 제2 수소화 반응기로 공급하여 알코올계 생성물을 생성하되, 반응 전환율이 95 내지 100%인 시점까지 수소화 반응이 수행되는 제2 수소화 단계를 포함하는 비닐계 단량체의 제조방법을 제공한다.

Description

비닐계 단량체의 제조방법{METHOD FOR PREPARING VINYLIC MONOMER}
본 발명은 비닐계 단량체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하이드로퍼옥사이드의 수소화 반응 안정성을 향상시키면서, 반응 전환율 대비 반응기의 크기를 최소화할 수 있는 비닐계 단량체의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 페놀을 생산하는 대표적인 공정인 혹 공정(Hock process)은 (1) 벤젠을 프로필렌으로 알킬화하여 큐멘을 형성하는 단계, (2) 큐멘을 산소와 결합시켜 큐멘 하이드로퍼옥사이드(Cumene Hydroperoxide, CHP)로 산화시키는 단계 및 (3) 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 산 촉매 하에서 페놀과 아세톤으로 분해시키는 단계의 3 단계로 실시된다.
여기서, 상기 (2) 단계인 큐멘의 산화 단계에서는 큐멘 하이드로퍼옥사이드 이외에도, 디메틸벤질 알코올(α, α-Dimethyl benzyl alcohol, DMBA)이 부산물(By-product)로 생성되어, 상기 (3) 단계인 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 분해 반응에서는 페놀 및 아세톤 이외에도, 디메틸벤질 알코올의 탈수 반응에 의한 알파-메틸 스티렌(Alpha-methyl styrene, AMS)이 부산물(By-product)로 생성된다.
이와 같이, 알파-메틸 스티렌은 페놀 공정의 부산물로 발생하지만, ABS와 같은 특정 수지의 내열성 강화를 위한 첨가물로도 사용되어, ABS 내열제품의 매출이 증대함에 따라, 그 수요가 증가하고 있는 추세이다. 이에 따라, 현 페놀 공정에서 알파-메틸 스티렌을 증산할 경우, 중질 부산물(Heavies) 증가로 인해 페놀 및 아세톤의 생산량은 감소하는 문제점이 존재한다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 수소화 반응을 통한 알파-메틸 스티렌의 직접 생산 방법을 시도하였으나, 발열량이 매우 큰 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 수소화 반응으로 인해 폭발 위험성이 존재하고, 반응열을 제열할 경우에는 반응 전환율이 낮아지는 문제점이 존재하는 실정이다.
KR 2001-0050751 A
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 하이드로퍼옥사이드의 수소화 반응 안정성을 향상시키면서, 반응 전환율 대비 반응기의 크기를 최소화할 수 있는 비닐계 단량체의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 제1 피드 스트림 및 수소를 포함하는 제2 피드 스트림을 제1 수소화 반응기에 공급하여 알코올계 생성물을 생성하되, 반응 전환율이 70 내지 80%인 시점까지 수소화 반응이 수행되는 제1 수소화 단계; 및 상기 제1 수소화 반응기 배출 스트림을 제2 수소화 반응기로 공급하여 알코올계 생성물을 생성하되, 반응 전환율이 95 내지 100%인 시점까지 수소화 반응이 수행되는 제2 수소화 단계를 포함하는 알코올계 생성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 하이드로퍼옥사이드의 수소화 반응 안정성을 향상시키면서, 반응 전환율 대비 반응기의 크기를 최소화할 수 있는 비닐계 단량체의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 비닐계 단량체의 제조방법에 따라 알파-메틸 스티렌을 제조하는 공정을 나타내는 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1 내지 2에 따른 비닐계 단량체의 제조방법에 따라 알파-메틸 스티렌을 제조하는 공정을 나타내는 공정 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 반응기 길이에 대한 (a) 반응온도 및 (b) 반응 전환율을 모사한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1에 따른 반응기 길이에 대한 (a) 반응온도 및 (b) 반응 전환율을 모사한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 비교예 2에 따른 반응기 길이에 대한 (a) 반응온도 및 (b) 반응 전환율을 모사한 그래프이다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 "상부"는 용기 내의 장치의 전체 높이로부터 50% 이상의 높이에 해당하는 부분을 의미하며, "하부"는 용기 내지 장치의 전체 높이로부터 50% 미만의 높이에 해당하는 부분을 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '스트림(stream)'은 공정 내 유체(fluid)의 흐름을 의미하는 것일 수 있고, 또한, 배관 내에서 흐르는 유체 자체를 의미하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 '스트림'은 각 장치를 연결하는 배관 내에서 흐르는 유체 자체 및 유체의 흐름을 동시에 의미하는 것일 수 있다. 또한, 상기 유체는 기체(gas) 또는 액체(liquid)를 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '수소화 반응'은 제1 수소화 반응 및 제2 수소화 반응을 아우르는 의미로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 도 1 및 도 2를 참조하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따르면, 비닐계 단량체(Vinylic monomer)의 제조방법이 제공된다. 상기 제조방법은, 하이드로퍼옥사이드(Hydroperoxide)를 포함하는 제1 피드 스트림 및 수소를 포함하는 제2 피드 스트림을 제1 수소화 반응기(100)에 공급하여 알코올계 생성물을 생성하되, 반응 전환율이 70 내지 80%인 시점까지 수소화 반응이 수행되는 제1 수소화 단계; 및 상기 제1 수소화 반응기 배출 스트림을 제2 수소화 반응기(200)로 공급하여 알코올계 생성물을 생성하되, 반응 전환율이 95 내지 100%인 시점까지 수소화 반응이 수행되는 제2 수소화 단계를 포함하고, 상기 제1 수소화 단계 및 제2 수소화 단계는 수소화 반응에 의한 반응열의 제열이 독립적으로 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 수소화 반응기 배출 스트림을 탈수 장치(400)로 공급하여 알코올계 생성물을 탈수시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
일반적으로 페놀을 생산하는 대표적인 공정인 혹 공정(Hock process)에서는 페놀 및 아세톤을 유효성분으로 생산하고, 알파-메틸 스티렌(Alpha-methyl styrene, AMS)은 부산물(By-product)로 취급하여 그 생산량을 최소화하려는 연구가 진행되어 왔다.
