CN114981232A - 制备α-甲基苯乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

根据本申请的一个实施方式的制备α‑甲基苯乙烯的方法包括，在酸催化剂下在反应器中使二甲基苄醇溶液脱水以制备α‑甲基苯乙烯，其中脱水反应后的反应产物包括包含第一α‑甲基苯乙烯的第一反应产物；以及包含蒸气(H2O)、第二α‑甲基苯乙烯和未反应材料的第二反应产物，所述脱水反应期间反应器内部的温度为135℃以上，基于所述二甲基苄醇溶液的二甲基苄醇的总重量，所述酸催化剂的含量为100ppm至1,500ppm，并且所述方法包括，在从所述反应器中分离出第二反应产物之后，分离包含在第二反应产物中的第二α‑甲基苯乙烯和未反应材料，并将第二α‑甲基苯乙烯和未反应材料再循环至所述反应器。

Description

制备α-甲基苯乙烯的方法
技术领域
该申请要求于2020年12月21日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0179516号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本申请涉及一种制备α-甲基苯乙烯的方法。
背景技术
α-甲基苯乙烯(AMS)广泛用作制备特定共聚物如ABS(丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物)和新型聚合物时的添加剂。
这种α-甲基苯乙烯作为苯酚制造过程的副产物产生，并且通常使用异丙苯作为原料通过氧化和裂解过程制备苯酚和α-甲基苯乙烯。更具体而言，现有的α-甲基苯乙烯作为过氧化异丙苯在酸催化剂下裂解反应的副产物制备。这是包含在过氧化异丙苯反应物中的二甲基苄醇(DMBA)被转化为α-甲基苯乙烯和水。
然而，现有的制备α-甲基苯乙烯的方法存在的问题是，由于α-甲基苯乙烯作为苯酚制造过程的副产物产生，因此产生量少，并且所产生的α-甲基苯乙烯的产率仅为约70％至80％。
因此，本领域需要对能够提高所制备的α-甲基苯乙烯产率的制备α-甲基苯乙烯的方法进行研究。
发明内容
[技术问题]
本申请旨在提供一种制备α-甲基苯乙烯的方法。
[技术方案]
本申请的一个实施方式提供一种制备α-甲基苯乙烯的方法，所述方法包括在酸催化剂下在反应器中使二甲基苄醇溶液脱水以制备α-甲基苯乙烯，
其中脱水反应后的反应产物包括包含第一α-甲基苯乙烯的第一反应产物；以及包含蒸气(H2O)、第二α-甲基苯乙烯和未反应材料的第二反应产物，
所述脱水反应期间反应器内部的温度为135℃以上，
基于所述二甲基苄醇溶液的二甲基苄醇的总重量，所述酸催化剂的含量为100ppm至1,500ppm，并且
所述方法包括，在从所述反应器中分离出第二反应产物之后，对包含在第二反应产物中的第二α-甲基苯乙烯和未反应材料进行分离，并将第二α-甲基苯乙烯和未反应材料再循环至所述反应器。
[有益效果]
根据本申请的一个实施方式的制备α-甲基苯乙烯的方法能够提高所制备的α-甲基苯乙烯的选择性，并提高所制备的α-甲基苯乙烯的产率。
附图说明
图1是示意性地示出本申请的一个实施方式的制备α-甲基苯乙烯的方法的过程的图。
[附图标记]
10：酸催化剂
20：二甲基苄醇溶液
30：反应器
40：α-甲基苯乙烯和未反应材料
50：第二反应产物
60：蒸馏塔
70：冷凝器
80：收集器
90：第二α-甲基苯乙烯和未反应材料
