CN1639097A - 异丙苯氧化产物的分解 - Google Patents

Abstract

一种将含有氢过氧化枯烯(CHP)和二甲基苯基甲醇(DMPC)的异丙苯氧化产物混合物分解而生产苯酚、丙酮和α－甲基苯乙烯(AMS)的增加操作安全性并减少了副产物形成的工艺，其包括以下步骤：在约50℃－约90℃的平均温度下，在搅拌或反混反应器中将异丙苯氧化产物与酸催化剂、相对于分解反应过程中产生的丙酮量10－100％的丙酮，和相对于反应混合物为最高达4重量％的外加水混合足够的时间，以使反应器的平均CHP浓度降低至约0.2－约3.0重量％，并且其中部分DMPC被转化为过氧化二异丙苯(DCP)；然后在约120℃－150℃的温度下，在柱塞流条件下将得自步骤(a)的反应混合物反应足够的时间，以充分分解所有残留的CHP和至少90％步骤(a)中形成的DCP。

Description

异丙苯氧化产物的分解

技术领域

本发明涉及苯酚的制备工艺，其中获得了相对高收率的α-甲基苯乙烯(AMS)，其是一种有用的副产物。

发明背景

苯酚是通过将异丙苯经由空气氧化为氢过氧化枯烯(CHP)，继而将CHP酸催裂解为苯酚和丙酮而生产的。CHP的分解是高放热的反应，工业规模的CHP分解通常在连续搅拌或反混反应器中进行。在这样的反应器中只有一小部分CHP在给定的所有时间内保持不变，且反应介质基本上由CHP的分解产物，即苯酚和丙酮，加上任意溶剂(例如，异丙苯)和其它与CHP一起加到反应器中的物质组成。在异丙苯氧化过程中也生成少量的二甲基苯基甲醇(DMPC)和苯乙酮。在酸催化剂存在下，DMPC脱水为AMS，一种有用的副产物。从纯DMPC可获得很高收率的AMS，例如，在300℃下通过酸性硅石脱水可获98％的收率。然而，在苯酚存在下，更具体说是在分解工业CHP/DMPC混合物时作溶剂的苯酚/丙酮/异丙苯存在下，AMS的收率通常为DMPC的约50-60mol％。主要的副产物是无商业价值的AMS聚体和异丙苯基苯酚。异丙苯基苯酚的生成还会降低苯酚的收率。

G.G.Joris在美国专利2,757,209中教导了分两段进行反应可大大减少AMS二聚体和异丙苯基苯酚的生成量。第一段，在少量用作催化剂的二氧化硫和用作催化剂减速剂的水存在下，CHP在搅拌或反混反应器中分解。优选的条件是：温度45-65℃，二氧化硫50-500ppm，水2-5重量％。在这些条件下，从反应器取出的反应混合物中CHP的浓度为小于5重量％但大于1重量％。第二段，为了分解残留的CHP并使DMPC脱水为AMS，在第二反应器中加热从第一反应器抽取的混合物和任选添加的催化剂。这第二反应器或是间歇式反应器，或是连续式柱塞流反应器。优选的条件是：温度110-120℃，反应时间5-15分钟。必须注意一旦AMS的生成完成，则停止高温反应，以使AMS二聚体形成或AMS与苯酚生成副产物的反应减到最小。

授予Sifniades等人的美国专利4,358,618教导了通过分三段进行CHP分解使生成的AMS二聚体和异丙苯基苯酚的量减到最小。在第一段，CHP的浓度降低到0.5-5重量％且DMPC转化为过氧化二异丙苯(DCP)的程度至少为40mol％。反应在搅拌或反混反应器中进行。优选的条件是：温度50-90℃，水0.4-0.5重量％，酸50-75ppm。在第二段，通过使反应混合物经过与第一段基本等温的柱塞流反应器，使CHP的浓度降到低于0.4重量％。在第三段，通过在柱塞流反应器中将反应混合物加热至120-150℃，将DCP及剩余的DMPC和CHP都分解。

在上述两个专利中，关键因素都是在第一段反应器中存在相对高浓度的残留CHP。实际上我们已经发现美国专利4,358,618中第三段工艺从DMPC到AMS的最终收率通常随第一段的残留CHP浓度的增加而增加。遗憾的是，搅拌或反混反应器中CHP的浓度越高，反应器的操作越不稳定，尤其是在大型反应器中。这是因为CHP分解是高放热的，且同时递增的温度又使其加速。因此，当存在相对高浓度的残留CHP时，如果反应被热点、催化剂局部喘振(surge)或其它控制不良状况加速，则存在大量释放热能的可能。在平均残留CHP浓度大于2-3重量％的情况下，典型的商用反混式反应器很难达到稳定操作。

授予Societa’Italiana Resine S.P.A.的英国专利1,202,687教导了可通过在30至70℃下用丙酮和10至75重量％的硫酸水溶液来进行CHP分解抑制了异丙苯基苯酚和其它不需要的冷凝物的生成，所生成的反应产物包含37至48重量％的丙酮和0.05至1.0重量％的硫酸。反应单段进行。我们发现在所述专利指定的宽泛条件下，可能得到包含相当大量残留CHP的反应产物。例如，如果在30℃下用10％的硫酸水溶液来进行反应，即为这种情况，并且得到的反应产物包含0.5重量％的硫酸和48重量％的丙酮。然而，可认识到含有如CHP的高活性化合物的混合物不适宜用传统工艺如蒸馏进行反应产物分离。显然所述专利意在实现在产物分离前使CHP充分地完全分解。我们发现当所有CHP在所述专利指定的操作条件范围内进行单段分解时，生成相当大量的异丙苯基苯酚和AMS二聚体。此外，还生成一些DCP，其在设计用来分解DCP的第二段缺失时，还会使有用产物的收率降低。如果向反应性更低的状态更改操作条件(例如，更少的酸、更低的温度)力图抑制异丙苯基苯酚和AMS二聚体的生成，则DCP的生成率增加。因此，所述专利中讲述的工艺不能用来增加有用产物至超过某百分点的收率。