그러나, 알파-메틸 스티렌은 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌)와 같은 특정 수지의 내열성 강화를 위한 첨가물로 사용될 뿐만 아니라, 중합 반응의 분자량 조절제로 사용되는 알파-메틸 스티렌 다이머의 중간체로서, 중요한 산업적 가치를 갖는다. 이러한 알파-메틸 스티렌을 종래 실시하던 혹 공정을 통하여 증산하려 할 경우, 중질 부산물의 증가로 인하여 페놀 및 아세톤의 생산량이 감소하는 문제점이 발생한다.
이에 따라, 큐멘 하이드로퍼옥사이드(Cumene Hydroperoxide, CHP)의 수소화 반응을 통하여 디메틸벤질 알코올(α,α-Dimethyl benzyl alcohol, DMBA)을 생성하고, 상기 디메틸벤질 알코올을 탈수시켜 알파-메틸 스티렌을 직접 생산하는 방법을 시도하였으나, 발열량이 매우 큰 하이드로퍼옥사이드의 수소화 반응으로 인해 폭발 위험성이 존재하고, 반응열을 제열할 경우에는 반응 전환율이 낮아지는 문제점이 존재하는 실정이다.
상기한 종래 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명에서는 연속되는 2기의 수소화 반응기를 사용하여, 하이드로퍼옥사이드의 수소화 반응을 수행하되, 각 반응기의 온도 조건을 제어함으로써, 수소화 반응의 안정성을 확보함과 동시에, 알코올계 생성물의 반응 전환율 대비 반응기의 총 크기(부피)를 최소화하여 비용절감에 따른 경제성 향상을 달성하고자 하였다.
하이드로퍼옥사이드의 수소화 반응은 반응 초기 발열량이 매우 큰 발열 반응으로, 반응기 내부 온도가 150 ℃ 이상이 되면 자연발화되어 폭발의 위험성을 갖는다. 이에 따라, 수소화 반응에 의해 발생되는 반응열의 제열을 통하여 반응 안정성을 확보해주어야 한다.
상기 제1 수소화 반응기(100)는 반응 초기 급속하게 발생하는 반응열을 제열하여 40 내지 60 ℃의 온도로 제1 수소화 반응기(100)의 온도를 제어할 수 있다. 예를 들어, 반응열로 인하여 급속히 증가하는 제1 수소화 반응기(100)의 온도를 제열하기 위해서는 30 내지 40 ℃의 냉매를 사용하는 열교환 시스템을 통하여 제1 수소화 반응기(100)의 온도를 낮출 수 있고, 30 내지 40 ℃ 냉매를 사용하여 제열을 하더라도, 계속적으로 발생하는 반응열로 인하여 제1 수소화 반응기(100)의 온도는 40 내지 60 ℃까지 상승될 수 있다. 구체적인 예로, 상기 제1 수소화 반응기(100)의 온도는 40 내지 60 ℃, 45 내지 58℃, 또는 50 내지 57 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서, 수소화 반응의 안정성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 제1 수소화 반응기(100)에서의 제1 수소화 반응은 반응 전환율이 70 내지 80%인 시점까지 수행될 수 있다. 이 경우, 후속되는 제2 수소화 반응의 안정성 및 반응 속도 상승에 효과적일 수 있고, 이에 따라, 알코올계 생성물의 생산량이 향상될 수 있다.
상기 제2 수소화 반응기(200)에는 하이드로퍼옥사이드가 제1 수소화 반응기(100)에서의 수소화 반응을 통하여, 초기 투입량의 70 내지 80%가 감소된 양, 즉, 초기 투입량의 20 내지 30%의 양이 투입되어, 제1 수소화 반응기(100)에 비하여 반응열의 상승폭이 낮아지므로, 제2 수소화 반응기(200)는 제1 수소화 반응기(100)에 비하여 내부 온도의 상승폭이 낮아지게 된다. 이에 따라, 제2 수소화 반응기(200)에서는 제1 수소화 반응기(100)에 비하여 높은 온도인 50 내지 60 ℃의 냉매를 사용하는 열교환 시스템을 통하여 제2 수소화 반응기(200)의 반응열을 제열할 수 있다. 예를 들어, 상기 50 내지 60 ℃의 냉매를 사용하여 제열을 하더라도 계속적으로 발생하는 반응열로 인하여 상기 제2 수소화 반응기(200)의 온도는 60 내지 70 ℃까지 상승될 수 있다. 구체적인 예로, 상기 제2 수소화 반응기(200)의 온도는 60 내지 70 ℃, 60 내지 65 ℃, 또는 60 내지 63 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서, 반응 속도가 향상될 수 있고, 이에 따라, 알코올계 생성물의 반응 전환율이 향상되는 효과가 있다.