100：水(H2O)
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本申请。
在本说明书中，对某些构件置于另一构件“上”的描述不仅包括某些构件与另一构件接触的情况，而且还包括又一构件存在于两个构件之间的情况。
在本说明书中，对某些部分“包含”某些成分的描述是指能够进一步包含其他成分而不是排除其他成分，除非有相反的具体说明。
根据本申请的一个实施方式的制备α-甲基苯乙烯的方法包括在酸催化剂下在反应器中使二甲基苄醇溶液脱水以制备α-甲基苯乙烯，其中脱水反应后的反应产物包括包含第一α-甲基苯乙烯的第一反应产物；以及包含蒸气(H2O)、第二α-甲基苯乙烯和未反应材料的第二反应产物，所述脱水反应期间反应器内部的温度为135℃以上，基于所述二甲基苄醇溶液的二甲基苄醇的总重量，所述酸催化剂的含量为100ppm至1,500ppm，并且所述方法包括，在从所述反应器中分离出第二反应产物之后，分离包含在第二反应产物中的第二α-甲基苯乙烯和未反应材料，并将第二α-甲基苯乙烯和未反应材料再循环至所述反应器。
根据本申请的一个实施方式的制备α-甲基苯乙烯的方法包括在酸催化剂下在反应器中使二甲基苄醇溶液脱水以制备α-甲基苯乙烯。
如上所述，在本领域中使用异丙苯作为原料通过氧化和裂解过程制备苯酚和α-甲基苯乙烯，从而已作为苯酚制造过程的副产物制备α-甲基苯乙烯。更具体而言，在本领域中，将异丙苯原料氧化以制备过氧化异丙苯和枯基醇的混合物，并且过氧化异丙苯和枯基醇的混合物经过裂解反应以由过氧化异丙苯制备苯酚和丙酮，并由枯基醇制备α-甲基苯乙烯。然而，这种现有技术主要以由异丙苯产生苯酚为目的，并且由于α-甲基苯乙烯作为苯酚制造过程的副产物产生，因此存在产生量少且所产生的α-甲基苯乙烯的产率仅为约70％至80％的问题。
然而，不同于将异丙苯氧化以制备过氧化异丙苯和枯基醇的混合物、然后从中通过附加反应制备α-甲基苯乙烯的上述现有技术，本申请的一个实施方式的制备α-甲基苯乙烯的方法通过使二甲基苄醇溶液直接脱水来制备α-甲基苯乙烯，因此，可提高α-甲基苯乙烯的选择性以及提高α-甲基苯乙烯的产率。
在本申请的一个实施方式中，酸催化剂可以是液体酸催化剂或固体酸催化剂。液体酸催化剂可以是盐酸、硫酸或硝酸，并且更优选为硫酸。另外，固体酸催化剂可以选自经第6族金属氧化物改性的第4族金属氧化物、硫酸化过渡金属氧化物、氧化铈和第4族金属氧化物的混合金属氧化物及其混合物。
在本申请的一个实施方式中，基于二甲基苄醇溶液的二甲基苄醇的总重量，酸催化剂的含量可以为100ppm至1,500ppm，并且可以为150ppm至500ppm。当基于二甲基苄醇溶液的二甲基苄醇的总重量，酸催化剂的含量大于1,500ppm时，所产生的α-甲基苯乙烯可转化为α-甲基苯乙烯二聚体形式，从而降低α-甲基苯乙烯的产率。另外，基于二甲基苄醇溶液的二甲基苄醇的总重量小于100ppm的酸催化剂的含量也不是优选的，因为α-甲基苯乙烯的产率可能降低。
在本申请的一个实施方式中，二甲基苄醇溶液中二甲基苄醇的含量可以为8重量％至90重量％，并且可以为20重量％至35重量％。当二甲基苄醇溶液中二甲基苄醇的含量小于8重量％或大于90重量％时，制备α-甲基苯乙烯的反应时间增加，并且反应物在反应器中的停留时间可能增加。如上所述，当反应物在反应器中的停留时间增加时，α-甲基苯乙烯转化为α-甲基苯乙烯二聚体的副反应发生更多，这可能降低α-甲基苯乙烯的产率。另外，可能存在增加引入的酸催化剂的含量以减少停留时间的问题。另外，当存在醇时，α-甲基苯乙烯转化为α-甲基苯乙烯二聚体的副反应可进一步加速，因此，当二甲基苄醇的含量过高时，可能出现降低α-甲基苯乙烯的选择性的问题。