发明概述

本发明涉及将异丙苯氧化产物高收率的分解为苯酚、丙酮和AMS，特别是涉及以相对稳定和经济的方式实现这种分解的方法。

通过将除正常的由CHP分解产生的丙酮以外的丙酮加入到异丙苯氧化产物反应混合物，甚至残留的CHP低至0.2重量％时，也得到相对高收率的AMS。通过将该工艺下游的粗产品绝热闪蒸，可极方便地得到额外的丙酮。这样，利用粗产品的含热量生产再循环丙酮并实现节能。还可通过将产生于第一段反应器或系列反应器(series of reactor)的塔顶馏出蒸气进行回流得到额外的丙酮。用这些方法得到的丙酮也可能含有相当大量的水。

本发明的具体实施方案包括将含有CHP和DMPC的异丙苯氧化产物混合物分解而生产苯酚、丙酮和AMS的增强操作安全性并减少副产物形成的工艺，其包括以下步骤：

(a)在约50℃-约90℃的平均温度下，在第一反应器(例如，搅拌或反混反应器)中将异丙苯氧化产物与酸催化剂、相对于反应过程中产生的丙酮量为10-100％的丙酮和有效量的水混合足够的时间以使反应器的平均CHP浓度降低至约0.2-约3.0重量％，并且其中部分BMPC被转化为DCP；然后

(b)在约120℃-150℃的温度下，在柱塞流条件下将得自步骤(a)的反应混合物反应足够的时间以充分分解所有残留CHP和至少90％步骤(a)中形成的DCP。

在一个优选的工艺中，将得自步骤(b)的产物绝热闪蒸，回收富含丙酮的馏出物，其再循环至步骤(a)以提供所述丙酮。在一个优选的工艺中，将得自步骤(a)的异丙苯氧化产物反应混合物的富含丙酮的蒸气在冷凝器或热交换器中冷凝以提供所述丙酮。在一个优选的工艺中，有效量的水可占反应混合物的最高达约10wt％。在一个优选的工艺中，有效量的水最高达反应混合物的约4wt％。

在一个具体实施方案中，步骤(a)还包括在50℃-约90℃，在柱塞流条件下使平均CHP浓度为约0.2-约3.0重量％的反应混合物反应足够的时间以产生CHP浓度不高于约0.4重量％的反应混合物。

在一个具体实施方案中，本发明包括在反应器或系列反应器中控制变量以消除或抑制工艺操作条件波动的方法。这些变量包括停留时间、温度、丙酮和水的含量。在一个具体实施方案中，对停留时间和第一反应器容量实行自动控制。在一个具体实施方案中，方法包括：

向第一反应器中的反应混合物提供过量的丙酮；

监测外加丙酮流的含量；

调整所述注入物流中至少一种的进料速率以抵销所述丙酮流含量的波动；及

控制第一反应器的停留时间。

在本发明的一个具体实施方案中，方法包括使反应混合物在第一反应器(或系列反应器)中反应以将异丙苯氧化产物中的CHP分解为苯酚和丙酮，并将异丙苯氧化产物中的DMPC转化为DCP，且在具有柱塞流条件和相对比第一反应器温度高的第二反应器中，将在第一反应器中生成的DCP转化为AMS和水。而且，该方法包括将相对于分解反应过程中产生的丙酮量为约10至100％的过量丙酮加入到反应混合物，并任选在可调进料流中加入水。该具体实施方案还包括监测加入到反应混合物的丙酮含量，并根据丙酮的含量调整加入到反应混合物的水量以保持水和第一反应器或系列反应器中丙酮的量基本恒定。

在一个具体实施方案中，通过在苯酚设备中再循环丙酮来提供丙酮溶液，例如，通过从DCP分解为AMS之后的组产品流或其它流出流中回收丙酮溶液来提供。在一个具体实施方案中，将丙酮溶液从流出流回收并再循环至第一反应器。在一个具体实施方案中，第一反应器(或系列反应器)中的平均温度为约50℃-90℃，且在所述用于DCP脱水的柱塞流反应器的平均温度高于所述第一反应器中的平均温度，条件是第二平均温度不超过150℃。

在一个具体实施方案中，通过回流第一段反应器或系列反应器中富含丙酮的蒸气得到丙酮。在一个具体实施方案中，回流丙酮的步骤包括将富含丙酮的蒸气冷却成为含丙酮的混合物，将含丙酮的混合物收集到容器中，并将含丙酮的混合物返回到异丙苯氧化产物反应混合物。在一个具体实施方案中，方法包括自动调整额外加入到反应混合物的水量以抑制从下游蒸馏区加入到反应混合物的再循环丙酮中水的质量组成波动。加入这再循环丙酮以使反应混合物中丙酮过量并使其以超过分解反应过程中产生的丙酮量为约10％-100％的量在反应混合物中保持基本恒定。