전술한 바와 같이, 상기 제1 수소화 반응기(100)에서의 제1 수소화 반응의 반응 전환율이 70 내지 80%인 시점까지 수행된 경우에는, 후속되는 제2 수소화 반응의 반응 전환율은 95 내지 100%인 시점까지 수행될 수 있고, 이에 따라, 알코올계 생성물의 생산량이 향상될 수 있다.
한편, 예를 들어, 수소화 반응기를 2기로 분할하지 않고 1기로 사용하여 수소화 반응을 진행할 경우, 1기 수소화 반응기(1)에서 반응 초기 급속하게 발생하는 반응열을 제열하기 위하여 상기 제1 수소화 반응기(100)와 동일한 방법으로 반응열의 제열을 수행할 수 있다. 이 경우, 반응 전환율이 70 내지 80%까지 도달한 이후에는 반응 속도가 크게 감소되어 최종 반응 전환율이 저하될 수 있다. 이에 따라, 느려진 반응 속도를 보상하기 위해서는 반응물의 반응 체류 시간을 높여야 하므로 반응기의 크기(부피)가 상대적으로 증대되어야 하는 문제가 발생한다.
반면, 본 발명에 따라 제1 수소화 반응기(100) 및 제2 수소화 반응기(200)로 분할된 2기의 수소화 반응기를 사용하고, 상기한 바와 같이 각 반응기의 내부 온도를 제어 및 유지함으로써, 반응 전환율 향상을 위한 반응기의 크기(부피) 증가는 불필요하게 되어, 분할되지 않은 1기 수소화 반응기(1)를 사용하는 경우에 비하여 동일한 반응 전환율을 달성하기 위한 반응기의 전체 크기(부피)는 감소하는 효과가 있다. 구체적인 예로, 본 발명에 따라 2기의 수소화 반응기를 사용할 경우, 1기의 수소화 반응기(1)를 사용하는 경우의 반응기 부피 대비 10 내지 30 부피%의 부피 감소에도, 1기의 수소화 반응기(1)와 동일 또는 상승된 반응 전환율을 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제2 수소화 반응기(200)는 제1 수소화 반응기(100) 대비 35 내지 45 부피%에 상응하는 부피를 갖는 것일 수 있다. 상기한 바와 같이, 제2 수소화 반응기(200)에 초기 투입량 대비 20 내지 30%의 하이드로퍼옥사이드가 투입될 경우, 반응열에 의한 온도 상승폭이 낮아져 50 내지 60 ℃의 온도가 높은 냉매를 사용할 수 있기 때문에 60 내지 70 ℃의 온도로 반응이 진행될 수 있고, 이에 따라, 제1 수소화 반응기(100) 대비 작은 크기(부피)의 반응기를 사용하더라도 반응 속도 및 반응 전환율은 향상될 수 있다. 구체적인 예로, 상기 제2 수소화 반응기(200)는 제1 수소화 반응기(100) 대비 35 내지 45 부피%, 38 내지 43 부피% 또는 39 내지 41 부피%에 상응하는 부피를 갖을 수 있고, 이 범위 내에서, 수소화 반응 전환율 대비 제2 수소화 반응기(200)의 크기(부피)를 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 수소화 단계 및 제2 수소화 단계에서의 수소화 반응은 귀금속 촉매 하에 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 귀금속 촉매는 금, 은, 백금, 팔라듐, 이리듐, 루테늄, 레늄, 로듐 및 오스뮴으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 또한, 상기 귀금속 촉매는 알루미나, 실리카, 클레이, 카본, 지르코니아, 티타니아, 메조포러스 분자체(mesoporous molecular sieve) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 담체를 추가로 포함할 수 있다. 즉, 상기 담체에 상기 귀금속 촉매가 담지된 형태일 수 있다.
상기 귀금속 촉매는 하이드로퍼옥사이드 스트림 유량에 대하여 0.01 내지 3.0의 중량 비율로 사용될 수 있다. 이 경우, 수소화 반응 전환율 및 선택도가 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수소화 반응은 제1 피드 스트림에 포함되는 하이드로퍼옥사이드 1 몰 대비 0.1 내지 15 몰, 0.5 내지 5 몰, 또는 1.1 내지 1.3 몰의 수소를 첨가하여 수행할 수 있다. 즉, 상기 하이드로퍼옥사이드 1 몰 대비 0.1 내지 15 몰의 수소를 포함하는 제2 피드 스트림(미도시)을 제1 수소화 반응기(100)에 공급할 수 있다. 이 경우, 수소화 반응 전환율 및 선택도가 향상되는 효과가 있다.