除了二甲基苄醇之外，二甲基苄醇溶液还可以包含苯乙酮、过氧化氢异丙苯、α-甲基苯乙烯、异丙苯、过氧化二异丙苯、α-甲基苯乙烯二聚体和水等。
在本申请的一个实施方式中，二甲基苄醇溶液可以包含基于二甲基苄醇溶液总重量的28.6重量％的二甲基苄醇、0.2重量％的苯乙酮、1.0重量％的过氧化氢异丙苯、0.01重量％的α-甲基苯乙烯、67.0重量％的异丙苯、0.2重量％的过氧化二异丙苯、0.02重量％的α-甲基苯乙烯二聚体和2.97重量％的水，然而，含量不限于此。
在本申请的一个实施方式中，脱水反应后的反应产物包括包含第一α-甲基苯乙烯的第一反应产物；以及包含蒸气(H2O)、第二α-甲基苯乙烯和未反应材料的第二反应产物。当二甲基苄醇通过脱水反应转化为α-甲基苯乙烯时，会产生水，并且通过反应器的内部温度，水、部分α-甲基苯乙烯和未反应材料一起蒸发。换言之，在本申请的一个实施方式中，第二反应产物表示通过反应器的内部温度一起蒸发的水、部分α-甲基苯乙烯和未反应材料。在本申请的一个实施方式中，为了提高所制备的α-甲基苯乙烯的产率，从包含随水蒸发的第二α-甲基苯乙烯和未反应材料的第二反应产物中去除水，并将第二α-甲基苯乙烯和未反应材料再循环至反应器。
在本申请的一个实施方式中，未反应材料可以包括未反应的二甲基苄醇溶液和酸催化剂等。
在本申请的一个实施方式中，分离包含在第二反应产物中的第二α-甲基苯乙烯和未反应材料的方法可以包括从反应器中分离出包含蒸气(H2O)、第二α-甲基苯乙烯和未反应材料的第二反应产物、然后将第二反应产物依次引入蒸馏塔和冷凝器的过程。
作为蒸馏塔，可以使用本领域中使用的蒸馏塔。作为蒸馏塔，可以使用单一蒸馏塔，并且通过使用单一蒸馏塔，可以将第二反应产物转移至下文描述的冷凝器。
作为冷凝器，可以使用本领域中使用的冷凝器。其实例可以包括水冷冷凝器、风冷冷凝器和蒸发冷凝器等，但不限于此。冷凝器内部可以满足0℃至50℃、优选0℃至20℃的温度和0.1kgf/cm2至1.0kgf/cm2的压力，然而，温度和压力不限于此。
通过从反应器中分离出第二反应产物并将第二反应产物依次引入蒸馏塔和冷凝器的过程，液化的第二α-甲基苯乙烯和未反应材料以及水在收集器中分为两级。另外，水可以单独分离，并且第二α-甲基苯乙烯和未反应材料可以再循环至反应器。
在本申请的一个实施方式中，脱水反应期间反应器内部的温度可以为135℃以上，可以为138℃以上，并且为150℃以下。当脱水反应期间反应器内部的温度低于135℃时，作为吸热反应的脱水反应可能不容易进行。另外，当脱水反应期间反应器内部的温度高于150℃时，由于异丙苯和α-甲基苯乙烯的沸点分别为152.4℃和166℃，异丙苯的蒸发可能增加，并且增加反应器内部的酸催化剂浓度的效果可能降低α-甲基苯乙烯的产率。
在本申请的一个实施方式中，脱水反应期间反应器内部的压力可以为400托至700托，并且可以为450托至650托。当脱水反应期间反应器内部的压力降低时，反应物和产物的沸点降低，蒸发至蒸馏塔的α-甲基苯乙烯和未反应材料可能增加。这导致增加反应器中酸催化剂浓度的效果，从而相对增加α-甲基苯乙烯转化为α-甲基苯乙烯二聚体的量，并且α-甲基苯乙烯的产率可能降低。因此，当满足脱水反应期间的上述反应器内部的压力时，可提高所产生的α-甲基苯乙烯的产率。