在一个具体实施方案中，允许第一段裂解反应器或系列反应器中反应混合物的含量波动以控制在反应器或系列反应器中的停留时间。在一个具体实施方案中，方法包括控制反应混合物中CHP和DCP的浓度，并控制在反应器中的停留时间。在一个具体实施方案中，将酸加入到滑流(slip sream)后温度升高的标准偏差(即本文提到的d(T))为小于1.5。在一个具体实施方案中，此标准偏差减小到小于约0.5。

附图说明

图1是用于实施本发明工艺的包括再循环丙酮流的装置的第一个

实施例的示意布置图。

图2给出在搅拌反应器中60％、40％和无丙酮再循环的与CHP浓度对应的AMS收率。

图3是用于实施本发明工艺的既包括再循环丙酮流又包括回流丙酮流的装置的第二个实施例的简单示意图。

发明详述

本发明的方法和工艺包括以下步骤。

第一步，在第一裂解或分解反应器中，典型地在搅拌或反混反应器中，将异丙苯氧化产物与酸催化剂、丙酮，并任选与少量水混合，且保持足够的时间以使反应器的平均CHP含量降低至约0.2-约0.3wt％。

第二步，在高温下，优选在约120-10℃，在柱塞流反应器中使步骤(a)的流出物反应足够的时间以完全分解为苯酚、丙酮和AMS。

任选的第三步，从步骤(b)的流出物收集丙酮，优选通过使流出物经过蒸发步骤，更优选绝热闪蒸，以产生富含丙酮的蒸馏物。然后将该蒸馏物再循环至步骤(a)的反应器。可能优选在进行步骤(b)之前，在步骤(a)中也使第一反应器的流出物在柱塞流反应器中保持足够的时间以将CHP的含量降至低于0.4重量％。在这些具体实施方案中，CHP分解或裂解为苯酚和丙酮的反应发生于一系列反应器，例如，搅拌反应器、反混反应器或柱塞流反应器中，其与系列中的第一反应器等温或不等温。

工艺中使用的酸催化剂选自二氧化硫，强无机酸如硫酸、高氯酸等，强有机酸如甲苯磺酸，及路易斯酸如三氟化硼或氯化铝。典型的酸催化剂用量占反应物质的30和500ppm(0.003-0.050重量％)。优选的催化剂包括硫酸和二氧化硫。有人认为丙酮、或丙酮和水溶液，作为一种lewis碱，通过稀释/相分离任一种方式，或同时通过这二者，可降低酸性催化剂的强度并缓和反应。然而，鉴于改进的反应特异性的原因，这里没有对这些理论下定论或确信这些理论。

工艺中使用的丙酮可来自所有便利的来源，并可含有不同量的水。优选的来源是在苯酚生产设备中已经产生的丙酮，例如，得自绝热闪蒸分离步骤(b)的流出物。另外，闪蒸这种流出物可冷却闪蒸残留物。因为通常必须在中和酸催化剂之前将这种流出物冷却，所以通过闪蒸进行冷却也使制备工艺中另外需要的冷却费用降低。苯酚设备生成的再循环用丙酮的另外来源包括得自用于分解CHP的第一反应器(或系列反应器)塔顶馏出物的富含丙酮的蒸气，或从蒸馏流或废液流中得到的丙酮。反应混合物的蒸发有助于冷却反应并控制反应器温度。考虑到丙酮相对高的挥发性，蒸气一般含有相对高浓度的丙酮并可被冷凝及返回到反应混合物。

已认识到这些典型来源可用来使反应混合物中丙酮的量增加到超过反应自身产生的丙酮量，并可节省冷却反应混合物或蒸发外加丙酮所需要的能源。也已认识到可单独或结合使用这些来源。

加入到反应混合物的丙酮量为反应过程中产生的量的约10％至约100％。在典型的含80重量％CHP的异丙苯氧化产物的分解中，再循环丙酮相应为氧化产物的约3至约30重量％。低于反应过程中产生的10％的量对反应无显著的有利影响。高于100％的量则不经济。

在DMPC脱水和缩合反应过程中通常也产生水。额外量的水随再循环丙酮一起被引入柱塞流反应器，特别是如果再循环丙酮是通过将第二段分解产物闪蒸而得到的。这样产生的丙酮含有约1至5重量％的水。通常，反应中产生的和随丙酮一起引入的水足以减缓酸催化剂的活性。优选加入少量额外的水以进一步减缓催化剂的活性，且最优选加入可控量的水以抵消随丙酮引入的水量的波动。其可通过监测丙酮流的含量并相应地调整水流的进料速率从而保持添加到第一反应器或系列反应器中的反应混合物的水和丙酮基本恒定来实现。加入水的总量应不超过反应混合物的约4重量％。水过多会导致催化剂活性降低并使反应减慢。

步骤(a)的平均温度为约50℃至约90℃。可通过热交换器或蒸发冷却的方法保持温度。在后一种情况下，反应器的压力可大大低于大气压以达到理想的温度。当采用蒸发冷却时，可优选通过将蒸气冷凝为富含丙酮的溶液并将其返回到反应混合物来获得丙酮。停留时间为约5分钟至2小时。应当认识到操作的目的是使第一反应器中的平均CHP浓度保持在约0.2重量％至约3重量％。这可通过在本文中描述的限制内的几乎无限种的反应条件实现，但需考虑以下几点：