상기 제2 피드 스트림(미도시)은 제1 수소화 반응기(100)에 일정 유량 별도로 공급되어, 수소가 일정 유량 연속적으로 공급될 수 있다. 또한, 상기 제2 피드 스트림(미도시)은 제1 수소화 반응기(100) 및 제2 수소화 반응기(200)에 각각 일정 유량 별도로 공급되어, 수소가 일정 유량 연속적으로 공급될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수소화 반응에 이용하는 반응기는 연속흐름 반응기(PFR, Plug Flow Reactor)를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않고 통상의 수소화 반응 조건에 이용되는 반응기라면 모두 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 수소화 반응기(200) 배출 스트림에는 알코올계 생성물, 미반응 수소, 및 수소화 반응에 의해 발생한 물이 포함될 수 있다. 이때, 제2 수소화 반응기(200) 배출 스트림으로부터 물을 제거한 후 탈수 장치(400)로 공급할 수 있다. 이에 따라, 탈수 반응에 사용되는 산 촉매의 성능 저하를 방지하여 연속적인 반응에도 촉매의 성능을 유지하는 효과가 있다.
상기 제2 수소화 반응기(200) 배출 스트림으로부터 물을 제거하는 과정은, 상기 제2 수소화 반응기(200) 배출 스트림을 제1 분리기(Separator)(300)로 공급하는 단계; 상기 제1 분리기(300)의 하부로부터 물을 포함하는 하부 배출 스트림을 분리하여 제거하는 단계; 및 상기 제1 분리기(300)의 측면으로부터 알코올 생성물을 포함하는 측면 배출 스트림을 배출시켜 탈수 장치(400)로 공급하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 수소화 반응기(200) 배출 스트림으로부터 미반응 수소를 포함하는 제1 수소 스트림을 분리하고, 상기 제1 수소 스트림을 상기 제1 피드 스트림과 혼합하여 제1 수소화 반응기(100)로 공급할 수 있다. 이를 통하여, 계 외로 유출되는 유효성분을 줄일 수 있다.
상기 제2 수소화 반응기(200) 배출 스트림으로부터 미반응 수소를 포함하는 제1 수소 스트림을 분리하는 과정은, 전술한 상기 제1 분리기(300)의 상부로부터 미반응 수소를 포함하는 제1 수소 스트림을 배출시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 수소 스트림에 별도로 공급되는 제2 수소 스트림을 혼합한, 혼합 수소 스트림을 제1 피드 스트림과 혼합하여 제1 수소화 반응기(100)로 공급할 수 있다. 이와 같이, 별도의 제2 수소 스트림을 상기 제1 수소 스트림에 공급할 경우 상기 제1 수소 스트림의 온도가 낮아진 상태로 제1 피드 스트림과 혼합될 수 있고, 이를 통하여, 제1 수소화 반응기(100)로 투입되는 제1 피드 스트림의 온도가 낮아진 상태로, 제1 수소화 반응기(100)로 투입될 수 있다. 또한, 상기 제2 수소 스트림의 유량 조절을 통하여, 상기 제1 수소화 반응기(100) 입구에서의 수소화 반응 속도를 조절할 수 있어, 제1 수소화 반응기(100)에서의 급속한 수소화 반응을 제어하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 하이드로퍼옥사이드의 수소화 반응에서, 상기 하이드로퍼옥사이드 및 수소의 반응 몰비는 1 : 0.9 내지 1.0일 수 있고, 이에 따라, 제1 수소화 반응기(100)로 투입되는 수소의 유량을 상기 제1 피드 스트림에 포함되는 하이드로퍼옥사이드 1 몰 대비 1.1 내지 1.3몰의 유량으로 투입함으로써, 급속한 반응으로 인한 발열은 방지하면서, 반응 속도는 증가시킬 수 있다.
이 때, 상기 수소화 반응에 투입되는 전체 수소 유량이 전술한 바와 같이 제1 수소 스트림 및 제2 수소 스트림의 혼합 수소 스트림의 유량과 동일할 경우, 상기 제1 수소 스트림에 대한 제2 수소 스트림의 유량 비율은 1 : 3 내지 10, 1 : 3 내지 8, 또는 1 : 4 내지 6일 수 있고, 이 범위 내에서 과도한 수소의 투입으로 인한 급속한 반응 속도 증가를 방지하여, 제열이 용이한 효과가 있다. 이와 같이, 제2 수소 스트림의 유량 조절을 통하여, 제1 수소화 반응기(100) 내 제열 효과를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 하이드로퍼옥사이드는 큐멘 하이드로퍼옥사이드이고, 상기 알코올계 생성물은 디메틸벤질 알코올이며, 상기 비닐계 단량체는 알파-메틸 스티렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 피드 스트림은 큐멘 하이드로퍼옥사이드 및 큐멘을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 피드 스트림은 큐멘의 산화 반응을 통하여 생성된 스트림일 수 있다. 상기 산화 조건은 특별히 한정되지 않고, 일반적인 조건 하에 수행될 수 있다. 구체적인 예로, 큐멘의 산화 반응은 통상적으로 공기나 산소 가스에 의한 자동 산화로 수행될 수 있다. 이 산화 반응은 알칼리와 같은 첨가제를 이용하거나 첨가제 없이 수행될 수 있다. 또한, 상기 산화 반응 온도는 50 내지 200 ℃이고, 반응 압력은 대기압 내지 5 MPa일 수 있다.
상기 첨가제로는 수산화나트륨, 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 화합물; 알칼리토류 금속 화합물; 탄산나트륨, 탄산수소나트륨과 같은 알칼리 금속 탄산염; 암모니아; 알칼리 금속 탄산암모늄염 등이 사용될 수 있고, 큐멘의 산화를 촉진시키기 위하여, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 등의 유기 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥시계 자유 라디칼 개시제, 또는 아조계 자유 라디칼 개시제 등이 사용될 수 있다.