在本申请的一个实施方式中，反应器为连续搅拌釜反应器(CSTR)，脱水反应可以进行15分钟至60分钟，并且可以进行25分钟至50分钟。当在反应器中的停留时间增加时，α-甲基苯乙烯转化为α-甲基苯乙烯二聚体的反应发生更多，这可能降低α-甲基苯乙烯的产率，并且在同一时间段内产生的α-甲基苯乙烯的量可能减少。因此，当满足进行脱水反应的上述时间时，可提高所产生的α-甲基苯乙烯的产率。
在本申请的一个实施方式中，制备α-甲基苯乙烯的方法还可以包括从反应器中分离出包含第一α-甲基苯乙烯的第一反应产物以及再循环的第二α-甲基苯乙烯和未反应材料。
本申请的一个实施方式的制备α-甲基苯乙烯的方法的流程图示意性地示于图1。如图1所示，本申请的一个实施方式的制备α-甲基苯乙烯的方法包括在酸催化剂(10)下在反应器(30)中使二甲基苄醇溶液(20)脱水以制备α-甲基苯乙烯，其中脱水反应后的反应产物包括包含第一α-甲基苯乙烯的第一反应产物；以及包含蒸气(H2O)、第二α-甲基苯乙烯和未反应材料的第二反应产物(50)，脱水反应期间反应器(30)内部的温度为135℃以上，并且该方法包括，在从反应器(30)中分离出第二反应产物(50)之后，分离包含在第二反应产物(50)中的第二α-甲基苯乙烯和未反应材料(90)，并将第二α-甲基苯乙烯和未反应材料(90)再循环至反应器(30)。另外，分离包含在第二反应产物(50)中的第二α-甲基苯乙烯和未反应材料(90)的方法可以包括从反应器(30)中分离出包含蒸气(H2O)、第二α-甲基苯乙烯和未反应材料的第二反应产物(50)、然后将第二反应产物(50)依次引入蒸馏塔(60)和冷凝器(70)的过程。
本申请的一个实施方式的制备α-甲基苯乙烯的方法能够提高二甲基苄醇的转化率，并且能够提高所制备的α-甲基苯乙烯的产率。
在下文中，将参考实施例详细描述本申请，以便具体描述本申请。然而，本申请的实施例可以修改为各种不同的形式，并且本申请的范围不被解释为限于以下描述的实施例。本申请的实施例是为了向本领域普通技术人员更全面地描述本申请而提供的。
实施例
<实施例1>
向连续搅拌釜反应器(CSTR)中引入二甲基苄醇溶液(300g)和硫酸(0.0225g)。作为二甲基苄醇溶液，使用包含28.6重量％的二甲基苄醇、0.2重量％的苯乙酮、1.0重量％的过氧化氢异丙苯、0.01重量％的α-甲基苯乙烯、67.0重量％的异丙苯、0.2重量％的过氧化二异丙苯、0.02重量％的α-甲基苯乙烯二聚体和2.97重量％的水的溶液。基于二甲基苄醇溶液的二甲基苄醇的总重量，硫酸的含量为约262ppm。
以在反应器中的停留时间30分钟为标准，反应物以10g/min引入，硫酸以0.00075g/min引入以进行脱水反应。此时，反应器内部的温度为140.4℃，反应器内部的压力为550托，并且反应器的搅拌速度为450rpm。
如图1的流程图所示，以1.17ml/min从反应器中分离出包含蒸气(H2O)、第二α-甲基苯乙烯和未反应材料的第二反应产物，依次引入蒸馏塔和冷凝器。蒸馏塔的温度为94.5℃，并且冷凝器的温度为5℃。通过冷凝器分离的第二α-甲基苯乙烯和未反应材料以0.68ml/min再循环至反应器。
另外，如图1的流程图的附图标记40所示，包含α-甲基苯乙烯和未反应材料的反应产物以9.5g/min从反应器中排出。
<实施例2>