(a)增加酸催化剂的浓度、反应器的温度和停留时间使CHP的浓度降低。

(b)增加丙酮的浓度和水的含量使CHP的浓度增加。

如果步骤(a)在搅拌良好的反应器中进行，反应器中不同点的温度和CHP浓度与其各自的平均值都相差很小。在这种反应器中只在一个点监测这些数值就够了。然而，如果采用反混反应器，就会存在温度梯度和CHP浓度梯度，梯度的大小取决于反应器的几何形状和循环比。在这种反应器中平均温度和CHP浓度定义为：假设反应器的内容物迅速均匀分布时的温度和浓度。为推测平均值，必须在一个以上的点监测温度和CHP浓度。监测CHP是本工艺成功的要点。为实现稳定和安全操作，优选对CHP实行在线分析。这可通过例如自动氢过氧化物滴定器的方法，或通过如授予Mitsui的日本专利7,446,278所述的测量离开反应器循环流过强酸性离子交换树脂的滑流的温度升高，或通过任何其它的方法来实现。

U.S.4,358,618教导了，在完成步骤(b)的反应之前，理想的是确保反应混合物中CHP的含量低于0.4重量％。这是因为步骤(b)中在相对高温下加热CHP导致副产物的形成稍有增加。通过任选步骤(d)在步骤(a)中完成CHP的进一步分解，步骤(d)通常采用停留时间至多几分钟的管。在本发明的工艺中，步骤(a)流出物中CHP的含量可低于0.4重量％。在那种情况下不需要步骤(d)。即使在高CHP水平的情况下，作为设备中独立部分的步骤(d)也可省略，因为大部分CHP于热交换器中在加热期间分解，热交换器是步骤(b)的一部分并可实现步骤(d)的功能。

使用再循环丙酮的本发明的具体实施方案可通过参考图1阐明，图1可与美国专利4,358,618的图1相比较。在50℃-90℃，确定停留时间5-120分钟的条件下，在反混反应器1中完成步骤(a)。从进口2、3、4、5分别将工业CHP、丙酮、酸催化剂和水引入反应器。通过循环流过冷却器6的方法保持想要的温度。由于CHP分解的强放热性，反应器1中的最短停留时间，这包括在冷却器6耗用的时间是由冷却器的设计和冷却液性质来决定的。如果冷却液是水，采用的可行时间下限为约5分钟。如果使用制冷系统，停留时间可更短。停留时间的上限取决于反应混合物的温度、酸含量、丙酮含量和水含量。可考虑将停留时间约120分钟作为上限。优选停留时间在10和60分钟之间。

接着将得自反应器1的产物经由管7泵入加热器8。任选的反应步骤(d)可于管7中进行，管7可有足够的容量以提供0.1-5分钟的停留时间。管7中的温度与1大约相同。未提供冷却装置，因为发生于此步骤的重要反应只是残留CHP的分解，残留CHP已在步骤(a)中被降至0.2-3％的水平。产物在加热器8中被加热至120-150℃，然后经由绝热管9泵入闪蒸器10。在加热器8和管9中进行步骤(b)，即分解DCP和将DMPC脱水成为AMP，并将所有残留的CHP完全分解。由于这些反应，管9出口处的温度通常比热交换器8出口处的稍高。如果与管9的停留时间(至少多30秒)相比在热交换器8的停留时间相对短(例如，30秒以下)，则可获得最佳AMS收率，因为那样，大部分残留的DMPC和DCP在促进AMS形成的较高温度状况下分解。管9在入口9A、中间点9B和出口9C处装配有取样口，用于监测DCP的浓度。在闪蒸器10中，步骤(c)，将反应产物冷却至10-60℃。经过冷却器11，将其进一步冷却至30-50℃，然后送至阴离子交换树脂床12以中和酸催化剂。然后经由管13将中和产物送至蒸馏装置以分馏和回收各种组分。经由入口3将得自闪蒸器的富含丙酮的塔顶馏出物再循环至反混反应器。

已发现本发明的方法具有在用异丙苯氧化产物工业生产苯酚中提高分解反应稳定性和减小AMS收率波动的优点。本发明还大大减小了在第一分解反应器(或多个反应器)或其辅助系统中由控制不良状况引起的许多异丙苯氧化产物分解系统中的工艺不稳定性。这些不稳定性的例子包括酸催化剂局部高浓度、再循环或回流丙酮流爆沸、反应器进料流含量波动等等。这种不稳定性导致第一反应器中分解速率波动，其又导致存在的残留CHP的量和由这些反应器产生的DCP的量波动。现行的操作这些系统的方法是在一(多)个反应器中一或多点监测反应混合物的温度及反应混合物的d(T)。定时监测这些参数，并做调整以控制分解反应。然而，这些方法不足以控制反应，且混合物中CHP和DCP浓度的波动导致AMS收率降低及上述副产物增加。此外，在有相当大量的反应混合物在一或多个反应器内再循环，使用蒸发冷却/回流丙酮或在反应器内再循环丙酮的系统中，CHP和DCP浓度的这些波动看来好象是建立了通过该系统的反馈，导致CHP和DCP平均浓度长期的、无法预测的变化，所述的变化通过用反应混合物的d(T)值来测量。