상기한 바와 같이, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 및 큐멘을 포함하는 제1 피드 스트림을 상기 제1 수소화 반응기(100)에 공급할 경우, 상기 제1 수소화 반응기(100) 배출 스트림에는 큐멘, 디메틸벤질 알코올, 미반응 수소 및 물을 포함될 수 있고, 상기 제2 수소화 반응기(200) 배출 스트림 및 탈수 장치(400) 배출 스트림에도 큐멘이 포함될 수 있다. 이 때, 상기 제1 피드 스트림에 포함되는 큐멘은 용매로 작용할 수 있다.
상기 제1 피드 스트림 내 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 농도는 50 중량% 이하일 수 있다. 이 경우, 제1 수소화 반응기(100) 내 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 초기 발열 반응에 의한 반응열의 상승폭을 제어함으로써, 반응기 온도의 급격한 상승을 방지하여 반응 안정성을 향상시키는 효과가 있다. 구체적인 예로, 상기 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 농도는 20 내지 50 중량%, 20 내지 40 중량% 또는 20 내지 35 중량%일 수 있다. 이 범위 내에서, 제1 수소화 반응기(100)의 급격한 온도 상승을 방지함과 동시에, 디메틸벤질 알코올의 수율이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알코올계 생성물을 탈수시키는 단계는 탈수 장치(400) 내에서 산 촉매 하에 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 산 촉매는 액체 또는 고체 산 촉매일 수 있다. 상기 산 촉매가 액체 산 촉매일 경우, 염산, 황산 또는 질산일 수 있고, 상기 산 촉매가 고체 산 촉매일 경우, 6족 금속 산화물에 의해 개질된 4족 금속 산화물, 황산화된 전이금속 산화물, 세륨 옥사이드와 4족 금속 산화물의 혼합된 금속 산화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 구체적인 예로, 산기 산 촉매는 황산일 수 있고, 이 경우 비닐계 단량체, 구체적인 예로 알파-메틸 스티렌의 생산성이 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 피드 스트림이 큐멘 하이드로퍼옥사이드 및 큐멘을 포함할 경우, 상기 탈수 장치(400) 배출 스트림으로부터 큐멘을 포함하는 큐멘 스트림을 분리하고, 상기 큐멘 스트림을 상기 제1 피드 스트림과 혼합하여 제1 수소화 반응기(100)로 공급할 수 있다.
상기 제1 피드 스트림이 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 포함할 경우, 수소화 반응 후 미반응 큐멘 하이드로퍼옥사이드가 생성될 수 있는데, 상기한 바와 같이, 2기의 수소화 반응기를 사용하는 경우에는 제2 수소화 반응기(200)의 온도 제어를 통하여 제2 수소화 반응기 배출 스트림 내 미반응 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 대부분 제거할 수 있다. 이에 따라, 탈수 장치(400) 배출 스트림으로부터 분리된 큐멘을 포함하는 큐멘 스트림에는 미반응 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 탈수 반응에 의한 부산물이 존재하지 않으므로, 상기 큐멘 스트림을 제1 수소화 반응기(100)에 공급함으로써 큐멘을 재사용할 수 있다.
한편, 예를 들어, 본 발명에 따라 2기의 수소화 반응기를 사용하는 것이 아닌 1기의 수소화 반응기(1)를 사용할 경우에는, 상기 탈수 장치(400)로 공급되는 상기 1기의 수소화 반응기(1) 배출 스트림에는 디메틸벤질 알코올 이외에 미반응 큐멘 하이드로퍼옥사이드가 다량 포함될 수 있다. 이에 따라, 탈수 장치(400)의 배출 스트림에는 디메틸벤질 알코올의 탈수 공정에 의해 생성된 알파 메틸 스티렌 이외에, 미반응 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 탈수 공정에 의해 생성된 페놀과 아세톤이 부산물로 포함될 수 있으며, 탈수 공정에서 불순물로 생성된 상기 페놀은 상기 큐멘 스트림과 함께 순환되어 큐멘을 재사용할 경우 공정 내 페놀 불순물이 축적되어, 각 반응기에서 부반응을 일으키는 문제가 존재할 수 있다.
상기 탈수 장치(400) 배출 스트림으로부터 큐멘을 포함하는 큐멘 스트림을 분리하는 과정은, 상기 탈수 장치(400) 배출 스트림을 제2 분리기(500)에 공급하는 단계; 상기 제2 분리기(500)의 상부로부터 큐멘을 포함하는 상부 배출 스트림(큐멘 스트림)을 분리하는 단계; 및 상기 제2 분리기(500)의 측면으로부터 알파-메틸 스티렌을 포함하는 측면 배출 스트림을 배출시키는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제2 분리기(500)의 하부로부터, 탈수에 의해 형성된 물을 포함하는 하부 배출 스트림을 배출시켜 제거할 수 있다.