以与实施例1相同的方式进行过程，不同之处在于，将反应器内部的温度调节为140.8℃，并且将反应器内部的压力调节为650托。
此时，从反应器中分离出的第二反应产物的流速为0.95ml/min，再循环至反应器的第二α-甲基苯乙烯和未反应材料的流速为0.55ml/min，并且最终反应产物的排出量为9.6g/min。
<比较例1>
以与实施例1相同的方式进行过程，不同之处在于，将反应器内部的温度调节为128.5℃。
此时，从反应器中分离出的第二反应产物的流速为0.7ml/min，再循环至反应器的第二α-甲基苯乙烯和未反应材料的流速为0.5ml/min，并且最终反应产物的排出量为9.8g/min。
<比较例2>
以与实施例1相同的方式进行过程，不同之处在于，将反应器内部的温度调节为133.4℃。
此时，从反应器中分离出的第二反应产物的流速为1.50ml/min，再循环至反应器的第二α-甲基苯乙烯和未反应材料的流速为1.17ml/min，并且最终反应产物的排出量为9.7g/min。
<比较例3>
以与实施例1相同的方式进行过程，不同之处在于，将反应器内部的温度调节为137.2℃，并且将硫酸的引入量调节为0.00572g/min。基于二甲基苄醇溶液的二甲基苄醇的总重量，硫酸的含量为约2,000ppm。
此时，从反应器中分离出的第二反应产物的流速为1.03ml/min，再循环至反应器的第二α-甲基苯乙烯和未反应材料的流速为0.65ml/min，并且最终反应产物的排出量为9.6g/min。
<比较例4>
以与实施例1相同的方式进行过程，不同之处在于，将反应器内部的温度调节为128℃，将硫酸的引入量调节为0.002808g/min，并且使用二甲基苄醇溶液(包含93.6重量％的二甲基苄醇、0.84重量％的过氧化氢异丙苯、3.42重量％的异丙苯、0.89重量％的过氧化二异丙苯、0.39重量％的α-甲基苯乙烯二聚体和0.86重量％的水的溶液)。基于二甲基苄醇溶液的二甲基苄醇的总重量，硫酸的含量为约300ppm。
此时，从反应器中分离出的第二反应产物的流速为0.74ml/min，再循环至反应器的第二α-甲基苯乙烯和未反应材料的流速为0.41ml/min，并且最终反应产物的排出量为9.7g/min。
<比较例5>
以与实施例1相同的方式进行过程，不同之处在于，将反应器内部的温度调节为135℃，将硫酸的引入量调节为0.000858g/min，并且不包括第二α-甲基苯乙烯与未反应材料的再循环过程。基于二甲基苄醇溶液的二甲基苄醇的总重量，硫酸的含量为约300ppm。
<实验例>
对在实施例和比较例中制备的包含α-甲基苯乙烯的每种反应产物进行分析，并且结果示于下表1。包含α-甲基苯乙烯的反应产物通过高效液相色谱法(HPLC)进行分析。
<HPLC分析条件>
-色谱柱(Column)：Lichrosorb RP-18(4.6m×0.2mm×10μm)和保护柱
-洗脱液：流动相A/流动相B＝97/3(v/v,％)至3分钟
流动相A/流动相B＝10/90(v/v,％)从3分钟到至24分钟
流动相A/流动相B＝97/3(v/v,％)从24分钟至30分钟
-流速：1mL/min
-柱温：40℃
-运行时间：30分钟
-进样体积：10μl
在本申请中，“产率(％)”定义为产物α-甲基苯乙烯的摩尔数除以原料二甲基苄醇的摩尔数而获得的值。例如，产率可以由以下等式表示。
产率(％)＝[(产生的α-甲基苯乙烯的摩尔数)/(供给的二甲基苄醇的摩尔数)]×100