鉴于这些不稳定性，苯酚设备的操作员确定送至脱水反应器的反应混合物所能含有的CHP(和DCP)的最高量。因为可用d(T)值监测CHP和DCP的浓度以防止设备系统下游损坏，所以可设置反应混合物d(T)的上限。如果超过此值，则要求设备操作员采取补救措施，例如，增加反应器的停留时间、将酸浓度提高至超过最佳水平，或甚至关闭反应器，从而有效减少设备生产苯酚、丙酮和AMS的能力。操作员的补救措施也能得到仅对反应的延迟效果。对dT的执行和影响之间典型的滞后时间在1至30分钟间变化。无论如何，CHP过多或过少将降低AMS、苯酚和丙酮的收率。

因此，为保持安全裕度，在实践中设备操作者必须保持平均CHP浓度和d(T)值大大低于所允许的最高水平，以便可以用d(T)值检测出并消除工艺不稳定性而无反应器关闭和损坏的危险。设置此水平还必须考虑到不稳定状况(其引起d(T)的升高或降低)和其检测间有明显的滞后。

从统计学来说中，宽泛的d(T)值方差，其在标准偏差大于1时出现，需要操作者将第一反应器的反应条件设置低于反应器的最佳d(T)以防止此方差影响或超过所允许的最高水平。在实践中，这导致AMS收率下降。

另外，已发现工业设备运行时，反应器具有设定的反应器液位，其中第一反应器中反应物的总体积恒定。由于工艺不稳定性会要求操作者调整加入到第一反应器的物流的进料速率，这些不稳定性对反应混合物在第一反应器中的停留时间有额外影响，尤其是在连续和再循环系统中。这些变量包括在第一段反应器或系列反应器中反应混合物的停留时间、第一段反应器中的反应器温度，及第一段反应器中丙酮和水的浓度。通过降低或消除这些变量的波动，使工艺变得更稳定，并增加第二段反应器中可用以转变为AMS的DCP的量。酸催化剂完全添加到滑流时，可通过差示量热计中小支流的温度[d(T)]的变化间接测量这种增加，所述滑流得自系统，优选得自第一段或柱塞流反应器。CHP和DCP的残留量越大，d(T)值就越大。

图3描述了依照本发明另外的具体实施方案的设备，其包括搅拌着的第一段裂解反应器、将丙酮回收到第一段反应器的冷凝器，和第二段脱水反应器，例如，柱塞流反应器。在这个具体实施方案中得自脱水器的AMS收率的高可变性引发对工艺不稳定性根源的研究。

如图3所述来设计但带有设置的反应器液位而无停留时间控制的两个反应器在三年中AMS收率的变化范围从低约63mol％至高约83mol％。年平均值为75.2mol％、72.8mol％和77.7mol％。研究这种可变性的根源并发现主要是基于在第一段反应器时反应混合物含量的波动。

对工艺的研究揭示出d(T)值的高可变性，这既包括短期d(T)值如在1-3分钟内的可变性，也包括长期的d(T)值如在15-40分钟的可变性。长期的可变性似乎是由反应器中停留时间和水含量的波动引起的。具体说，已经确定的是反应物(例如，CHP、DMPC、DCP等等)的实际停留时间的变化很大程度上是由第一段反应器中丙酮和水的量的波动引起的。通过使第一段裂解反应器(本文中也称为分解器或第一反应器)的液面根据加入到反应器的总进料速率而波动来实现对停留时间的控制，虽然这些波动理所应当在各个反应器的安全参数内。令人惊讶地，通过使反应器液位波动，尤其是对波动作出响应并调整异丙苯氧化产物的进料速率，反应混合物在第一段反应器的停留时间的长期波动基本被降至低于检测阈。

可通过下列实施例进一步说明本发明。

实施例1

以1.62g/min的速率将含有81.6重量％CHP、5.00重量％DMPC和0.40重量％苯乙酮，其余主要是异丙苯的异丙苯氧化产物泵入恒温耐热玻璃Morton烧瓶，所述烧瓶装配有磁力搅拌和使反应混合物保持为30mL的溢流装置。同时，以0.230g/min的速率将含有0.86重量％AMS、2.06重量％苯酚、5.83重量％异丙苯、1.60重量％水和0.0512重量％硫酸的丙酮溶液泵入反应器。除酸含量以外，丙酮溶液的组成相应于可得自反应产物的闪蒸馏分的组成。加入的丙酮等于反应过程中产生的丙酮的约40％。计算酸含量使其在反应混合物中保持为80ppm。在反应器中的停留时间是16分钟且温度是80℃。将搅拌反应器流出物在125℃下经由浸于槽中的1/8″不锈钢管反应器泵出。在管中的停留时间是1.6分钟。在两个反应器达到稳态操作后，从每个反应器的出口取样分析。随后，使管反应器浸于其中的槽的温度升高至135℃并再升高至145℃。

在系统到达稳态后，在各种情况下取样分析。得自搅拌反应器的流出物平均含有2.26重量％的DCP和0.51重量％的残留CHP。流出物中AMS的收率为47％。在125、135和145℃下管反应器流出物中AMS的收率分别为75.1、78.0和78.3mol％。用下式计算AMS的收率：

收率＝100×(AMS-AMS₀)/(CE-AMS₀)

其中AMS₀是装料中的AMS的浓度，且CE是总甲醇当量，其定义为通过DMPC反应所能形成的所有产物的总和。CE的主要成分是DMPC、AMS、DCP、AMS的二聚体和异丙苯基苯酚。