상기 큐멘 스트림 및 제1 피드 스트림을 혼합한 혼합 스트림 내 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 농도는 50 중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 큐멘 스트림에 포함된 큐멘을 제1 피드 스트림과 혼합하여 용매로서 재사용할 수 있고, 이 경우, 제1 수소화 반응기(100)로 공급되는 제1 피드 스트림의 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 농도를 조절함으로써, 농도 유지에 효과적일 수 있다. 즉, 2기의 수소화 반응기를 사용하는 반응 시스템에서, 제1 수소화 반응기(100)로 투입되는 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 농도를 20 내지 50 중량%, 20 내지 40 중량% 또는 20 내지 35 중량%로 유지하는데 효과적일 수 있다. 이에 따라, 제1 수소화 반응기 내 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 초기 발열 반응에 의한 반응열의 상승폭을 제어함으로써, 반응기 온도의 급격한 상승을 방지하여 반응 안정성을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탈수 장치(400)의 배출 스트림에는 디메틸벤질 알코올의 탈수 공정에 의해 생성된 알파-메틸 스티렌 이외에, 미량의 아세토페논, 큐멘, 및 중질 화합물(heavy)이 부산물로 더 포함될 수 있다.
이와 같이, 목적하는 비닐계 단량체(예를 들어, 알파-메틸 스티렌) 이외의 부산물들은 상기 탈수 장치(400)의 측면 배출 스트림을 중화하고 증류하는 단계(미도시)를 통하여 비닐계 단량체(예를 들어, 알파-메틸 스티렌) 및 부산물들을 분리함으로써, 비닐계 단량체(예를 들어, 알파-메틸 스티렌)의 순도를 높일 수 있다. 상기 중화 및 증류의 조건은 특별히 한정되지 않고 통상의 방법을 통하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 비닐계 단량체의 제조방법에서는 필요한 경우, 증류 컬럼(미도시), 컨덴서(미도시), 리보일러(미도시), 밸브(미도시), 펌프(미도시), 분리기(미도시) 및 혼합기(미도시) 등의 장치를 추가적으로 더 설치할 수 있다.
이상, 본 발명에 따른 비닐계 단량체의 제조방법을 기재 및 도면에 도시하였으나, 상기의 기재 및 도면의 도시는 본 발명을 이해하기 위한 핵심적인 구성만을 기재 및 도시한 것으로, 상기 기재 및 도면에 도시한 공정 및 장치 이외에, 별도로 기재 및 도시하지 않은 공정 및 장치는 본 발명에 따른 비닐계 단량체의 제조방법을 실시하기 위해 적절히 응용되어 이용될 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
실시예 1
도 1에 도시된 공정 흐름도를 이용하여 알파-메틸 스티렌을 제조하였다. 또한, 도 3에 도시된 그래프에 대하여 Python 프로그래밍 언어를 이용하여, 반응온도 및 전환율을 모사하였다.
구체적으로, 제1 수소화 반응기(100)에 큐멘 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 제1 피드 스트림 및 수소를 포함하는 제2 피드 스트림(미도시)을 공급하여, 수소화 반응 전환율이 80%인 시점까지 수소화 반응을 수행하였다. 이때, 제1 피드 스트림 내 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 농도는 29.3 중량%였고, 제1 수소화 반응기(100)에 별도로 설치된, 40 ℃ 냉매를 순환시키는 열 교환기를 통하여, 반응기 내 반응열을 제열함으로써, 제1 수소화 반응기(100) 내부 온도를 57 ℃(330.0 K)로 제어하였다(도 3 참조).
이후, 디메틸벤질 알코올, 미반응 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 미반응 수소, 큐멘 및 물을 포함하는 제1 수소화 반응기(100) 배출 스트림을 제2 수소화 반응기(200)로 공급하여, 수소화 반응 전환율이 100%인 시점까지 수소화 반응을 수행하였다. 이 때, 제2 수소화 반응기(200)에 별도로 설치된, 50 ℃ 냉매를 순환시키는 열 교환기를 통하여, 제2 수소화 반응기(200) 내부 온도를 60 ℃(333.5 K)로 유지하였다(도 3 참조).
이후, 디메틸벤질 알코올, 미반응 수소, 큐멘 및 물을 포함하는 제2 수소화 반응기(200) 배출 스트림을 제1 분리기(300)로 공급하여, 하부로부터 물을 포함하는 하부 배출 스트림을 분리하여 제거하였고, 측면으로부터 디메틸벤질 알코올 및 큐멘을 포함하는 측면 배출 스트림을 배출시켜 탈수 장치(400)로 공급하였으며, 상부로부터 미반응 수소를 포함하는 제1 수소 스트림을 분리하였다.
상기 분리된 제1 수소 스트림에 별도로 공급되는 제2 수소 스트림을 혼합한, 혼합 수소 스트림을 제1 피드 스트림과 혼합하여 제1 수소화 반응기(100)로 재공급하였다. 이때, 상기 제1 수소 스트림에 대한 제2 수소 스트림의 유량 비율은 1 : 5가 되도록 공급하였다.
이후, 알파-메틸 스티렌, 큐멘 및 물을 포함하는 탈수 장치(400) 배출 스트림을 제2 분리기(500)로 공급하여, 하부로부터 물을 포함하는 하부 배출 스트림을 분리하여 제거하였고, 측면으로부터 알파-메틸 스티렌을 포함하는 측면 배출 스트림을 배출시켰으며, 상부로부터 큐멘을 포함하는 상부 배출 스트림(큐멘 스트림)을 분리하였다. 이 때, 상기 제2 수소화 반응기(200)에서 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 모두 전환시켰기 때문에 상기 큐멘 스트림에는 페놀 및 아세톤이 존재하지 않았다.