在本申请中，“转化率(％)”是指反应物转化为产物的比率，例如，二甲基苄醇的转化率可以由以下等式表示。
转化率(％)＝[(反应的二甲基苄醇的摩尔数)/(供给的二甲基苄醇的摩尔数)]×100
在本申请中，“选择性(％)”定义为α-甲基苯乙烯的变化量除以二甲基苄醇的变化量而获得的值。例如，选择性可以由以下等式表示。
选择性(％)＝[(产生的α-甲基苯乙烯的摩尔数)/(反应的二甲基苄醇的摩尔数)]×100
[表1]
DMBA转化率(％) α-甲基苯乙烯选择性(％) α-甲基苯乙烯产率(％)
实施例1 97.9 99.7 97.6
实施例2 96.8 100.2 97.0
比较例1 95.9 98.0 94.0
比较例2 95.7 98.3 94.1
比较例3 99.53 91.06 90.63
比较例4 99.66 85.02 84.73
比较例5 99.79 87.87 87.69
二甲基苄醇溶液中所包含的过氧化氢异丙苯在硫酸催化剂下可产生二甲基苄醇和氧气，并且由过氧化氢异丙苯产生的二甲基苄醇在硫酸催化剂下可进一步产生α-甲基苯乙烯，因此，α-甲基苯乙烯的选择性可大于100％，如实施例2的结果所示。
从上述结果可以看出，确认当不满足本申请的一个实施方式的制备α-甲基苯乙烯的方法的构成时，α-甲基苯乙烯转化为α-甲基苯乙烯二聚体的副反应进一步加速，从而降低α-甲基苯乙烯的选择性和产率。
因此，根据本申请的一个实施方式的制备α-甲基苯乙烯的方法能够提高所制备的α-甲基苯乙烯的选择性，并且能够提高所制备的α-甲基苯乙烯的产率。

Claims (7)

1.一种制备α-甲基苯乙烯的方法，所述方法包括在酸催化剂下在反应器中使二甲基苄醇溶液脱水以制备α-甲基苯乙烯，
其中脱水反应后的反应产物包括：包含第一α-甲基苯乙烯的第一反应产物；以及包含蒸气(H2O)、第二α-甲基苯乙烯和未反应材料的第二反应产物；
所述脱水反应期间反应器内部的温度为135℃以上；
基于所述二甲基苄醇溶液的二甲基苄醇的总重量，所述酸催化剂的含量为100ppm至1,500ppm，并且
所述方法包括，在从所述反应器中分离出第二反应产物之后，对包含在第二反应产物中的第二α-甲基苯乙烯和未反应材料进行分离，并将第二α-甲基苯乙烯和未反应材料再循环至所述反应器。
2.根据权利要求1所述的制备α-甲基苯乙烯的方法，其中，所述酸催化剂为盐酸、硫酸或硝酸。
3.根据权利要求1所述的制备α-甲基苯乙烯的方法，其中，所述二甲基苄醇溶液中二甲基苄醇的含量为8重量％至90重量％。
4.根据权利要求1所述的制备α-甲基苯乙烯的方法，其中，所述脱水反应期间反应器内部的压力为400托至700托。
5.根据权利要求1所述的制备α-甲基苯乙烯的方法，其中，所述反应器为连续搅拌釜反应器(CSTR)，并且所述脱水反应进行15分钟至60分钟。
6.根据权利要求1所述的制备α-甲基苯乙烯的方法，其中，所述对包含在第二反应产物中的第二α-甲基苯乙烯和未反应材料进行分离的方法包括从所述反应器中分离出包含蒸气(H2O)、第二α-甲基苯乙烯和未反应材料的第二反应产物、然后将第二反应产物依次引入蒸馏塔和冷凝器的过程。
7.根据权利要求1所述的制备α-甲基苯乙烯的方法，其还包括从所述反应器中分离出包含第一α-甲基苯乙烯的第一反应产物以及再循环的第二α-甲基苯乙烯和未反应材料。
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