表1中总结了使用基本相同的异丙笨氧化产物但反应条件不同的其它实施例。实施例7至11未加丙酮，为对比的目的将其列出。实施例12中，加入的丙酮为60％的再循环丙酮，但硫酸增至500pm且停留时间增至20分钟以使搅拌反应器流出物中CHP的剩余浓度基本上为零。DCP为0.55重量％。搅拌反应器流出物中AMS的收率为62.6％，且在125℃下于管反应器中进一步反应后增至68.1％。在某些实施例中还使用了与搅拌反应器等温的补充反应器。这就是停留时间约为3分钟的1/8″不锈钢管。

图2中将在这些实施例中得到的AMS的最高收率对应着搅拌反应器中残留的CHP的浓度进行作曲。最下方的曲线(空正方形)代表无再循环丙酮的实施例。中间的曲线(带x的正方形)代表用40％再循环丙酮的实施例。上方的曲线(实心正方形)代表用60％再循环丙酮的实施例。图1清楚地表明，通过将丙酮再循环至搅拌反应器，可能获得良好的AMS收率，且在相对低的残留CHP的浓度下，相应地残留物形成少。图1还清楚地表明，如果残留CHP的浓度降至低于0.2重量％，即使将丙酮再循环至搅拌反应器时，AMS的收率也会大大下降。

表1

异丙苯氧化产物的分解 ¹

                                     搅拌反应器

         再循环     加入      温度       CHP         DCP

实施例  丙酮％   的水％     ℃              WT％       WT％

1         40       0.21        80        0.51        2.26

2         40       0.21        70        0.96        3.75

3         40       0.90        80        2.21        4.71

4         40       0.90        80        2.16        4.27

5         60       0.08        80        0.33        1.77

6         60       0.90        80        2.94        4.32

7         0        0.03        70        0.22        2.73

8         0        0.03        70        0.28        2.60

9         0        0.84        70        1.79        5.80

10        0        0.84        80        1.00        3.61

11        0        1.34        80        2.27        5.17

12        60       0.10        80        0.00        0.55

                               AMS的收率

         补充反应器

实施例   CHP，WT％

                                柱塞流温度，℃

                         125         135         145

 1         --            75.1         78.0         78.3

 2         --            78.3         82.6         83.7

 3         --            75.7         84.3         85.7

 4         0.12          75.7         84.3         85.4

 5         0.04          77.3         79.1         80.1

 6         0.11          81.0         86.8         84.1

 7         0.06          67.2         66.2         65.0

 8         --            --           65.1         --

 9         --            79.8         80.5         78.4

 10        --            75.7         76.3         75.1

 11        0.15          79.3         82.1         82.4

 12        --            68.1         --           --

除实施例12以外，H₂SO₄＝80ppm，时间＝16min，实施例12对应的值分别为500ppm和20min。

实施例2

图3是异丙苯氧化产物的分解系统30的简单示意图。系统包括运行时可调整反应器液位的第一反应器32；冷凝器40和回流丙酮收集器42；及具有柱塞流条件和升高温度的用于DCP脱水的第二反应器46，其产生分解产物混合物流48。

第一反应器32为连续搅拌的釜式反应器，将异丙苯氧化产物流34、再循环丙酮流35、硫酸进料流38，及水进料流36加入其中。加入的水量可占反应混合物最高达约10重量％。下表2中描述了此设计的反应器的典型操作条件，虽然，根据加工设备的设计和系统公差，反应器之间的这些条件可有相当大的变化。除此之外，第一反应器32中的反应条件与图1中所描述的相似。

                                 表2

参数	低	优选	高
				H2SO4(ppm)	250	350-375	650
水(wt.％)	0.9	1.5	2.7
				工业CHP级别(wt.％)	78	82-86	92
再循环丙酮(wt.％实际产生的丙酮)	25	35	45
				再循环丙酮中的水含量(wt.％)	0.02	0.07-1.3	1.9
第一段反应器停留时间(min.)	4	7	11
				回流比率(回流/加入的CHP)	2.1	2.4	3.1
温度(第一段反应器)(℃)	73.8	77.2	87.7
				dT(℃)	10	最大安全值	12.2

在相关部分，第一反应器32为具有与图1中反应器1相似的温度、停留时间和反应混合物组成的连续搅拌的釜式反应器，虽然其设计为用沸腾的反应物来操作。将产生于第一反应器32的丙酮塔顶蒸气通过冷凝器40冷却并收集于回流收集器42。然后将主要的丙酮混合物流回到反应混合物。典型地，收集的回流丙酮含有90-95％的丙酮和4至7％的水，其余为反应混合物的有机反应成分。

通过对滑流50的在线分析，也监测了反应器32中反应混合物的CHP的量。在此实施例中，滑流50代表极小量的反应物质。将反应混合物经由滑流50从反应器放出后，开始测量反应混合物的温度，然后将过量的酸催化剂加入到滑流，优选使用混合“T”或小容器(未示出)。过量的酸催化剂引发存在于反应混合物中的残留CHP和DCP的放热分解，引起温度升高。dT值表示在加入酸之前和之后滑流的温度差异。系统还包括一个设置用来当反应混合物的dT值超过最大安全值时启动自动关闭的自动温度报警器(未示出)。系统所用的最大安全值为22至26F，然而，依据包括系统的结构、条件和使用年限在内的诸多因素，此值在其它系统中可更高或更低。接着反应器32之后，经由管42将反应混合物送至第二反应器46，同时有10％的反应混合物被转移至酸进料混合“T”以便在酸流38加入到第一反应器32之前将其稀释。