상기 분리된 큐멘 스트림을 상기 제1 피드 스트림과 혼합하여 제1 수소화 반응기(100)로 공급하였고, 이때 제1 수소화 반응기로 공급되는, 혼합 스트림(큐멘 스트림 + 제1 피드 스트림) 내 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 농도를 29.3 중량%로 조절하여, 제1 수소화 반응기(100)로 공급되는 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 농도를 일정하게 유지하였다.
상기 알파-메틸 스티렌의 제조 공정에서, 수소화 반응에 사용된 반응기는 연속흐름 반응기(PFR, Plug Flow Reactor)이고, 제2 수소화 반응기는, 제1 수소화 반응기 대비 약 41 부피%의 부피를 갖는 것을 사용하였다. 구체적으로, 상기 제1 수소화 반응기 및 제2 수소화 반응기는 직경이 동일한 관형 반응기이고, 제1 수소화 반응기(100)의 길이는 191 cm이며, 제2 수소화 반응기(200)의 길이는 79 cm였다.
상기 알파-메틸 스티렌의 제조 공정에서, 제2 수소화 반응기(200) 배출 스트림의 조성을 하기 표 1에 나타내었고, 제2 분리기(500)이 상부 배출 스트림(큐멘 스트림)의 조성을 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 1
도 2에 도시된 공정 흐름도를 이용하여 알파-메틸 스티렌을 제조하였다. 또한, 도 4에 도시된 그래프에 대하여 Python 프로그래밍 언어를 이용하여, 반응온도 및 전환율을 모사하였다.
상기 실시예 1에서, 상기 제1 수소화 반응기(100) 및 제2 수소화 반응기(200) 전체 크기(부피)의 합과 동일한 크기(부피)를 갖는 1기의 수소화 반응기(1)를 사용하였고, 이때, 상기 1기의 수소화 반응기에 별도로 설치된, 40 ℃ 냉매를 순환시키는 열 교환기를 통하여, 반응기 내 반응열을 제열함으로써, 1기의 수소화 반응기(1) 내부 온도를 56 ℃(329.0 K)로 제어하였다(도 4 참조).
또한, 상기 제2 분리기(500)의 상부로부터 분리된 큐멘 스트림을 상기 제1 피드 스트림과 혼합하여 제1 수소화 반응기(100)로 공급하는 과정을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
도 2에 도시된 공정 흐름도를 이용하여 알파-메틸 스티렌을 제조하였다. 또한, 도 5에 도시된 그래프에 대하여 Python 프로그래밍 언어를 이용하여, 반응온도 및 전환율을 모사하였다.
상기 실시예 1에서, 상기 제1 수소화 반응기(100) 및 제2 수소화 반응기(200) 전체 크기(부피)의 합과 동일한 크기(부피)를 갖는 1기의 수소화 반응기(1)를 사용하였고, 이때, 제1 피드 스트림 내 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 농도는 83.5 중량%였고, 상기 1기의 수소화 반응기에 별도로 설치된, 40 ℃ 냉매를 순환시키는 열 교환기를 통하여, 반응기 내 반응열을 제열함으로써, 1기의 수소화 반응기(1) 내부 온도를 77 ℃(347.8 K)로 제어하였다(도 5 참조).
또한, 상기 제2 분리기(500)의 상부로부터 분리된 큐멘 스트림을 상기 제1 피드 스트림과 혼합하여 제1 수소화 반응기(100)로 공급하는 과정을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
구분 실시예 1 비교예 1 비교예 2
디메틸벤질 알코올(중량%) 26.2 25.5 73.7
수소(중량%) 0.1 0.1 0.2
큐멘(중량%) 70.3 70.3 16.3
큐멘 하이드로퍼옥사이드(중량%) 0.0 0.7 0.0
물 3.4 3.4 9.8
계 100.0 100.0 100.0
구분 실시예 1 비교예 1 비교예 2
알파-메틸 스티렌(중량%) 0.9 0.8 0.9
큐멘(중량%) 99.0 98.5 99.0
페놀(중량%) 0.0 0.6 0.0
아세톤(중량 ppm) 0.0 16.0 0.0
기타 0.1 0.1 0.1
계 100.0 100.0 100.0
상기 표 1 및 표 2를 참조하면, 2기의 수소화 반응기를 사용하여, 제1 수소화 반응기(100) 및 제2 수소화 반응기(200)의 크기(부피), 반응기 내부 온도 및 반응 전환율을 제어한 실시예 1은, 수소화 반응 생성물인 제2 수소화 반응기(200) 배출 스트림 내 디메틸벤질 알코올의 수득량이 높고(표 1 참조), 제2 분리기(500)에서 상부로 배출되는 큐멘 스트림 내 페놀 및 아세톤이 존재하지 않음(표 2 참조)을 확인할 수 있다.