第二反应器46保持比第一反应器32高的温度，并生成粗产品流48。通过对影响出自第一段反应器的DCP和残留CHP的量的关键变量的自动控制，获得了AMS收率的额外改善。

此实施例中，加入到反应器的再循环丙酮流34中的丙酮含有从苯酚设备中其它流出流里回收的丙酮。通过自动在线分析监测其含量，且自动调整加水流的进料速率以抵消或抑制丙酮流含量的波动。

通过比较测试反应器的dT值在实行抑制控制之前和之后的波动和反应器液位的波动，证明了本发明的优点。首先，在20天无抑制控制和停留时间控制的控制测试期间，看到短期和长期dT值都有从6至超过16的突然波动。在此控制期间，采用现有技术方法操作工艺，例如，操作者监测dT并对dT的波动作出响应，手工增加或减少反应器停留时间或水的进料速率。如下表3所示，相当多的工艺时间被浪费在改进的AMS收率优选量之上或之下。为在统计学上与同一反应器中的5天测试期相比较，从这20天控制期中截取5天的样本期。在5天测试期中，通过允许反应器液位波动来控制停留时间，并使用系统DCS(GSE)程序控制加水流的进料速率，以首先调整将dT控制在设定值，其次自动调整以补偿再循环丙酮中水含量的波动。

出现的反应器液位的波动多达约反应物质的10％，但出现的典型的波动介于约0和6％之间。在5天的测试期间一直收集数据，还是使用DCS(GSE)，且结果总结于下表3中。

                                      表3

反应器液位设置	存在控制	周期	进料(gpm)	工艺稳定性	平均dT	低	高	标准偏差
									无	无	20天	135	不稳定	未测	6.0	16.3	未测
无	无	5天	135	不稳定	10.66	6.0	16.3	1.63
									有	有	5天	129	稳定	11.95	10.75	13.75	0.38

d(T)的标准偏差从1.63减小到0.38且平均值为11.95，同时停留时间从6.5增加到约7.1％重量浓度。水进料速率和停留时间相应的平均值也被监测和记录，且结果总结于下面的表4中。

                                  表4

反应器液位设置	存在控制	周期	平均dT	水的进料速率	停留时间
						无	无	20天	未测	0至2.0	4至8
无	无	5天	10.66	1.33	6.66
						有	有	5天	11.95	1.49	6.99

在实行抑制控制和停留时间控制的情况下，水的平均进料速率从1.33稍增加至1.49，同时停留时间从6.66增加至6.99。采取设置反应器液位和现有技术的控制方法，典型的采取增加水的加入和增加停留时间的方法对短期dT的增加作出响应，以促使dT下降，并导致AMS的收率相应地降低。相反，采用本文描述的控制方法，工艺稳定性的提高确保了工艺安全运行，但却使平均dT从10.66提高至近12，并得到期望的相应提高的AMS收率。

Claims (34)

1.一种将含有异丙苯、氢过氧化枯烯(CHP)和二甲基苯基甲醇(DMPC)的异丙苯氧化混合产物分解而生产苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯(AMS)的方法，其包括以下步骤：

提供第一反应混合物，其包含

异丙苯氧化产物，

酸催化剂，

丙酮溶液，将相对于分解反应过程中产生的丙酮量为10至100％的丙酮加入到反应混合物，

及任选的水，所述加入到物流中的水具有可调整的进料速率；

将反应混合物在第一平均温度下于第一反应器中反应以产生苯酚和丙酮，并将其中所述的DMPC转化为过氧化二异丙苯(DCP)；

将反应混合物在柱塞流条件、第二平均温度下于第二反应器中反应足够长的时间，将DCP分解成AMS和水以形成产物混合物；

从产物混合物中回收所述丙酮溶液；

将所述丙酮溶液从产物混合物再循环至第一反应器；

通过在线分析来监测丙酮溶液的含量；

及对丙酮溶液的含量作出响应，调整水的进料速率；

其中所述第一平均温度为介于约50℃和90℃之间且所述第二平均温度高于所述第一平均温度，条件是所述第二平均温度不超过150℃。

2.权利要求1的方法，其还包括允许在第一反应器中反应混合物的液位波动。

3.权利要求1的方法，其还包括回流第一反应器中CHP分解反应所产生的富含丙酮的塔顶蒸气。

4.权利要求1的方法，其中所述第一反应器包含一系列反应器，条件是至少一个反应器具有柱塞流条件。

5.一种通过用酸性催化剂分解异丙苯氧化产物生产苯酚、丙酮和AMS的方法，该方法通常有具有第一反应器的第一分解系统、一组注入物流和包含苯酚、丙酮、DCP和CHP的反应混合物，所述的一组注入物流包括再循环丙酮流、水流和异丙苯氧化产物进料流，所述反应混合物被加入到产生包含苯酚、丙酮和AMS的产物混合物的第二分解系统，该方法包括：

在所述反应混合物中提供过量的丙酮；

监测所述再循环丙酮流的含量；

调整所述注入物流中至少一个物流的进料速率以抵消再循环丙酮流含量的波动；

及控制第一分解系统的停留时间。

6.权利要求5的方法，还包括在所述第一分解系统中回流丙酮蒸气的步骤。

7.权利要求5的方法，其中反应混合物中DCP的平均浓度增高，同时所述平均浓度的标准偏差减小。

8.权利要求5的方法，其中反应混合物中CHP和DCP浓度的长期波动被抑制而使变化的在5天期间测量的dT的标准偏差小于约1.6。

9.权利要求5的方法，其中反应混合物中CHP和DCP浓度的长期波动被抑制而使变化的在5天期间测量的dT的标准偏差小于约0.6。

10.权利要求6的工艺，还包括允许第一反应器的液位波动的步骤.

11.权利要求8的工艺，其中调整水流的进料速率以抵消再循环丙酮流含量的波动。

12.权利要求6的工艺，还包括允许第一反应器的液位相对于反应混合物的平均液位波动约15％的步骤。

13.权利要求12的方法，其中反应混合物中CHP和DCP浓度的长期变化被大大消除。

14.通过加入酸性催化剂将氢过氧化枯烯分解为苯酚和丙酮的方法，该方法具有系列反应器、再循环丙酮流、水加入流和含过量丙酮的反应混合物，其包括：

在反应器中回流富含丙酮的蒸气，

监测再循环丙酮流的含量，及

自动调整所述水加入流以抑制所述再循环丙酮流中丙酮和水质量组成的波动，其中反应混合物中所述过量丙酮的量达到并保持在高于分解反应过程中所产生的丙酮量的10至100wt％。

15.权利要求14的方法，还包括允许第一反应器的液位波动，且其中第一反应器中异丙苯氧化产物的停留时间保持在稳定状态。

16.权利要求14的方法，其中反应混合物中CHP和DCP浓度的长期波动被大大消除。

17.一种使用一系列反应器通过加入酸性催化剂来分解异丙苯氧化产物的改进方法，其中的改进包括：

将相对于异丙苯氧化产物分解中产生的丙酮量为10至100wt％的过量丙酮供给反应混合物；

保持异丙苯氧化产物在系列反应器的停留时间稳定，及

允许第一反应器的液位波动。

18.权利要求17的方法，其中所述系列反应器中CHP和DCP浓度的长期变化被大大消除。

19.权利要求17的方法，其中所述提供10至100％的过量丙酮的步骤包括以下步骤：

将产生于系列反应器的塔顶蒸气中的富含丙酮的蒸气冷凝为第一丙酮溶液；

将所述第一丙酮溶液返回至所述系列反应器；

将反应混合物转移至单独的容器；

闪蒸反应混合物以产生第二丙酮溶液；及

将所述第二丙酮溶液转移至系列反应器。

20.权利要求19的方法，其中AMS的平均收率提高。

21.权利要求19的方法，其中通过调整水到反应器的进料速率来抑制第一反应器中丙酮和水与苯酚的比值的波动。

22.权利要求19的方法，其中酸性催化剂选自硫酸、二氧化硫、三氟化硼、甲苯磺酸和氯化铝。

23.权利要求19的方法，其中系列反应器包括所述第一反应器所述第一反应器具有介于约50℃和90℃之间的第一平均温度；和基本上与第一反应器等温的第二反应器，所述第二反应器具有柱塞流条件：以及第三反应器，所述第三反应器具有柱塞流条件和高于所述第一反应器平均温度的第二平均温度，条件是所述平均温度不超过150℃。

24.权利要求23的方法，其中所述第二平均温度为约120℃至150℃。

25.一种提高用酸性催化剂将异丙苯过氧化产物分解为苯酚和丙酮的选择性的方法，所述分解使用第一反应器和至少一个在所述第一反应器下游的柱塞流反应器，该至少一个柱塞流反应器的平均温度比第一反应器高，该方法包括：

在有基本恒定量的水和过量丙酮存在下在所述第一反应器中分解氢过氧化枯烯，所述过量丙酮的量为相对于分解反应过程中产生的丙酮量超出10至100wt％；

其中CHP在第一反应器中的停留时间保持稳定，且允许第一反应器的液位波动。

26.权利要求25的方法，还包括向第一反应器中的反应混合物提供额外的水的步骤，并控制所述第一反应器中存在的水和丙酮的质量百分比。

27.一种在一系列反应器中将异丙苯氧化产物分解为AMS、苯酚和丙酮的改进方法，其包括：

通过将异丙苯氧化产物分解产生的丙酮再循环至反应混合物来提供反应混合物中的过量丙酮，

采用在线分析监测所述丙酮的含量，由此产生一种信号；及

利用所述信号自动调整额外加入到系列反应器中的水的进料速率；及

允许系列反应器中反应混合物的液位波动。

28.权利要求27的改进的方法，其中过量丙酮的量是分解反应中产生的丙酮量的10重量％至100重量％。

29.权利要求28的改进的方法，其中在第一反应器中提供异丙苯氧化产物、酸性催化剂和过量丙酮，且从所述第一反应器收集富含丙酮的蒸气，将其冷凝并返回至所述第一反应器。

30.权利要求27的改进的方法，其中将额外的水加入到氢过氧化枯烯分解产物至不高于反应混合物4wt％的水平。

31.权利要求29的改进的方法，其中允许系列反应器的液位相对于第一反应器的平均液位波动。

32.根据权利要求31的改进的方法，其中5分钟期间液位的波动为相对于第一反应器的平均液位多达约10％。

33.根据权利要求27的改进的方法，还包括在第一反应器生成富含丙酮的蒸气，冷凝所述富含丙酮的蒸气，并允许所述冷凝物返回至所述第一反应器的步骤。

34.权利要求33的方法，其中富含丙酮的蒸气是在与第一反应器分离的容器中冷凝。

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