이와 비교하여, 실시예 1의 제1 수소화 반응기(100) 및 제2 수소화 반응기(200) 전체 크기(부피)의 합과 동일한 크기(부피)를 갖는 1기의 수소화 반응기(1)를 사용한 비교예 1은, 수소화 반응 생성물 내 디메틸벤질 알코올의 수득량이 실시예 1에 비하여 낮음(표 1 참조)을 확인할 수 있다. 이는, 1기의 수소화 반응기를 사용할 경우 수소화 반응 전환율이 80%에 도달 시 반응 속도가 감소되어 디메틸벤질 알코올로의 전환율이 낮아진 것으로 판단된다. 또한, 제2 분리기(500)에서 상부로 배출되는 큐멘 스트림 내 페놀 및 아세톤이 포함되었음(표 2 참조)을 확인할 수 있다. 이와 같이, 큐멘 스트림 내 페놀이 포함된 큐멘 스트림을 반응기로 공급하여 큐멘을 재사용할 경우 공정 내 페놀 불순물이 축적되어, 각 반응기에서 부반응을 일으키는 문제가 존재할 수 있기 때문에, 1기의 수소화 반응기를 사용할 경우에는 상기 제2 분리기의 상부로부터 배출되는 큐멘의 재사용이 용이하지 않다.
또한, 이와 같이 상기 제2 분리기의 상부로부터 분리된 큐멘 스트림을 1기의 수소화 반응기(1)로 재공급하는 과정을 수행하지 않을 경우에는, 1기의 수소화 반응기(1)로 공급되는 제1 피드 스트림 내 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 농도가 일정하게 유지되지 않음으로써, 1기의 수소화 반응기(1)의 내부 온도가 제어되지 않고 상승하는 경향을 보이는 것을 확인하였다.
또한, 상기 비교예 3에서, 제 피드 스트림 내 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 농도가 고농도인 83.5 중량%로 투입되고, 1기의 수소화 반응기(1)를 사용한 경우에는 40 ℃의 냉매를 사용하여 제열을 수행하더라도, 반응기 온도는 77 ℃(347.8 K)로 크게 상승하였고(도 3 참조), 이에 따라 폭발의 위험성이 존재할 수 있고, 상기 비교예 2와 동일하게, 제2 분리기의 상부로부터 분리된 큐멘 스트림을 1기의 수소화 반응기(1)로 재공급하는 과정을 수행하지 않을 경우에는, 1기의 수소화 반응기(1)로 공급되는 제1 피드 스트림 내 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 농도가 일정하게 유지되지 않음으로써, 1기의 수소화 반응기(1)의 내부 온도가 제어되지 않고 상승하는 경향을 보이는 것을 확인하였다.
1: 1기의 수소화 반응기
100: 제1 수소화 반응기
200: 제2 수소화 반응기
300: 제1 분리기
400: 탈수 장치
500: 제2 분리기

Claims (13)

  1. 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 제1 피드 스트림 및 수소를 포함하는 제2 피드 스트림을 제1 수소화 반응기에 공급하여 알코올계 생성물을 생성하되, 반응 전환율이 70 내지 80%인 시점까지 수소화 반응이 수행되는 제1 수소화 단계; 및
    상기 제1 수소화 반응기 배출 스트림을 제2 수소화 반응기로 공급하여 알코올계 생성물을 생성하되, 반응 전환율이 95 내지 100%인 시점까지 수소화 반응이 수행되는 제2 수소화 단계를 포함하는 비닐계 단량체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 수소화 반응기 배출 스트림을 탈수 장치로 공급하여 알코올계 생성물을 탈수시키는 단계를 더 포함하는 비닐계 단량체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 수소화 반응기의 온도는 40 내지 60 ℃이고, 상기 제2 수소화 반응기의 온도는 60 내지 70 ℃인 비닐계 단량체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 수소화 반응기는 제1 수소화 반응기 대비 35 내지 45 부피%의 부피를 갖는 것인 비닐계 단량체의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 제2 수소화 반응기 배출 스트림으로부터 물을 제거한 후 탈수 장치로 공급하는 것인 비닐계 단량체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 수소화 반응기 배출 스트림으로부터 미반응 수소를 포함하는 제1 수소 스트림을 분리하고, 상기 제1 수소 스트림을 상기 제1 피드 스트림과 혼합하여 제1 수소화 반응기로 공급하는 것인 비닐계 단량체의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1 수소 스트림에 별도로 공급되는 제2 수소 스트림을 혼합한 혼합 수소 스트림을, 제1 피드 스트림과 혼합하여 제1 수소화 반응기로 공급하는 것인 비닐계 단량체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1 수소 스트림에 대한 제2 수소 스트림 유량 비율은 1 : 3 내지 10인 비닐계 단량체의 제조방법.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 하이드로퍼옥사이드는 큐멘 하이드로퍼옥사이드이드이고,
    상기 알코올계 생성물은 디메틸벤질 알코올이며,
    상기 비닐계 단량체는 알파-메틸 스티렌인 비닐계 단량체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제1 피드 스트림은 큐멘을 더 포함하는 비닐계 단량체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 탈수 장치 배출 스트림으로부터 미반응 큐멘을 포함하는 큐멘 스트림을 분리하고, 상기 큐멘 스트림을 상기 제1 피드 스트림과 혼합하여 제1 수소화 반응기로 공급하는 것인 비닐계 단량체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 큐멘 스트림을 상기 제1 피드 스트림과 혼합한 혼합 피드 스트림 내 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 농도는 50 중량% 이하인 비닐계 단량체의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제1 수소화 반응기 및 제2 수소화 반응기는 연속흐름 반응기(PFR, Plug Flow Reactor)인 비닐계 단량체의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20010050751A (ko) 1999-09-30 2001-06-15 획커, 베델슈테트 페놀, 메틸 에틸 케톤 및 아세톤의 제조방법

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